CN1141935A - 热塑性树脂组合物 - Google Patents

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CN1141935A CN96105404A CN96105404A CN1141935A CN 1141935 A CN1141935 A CN 1141935A CN 96105404 A CN96105404 A CN 96105404A CN 96105404 A CN96105404 A CN 96105404A CN 1141935 A CN1141935 A CN 1141935A
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Abstract

本发明涉及透明度得到改进并含有聚碳酸酯树脂和/或聚酯碳酸酯和丙烯酸树脂和/或甲基丙烯酸树脂的热塑性树脂组合物，它包含A)(a)聚碳酸酯树脂和/或(b)聚酯碳酸酯树脂和B)丙烯酸树脂和/或甲基丙烯酸树脂，并加有相对于总共100重量份的上述成份A)和B)为0.000005-0.5重量份的C)碱性化合物催化剂和/或酸性化合物催化剂。

Description

热塑性树脂组合物
本发明涉及具有聚碳酸酯和甲基丙烯酸酯树脂(或丙烯酸树脂)作为其主要成分的热塑性树脂组合物，其中，通过向该树脂共混物中加入少量催化剂而使透明度得以改进。
一般来讲，由聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯构成的树脂组合物不是透明的，而是具有珠光光泽的非透明性树脂(日本专利申请公开第68-13384号)。
这样的树脂不透明的原因被认为是：在常规的熔融捏合过程中，分别形成(不相容性共混)具有不同的折光指数(PC：1.58，PMMA：1.49)的独立相。
本发明通过提供具有改进的透明度的热塑性树脂组合物能对在先技术领域这样的问题加以改进。所述组合物含有聚碳酸酯树脂和/或聚酯碳酸酯树脂和丙烯酸树脂和/或甲基丙烯酸树脂。
为解决这些问题进行了充分的研究，期待通过向聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯中加入催化剂并进行热熔融捏合，能够促进聚碳酸酯与聚甲基丙烯酸甲酯之间的反应，从而增加相容性和改进透明度。
该研究结果发现：用这种方法获得的组合物能显示出期望的改进透明度的作用。
本发明用一种热塑性树脂组合物解决了这个问题；所述热塑性树脂组合物含有A)(a)聚碳酸酯树脂和/或(b)聚酯碳酸酯树脂和B)丙烯酸树脂和/或甲基丙烯酸树脂；以及C)加入量相对于上述的成分A)和B)的100总重量份为0.000005-0.5重量份的碱性化合物催化剂和/或酸性化合物催化剂。
在这种情况下，对所用的(a)聚碳酸酯树脂的类型没有限制，适宜的实例是酚性端基(I)与非酚性端基(II)之当量比为1/19或之上的聚碳酸酯。
所用的聚碳酸酯(成分A)(a))可以是通过使二价酚与碳酸酯前体反应制得的芳族均聚或共聚碳酸酯。
此外，本发明的聚碳酸酯可以是支化的。这类支化聚碳酸酯可以通过使多官能芳族化合物与二价酚和碳酸酯前体反应制得的支化热塑性聚碳酸酯形式来获得。
本发明的聚碳酸酯的制备方法本身是人们熟知的，已知方法包括通过二价酚与碳酸二酯在熔融态的酯交换反应合成聚碳酸酯的方法和使二价酚与光气在熔融态反应合成聚碳酸酯的方法(特别是表面法)。
聚碳酸酯中端基的当量比的调节可容易地通过在用熔融聚合法制备聚碳酸酯时改变用作原料的二价酚与碳酸二酯的比率来进行。
例如，当将双酚A用作芳族二羟基化合物和碳酸二苯酯用作碳酸二酯时，聚碳酸酯端基是源自双酚A的酚性残基和源自碳酸二苯酯的苯基，而当双酚A的摩尔比增大时，在产生的聚碳酸酯中酚性端基(I)与非酚性端基(II)之当量比((I)/(II))高。
对芳族二羟基化合物无特别限制，许多通常已知的化合物适宜使用。实例包括具有下式的化合物：式中Ra和Rb各自独立地为卤素或一价烃基，X是-C(Rc)(Rd)-，-C(＝Re)-，-O-，-S-，-SO-或-SO2-，Rc和Rd各自独立地为氢原子或一价烃基，Re是二价烃基，p和q各自独立地为0-4的整数，和d是整数0或1，例如二(羟基芳基)烷烃，包括二(4-羟基苯基)甲烷，1，1-二(4-羟基苯基)乙烷，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基苯基)丁烷，2，2-二(4-羟基苯基)辛烷，二(4-羟基苯基)苯基甲烷，2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基-t-3，5-二甲基苯基)丙烷，或1，1-二(4-羟基叔丁基苯基)丙烷；二(羟基芳基)环烷烃，例如1，1-二(4-羟基苯基)环戊烷或1，1-(4-羟基苯基)环己烷；二羟基芳基醚，例如4，4’-二羟基二苯基醚或4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基醚；二羟基二芳基硫醚，例如4，4’-二羟基二苯基硫醚或4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基硫醚；二羟基二芳基亚砜，例如4，4’-二羟基二苯基亚砜或4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜；二羟基二芳基砜，例如4，4’-二羟基二苯基砜或4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜，或4，4’-双酚等，但不限于上面所列的化合物。在这些化合物中，特别优先选用2，2-二(4-羟基苯基)丙烷。除上述化合物外，作为芳族二羟基化合物，还可以使用具有以下通式的化合物：式中Rf代表独立的具有1-10个碳原子的烃基或其卤素化合物或卤原子，
和m是0-4的整数，例如间苯二酚和取代的间苯二酚，包括3-甲基间苯二酚，3-乙基间苯二酚，3-丙基间苯二酚，3-丁基间苯二酚，3-叔丁基间苯二酚，3-苯基间苯二酚，3-枯基间苯二酚，2，3，4，6-四氟间苯二酚，或2，3，4，6-四溴间苯二酚；儿茶酚；或氢醌或取代的氢醌，例如3-甲基氢醌，3-乙基氢醌，3-丙基氢醌，3-丁基氢醌，3-叔丁基氢醌，3-苯基氢醌，3-枯基氢醌，2，3，5，6-四甲基氢醌，2，3，5，6-四叔丁基氢醌，2，3，5，6-四氟氢醌，或2，3，5，6-四溴氢醌等，或具有下式的诸如2，2，2’2’-四氢-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双[1H-茚]-7，7’-二醇之类的化合物：
Figure A9610540400061
这些芳族二羟基化合物可单独使用或两种或更多种配合使用。
对用在本发明中的碳酸二酯也没有特别的限制，实例包括碳酸二苯酯，碳酸二(甲苯)酯，碳酸二(氯苯)酯，碳酸间甲苯酯，碳酸二萘酯，碳酸二(联苯)酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二丁酯，或碳酸二环己酯，但不限于这些。应优先选用碳酸二苯酯。
这些碳酸酯可单独使用或两种或更多种配合使用。
上述的碳酸酯可包含二羧酸或二羧酸酯。所述二羧酸或二羧酸酯的实例包括芳族羧酸例如对苯二酸，间苯二酸，对苯二酸二苯酯或间苯二酸二苯酯；脂族二羧酸，例如琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十-双酸，十二双酸，癸二酸二苯酯，十-双酸二苯酯或十二双酸二苯酯；和脂族二羧酸例如二氯丙二羧酸，1，2-环丙烷二羧酸，1，3-环丁烷二羧酸，1，2-环戊烷二羧酸，1，3-环戊烷二羧酸，1，2-环己烷二羧酸，1，3-环己烷二羧酸，1，4-环己烷二羧酸，环丙烷二羧酸二苯酯，1，2-环丁烷二羧酸二苯酯，1，3-环丁烷二羧酸二苯酯，1，2-环戊烷二羧酸二苯酯，1，3-环戊烷二羧酸二苯酯，1，2-环己烷二羧酸二苯酯，1，3-环己烷二羧酸二苯酯或1，4-环己烷二羧酸二苯酯。
这些二羧酸或二羧酸酯可以单独使用或两种或更多种配合使用。所述二羧酸或羧酸酯在上述碳酸二酯中的含量应为50％(摩尔)或之下，优选不高于30％(摩尔)。
在制备聚碳酸酯时，每分子中具有3个或更多个官能团的多官能化合物也可以与所述芳族二羟基化合物和碳酸二酯一起使用。应优先选用具有酚羟基或羧基的化合物作为所述多官能化合物，特别优选含3个酚羟基的化合物。
该优选化合物的具体实例包括1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷，2，2’，2”-三(4-羟基苯基)二异丙基苯，α-甲基-α，α’，α’-三(4-羟基苯基)-1，4-二乙基苯，α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯，间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-2-庚烷[sic]，1，3，5-三(4-羟基苯基)苯，2，2-二[4，4-(4，4’-二羟基苯基)环己基]丙烷，1，2，4-苯三酸，1，3，5-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸
特别优先选用1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷或α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯等。多官能化合物的用量应优选为每摩尔芳族二羟基化合物不高于0.03摩尔，更优选0.001-0.02摩尔，特别优选0.001-0.01摩尔。
此外，在制备聚碳酸酯时，还可以使用具有一个或多个下式端基的化合物：
Figure A9610540400081
式中芳环或苯并二氢吡喃基基团可以被卤素取代或者具有1-9个碳原子的烷基可以被引入。
可引入羟基基团的化合物(1)的实例包括二羟基化合物例如双酚A。此外，还可以提及苯酚、碳酸二苯酯等作为可引入苯氧基基团的化合物(2)的实例；对叔丁基苯酚、碳酸对叔丁苯·苯酯、碳酸对叔丁苯酯等作为可引入对叔丁苯氧基基团的化合物(3)的实例；和对枯基苯酚、碳酸对枯基苯·苯酯、碳酸对枯基苯酯等可引入对枯基苯氧基基团(对苯基异丙基苯氧基基团)等作为化合物(4)的实例。可提及具有下式的苯并二氢呋喃基基团等作为上述式中苯并二氢吡喃基苯氧基基团(5)的实例：
Figure A9610540400091
可提及下列化合物作为可引入基团(5-1)的化合物的实例：2，2，4-三甲基-4-(4-羟基苯基)苯并二氢吡喃，2，2，4，6-四甲基-4-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)苯并二氢吡喃，2，3，4-三甲基-2-乙基-4-(3-壬基-4-羟基苯基)-7-壬基苯并二氢吡喃，2，2，4-三甲基-4-(3，5-二乙基-4-羟基苯基)-6-乙基苯并二氢吡喃，2，2，4，6，8-五甲基-4-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)苯并二氢吡喃，2，2，4-三乙基-3-甲基-4-(4-羟基苯基)苯并二氢吡喃，2，2，4-三甲基-4-(3-溴-4-羟基苯基)苯并二氢吡喃，2，2，4-三甲基-4-(3-溴-4-羟基苯基)-6-溴苯并二氢吡喃，2，2，4-三甲基-4-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-6-溴苯并二氢吡喃，2，2，4-三甲基-4-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-6，8-二溴苯并二氢吡喃等，其中，特别优选2，2，4-三甲基-4-(4-羟基苯基)苯并二氢吡喃；作为可引入基团(5-2)的化合物的实例包括：2，2，3-三甲基-3-(4-羟基苯基)苯并二氢吡喃，2，2，3，6-四甲基-3-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)苯并二氢吡喃，2，3，4-三甲基-2-乙基-3-(3-壬基-4-羟基苯基)-7-壬基苯并二氢吡喃，2，2，3-三甲基-3-(3，5-二乙基-4-羟基苯基)-6-乙基苯并二氢吡喃，2，2，3，6，8-五甲基-3-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)苯并二氢吡喃，2，2，3-三乙基-3-甲基-3-(4-羟基苯基)苯并二氢吡喃，2，2，3-三甲基-3-(3-溴-4-羟基苯基)-6-溴苯并二氢吡喃，2，2，3-三甲基-3-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-6-溴苯并二氢吡喃，2，2，3-三甲基-3-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-6，8-二溴苯并二氢吡喃等，其中优选2，2，3-三甲基-3-(4-羟基苯基)苯并二氢吡喃；作为可引入基团(5-3)的化合物的实例包括：2，4，4-三甲基-2-(2-羟基苯基)苯并二氢吡喃，2，4，4，6-四甲基-2-(3，5-二甲基-2-羟基苯基)苯并二氢吡喃，2，3，4-三甲基-4-乙基-2-(3，5-二甲基-2-羟基苯基)-7-壬基苯并二氢吡喃，2，4，4-三甲基-2-(3，5-二甲基-2-羟基苯基)-6-乙基苯并二氢吡喃，2，4，4，6，8-五甲基-2-(3，5-二甲基-2-羟基苯基)-6-乙基苯并二氢吡喃，2，4，4-三甲基-2-(3-溴-2-羟基苯基)苯并二氢吡喃，2，4，4-三甲基-2-(3-溴-2-羟基苯基)-6-溴苯并二氢吡喃，2，4，4-三甲基-2-(3，5-二溴-2-羟基苯基)-6-溴苯并二氢吡喃，2，4，4-三甲基-2-(3，5-二溴-2-羟基苯基)-6，8-二溴苯并二氢吡喃等，其中，优选2，4，4-三甲基-2-(2-羟基苯基)苯并二氢吡喃；作为可引入基团(5-4)的化合物的实例包括：2，4，4-三甲基-2-(4-羟基苯基)苯并二氢吡喃，2，4，4，6-四甲基-2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)苯并二氢吡喃，2，4，4-三乙基-2-(4-羟基苯基)苯并二氢吡喃，2，3，4-三甲基-4-乙基-2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-7-壬基苯并二氢吡喃，2，4，4-三甲基-2-(3，5-二乙基-4-羟基苯基)-6-乙基苯并二氢吡喃，2，4，4，6，8-五甲基-2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-6-乙基苯并二氢吡喃，2，4，4-三甲基-2-(3-溴-4-羟基苯基)苯并二氢吡喃，2，4，4-三甲基-2-(3-溴-4-羟基苯基)-6-溴苯并二氢吡喃，2，4，4-三甲基-2-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-6-溴苯并二氢吡喃，和2，4，4-三甲基-2-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-6，8-二溴苯并二氢吡喃等，其中优选2，4，4-三甲基-2-(4-羟基苯基)苯并二氢吡喃。
上述的芳环或脂肪环还可以被卤素或具有1-9个碳原子的烷基取代。这些化合物可单独使用或两种或更多种配合使用。
碳酸二酯的用量，对于每摩尔芳族二羟基化合物，应最好为1.00-1.30mol，特别是1.01-1.20mol，并且这两种物质应最好在催化剂存在下进行反应。由本申请人提出的日本公开专利2-175368的说明书中所披露的化合物可用作所述催化剂。
所述成分(A)(b)共聚酯碳酸酯树脂是本身已知的，实例包括美国专利第3028365、3334154、3275601、3915926、3030331、3169121、3027814和4188314号的说明书中披露的化合物。
一般来讲，共聚酯碳酸酯的制备可以采用多种方法例如表面聚合法(即介面分离)、酯交换法、溶液聚合法和熔融聚合法来进行。但优选表面聚合法。
例如，在优选的方法中，将反应剂溶解于或分散于适当的与水不溶性溶剂(例如二氯甲烷)中，并同时在适当的催化剂(例如三乙胺)和苛性碱水溶液(NaOH)存在下调节pH，使反应剂与碳酸酯前体(例如光气)接触。所用的反应剂是芳族二羟基化合物和聚碳酸酯前体，如上面在讨论聚碳酸酯时所提及的化合物，和在制备线型聚酯时常规使用的双官能羧酸。可使用的双官能羧酸的实例包括脂族二羧酸、芳族二羧酸和脂族-芳族二羧酸。这些双官能羧酸是人们熟知的，美国专利第3169121号的说明书中有实例。这样的双官能二羧酸的典型实例如下式所示：
R1-(R2)x-COOH式中，R1表示羧基或羟基，R2是烷基、烷叉基团、脂环基、芳基(例如亚苯基或亚联苯基)、2或更多个通过非芳香性键相连的芳基(例如通过亚烷基、烷叉基团等连接的两个苯基)或二价烷基(例如亚甲苯基或亚二甲苯基)，和当R1是羟基时，x是1，和R1是羧基时，x是0或1。
优选的二羧酸的实例包括癸二酸，双十二酸，对苯二酸和间苯二酸。此外，作为成分(A)(b)的实例，可以使用日本专利公开第2-249569号中所述的具有特定结构的共聚酯碳酸酯。
就成分(B)丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂而言，可以使用普通的工业注塑料或挤塑料。
此外，可以使用公知的方法来制备这些丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂。实例包括自由基聚合法，嵌段聚合法，溶液聚合法和悬浮聚合法。
所述丙烯酸树脂和甲基丙烯酸树脂是由至少一种或多种选自丙烯酸类单体和甲基丙烯酸类单体的物质的混合物构成的聚合物或共聚物。此外，还可以包括第3种共聚物成分，即苯乙烯类单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯或乙烯基氰类单体例如丙烯腈。
对这些树脂的分子量无特别限制，但优选在1000-2000000范围内，更优选在10000-300000范围内。
丙烯酸类单体的具体实体包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸苯酯。
成分(C)碱性化合物催化剂的具体实例是碱金属和/或碱土金属化合物。
就这类化合物而言，应优先选用上述金属的有机酸盐、无机酸盐、氧化物、氢氧化物、氢化物和醇盐，并且这些化合物既可单独使用又可配合使用。
具体来讲，这样的碱金属化合物的实例包括氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，氢氧化铯，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸锂，乙酸钠，乙酸钾，乙酸锂，硬脂酸钠，硬脂酸钾，硬脂酸锂，羟基硼酸钠，羟基硼酸锂，苯氧基硼酸钠，苯甲酸钠，苯甲酸钾，苯甲酸锂，磷酸氢二钠，磷酸氢二钾，磷酸氢二锂，双酚A的二钠盐、二钾盐和二锂盐，苯酚的钠盐、钾盐、锂盐和铯盐，等。
另外，所述的碱土金属化合物的具体实例包括氢氧化钙，氢氧化钡，氢氧化镁，氢氧化锶，碳酸氢钙，碳酸氢钡，碳酸氢镁，碳酸氢锶，碳酸钙，碳酸钡，碳酸镁，碳酸锶，乙酸钙，乙酸钡，乙酸镁，乙酸锶和硬脂酸锶，等。
在本发明中，可使用下列碱性化合物作为催化剂。例如，可以使用在高温下易分解或挥发的含氮化合物，具体实例包括具有烷基、芳基和芳芳基基团的氢氧化铵类，例如氢氧化四甲基铵(Me4NOH)、氢氧化四乙基铵(Et4NOH)、氢氧化四丁基铵(Bu4NOH)和氢氧化三甲基苄基铵，叔胺类，例如三甲胺，三乙胺，二甲基苄基胺和三苯基胺，由式R2NH(式中，R代表烷基例如甲基或乙基或芳基例如苯基或甲苯基)代表的仲胺类，由式RNH2(式中R的意义同上)代表的伯胺类，咪唑类例如2-甲基咪唑和2-苯基咪唑，或碱式盐例如氨，硼氢化四甲基铵(Me4NBH4)、四苯基硼酸四丁基铵(Bu4NBPh4)、四苯基硼酸四甲基铵(Me4NBPh4)和乙酸四甲基铵。
在这些物质中，氢氧化四烷基铵、特别是具有低含量金属杂质的电子领域用氢氧化四烷基铵是特别优选的。
路易斯酸类化合物可作为酸性化合物催化剂的优选的实例提出。路易斯酸化合物的具体实例包括硼化合物，例如B(OPh)3，硼酸锌和磷酸硼；硼酸酯，例如B(OEt)3，B(OCH3)3和B(OPh)3；铝化合物，例如硬脂酸铝和硅酸铝，锆化合物，例如碳酸锆，烷氧基锆和碳酸氢锆；镓化合物，例如磷酸镓和锑酸镓；锗化合物，例如氧化锗和有机锗化合物；锡化合物，例如四-或六有机锡，草酸锡和二丁基锡；锡化合物，例如PhOSn(Bu)2OSn(Bu)2OPh；锑化合物，例如氧化锑和烷基锑；铋化合物，例如氧化铋和烷基铋；锌化合物，例如乙酸锌和硬脂酸锌；和钛化合物，例如烷氧基钛和二氧化钛。
此外，在上式中，Ph表示苯基，Et表示乙基，和Bu表示丁基。
这些碱性化合物催化剂或酸性化合物催化剂可单独使用或配合使用。碱性化合物催化剂和/或酸性化合物催化剂的用量，相对于总共100重量份的上述的成分(A)和(B)，为0.000005-0.5重量份，优选0.000001-0.1重量份。若用量较少，则不能达到本发明所期望的效果。而若用量较大，则不能达到理想的配色效果和热稳性。
此外，在本发明中，当使用碱性化合物催化剂时，为了减轻残留的碱性化合物的不利影响，可以使用中和剂。由残留的碱性化合物引起的不利影响包括在该共混物的高温模塑期间出现的变色和分子量改变。
最好应使用酸性化合物和/或其衍生物作为中和剂，最好应是布朗斯台德酸，酸类化合物的酯或者酸或碱的盐。这类中和剂的加入量应为每摩尔残留的碱性化合物0.01-500摩尔，优选0.1-100摩尔或更优选0.1-50摩尔，0.5-30摩尔甚至更佳。
布朗斯台德酸化合物的具体实例包括磷酸，亚磷酸，次磷酸，焦磷酸，多磷酸，硼酸，盐酸，氢溴酸，硫酸，亚硫酸，己二酸，壬二酸，α，ω-十二双酸，L-抗坏血酸，天冬氨酸，苯甲酸，甲酸，乙酸，柠檬酸，谷氨酸，水杨酸，烟酸，富马酸，马来酸，草酸，苯亚磺酸，甲苯亚磺酸，和磺酸化合物，例如苯磺酸，对甲苯磺酸，三氟甲磺酸，萘磺酸，磺化聚苯乙烯和丙烯酸甲酯-磺化苯乙烯共聚物。
酸类化合物的酯应最好是含有硫原子、磷原子等的酸类化合物的酯。含有硫原子的酸的酯的具体实例包括酸残基部分的pKa值不大于3的化合物，例如硫酸二甲酯，硫酸二乙酯，对甲苯磺酸的甲、乙、丁、辛或苯酯，苯磺酸的甲、乙、丁、辛和苯酯等。
磺酸盐化合物作为酸和碱的盐特别理想。可列举下列化合物作为这样的磺酸盐化合物的实例：铵盐，例如苯磺酸铵或对甲苯磺酸铵；伯铵盐，例如苯磺酸甲基铵，苯磺酸乙基铵，苯磺酸丙基铵，对甲苯磺酸甲基铵，对甲苯磺酸乙基铵，对甲苯磺酸丙基铵，对甲苯磺酸丁基铵，对甲苯磺酸辛基铵和对甲苯磺酸苯基铵盐；仲铵盐，例如苯磺酸二甲基铵，苯磺酸二乙基铵，苯磺酸二丙基铵，对甲苯磺酸二甲基铵，对甲苯磺酸二乙基铵，对甲苯磺酸二丙基铵，对甲苯磺酸二丁基铵，对甲苯磺酸二辛基铵和对甲苯磺酸二苯基铵盐；叔铵盐，例如苯磺酸三甲基铵，苯磺酸三乙基铵，苯磺酸三丙基铵，对甲苯磺酸三甲基铵，对甲苯磺酸三乙基铵，对甲苯磺酸三丙基铵，对甲苯磺酸三丁基铵，对甲苯磺酸三辛基铵和对甲苯磺酸三苯基铵盐；和季铵盐，例如苯磺酸四甲基铵，苯磺酸四乙基铵，苯磺酸四丙基铵，对甲苯磺酸四甲基铵，对甲苯磺酸四乙基铵，对甲苯磺酸四丙基铵，对甲苯磺酸四丁基铵，对甲苯磺酸四辛基铵和对甲苯磺酸四苯基铵盐。
此外，根据需要，可与中和剂一起使用环氧化合物。在这种情况下，环氧化合物与加入的过量的酸性中和剂反应以将其中和。环氧化合物的加入量，相对于总共100重量份的上述的成分(A)和(B)，优选应为0.0001-0.2重量份，更优选0.001-0.1重量份。
所述环氧化合物的具体实例包括环氧化豆油，环氧化亚麻仁油，苯基缩水甘油基醚，和烯丙基缩水甘油基醚，但也可以使用许多其它的环氧化合物。此外，这些化合物既可单独使用，也可两种或更多种配合使用。
含有成分(A)(a)、(b)、(B)和(C)的本发明的组合物的制备方法包括使用Banbury混炼机、挤出机、捏合机、高粘度反应器(Hitachi，Ltd.，双浆式反应器(spectacle blade)，网络型浆式反应器(lattice blade reactors)，交叉反应器(helicon reactors))等的方法。
此外，颜料、染料、无机填充剂(玻璃纤维、碳纤维、滑石、硅灰石、粘土、云母等)、阻燃剂、热稳定剂、(亚磷酸酯类、受阻胺类等)、UV吸收剂(二苯酮类，苯并三唑类)、脱模剂、增塑剂、抗静电剂、耐冲击性改进剂等还可以用作可任选的成分。
下面将用实施例更详细地解释本发明，但本发明不为这些实施例所限。此外，用在实施例中的“份”一词均指重量份。
在下面的说明中，聚碳酸酯的特性粘度(IV)、端基比和光学性能(透光率、雾度)如下测定。
特性粘度(IV)：用Ubbelohde粘度计在二氯甲烷中于20℃测定。
端基比：用13C-NMR以酚性端基和羟基之间的比来测定。
光学性能：透光率、雾度：按照ASTMD 1003使用Nihon DenshokoKogyo NDH-200在压光板上测定，测定厚度为3mm。
                    实施例1
将0.44千摩尔双酚A由Nihon G.E.Plastics K.K.制造)和0.431千摩尔碳酸二苯酯(由Nichon G.E.Plastics K.K.制造)置于一250l罐式搅拌槽中，进行氮清洗后，将其在140℃溶解。接着将温度升至180℃，加入0.11摩尔氢氧化季铵[sic]，并搅拌30分钟，然后，在将温度升至240℃的同时将压力降至20mmHg。在维持温度和压力恒定的同时，测定蒸馏出的苯酚的量。当馏出量变少时，将反应液送至双轴向卧式搅拌聚合罐中。然后在该卧式搅拌聚合罐在290℃的温度和0.2mmHg的压力的条件下，使反应连续进行60分钟。所获得的聚合物的特性粘度(IV)为0.5dl/g，其端羟基浓度为70％(摩尔)。
                 实施例2
按与实施例1相同的方法进行聚合，所不同的是碳酸二苯酯的用量变为0.446千摩尔。所获得的聚合物的特性粘度(IV)为0.5dl/g，其端羟基浓度为30％(摩尔)。结果见表1。 表1实施例     端羟基浓度    特性粘度(IV)  透光率    雾度
        (mole％)        (dL/g)1           70           0.5        91       0.52           30           0.5        91       0.5参考例          0           0.5        91       0.5
                参考例
使用Lexan 141(商品名，由Nihon GE Plastics K.K.制造)粉，在280℃用40mm单轴向挤出机切粒。所获得聚合物的特性粘度(IV)为0.5dl/g，其端羟基浓度为0摩尔。这些结果见表1。
               实施例3
将120g实施例1的聚合物和30g聚甲基丙烯酸甲酯PMMASUMIPEX，MH(商品名，由Sumitomo Kagaku K.K.制造)置于装有搅拌器的500ml玻璃反应器中。在氮清洗后，将反应器在氮气氛下加热至250℃，并开始搅拌，然后加入0.75mg氢氧化钠，并使反应进行4小时，所得聚合物的物理性质见表2。
                 实施例4
按与实施例3相同的方法进行反应，只是用1.05mg氢氧化钾代替在实施例3中所使用的氢氧化钠。所得聚合物的物理性质见表2。
                 实施例5
按与实施例3相同的方法进行反应，只是用0.79mg氢氧化锂(一水合物)代替在实施例3中所使用的氢氧化钠。所得聚合物的物理性质见表2。
                 实施例6
按与实施例3相同的方法进行反应，只是用5.98mg氢氧化钡(八水合物)代替在实施例3中所使用的氢氧化钠。所得聚合物的物理性质见表2。
                 实施例7
按与实施例3相同的方法进行反应，只是用15mg三氧化锑代替在实施例3中所使用的氢氧化钠。所得聚合物的物理性质见表2。
表2 根据催化剂的影响的物理性质的比较实施例     PC/PMMA     催化剂     透光率    雾度
       (mole％)3         80/20       NaOH       90     0.54         80/20       KOH        90     0.55         80/20       LiOH       90     0.56         80/20.      BaOH       55      337         80/20       Sb2O3    50      608         80/20     TI(OBu)4    70      179         80/20     (Me)4NOH    90     0.510         80/20       NaOH       70      1511         80/20  NaOH，Sn(COO)2 88       412         80/20      Bu2SnO     90       1对比例2      80/20        无         12      92对比例3      80/20        无         15      80对比例4      80/20        无         7       95
                       实施例8
    按与实施例3相同的方法进行反应，只是用15mg丁氧基钛代替在实施例3中所使用的氢氧化钠。所得聚合物的物理性质见表2。
                       实施例9
按与实施例3相同的方法进行反应，只是用1.7mg氢氧化四甲基铵(TMAH)(0.017ml 10％TMAH水溶液)代替在实施例3中所使用的氢氧化钠。所得聚合物的物理性质见表2。
                     实施例10
按与实施例3相同的方法进行反应，只是用0.015mg氢氧化钠代替在实施例3中所使用的0.75mg氢氧化钠。所得聚合物的物理性质见表2。
                     实施例11
按与实施例3相同的方法进行反应，只是用0.015mg氢氧化钠和15mg草酸锡代替在实施例3中所使用的0.75mg氢氧化钠。所得聚合物的物理性质见表2。
                    实施例12
按与实施例3相同的方法进行反应，只是用31.5mg氧化二丁基锡代替在实施例3中所使用的0.75mg氢氧化钠。所得聚合物的物理性质见表2。
                    实施例13
按与实施例1相同的方法进行反应，只是用120g实施例2的聚合物代替在实施例1中所使用的聚合物，并使用了0.015mg氢氧化钠。所得聚合物的物理性质见表3。
表3 端羟基浓度对物理性质的影响实施例   PC/PMMA   端羟基  透光率   雾度
    (mole％)    浓度10      80/20      70      70     1513      80/20      30      90    0.5对比例1   80/20       0      13     86
                     实施例14
将75g实施例1的聚合物和75g PMMA SUMIPEX，MH(商品名，由Sumitomo Kagaku K.K.制造)置于装有搅拌器的500ml玻璃反应器中。将反应器加热至250，并开始搅拌，然后加入31.5mg氧化二丁基锡，并使反应进行4小时，所得聚合物的物理性质见表4。
                     实施例15
按与实施例14相同的方法进行反应，只是使用30g实施例1的聚合物和120g PMMA SUMIPEX MH(商品名，由Sumitomo Kagaku K.K.制造)。所得聚合物的物理性质见表4。表4 摩尔比对物理性质的影响实施例       PC/PMMA    端羟基    透光率     雾度
         (mole％)    浓度3           80/20      70        90       0.514           50/50      70        90       1.515           20/80      70        90       1.8PMMA          0/100      -         92       1.8
                    实施例16
将120g实施例1的聚合物和30g PMMA SUMIPEX，MH(商品名，由Sumitomo Kagaku K.K.制造)置于装有搅拌器的500ml玻璃反应器中。在氮清洗后，将反应器加热至250℃，并开始搅拌，然后加入0.75mg氢氧化钠，并使反应进行4小时，然后为中和氢氧化钠，加入8.55mg对甲苯磺酸丁酯，并使反应再进行30分钟。所得聚合物的物理性质见表5。
表5 保持稳定性的改善实施例      PC/PMMA           MFI
        (摩尔比)          保持前    保持后1)3          80/20           22.1        30.916          80/20           23.5        25.61)将树脂在注塑机中于280℃保持15分种
                  实施例17
将2400g实施例2的聚合物、600g PMMA，SUMIPEX MH(商品名，由Sumitomo Kagaku K.K.制造)和0.34ml TMAH 10％水溶液在双轴向挤出机(30mm，L/D＝30，290℃)中共混并捏合。所得聚合物的物理性质见表6。
表6 添加剂的摩尔比对物理性质的影响实施例   PC/PMMA    添加剂    透光率    雾度
     (mole％)17       80/20     TMAH        90       618       80/20   实施例1的     50      48
                聚合物
                    实施例18
将2400g实施例2的聚合物、600g PMMA，SUMIPEX MH(商品名，由Sumitomo Kagaku K.K.制造)和150g实施例1制得的聚合物在双轴向挤出机(30mm，L/D＝30，290℃)中捏合。所得聚合物的物理性质见表6。
                    对比例1
按与实施例3相同的方法进行反应，只是用120g参考例的聚合物代替实施例3中所使用的实施例1的聚合物。所得聚合物的物理性质见表3。
                    对比例2
按与实施例3相同的方法进行反应，只是未使用实施例3中所加的氢氧化钠。所得聚合物的物理性质见表2。
                    对比例3
按与对比例2相同的方法进行反应，只是用实施例2的聚合物代替实施例3中所使用的实施例1的聚合物。所得聚合物的物理性质见表2。
                    对比例4
按与对比例1相同的方法进行反应，只是用无端羟基的市售聚碳酸酯代替实施例3中所使用的实施例1的聚合物。所得聚合物的物理性质见表2。
本发明的热塑性树脂聚合物提供与常规树脂组合物相同的高透明度，还提供改进的热稳定性。

Claims (2)

1.一种热塑性树脂组合物，包含：A)1-99重量份(a)聚碳酸酯树脂，(b)聚酯碳酸酯树脂，和B)99-1重量份丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂，和相对于100总重量份的成分A)和B)为0.000005-0.5重量份的C)碱性化合物催化剂和/或酸性化合物催化剂。
2.按照权利要求1的热塑性树脂组合物，其中(a)聚碳酸酯树脂是酚性端基(I)与非酚性端基(II)之当量比为至少1/19的聚碳酸酯。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08283520A (ja) * 1995-04-08 1996-10-29 Nippon G Ii Plast Kk 熱可塑性樹脂組成物
JP3461125B2 (ja) * 1998-08-18 2003-10-27 出光石油化学株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びブロー成形品
US6436503B1 (en) 1999-09-08 2002-08-20 General Electric Company Data storage medium containing polyestercarbonate
TW487811B (en) 2000-01-27 2002-05-21 Idemitsu Petrochemical Co Light guide plates and process for producing the same
JP3516908B2 (ja) * 2000-08-18 2004-04-05 出光石油化学株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形品
US6600061B1 (en) 2000-11-15 2003-07-29 General Electric Company Method for the continuous production of aromatic carbonates
US6376640B1 (en) 2001-01-12 2002-04-23 General Electric Company Melt polycarbonate catalyst systems
CN1262571C (zh) * 2001-09-21 2006-07-05 拜尔公司 耐冲击改性聚碳酸酯组合物
US20070208159A1 (en) * 2006-03-02 2007-09-06 General Electric Company Poly(arylene ether) block copolymer compositions, methods, and articles
US7825203B2 (en) 2006-12-28 2010-11-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Catalyst system for synthesizing amine functionalized rubbery polymers
US20100229462A1 (en) * 2010-05-26 2010-09-16 Cerowa, Lp Degradable and Compostable Plastic Films for Agriculture
US8343608B2 (en) 2010-08-31 2013-01-01 General Electric Company Use of appended dyes in optical data storage media
KR101239169B1 (ko) * 2011-08-31 2013-03-05 저먼코리아(주) 투명 폴리메틸메타크릴레이트/폴리카보네이트 수지 조성물 및 그의 제조방법
US8691915B2 (en) 2012-04-23 2014-04-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Copolymers and polymer blends having improved refractive indices

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE532543A (zh) * 1953-10-16
US3153008A (en) * 1955-07-05 1964-10-13 Gen Electric Aromatic carbonate resins and preparation thereof
US3275601A (en) * 1956-01-04 1966-09-27 Bayer Ag Manufacture of polycarbonates using tertiary amines, quaternary amines and salts thereof as catalysts
US3030331A (en) * 1957-08-22 1962-04-17 Gen Electric Process for preparing copolyesters comprising reacting a carbonyl halide with a dicarboxylic acid and a dihydroxy compound in the presence of a tertiary amine
IT595468A (zh) * 1957-08-22
CH368042A (de) * 1958-07-11 1963-03-15 Schnellmann Oscar Turbinenschaufel-Kopiermaschine
GB1045533A (en) * 1963-02-21 1966-10-12 Gen Electric Flame-resistant polycarbonate compositions
US3915926A (en) * 1972-03-10 1975-10-28 Gen Electric Flame retardant thermoplastic compositions
US4188314A (en) * 1976-12-14 1980-02-12 General Electric Company Shaped article obtained from a carbonate-polyester composition
US4299928A (en) * 1980-03-14 1981-11-10 Mobay Chemical Corporation Impact modified polycarbonates
US4319003A (en) * 1980-09-26 1982-03-09 General Motors Corporation Poly(methyl methacrylate) polycarbonate block copolymers
US4743654A (en) * 1986-11-13 1988-05-10 University Of Akron Single phase blends of polycarbonate and polymethyl methacrylate
US4758626A (en) * 1987-05-12 1988-07-19 General Electric Company Melt of an amorphous aromatic polyester with a melt of a carboxy terminated polyacrylate oligomer
US5200492A (en) * 1990-10-29 1993-04-06 Kuraray Co., Ltd. Polymer blends
JPH08283520A (ja) * 1995-04-08 1996-10-29 Nippon G Ii Plast Kk 熱可塑性樹脂組成物

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