CN1103081A

CN1103081A - 热塑性树脂组合物

Info

Publication number: CN1103081A
Application number: CN94116999.5A
Authority: CN
Inventors: 石和健一; 系井秀行
Original assignee: Japan General Electric Plastic Co ltd
Current assignee: Japan General Electric Plastic Co ltd; SABIC Innovative Plastics Japan KK
Priority date: 1993-09-30
Filing date: 1994-09-30
Publication date: 1995-05-31
Anticipated expiration: 2014-09-30
Also published as: JPH07102164A; US5565515A; EP0647679A1; CN1052993C

Abstract

一种具有良好的热熔粘合剂流动性能和高机械强度以及良好外观的热塑性树脂组合物。它含有： A、化学式1和2所示结构单元的聚碳酸酯共聚物，式中R⁴、R⁵、B等各符号的定义如说明书中所述，式2结构单元的含量为式1和式2结构单元总量的2—90％(摩尔)，和B.b-1)含有下列组分的共聚物：(a)一种橡胶状聚合物，(b)一种芳族乙烯基单体组分和(c)作为该共聚物结构成分的氰化乙烯基单体组分，和/或b-2)含有上述(b)和(c)组分的共聚物；其重量比为99—1重量份的(A)对1—99重量份的(B)。

Description

本发明涉及含有聚碳酸酯树脂的热塑性树脂组合物。

含有聚碳酸酯树脂和ABS树脂的树脂组合物具有优异的性能，如耐冲击性和尺寸准确性，因此广泛地用于汽车的内部和外部及办公自动化（OA）设备的机壳。尤其对于各种类型设备的机壳，减小所使用的材料的厚度是基于目前对价格低、重量轻的设备的要求增加的要求。为了适应上述要求，迫切需要改进热熔树脂材料的流动性能。过去，一直采用降低基体型聚碳酸酯树脂分子量的方法作为改善流动性的一种手段，但是在所述方法中，模制产品的耐冲击性能变差，因此这种方法是不适用的。

此外，也试图通过在含有聚碳酸酯树脂和ABS树脂的树脂组合物中混入无机填料，如玻璃纤维来力求提高硬度和尺寸精确性。上述产生的树脂组合物用于各种类型OA机的底盘材料等。在上述的应用中，在诸如机座底盘应用的场合下，要求包括部件的外部，高级的表面外观和良好的染料亲合力。但是，在由聚碳酸酯/ABS树脂组成的树脂组合物中，由于树脂中所包含的无机填料的“漂浮”，表面光滑度较差，因此不可能保持一个良好的表面外观。作为解决上述问题的一种手段，可以在模塑时提高模头的温度，但是，模塑周期变长，因此也是不适用的。

本发明的目的是生产一种含有聚碳酸酯型树脂具有良好热熔体流动性能和高机械强度的热塑性树脂组合物。

此外，本发明的目的是生产一种含有聚碳酸酯型树脂，即使包含有无机填料作为增强材料时也能保持模制品的表面外观，同时还具有良好热熔粘合流动性能的热塑性树脂组合物。

本发明是要生产一种热塑性树脂组合物，该组合物含有：

（A）.具有下面化学式1和2所示结构单元的聚碳酸酯共聚物：

式中：

R⁴和R⁵各代表卤原子或一价烃基，

B代表-（R¹-）C（-R²）-（其中R¹和R²各代表氢原子或一价烃基），-C（＝R³）-（其中R³代表二价烃基），-O-、-S-、-SO-或-SO₂-，

R⁶代表C_1-10烃基，其卤化物或卤原子，

p、q和n独立地代表0-4的整数，

式2结构单元的含量，以式1和式2结构单元总量为基准计为2-90%（摩尔），和

（B）.b-1）含有下列组分的共聚物：（a）一种橡胶状聚合物，（b）一种芳族乙烯基单体组分和（c）作为该共聚物结构成分的氰化乙烯基单体组分，和/或b-2）含有下列组分的共聚物：（b）一种芳族乙烯基单体组分和（c）作为该共聚物结构成分的氰化乙烯基单体组分;

其重量比为99-1重量份的（A）对1-99重量份的（B）。

本发明中所用的聚碳酸酯共聚物必须具有上述式1和式2所示的结构单元。首先，式1所示的结构单元是由二元酚组分和碳酸酯组分构成的。可用来引入双酚组分的二元酚可用下面化学式3表示：

式中R⁴、R⁵、B、p和q的定义如上所述。

可用于本发明的有效的二元酚可提及的有，但不限于，例如：二羟基芳基烷烃，如二（4-羟基苯基）甲烷、1，1-二（4-羟基苯基）乙烷、2，2-二（4-羟基苯基）丙烷（所谓的双酚A）、2，2-二（4-羟基苯基）丁烷、2，2-二（4-羟基苯基）辛烷、二（4-羟基苯基）苯基甲烷、2，2-二（4-羟基-1-甲基苯基）丙烷、1，1-二（4-羟基-叔丁基苯基）丙烷和2，2-二（4-羟基-3-溴苯基）丙烷、二羟基芳基环烷烃，如1，1-二（4-羟基苯基环戊烷），和1，1-二（4-羟基苯基）环己烷，二羟基芳基醚，如4，4′-二羟基二苯基醚，和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯基醚，二羟基二芳基硫醚，如4，4′-二羟基二苯基硫醚和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基硫醚;二羟基二芳基亚砜，如4，4′-二羟基二苯基亚砜和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基亚砜;二羟基二芳基砜，如4，4′-二羟基二苯基砜和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基砜，等。可以使用这些化合物中的一种或两种或多种的组合。在上述这些化合物中，2，2-二（4-羟基苯基）丙烷是较理想的。

在引入碳酸酯组分时，所用的前体材料可提及的例如有二碳酸酯，如碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二氯苯酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二联苯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯和碳酸二环己酯，和卤化的羰基化合物，如光气。可以使用这些化合物中的一种或两种或多种的组合。其中碳酸二苯酯是特别理想的。

上述化学式2所示的结构单元是由二元酚组分、间苯二酚和/或取代的间苯二酚组分以及聚碳酸酯组分构成。在引入二元酚组分时可以使用上面提到的二元酚。同样，对于碳酸酯组分，可以使用上面提到的二碳酸酯和光气。为了引入间苯二酚和/或取代的间苯二酚组分，可以使用下面化学式4所示的化合物中之一种或者两种或多种的组合：

式中R⁶和n的定义如上所述。

对于所述化合物，可提及的有，例如间苯二酚和取代的间苯二酚，如3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-枯基间苯二酚、2，3，4，6-四氟间苯二酚和2，3，4，6-四溴间苯二酚等。在上述这些化合物中，间苯二酚较为理想。

组分（A）的聚碳酸酯共聚物包括按下述比例的上述化学式1和式2所示的两种类型的结构单元。即以化学式1和式2的总量为基准计算化学式2所示的结构单元的比例为2-90%（摩尔），较好为2-40%（摩尔）。如果化学式2的比例小于2%（摩尔），则玻璃化温度（Tg）的降低是不足够的，因此流动性能得不到改善。另一方面，如果所述比例大于90%（摩尔），则不能得到相当于普通聚碳酸酯的那些优越性能，如高的机械强度和耐热性。

组分（A）的聚碳酸酯共聚物的重均分子量一般为10，000，-100，000，较好为18，000-40，000。在本发明中重均分子量是用GPC（凝胶渗透色谱）法测定的，测定时用校正的聚苯乙烯代换聚碳酸酯。（使用在25℃时在二氯甲烷中所测得的特性粘度为0.35-0.65分升/克的共聚物也是较理想的）。

组分（A）的聚碳酸酯共聚物可用已知用于聚碳酸酯的制造方法来生产，例如可以使用利用光气的界面聚合方法或热熔粘合聚合法。从环境健康的角度来看，使用热熔粘合聚合法是特别理想的，因为这种方法不使用诸如光气和二氯甲烷之类的有毒物质。

进行热熔粘合聚合反应时所使用的温度和压力等条件没有限制，可以使用通常所使用的标准条件。具体说，反应是用一种二元酚，上述化学式4所示的化合物和一种二碳酸酯在常压下于80-250℃，较好于100-230℃，更好于120-190℃进行0-5小时，较好0-4小时，更好0-3小时。然后，降低反应系统中的压力，升高反应温度，用二元酚，即上述化学式4所示的化合物和二碳酸酯进行反应;最后在5毫米汞柱或更低更好在1毫米汞柱或更低的压力下于240-320℃用上述化学式4所示的二元酚化合物和二碳酸酯进行反应。

上述聚合反应可用连续系统或间歇系统进行。此外，在进行上述反应时所用的反应设备可以是罐式、管式或柱式反应器。

此外，按照热熔粘合聚合方法，当所制备的聚碳酸酯共聚物中使用了大于90%（摩尔）化学式2所示的结构单元时（以化学式1和式2的总量计），即当使用90摩尔以上的间苯二酚和/或取代的间苯二酚代替100摩尔二元酚时，就可能生产出一种在色调、耐湿和耐热等方面都优于用其他方法，如界面聚合法生产的聚碳酸酯共聚物。

另外，当组分（A）的聚碳酸酯共聚物的端部是苯酚时，可以得到足够的抗冲击强度，但当引进体积较大的端基，例如对叔丁基苯酚、异壬基苯酚、异辛基苯酚、间位或对位的枯基苯酚（较好是对枯基苯酚）以及苯并二氢吡喃基化合物，如是苯并二氢吡喃时，可以制得一种具有优异的低温抗冲击聚碳酸酯共聚物。

以下解释组分（B）。组分（B）是b-1）和/或b-2）。首先，b-1）是一种含有橡胶状聚合物（a）、芳族乙烯基单体组分（b）和氰化乙烯基单体组分（c）的共聚物。

能用于本发明的橡胶状聚合物（a），可提及的有二烯类橡胶，如聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯的无规和嵌段共聚物、及其氢化的嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物和丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物，丙烯酸类弹性共聚物，如乙烯-丙烯的无规和嵌段共聚物、乙烯-丁烯的无规或嵌段共聚物、乙烯和α-烯烃的共聚物、乙烯和不饱和羧酸酯的共聚物，例如乙烯-甲基丙烯酸酯、乙烯-丙烯酸丁酯等的共聚物，丙烯酸酯-丁二烯共聚物，例如丙烯酸丁酯-丁二烯，乙烯和脂肪酸乙烯酯的共聚物，例如乙烯-醋酸乙烯，乙烯-丙烯-非共轭二烯的三元共聚物，如乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物和乙烯-丙烯-己二烯共聚物，丁烯-异戊二烯共聚物，氯化聚乙烯等，可以使用这些聚合物中的一种或者两种或多种的组合。较好的橡胶状聚合物是乙丙橡胶、乙丙-非共轭二烯三元共聚物、二烯类和丙烯酸类弹性聚合物，更好的是聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯含量较好是50%或更低。

可用于本发明的氰化乙烯基单体组分（b），可提及的例如有丙烯腈、甲基丙烯腈等，可以使用其中的一种或者两种或多种的组合。

可用于本发明的芳族乙烯基单体组分（c），可提及的例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻位、间位或对位的甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟代苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基萘等，可以使用其中的一种或者两种或多种的组合。苯乙烯和α-甲基苯乙烯是较好的。

在本发明的组分（B）的b-1）中，除上述组分（a）、（b）和（c）以外，可进一步包括能与这些组分共聚的单体（d），其量不应影响本发明的目的。所述可共聚的单体，可提及的有α，β-不饱和羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸，α，β-不饱和羧酸酯，如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、2-乙基（甲基）丙烯酸酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯，α，β-不饱和二羧酸酐，如马来酸酸酐和衣康酸酐，以及α，β-不饱和二羧酸酰亚胺，如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-邻氯苯基马来酰亚胺等，可以使用这些单体中的一种或者两种或多种的组合。

在组分b-1）中，（a）、（b）和（c）各组分的组成比没有特别限制，按照使用目的，各种组成均可混合。

组分b-1）的共聚物，可提及的有由不同组分在橡胶状聚合物（a）的存在下进行接枝共聚所得到的接枝共聚物，和各种树脂，如ABS树脂（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）、AES树脂（丙烯腈-乙烯-丙烯[sic]-苯乙烯共聚物）、ACS树脂（丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物）和AAS树脂（丙烯腈-丙烯酸类弹性体共聚物-苯乙烯共聚物）。

对于组分b-1）的共聚物的制造方法没有特别的限制，传统的聚合方法，如固相聚合、溶液聚合、固相悬浮聚合、悬浮聚合及乳液聚合等方法都可使用。也可以通过混合各种单独共聚的树脂来制备组分b-1）。

其次，组分（B）的b-2）是芳族乙烯基单体组分（b）和氰化的乙烯基单体组分（c）的共聚物。关于这些组分的具体实例，在上述b-1）中作为（b）和（c）所列举的那些均可使用，对于这些材料的组成比例没有特别的限制，但需按照使用目的来选择。就较好的b-2）而言，可以提及的有SAN树脂（苯乙烯-丙烯腈共聚物）。此外，就组分b-2）的共聚物的制造方法而言，也可以使用上述b-1）的制造方法。

较好的组分（B）是不同组分在橡胶状聚合物（a）的存在下进行接枝所得到的接枝共聚物和b-2）的共聚物的掺混物。

上述组分（A）和（B）的混合比是99-1重量份的（B）对1-99重量份的（A），而更好的是90-5重量份的（B）对10-95重量份的（A）。

本发明的第二个目的是制备含有无机填料的热塑性树脂组合物，其中每100重量份上述组分（A）和（B）的总和使用200重量份无机填料。如果无机填料的混合比例大于200重量份，则流动性能就会变差。

可用于本发明的无机填料没有特别限制，任何普通无机填料均可使用。具体说，可以提及的有玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、碾碎的玻璃、滑石、陶土、云母、碳纤维、硅灰石、钛酸钾须晶、二氧化钛、氧化锌须晶等。

除了上述组分之外，在树脂混合或模塑时可按需要在本发明的树脂中加入各种类型的普通添加剂，例如颜料、染料、耐热老化剂、抗氧剂、耐气候老化剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、阻燃剂、流动性改良剂、抗静电剂等。

本发明的树脂组合物的制造方法没有特别的限制，一般方法均可有效地使用。但是，总的来说，热熔粘合混合法是较理想的。可以使用少量的溶剂，但一般来说，无需使用。至于混合设备，可以提及的有挤塑机、Banbury混合器、辊炼机和捏合机等，这些设备可以连续操作或间歇操作。对这些组分的混合次序无特殊限制。

下面通过实例进一步详细说明本发明。在实例中，下面的组成物用于各组分。

组分（A）

RS-PC：用下述方法制备的聚碳酸酯共聚物：

将0.22千摩尔双酚A（日本G.E.Plastics有限公司的产品）、0.22千摩尔间苯二酚和0.44千摩尔碳酸二苯酯（Eni[transliteration]公司的产品）装入到第一罐式混合器（容量250升）中，并在140℃使之熔化。将所制得的混合物以0.16千摩尔/小时（按双酚A计）的速率转移到第二罐式混合器（容量50升）中，同时维持上述温度。第二罐式混合器中的温度保持在180℃。

在上述混合物中加入氢氧化四甲铵（速率为0.4摩尔/小时）和氢氧化钠（速率为0.00016摩尔（1×10^-6摩尔/摩尔双酚A）/小时）作为催化剂，控制时间以达到停留时间为30分钟，并搅拌混合物。

然后以每小时0.16千摩尔（按双酚A计）的速率将上述反应溶液转移到第三罐式混合器中（容积50升）。第三罐式混合器的温度为210℃，压力为200毫米汞柱。控制时间以达到停留时间为30分钟，在蒸馏脱除苯酚时要搅拌混合物。

然后以每小时0.16摩尔双酚A的速率将上述反应溶液转移到第四罐式混合器（容量为50升）中。第四罐式混合器的温度是240℃，压力为15毫米汞柱。控制时间以达到停留时间为30分钟，在蒸馏脱除苯酚时要搅拌混合物。反应达到正常状态后所生产的反应产物的特性粘度[η]为0.15分升/克。

然后用齿轮泵使反应产物的压力提高，并以每小时0.16千摩尔/双酚A的速率将反应产物转移到离心薄膜蒸发器中，从而加速反应。所用的薄膜蒸发器的温度是270°，压力是2毫米汞柱。反应产物从蒸发器下部用齿轮泵供入到双轴水平聚合搅拌罐（L/D＝3，搅拌旋转叶片直径＝220毫米，内部容量为80升）中，罐的温度和压力已分别控制在290℃和0.2毫米汞柱，供入速率为每小时0.16千摩尔（约40千克/小时）双酚A，并以30分钟的停留时间进行聚合。此时反应产物的特性粘度[η]为0.49分升/克。所制得的反应产物是含有摩尔比为50∶50的化学式5和6所示组分的聚碳酸酯共聚物。在下文中该共聚物缩写为RS-PC。

PC-1：用于比较的双酚A聚碳酸酯，产品名称为Lexan（日本G.E.Plastics有限公司生产），在二氯甲烷中25℃下测得的特性粘度为0.48分升/克。

PC-2：用于比较的双酚A聚碳酸酯，产品名称为Lexan（日本G.E.Plastics有限公司生产），在二氯甲烷中25℃下测得的特性粘度为0.38分升/克。

组分（B）

b-1）：ABS树脂，产品名称UX 050（Ube Cycon有限公司的产品）。

b-2）：SAN树脂，产品名称SR 30B（Ube Cycon有限公司的产品）。

无机填料

玻璃纤维，产品名称FT 116（Asahi Fiber Glass有限公司的产品）。

实施例1和比较例1-2

各组分按表Ⅰ所示比例（重量比）进行混合，然后从设定在260℃，150转/分及15千克/小时（挤出速率）条件下的挤塑机中挤出，并制成丸片。按ASTM D790规定的条件，在260℃和5kg[sic]下测定各树脂组合物的熔体流动指数（MI）。然后用一台80吨铸模机在260℃设定温度和80℃模温下将丸片进行注射模塑。测定所制得的模制品的艾佐德冲击强度和热分解温度（HDT），结果列于表Ⅰ。

必须指出的是，艾佐德冲击试验是按ASTM D256所规定的方法测定的，所测定的带有1/8英寸缺口的艾佐德冲击强度。热分解温度是按ASTM D648规定的方法在18.6千克重量下测定的。

表Ⅰ

实施例1 比较例1 比较例2

组分(重量份)

RS-PC 50 - -

PC-1 - 50 -

PC-2 - - 50

ABS树脂 25 25 25

SAN树脂 25 25 25

MI(克/10分) 18.0 7.2 16.0

缺口艾佐德冲击强度

(千克-厘米/厘米) 60 60 18

HDT(℃) 100 104 104

实施例2-3和比较例3-5

在与实施例1中所述相同条件下将表Ⅱ所示组分进行挤塑，制备丸片。然后进行注射模塑制备模制品。按实施例1的方法对树脂组合物进行同样的测试并制备模制品。此外，对模制品的表面外观进行评估。结果列于表Ⅱ。

表面外观是通过测定60°的光泽度和表面粗糙度来评估的。表面粗糙度是用表面粗糙度测试仪（一种具有表面信息处理器的万能表面测试仪，型号为SE-3H，Kosaka Research公司的产品）测定的，并按照JIS BO601规定的方法测得最大高度（R-max）、10点平均粗糙度（R-z）和中心线平均高度（R-a）。测量距离为2.5毫米，采用三次计算的平均值。数值越低表示表面越平滑。

表Ⅱ

实例2 比较例3 比较例4 实例3 比较例5

组分(重量份)

RS-PC 40 - - 40 -

PC-1 - 40 - - 40

PC-2 - - 40 - -

ABS树脂 20 20 20 - -

SAN树脂 20 20 20 40 40

玻璃纤维 20 20 20 20 20

MI(克/10分) 7.5 4.5 7.2 40 21

缺口艾佐德冲击强度

(千克-厘米/厘米) 18 15 14 10 9

HDT(℃) 120 125 125 120 125

表面外观

光泽度 74 48 52 78 54

表面粗糙度

R-max(微米) 3.0 9.8 8.2 2.8 7.8

R-z(微米) 2.3 6.2 6.0 2.1 5.8

R-a(微米) 0.3 1.2 1.1 0.3 1.0

按照本发明的方法，可以生产出一种具有改善的热熔粘合流动性能的热塑性树脂组合物，同时又能保持其高的抗冲击性。此外，尽管本发明的树脂组合物含有无机填料，但仍然可以进一步改善表面外观。因此本发明的树脂组合物具有广泛的用途，可以认为具有高度的工业实用性。

Claims

1、一种热塑性树脂组合物，其中包含：

(A).具有下面化学式1和2所示结构单元的聚碳酸酯共聚物：

式中：

R⁴和R⁵各代表卤原子或一价烃基，

B代表-(R¹-)C(-R²)-(其中R¹和R²各代表氢原子或一价烃基)，-C(=R³)-(其中R³代表二价烃基)，-O-、-S-、-SO-或-SO₂-，

R⁶代表C_1-10烃基，其卤化物或卤原子，

p、q和n独立地代表0-4的整数，

式2结构单元的含量，以式1和式2结构单元总量为基准计为2-90%(摩尔)，和

(B).b-1)含有下列组分的共聚物：(a)一种橡胶状聚合物，(b)一种芳族乙烯基单体组分和(c)作为该共聚物结构成分的氰化乙烯基单体组分，和/或b-2)含有下列组分的共聚物：(b)一种芳族乙烯基单体组分和(c)作为该共聚物结构成分的氰化乙烯基单体组分；

其重量比为99-1重量份的(A)对1-99重量份的(B)。

2、按照权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中进一步包含无机填料，其量为每100重量份上述（A）和（B）之和用小于200重量份的填料。