CN1230559A - 多酚作为聚碳酸酯支化剂 - Google Patents

Abstract

支化聚碳酸酯的制备方法,包括使线型或支化聚碳酸酯与分子量最高为约3000的、一般是线型酚醛清漆或双酚聚合物的支化树脂反应。优选反应在诸如季双酚盐的碳酸酯平衡催化剂存在下进行。

Description

多酚作为聚碳酸酯支化剂

交叉参考相关申请

本申请是共同未决申请系列号08/954458的部分继续申请。

发明背景

本发明涉及聚碳酸酯树脂及其在模塑制品中的应用。

芳族聚碳酸酯树脂是一类众所周知的合成聚合物树脂，通常由多元酚与碳酸酯前体进行反应制备；参见，例如美国专利3028365。虽然已经发现，这类树脂在适于热塑性树脂的广范围模塑条件下是可模塑的，但是仅挑选过的聚碳酸酯树脂组合物在吹塑制备诸如水瓶的物品工艺中才有用。其原因在于吹塑工艺热塑性树脂的独特条件要求；参见，例如，美国专利4286083和4621132所述的支化聚碳酸酯树脂的要求。

支化聚碳酸酯树脂在熔体流变学行为方面区别于大多数模塑使用的热塑性聚合物。特别是，其呈现高熔体弹性和高熔体强度。这两方面在挤出吹塑中均是很重要的，尤其是在以挤出吹塑制造较大型制品时。熔体弹性是由剪切应力产生分子变形或取向在熔体中贮存的弹性能的回复特性。熔体强度可以简单地描述为熔融线材的强度，表示熔体承受应力的能力。支化树脂的这些优良性能在很大程度上出自于其非牛顿流动特性。

在传统吹塑操作中，可以垂直挤出热软化聚碳酸酯树脂管后到模具中。然后，用带压气流(通常为空气或惰性气体)将挤出物压到模具表面，使热软化树脂成形。在实践中，优选采用支化聚碳酸酯得到可吹塑聚碳酸酯树脂的理想物理特性。

近来，支化树脂一般从单体材料合成，通过控制分子量和支化剂用量得到适当的熔体强度和粘度。例如，美国Reissue专利27682描述了以传统界面反应制造支化聚碳酸酯，或者从氯甲酸酯制备。美国专利4,415,725叙述了一种使用羰基卤化物的相似方法，例如：光气(如在界面工序中那样)、卤甲酸酯或碳酸二芳酯。

这些方法耗时、昂贵，所生产的不合格材料均被废弃，这些缺点在生产线型聚碳酸酯树脂中均没有。美国专利5021521公开的一种优选方法是采用线型或支化聚碳酸酯与支化剂一起进行反应挤出。共同未决共同拥有的申请系列号08/653166叙述了在支化剂存在下的固相聚合作用。

发明概述

按照本发明的方法，经反应挤出能够生产一种具有一定支化度和分子量的聚碳酸酯树脂。这是通过将线型聚碳酸酯与特定支化剂和适当催化剂一起熔融挤出实现的。

本发明包括一种制备支化聚碳酸酯的方法，该方法包括使线型或支化芳族聚碳酸酯反应物与分子量最高为约3000的多酚支化树脂接触。

有利的是，采用熔融挤出完成支化反应。

详述；优选实施方案

通过本发明方法制备的支化聚碳酸酯树脂特别用作可吹塑树脂，例如：用该树脂制造容器(如：水瓶，小桶和气罐)、汽车外件制品(如：保险杠、液体屏障、阻流板和地面效应成套设备)，以及其部分特性在于，熔体强度和熔体弹性有提高。它们也能用于型材挤塑(例如：电线和电缆绝缘、挤出棒材、管、纤维光学缓冲管以及板材等)和热成型(例如：汽车外件制品和食品包装)制品，所有这些都需要提高支化聚碳酸酯的流动性能。

由本发明的方法有利地支化的线型聚碳酸酯，因其制备方法而是一类众所周知的合成聚合物。

众所周知聚碳酸酯树脂(线型)及其采用界面聚合的制备方法；参见例子：美国专利3028365、3334154、3275601、3915926、3030331、3169121、3027814和4188314提供的详述，在此引入所有这些专利作为参考。

本发明方法所使用的线型聚碳酸酯树脂是包含下述通式的结构单元的树脂：式中R¹是在包含二羟酚与碳酸酯前体的反应的聚合反应中使用的二羟酚的二价芳基。这种众所周知的反应，公开在例如美国专利3028365、3334154、3275601、3915926、3030331、3169121和3027814。

虽然制备过程的反应条件可以变化，但是界面聚合过程一般包括将酚类反应物溶解或分散在适当的与水不溶混的溶剂介质中，并在适当催化剂和控制pH的苛性碱水溶液存在下使反应物与碳酸酯前体如光气接触。很常用的水不溶混的溶剂包括二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、氯苯和甲苯等。

所使用的催化剂加速二羟酚反应物与碳酸酯前体的聚合反应速率。有代表性的催化剂包括但不限于叔胺如三乙胺、季鏻鎓化合物、季铵化合物等。制备聚碳酸酯树脂的优选过程包括光气化作用反应。进行光气化作用反应的温度可以在0℃以下至100℃以上变化。优选光气化作用反应在室温(25℃)至50℃下进行。因为该反应是放热反应，可以用光气加入速率和溶剂回流控制反应温度。所需要的光气量一般依赖于二羟酚的存在量。

能有利地使用的二羟酚的一些典型实例是双酚，例如双(4-羟苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)-丙烷、4,4-双(4-羟苯基)庚烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷和2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷；二羟酚醚，例如4-羟苯基醚和3,5-二氯-4-羟苯基醚；二羟基联苯，例如3,3′-二氯-4,4′-二羟基联苯；二羟芳基砜，例如双(4-羟苯基)砜和双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜；苯二酚，例如间苯二酚和对苯二酚；卤代和烷基取代的苯二酚，例如1,4-二羟基-2,5-二氯苯和1,4-二羟基-3-甲基苯；和二羟基-二苯硫醚和亚砜，例如二(4-羟基苯)硫醚(4-hydroxyphenyl sulfide)和双(4-羟苯基)亚砜。各种另外的二羟酚也是可利用的，这些公开在美国专利2999835、3028365和3153008，在此引入所有这些作为参考。当然也能使用两种或两种以上不同的二羟酚，或者二羟酚与二醇的组合。所优选的二羟酚是双酚，特别是2,2-双(4-羟苯基)丙烷，或“双酚A”。

本文所用术语“聚碳酸酯”也包括共聚碳酸酯(copolyestercarbonates)，即，树脂除含有通式Ⅰ的聚碳酸酯单元外，还含有羧酸酯单元，例如，下述通式的单元

式中R²是二价烃基如亚烷基

、亚烷基(RCH=)或亚环烷基；含有烯不饱和基的亚烷基 、亚烷基(RCH=)或亚环烷基；芳基如亚苯基或亚联苯基；通过非芳基键如亚烷基

或亚烷基(RCH=)连接的两个或两个以上芳基；或者二价芳烷基如苯亚甲基或亚二甲苯基。

本发明方法中所使用的共聚多酯碳酸酯树脂包括众所周知的那些。通常，它们是象上述制备聚碳酸酯那样制备的，但是借助于在水不溶混的溶剂中还存在二官能羧酸(酯的前体)；参见，例如美国专利3169121和4487896，在此引入作为参考。

通常，在制备线型共聚多酯碳酸酯树脂中，可以利用制备线型聚酯传统上使用的任何二官能羧酸(二羧酸)。一般说，可以使用的二官能羧酸包括脂族羧酸、芳族羧酸和脂族-芳族羧酸。众所周知这些酸，其已公开在，例如，美国专利3169121，在此引入作为参考。

优选所使用的二官能羧酸是芳族二羧酸。特别有用的芳族二羧酸是下述通式代表的那些：式中，j是正整数0～4(包括首尾数)，每个R³彼此独立地为烷基，优选为C_1～5的烷基。

除可以使用单一酸外，还可以使用这些二官能羧酸的混合物。所以，在本文使用术语二官能羧酸之处，该术语应理解为除包括单一羧酸外，还包括二种或二种以上不同的二官能羧酸的混合物。

作为芳族二羧酸最优选的是间苯二甲酸和对苯二甲酸及其混合物。特别有用的二官能羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物，其中对苯二甲酸与间苯二甲酸的重量比为约10∶1至约0.2∶9.8。

如果可能，有时甚至优选，宁可不使用二官能羧酸本身，而使用所述酸的活性衍生物。这些活性衍生物的实例是酰基卤。优选的酰基卤是酰二氯和酰二溴。这样，例如，代替间苯二甲酸和对苯二甲酸或其混合物，能够使用间苯二酰氯、对苯二酰氯或其混合物。不言而喻，本文使用的术语“二官能羧酸”包括其活性衍生物。

制备线型共聚多酯碳酸酯树脂所使用的反应物的比例，依产品树脂目的用途变化。本领域的技术人员知道所使用的比例，正如上述专利所述。一般，相对于碳酸酯键，酯键的量可以从约5～约90％摩尔，优选约35～约80％摩尔。例如：5摩尔双酚A与4摩尔间苯二甲酰氯和1摩尔光气完全反应，得到含有80％摩尔酯键的共聚多酯碳酸酯。

在制备聚碳酸酯的传统聚合方法中，在反应混合物与碳酸酯前体接触之前或接触期间，通常将分子量调节剂(链增长终止剂)加到反应混合物中。有用的分子量调节剂包括一羟酚，例如：苯酚、苯并二氢吡喃-1、对叔丁基酚和对异丙苯基酚。控制分子量的技术在本领域中众所周知。

在本发明方法中，通常作起始物料使用的聚碳酸酯一般是线型的，然而，稍支化的聚碳酸酯树脂也可以作原料使用。

按照本发明的方法，将支化树脂与待支化的线型聚碳酸酯树脂均匀混合。可以借助传统树脂混合装置进行混合，这些混合装置包括但不限于混合二种不同树脂材料的传统树脂挤出机，还有干混机等。固体树脂可以在进入挤出机之前预混。传统树脂挤出机易于利用，所以也优选使用它。

按照本发明使用的热塑性支化树脂是分子量最大为约3000的多酚聚合物，即多酚低聚物。其主要包含两种类型的树脂：线型酚醛清漆和双(羟苯基)烷烃的或羟苯基醚的聚合物。在下文中，有时为简便起见，将双(羟苯基)烷烃的聚合物和羟苯基醚的聚合物称为“双酚聚合物”。

线型酚醛清漆树脂的制备方法，一般是在酸性催化剂存在下，使1∶1摩尔比的单体酚与甲醛进行聚合。优选，线型酚醛清漆树脂每个分子含有3～10个酚基，平均聚合度为4～5。

通常优选双酚聚合物，因为相对来说它们是无色的，而线型酚醛清漆通常是黄色或褐色的，并赋予聚碳酸酯相同的颜色。作为支化反应的结果，常常发现显色较重。这样使双酚聚合物非常有利于用来制造诸如水瓶的物品，对这些物品，优选透明和淡色。

典型双酚聚合物包含下述通式的结构单元：

和式中R⁴是亚烷基或氧。制备双酚聚合物的单体(下称“双酚单体”)的实例是双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷或“双酚A”和4-羟苯基醚。通常优选双酚A(R⁴是异亚丙基)，因为其可利用性和成本较低。

双酚聚合物可以通过在过氧化酶和氧化酶存在下，用氧或过氧化物氧化双酚单体制备。参见，例如，美国专利5112752，其内容在此引入作为参考。其可以从Enzymol国际公司得到。

可以使用双酚单体的均聚物以及双酚单体与其他酚的共聚物两者，其他酚一般是诸如苯酚一类的单羟基化合物。当使用共聚物时，优选共聚物含有的主要部分是从双酚单体衍生的单元，最优选的是这个主要部分至少为70％重量。不过，优选均聚物。

双酚聚合物分子量最高应约3000。现已发现，当使用较高分子量聚合物时，很少或没有发生支化。

支化树脂的支化比例依赖于所要求的支化密度和可供支化的位置数目。通常，以聚碳酸酯为基础按重量计，支化树脂的比例为约0.1～25％，并优选为约0.1～2.0％。

线型聚碳酸酯树脂通过平衡反应能有利地完成支化。所述反应通过将混合的反应物树脂加热到平衡温度进行，一般为约100～350℃，优选为200～250℃。当使用下文叙述的季双酚盐作催化剂时，在反应中其分解为烯烃、双酚和较易挥发的五烷基胍。

碳酸酯平衡催化剂可以按催化剂比例存在，以促进交换。以聚碳酸酯为基础，按重量计，催化剂比例通常为约10～10000ppm，优选为约10～500ppm。

单一或组合使用的有用的平衡催化剂包括酯基转移反应中传统使用的碱性催化剂。这些催化剂的代表是碱金属、碱土金属的氧化物、氢化物、氢氧化物和氨化物(amide)，例如：氢氧化锂；碱性金属氧化物，如氧化锌；弱酸盐，如硬脂酸锂；有机锡催化剂，如二丁基锡氧化物；含有铝或硼阴离子的催化剂，例如美国专利4330669和4395062所述；以反季双酚盐。

在共同未决、共同拥有的申请系列号08/768871中公开的和要求的季双酚盐是具有下述分子式的化合物：

            (Ⅴ) H₃Q[(OA)₂Y]式中，A为未取代的对亚苯基，Q是含有9～34个原子的含碳和氮的单阳离子基团，Y是桥键自由基，其中一或两个碳原子隔开A。桥键自由基Y最经常的是烃基、特别是饱和基如亚甲基、亚环己基或异亚丙基。优选Y是异亚丙基。

通式为(Ⅴ)的季双酚盐中的Q基是含有碳和氮的单阳离子基团，即含有一个正电荷的基团。它可以是四烷基铵基，其中烷基含有2～5个碳原子，例如四乙基铵、四-正-丁基铵和二乙基-二-正丁基铵。然而，优选六烷基鈲基，如六乙基鈲、六-正-丁基鈲或四乙基二-正-丁基鈲。9～34个原子中包含碳原子和氮原子两者，其大小由以下事实决定，即四乙基铵阳离子含有8个碳原子和1个氮原子，总数是9；而六戊基鈲阳离子含有31个碳原子和3个氮原子，总数是34。

通式Ⅴ的季双酚盐可以通过通式为(HOA)₂Y的双酚与碱金属氢氧化物和通式为Q⁺X^-的季盐反应制备。在季盐中的X表示卤化物，优选溴化物或氯化物，而最优选氯化物。典型反应温度为约10～125℃，优选为约10～50℃。可以使用惰性氛围，如氮或氩。

形成季双酚盐的反应在水介质中进行，其中也经常含有C_1～3链烷醇，并优选甲醇。季双酚盐通常不溶于水，但溶于链烷醇，能够用过量水沉淀分离出来。

通常发现，最初形成双酚和碱金属氢氧化物的醇混合物是方便的，于是双酚以碱金属盐的形式溶解，再把季盐的含水酒精溶液加入其中。另外还可以将双酚和季盐混合，再逐渐把碱金属氢氧化物水溶液加到其中。在水-链烷醇实施方案中，一般优选环境温度为约20～30℃。

在还有的其他工序中，使用非极性有机溶剂如甲苯。将季盐的碱性水溶液逐渐加到双酚和回流溶剂的混合物中。产物沉淀出，并能用水洗涤提纯。采用这些方法中任何方法制得的产物能通过重结晶再次提纯，最经常的是用链烷醇优选甲醇进行重结晶。

制备季双酚盐的方法中对反应物比例没有苛求。这表现在，它们的生成这一事实最初是在含有非化学计量比例的混合物中发现的，所述混合物中含有2摩尔碱金属氢氧化物、2摩尔六烷基鈲氯化物和1摩尔双酚。然而，对于最佳收率，双酚∶季盐∶碱金属氢氧化物的摩尔比为1∶2∶0.5～1.5，特别优选的是1∶2∶1。

以如下实例说明季双酚盐的制备方法。在该实例中“催化剂溶液”是28.54％(重量)的六乙基鈲氯化物和10.09％氯化钠的水溶液。

实例1

氮气吹扫5升圆底烧瓶，并装入228.29克(1摩尔)双酚A、20.29克(0.5摩尔)氢氧化钠和300毫升甲醇。所得溶液在氮气氛围中磁性搅拌。快速加入462.26克催化剂溶液(0.5摩尔的六乙基鈲氯化物)和约175毫升甲醇的共混物，其后，立即沉淀出固体。在搅拌下加入900毫升甲醇，把全部固体溶解。

继续搅拌15分钟，此后加入1100毫升水，使固体再沉淀。将烧瓶在冰中冷却至20℃，再真空过滤。用1200毫升水洗涤滤饼，并在75℃真空烘箱中干燥，得到335.44克(98.1％粗收率)白色固体。用甲醇重结晶，随后真空干燥，得244.14克(理论收率的71.4％)精制产品，其为熔点208～210℃的无色结晶。对精制产品进行元素分析、原子吸附分析、质子核磁共振光谱分析，证明是目的六乙基鈲双酚盐，其所具有的化学计算比例为3个氢原子、一个六乙基鈲阳离子基和两个双酚A二价阴离子基。

本发明的热塑性模塑树脂组合物也可以与各种众所周知的常用添加剂混合，例如抗氧剂，抗静电剂，诸如玻璃、滑石、云母和粘土的惰性填料，诸如二苯甲酮和苯并三唑的紫外辐射吸收剂以及水解稳定剂，例如美国专利3489716、4138379和3839247公开的环氧化物，在此引入所有这些作为参考，还有诸如有机亚磷酸酯的色泽稳定剂，诸如亚磷酸酯的热稳定剂，阻燃剂以及脱模剂。

以下实例中，分子量为重均分子量，是通过相对于聚苯乙烯的凝胶渗透色谱测定的。R^*按如下方法计算：

(Ⅰ)用动态流变仪，例如RDS 7700(Rheometrics公司)，在1拉德/秒和100拉德/秒下，形成复数粘度(eta^*,η^*)，并相对于温度作图，温度间隔为约1℃。

(Ⅱ)在粘度对温度图中，找出R^*温度，即在100拉德/秒下的复数粘度(η^*)为20000泊的温度。

(Ⅲ)找出R^*温度下1拉德/秒的复数粘度(η^*)值，计算R^*，即1拉德/秒下的复数粘度对100拉德/秒下复数粘度(η^*20000泊)的比值。

用于吹塑的支化聚碳酸酯树脂R^*值通常为约2.2～约4.5。本发明方法制造的树脂R^*值通常为约2.2～约4.2。线型聚碳酸酯R^*值通常为约1.45，本文上述可以作为反应物使用的稍支化的聚碳酸酯R^*值通常小于2.0，更通常的是小于约1.5。

以下实例说明本发明。

实例2～4

在熔体挤出机(同向旋转双螺杆挤出机，机筒长950毫米、螺杆长951毫米)中，于真空0.5大气压、温度分布200～300℃下，以300转/分钟将一些线型双酚A聚碳酸酯树脂(PC-135，通用电气公司，麻萨诸塞州、皮兹菲尔德)与0.3％(重量/重量)的每个分子有3～10个酚基的平均聚合度为4～5的酚树脂(ALNOVOL PN320,Vianova公司)混合，作为催化剂(实例3～4)，以聚碳酸酯为基础按重量计，四苯基硼酸四丁基鏻(催化剂A)或者实例1的双酚六烷基鈲(催化剂B)为300ppm(重量)。当挤出的时候，将配混树脂切断，并对各个试样进行物理性能测试。其结果示于表Ⅰ。

                      表Ⅰ

    实例      催化剂        R^*        Mw

     2          -           2.5        35200

     3          A           2.4        28000

     4          B           2.7        31700

实例5～7

重复实例2～4的步骤，但是使用催化剂B，以及作为支化剂的各种聚(双酚A)聚合物，或者在实例7中用含有80％重量双酚A单元和20％酚单元的共聚物作支化剂。结果示于表Ⅱ，并与使用分子量为3000以上的聚(双酚A)树脂的二个比较例进行比较。“支化作用”是以剪切应力对剪切变速率的图为基础进行定量判据，切变速率的值为0.1～1.0秒^-1；非牛顿行为高表示支化高。目视决定光雾和颜色。

                          表Ⅱ

实例       本体        Mw      支化      光雾      颜色

 5        均聚物      1200       高       无       稍黄

 6        均聚物      2700       高       低       黄

 7        共聚物      1200      中等      低       黄比较例1     均聚物      3700       无      中等     深黄比较例2     均聚物      6000       无       高      深黄

上述可见，分子量低于3000的聚(双酚A)聚合物提供了基本支化的、较低光雾和较淡颜色的聚碳酸酯。换句话说，对比例使用较高分子量的支化聚合物不产生支化，还赋予树脂相当高的光雾和较深颜色。

实例8～10

重复实例5～7的步骤，但是使用各种比例的重均分子量为1200的聚(双酚A)和催化剂B，测定R^*。结果示于表Ⅲ。

                        表Ⅲ

实例          支化剂，％    催化剂，ppm          R^*

 8              0.6              100            2.35

 9              1.0              100            3.67

 9              0.6              120            3.35

Claims (20)

1．一种制备支化聚碳酸酯的方法，该方法包括使线型或支化芳族聚碳酸酯反应物与分子量最高约3000的多酚支化树脂接触。

2．按照权利要求1的方法，其中聚碳酸酯反应物是线型聚碳酸酯。

3．按照权利要求2的方法，其中支化树脂是线型酚醛清漆。

4．按照权利要求3的方法，其中线型酚醛清漆的每个分子含有3～10个酚基，其平均聚合度为4～5。

5．按照权利要求3的方法，其中接触在熔体中进行。

6．按照权利要求3的方法，其中聚碳酸酯包含由下述通式表示的结构单元

式中R¹是二价芳基。

7．按照权利要求6的方法，其中聚碳酸酯是双酚A聚碳酸酯。

8．按照权利要求3的方法，其中聚碳酸酯是共聚多酯碳酸酯。

9．按照权利要求3的方法，其中接触在碳酸酯平衡催化剂存在下进行。

10．按照权利要求9的方法，其中碳酸酯平衡催化剂具有下述分子式

           (Ⅴ) H₃Q[(OA)₂Y]式中，A是未取代的对亚苯基，Q是含碳和氮的含有9～34个原子的单阳离子基，Y是桥键自由基，其中一或两个碳原子将A隔开。

11．按照权利要求10的方法，其中Q是六烷基鈲，每个A是对亚苯基，Y是异亚丙基。

12．按照权利要求2的方法，其中支化树脂是双酚聚合物。

13．按照权利要求12的方法，其中双酚聚合物是聚(双酚A)。

14．按照权利要求12的方法，其中接触在熔体中进行。

15．按照权利要求12的方法，其中聚碳酸酯包含以下通式表示的结构单元式中R¹是二价芳基。

16．按照权利要求15的方法，其中聚碳酸酯是双酚A聚碳酸酯。

17．按照权利要求12的方法，其中聚碳酸酯是共聚多酯碳酸酯。

18．按照权利要求12的方法，其中接触在碳酸酯平衡催化剂存在下进行。

19．按照权利要求18的方法，其中碳酸酯平衡催化剂具有下述分子式

                 (Ⅴ) H₃Q[(OA)₂Y]式中，A是未取代的对亚苯基，Q是含碳和氮的含有9～34个原子的单阳离子基，Y是桥键自由基，其中一或两个碳原子将A隔开。

20．按照权利要求19的方法，其中Q是六烷基鈲，每个A是对亚苯基，Y是异亚丙基。