CN105633468A

CN105633468A - 一种固态钠电池电解质及其制备和应用

Info

Publication number: CN105633468A
Application number: CN201510076973.8A
Authority: CN
Inventors: 崔光磊; 张建军; 柴敬超; 岳丽萍; 赵江辉; 刘志宏
Original assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Current assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority date: 2015-02-13
Filing date: 2015-02-13
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2035-02-13
Also published as: CN105633468B

Abstract

本发明涉及电池技术，具体的说是一种固态钠电池电解质及其制备和应用。电解质为碳酸酯类聚合物，钠盐及多孔支撑材料；其厚度为20-600μm；离子电导率为1×10^-5S/cm-1×10^-3S/cm；电化学窗口大于3.6V。制备为将碳酸酯类聚合物、钠盐按照一定比例溶于溶剂中，在多孔支撑材料上制膜，再经真空干燥，得到固态聚合物电解质材料。本发明所组装的固态钠电池倍率性能良好，具有优异的长循环稳定性能；不添加任何电解液，安全性高；主体材料为碳酸酯类聚合物，价格便宜，成本低廉；且该固态聚合物电解质材料制备简单。

Description

一种固态钠电池电解质及其制备和应用

技术领域

本发明涉及电池技术，具体的说是一种固态钠电池电解质及其制备和应用。

背景技术

在储能行业，锂离子电池在过去的二十年中取得了突飞猛进的发展。然而，有限的锂资源将成为制约锂离子电池发展的因素之一。相比于稀缺的锂元素，含量丰富的钠元素使钠电池(包括钠离子电池)成为研究的热点。同锂离子电池相比，钠离子电池是指钠离子能够在电池电极之间传递并发生嵌入脱出实现充放电的装置。钠电池的正极材料常用磷酸钒钠，磷酸铁钠，钠离子氟磷酸盐，钠钒氟磷酸盐，钠铁氟磷酸盐，钠锰氧化物，钠钴氧化物。负极材料常常采用金属钠，硬碳，钠钛氧化物，镍钴氧化物，氧化锑，锑碳复合材料，锡锑复合材料，对苯二甲酸钠，锂钛氧化物，钠锂钛氧化物等，电解液以液态电解液为主。

到目前为止，钠电池所用钠盐包括：六氟磷酸钠、高氯酸钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠或三氟甲磺酸钠，液态钠电池所用碳酸酯溶剂，如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以及他们的混合溶剂。可是，液态电解液易挥发，在钠电池工作过程中易分解产生气体，容易引发钠电池的燃烧、爆炸。并且液态电解质电池对外壳有一定的要求。解决钠电池电解液问题，不仅可以解决钠电池的安全性问题，还可以使钠离子电池取代锂电池而得到广泛使用。

CN103715449A公开了一种钠离子电池系统，所述负极活性物质是具有Na₂Ti₆O₁₃结晶相的活性物质，所述负极活性物质层含有为导电材料的碳材料，所述充电控制部将所述负极活性物质的电位控制得高于将Na离子不可逆地插入到所述碳材料的电位。CN103985851A公开了一类钠离子电池正极材料及包括该正极材料的钠离子电池。一种钠离子电池正极材料，包括导电添加剂和Na_3-xM₂LO₆，其中0≤x＜2；M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、V、Cr中的一种或几种；L为Sb、Te、Nb、Bi、P中的一种或几种。其优点是：储钠容量高，稳定性好和倍率性能优良，具有很高的能量密度和功率密度；所组装的钠离子电池具有十分优异的循环稳定性，而且绿色清洁，安全环保，成本低廉，是一种十分优异的电化学储能体系；且正极材料的制备方法十分简单，原料廉价易得。CN103123981A发明公开了一种含有双氟磺酰亚胺钠的非水有机电解质，包括：电解质盐和有机溶剂，其中，所述电解质盐为双氟磺酰亚胺钠。

以上专利对钠离子电池负极材料、正极材料和液态电解质做出了相关报道，可是，关于安全性能更加优异的固态聚合物钠电池的专利却不多。常用的锂离子电池用的聚合物电解质基体主要为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈，而上述基体因为离子电导率低、放电比容量低等问题，难以在钠电池中得到推广。

发明内容

本发明目的在于提供一种固态钠电池电解质及其制备和应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种固态钠电池电解质，电解质为碳酸酯类聚合物，钠盐及多孔支撑材料；其厚度为20-600μm；离子电导率为1×10^-5S/cm-1×10^-3S/cm；电化学窗口大于3.6V。

所述钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、三氟甲磺酸钠中的一种或几种；钠盐在电解质中的质量分数为5％-50％；

所述碳酸酯类聚合物具有如通式1所示的结构：

通式1

其中，a的取值是1-10000，b的取值是1-10000。

R₁为：

R₂为：

上述取代基中X为氟，苯基，羟基或磺酸钠，其中m1的取值是0-2，n1的取值是0-2，且m1与n1不同时为0；m2的取值是0-2，n2的取值是0-2，且m2与n2不同时为0；m3的取值是0-2，n3的取值是0-2，且m3与n3不同时为0；碳酸酯类聚合物在电解质中的质量分数为5％-90％；

多孔支撑材料为纤维素无纺膜、玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)、聚酰亚胺无纺膜中的一种或几种。

优选的技术方案为：

碳酸酯类聚合物为聚碳酸亚丙酯或聚碳酸亚乙酯；碳酸酯类聚合物在电解质中的优选质量分数为：40％-90％；

钠盐为高氯酸钠或三氟甲磺酸钠；钠盐在电解质中的优选质量分数为5％-30％；

多孔支撑材料为纤维素无纺膜或玻璃纤维。

更优选的技术方案为：

碳酸酯类聚合物为聚碳酸亚丙酯；碳酸酯类聚合物在电解质中的优选质量分数为：60％-80％；

钠盐为高氯酸钠；钠盐在电解质中的优选质量分数为15％-30％；

多孔支撑材料为纤维素无纺膜。

一种固态钠电池电解质的制备方法：

1)取碳酸酯类聚合物溶于溶剂中搅拌；

2)将钠盐溶于上述溶液中，而后密封、搅拌直至形成均匀溶液；

3)取上述溶液均匀浇筑在多孔支撑材料上，在60-80℃环境中干燥，即得固态电解质。

所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、二甲基亚砜、环丁砜、亚硫酸二甲酯或亚硫酸二乙酯；

所述碳酸酯类聚合物具有如通式1所示的结构：

通式1

其中，a的取值是1-10000，b的取值是1-10000。

R₁为：

R₂为：

优选的技术方案为：

多孔支撑材料为纤维素无纺膜或玻璃纤维。

更优选的技术方案为：

多孔支撑材料为纤维素无纺膜。

一种固态钠电池电解质的应用，所述固态钠电池电解质在制备固态钠电池中的应用。

一种固态钠电池，包括正极，负极，介于正负极之间的电解质，其特征在于：所述电解质为固体聚合物电解质；电解质为碳酸酯类聚合物，钠盐及其支撑材料；其厚度为20-600μmμm；离子电导率为1×10^-5S/cm-1×10^-3S/cm；电化学窗口大于3.6V。

所述正极的活性材料为磷酸钒钠，硫酸铁钠，钠离子氟磷酸盐，钠钒氟磷酸盐，钠铁氟磷酸盐，钠锰氧化物或钠钴氧化物。

负极的活性材料为金属钠，硬碳，二硫化钼，钠钛氧化物，镍钴氧化物，氧化锑，锑碳复合材料，锡锑复合材料，对苯二甲酸钠，锂钛氧化物或钠锂钛氧化物。

一种固态钠电池的制备，其特征在于：用上述电解质将正负极极片分隔开，装进金属壳中，密封得固态钠电池。将上述固态钠电池装成纽扣型或软包方形电池。

本发明所具有的优点：

本发明采用无定型态的聚合物基体获得固态钠电池电解质，室温离子电导率较高，而后组装的固态钠电池倍率性能良好，具有优异的长循环稳定性能；电解质主体材料为碳酸酯类聚合物，价格便宜，成本低廉；且该固态聚合物电解质材料制备简单，具体为：

1.制备的钠电池聚合物电解质机械性优异、离子电导率高。

2.正负极制备简单，材料易得，价格便宜，安全性好，环境友好。

3.电极材料能够大电流充放电，可以实现电池的快速充放电。

4.本发明技术方案简单，便于操作，容易大规模产业化，成品率高，成本低廉。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的聚碳酸亚丙酯全固态聚合物电解质组装的磷酸钒钠/钠金属半电池在室温下的充放电曲线。

图2为本发明实施例3提供的聚碳酸亚乙酯全固态聚合物电解质组装的硫酸钒钠/硬碳钠离子全电池的长循环性能。

图3为本发明实施例3提供的聚碳酸亚丁酯全固态聚合物电解质组装的磷酸钒钠/二硫化钼钠离子全电池的倍率性能。

具体实施方式

结合一下实施例对本发明的固态钠电池电解质的制备方法作详细说明。

实施例1：

钠离子聚合物电解质

将1.0g聚碳酸亚丙酯和0.2g六氟磷酸钠溶于13gN,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌直至呈均一溶液状态，取3克上述溶液，在纤维素无纺膜(4cm×4cm)上涂覆，将得到的聚合物电解质在60℃真空干燥。按尺寸裁剪。

测试所制成的固态聚合物电解质的离子电导率：用两片不锈钢夹住电解质，放在2032型电池壳中。钠离子电导率采用电化学交流阻抗谱来测量，采用公式：σ＝L/AR_b，其中，L为电解质的厚度，A为不锈钢片室温面积，R_b为测量得出的阻抗。经测试，该固态聚合物电解质在25℃时离子电导率为4×10^-4S/cm.

测试所制成的固态聚合物电解质的电化学窗口：以不锈钢片和钠片夹住电解质，放在2032型电池壳中。电化学窗口以电化学工作站进行线性伏安扫描测量，起始电位为2.5V，最高电位为5.5V，扫描速度为1mV/s。经测试，该固态聚合物电解质电化学窗口为4.5V。

测量聚合物电解质在钠电池中的放电比容量：

(1)正极片的制备

A将聚偏氟乙烯(PVdF)溶于N,N-2-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1mol/L。B将PVdF、磷酸钒钠、导电炭黑以10：80：10的质量比混合后，研磨至少1小时。C将上步所得的浆料均匀地涂敷在铝箔上，厚度为100-120μm。D按尺寸裁剪。

(2)负极片的制备

负极为钠片

利用上述钠金属为负极，磷酸钒钠为正极，将聚合物电解质组装成钠电池，用LAND电池充放仪测量该实施例在室温下的充放电曲线，如附图1。经测试，以该固态聚合物电解质组装的固态钠电池的放电比容量为106mAhg^-1。

实施例2：

钠离子聚合物电解质

将1.5g聚碳酸亚乙酯和0.3g三氟甲基磺酸钠溶于18g乙腈中，室温下搅拌直至呈均一溶液状态，取5克上述溶液，在聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布(5cm×5cm)上涂覆，将得到的聚合物电解质在80℃真空干燥。按尺寸裁剪。

测试所制成的固态聚合物电解质的离子电导率：用两片不锈钢夹住电解质，放在2032型电池壳中。钠离子电导率采用电化学交流阻抗谱来测量，采用公式：σ＝L/AR_b，其中，L为电解质的厚度，A为不锈钢片室温面积，R_b为测量得出的阻抗。经测试，该固态聚合物电解质在25℃时离子电导率为8×10^-4S/cm.

测试所制成的固态聚合物电解质的电化学窗口：以不锈钢片和钠片夹住电解质，放在2032型电池壳中。电化学窗口以电化学工作站进行线性伏安扫描测量，起始电位为2.5V，最高电位为5.5V，扫描速度为1mV/s。经测试，该固态聚合物电解质电化学窗口为4.0V。

测量聚合物电解质在钠电池中的长循环性能：

(1)正极片的制备

A将聚偏氟乙烯(PVdF)溶于N,N-2-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1mol/L。B将PVdF、硫酸铁钠、导电炭黑以10：80：10的质量比混合后，研磨至少1小时。C将上步所得的浆料均匀地涂敷在铝箔上，厚度为100-120μm。D按尺寸裁剪。

(2)负极片的制备

A将聚偏氟乙烯(PVdF)溶于N,N-2-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1mol/L。B将PVdF、硬碳、导电炭黑以10：80：10的质量比混合后，研磨至少1小时。C将上步所得的浆料均匀地涂敷在铜箔上，厚度为100-120μm。D按尺寸裁剪。

以硬碳为负极，硫酸铁钠为正极，将聚合物电解质组装成钠电池，用LAND电池充放仪测量该实施例，如附图2。经测试，以该固态聚合物电解质组装的固态钠离子全电池在600mA/g电流下循环100圈后容量保持率为97％。

实施例3：

钠离子聚合物电解质

将2g聚碳酸亚丁酯和0.4g高氯酸钠溶于20g四氢呋喃中，室温下搅拌直至呈均一溶液状态，取6克上述溶液，在玻璃纤维无纺膜(6cm×6cm)上涂覆，将得到的聚合物电解质在70℃真空干燥。按尺寸裁剪。

测试所制成的固态聚合物电解质的离子电导率：用两片不锈钢夹住电解质，放在2032型电池壳中。钠离子电导率采用电化学交流阻抗谱来测量，采用公式：σ＝L/AR_b，其中，L为电解质的厚度，A为不锈钢片室温面积，R_b为测量得出的阻抗。经测试，该固态聚合物电解质在25℃时离子电导率为6×10^-4S/cm.

测试所制成的固态聚合物电解质的电化学窗口：以不锈钢片和钠片夹住电解质，放在2032型电池壳中。电化学窗口以电化学工作站进行线性伏安扫描测量，起始电位为2.5V，最高电位为5.5V，扫描速度为1mV/s。经测试，该固态聚合物电解质电化学窗口为4.9V。

测量聚合物电解质在钠电池中的倍率性能：

(1)正极片的制备

(2)负极片的制备

A将聚偏氟乙烯(PVdF)溶于N,N-2-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1mol/L。B将PVdF、二硫化钼、导电炭黑以10：80：10的质量比混合后，研磨至少1小时。C将上步所得的浆料均匀地涂敷在铜箔上，厚度为100-120μm。D按尺寸裁剪。

以二硫化钼为负极，磷酸钒钠为正极，将聚合物电解质组装成钠电池，用LAND电池充放仪测量该实施例，如附图3。经测试，以该固态聚合物电解质组装的固态钠离子全电池倍率性能良好，在2A/g的电流密度下，放电容量为103mAhg^-1。

实施例4：

钠离子聚合物电解质

将1.3g聚碳酸亚丙酯和0.25g双草酸硼酸钠溶于14gN,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌直至呈均一溶液状态，取5克上述溶液，在聚酰亚胺无纺膜(3cm×3cm)上涂覆，将得到的聚合物电解质在90℃真空干燥。按尺寸裁剪。

测试所制成的固态聚合物电解质的离子电导率：用两片不锈钢夹住电解质，放在2032型电池壳中。钠离子电导率采用电化学交流阻抗谱来测量，采用公式：σ＝L/AR_b，其中，L为电解质的厚度，A为不锈钢片室温面积，R_b为测量得出的阻抗。经测试，该固态聚合物电解质在25℃时离子电导率为1×10^-4S/cm.

测试所制成的固态聚合物电解质的电化学窗口：以不锈钢片和钠片夹住电解质，放在2032型电池壳中。电化学窗口以电化学工作站进行线性伏安扫描测量，起始电位为2.5V，最高电位为5.5V，扫描速度为1mV/s。经测试，该固态聚合物电解质电化学窗口为4V。

测量聚合物电解质在钠电池中的放电比容量：

(1)正极片的制备

A将聚偏氟乙烯(PVdF)溶于N,N-2-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1mol/L。B将PVdF、钠锰氧化物、导电炭黑以10：80：10的质量比混合后，研磨至少1小时。C将上步所得的浆料均匀地涂敷在铝箔上，厚度为100-120μm。D按尺寸裁剪。

(2)负极片的制备

以硬碳为负极，钠锰氧化物为正极，将聚合物电解质组装成钠电池，用LAND电池充放仪测量该实施例。

Claims

1.一种固态钠电池电解质，其特征在于：电解质为碳酸酯类聚合物，钠盐及多孔支撑材料；其厚度为20-600μm；离子电导率为1×10^-5S/cm-1×10^-3S/cm；电化学窗口大于3.6V。

2.按权利要求1所述的固态钠电池电解质，其特征在于：所述钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、三氟甲磺酸钠中的一种或几种；钠盐在电解质中的质量分数为5％-50％；

所述碳酸酯类聚合物具有如通式1所示的结构：

通式1

其中，a的取值是1-10000，b的取值是1-10000；

R₁为：

R₂为：

3.一种权利要求1所述的固态钠电池电解质的制备方法，其特征在于：

1)取碳酸酯类聚合物溶于溶剂中搅拌；

4.按权利要求3所述的固态钠电池电解质的制备方法，其特征在于：

所述碳酸酯类聚合物具有如通式1所示的结构：

通式1

其中，a的取值是1-10000，b的取值是1-10000；

R₁为：

R₂为：

所述钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠或三氟甲磺酸钠；钠盐在电解质中的质量分数为5％-50％。

5.一种权利要求1所述的固态钠电池电解质的应用，其特征在于：所述固态钠电池电解质在制备固态钠电池中的应用。

6.一种固态钠电池，包括正极，负极，介于正负极之间的电解质，其特征在于：所述电解质为固体聚合物电解质；电解质为碳酸酯类聚合物，钠盐及其支撑材料；其厚度为20-600μmμm；离子电导率为1×10^-5S/cm-1×10^-3S/cm；电化学窗口大于3.6V。

7.按权利要求6所述的固态钠电池，其特征在于：所述正极的活性材料为磷酸钒钠，硫酸铁钠，钠离子氟磷酸盐，钠钒氟磷酸盐，钠铁氟磷酸盐，钠锰氧化物或钠钴氧化物；

8.一种固态钠电池的制备，其特征在于：用上述电解质将正负极极片分隔开，装进金属壳中，密封得固态钠电池。

9.按权利要求8所述的固态钠电池的制备，其特征在于：将上述固态钠电池装成纽扣型或软包方形电池。