CN1100437A - 制备阻燃聚碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了通过使含有多至约50％摩尔的四
卤代双酚如四溴双酚的双酚混合物发生光气化反应
来制备阻燃聚碳酸酯的方法。该方法使用相转移催
化剂和有机叔胺混合物，以得到高分子量的共聚物，
而不过量使用光气。
Description
本发明涉及制备具有缩合多卤芳香碳酸酯单元的阻燃聚碳酸酯共聚物的方法。更具体地讲，本发明涉及在有效量的有机叔胺和相转移催化剂混合物存在下，使具有多至约50%摩尔多卤代双酚的双酚混合物进行光气化反应。
如美国专利3，912，687所述，在界面反应条件下用较大量的三烷基胺催化剂，在二级反应器中四卤代双酚可以被聚合。然而，“常常生成较低分子量的聚碳酸酯，按照HO等人在美国专利4，794，156中所述方法可以制备具有较高分子量的多卤代双酚聚碳酸酯。将光气加入碱金属多卤代双酚盐中，生成相应的氯甲酸酯。然后加入活化的吡啶（如4-二甲氨基吡啶或2-取代吡啶），以增加所得聚碳酸酯的分子量。
Marks在美国专利4，902，758中描述了在界面反应条件下通过光气化反应，由双酚和四卤代双酚制备嵌段共聚碳酸酯的方法。在界面反应条件下在不同的pH值下，使双酚和四卤代双酚的混合物发生光气化反应，生成具有氯甲酸酯端基的双酚聚碳酸酯低聚物和四卤代双酚氯甲酸酯单体。在下一步骤中，用活化的吡啶催化剂使氯甲酸酯低聚物和单体偶合。Komatsu等人在美国专利4，918，155中描述了用五卤代酚作分子量调节剂制备双酚A和卤代双酚的共聚物的另一种方法。
尽管已使用各种方法使多卤代双酚和多卤代双酚混合物与基本不含芳环取代的卤素基团的双酚发生光气化反应，但所得到的聚碳酸酯的分子量常常低于预期的分子量，所需的光气用量常常特别地高。因此，正在不断地研究更有效的缩合催化剂，以使光气用量减至最低限度，同时改进具有多卤代碳酸酯单元的聚碳酸酯的分子量。
本发明是基于下述发现，即在含有多至50%摩尔多卤代双酚的双酚混合物的光气化反应过程中，如果使用如下文所定义的相转移催化剂和有机叔胺作缩合催化剂，可以改进这类双酚转化为聚碳酸酯的转化率，而不过量使用光气。此外，通常能够增加所得到的多卤代双酚聚碳酸酯的分子量。
本发明提供了制备阻燃剂聚碳酸酯的方法，它包括：
（1）在界面反应条件下在约9至约11的pH范围内，在有效量的包括有机叔胺和相转移催化剂混合物的缩合催化剂存在下，使包含多至约50%摩尔的下式（Ⅰ）双酚的四卤代双酚混合物发生光气化反应，直到已加入与混合物中有效酚羟基反应所需的多至约90%摩尔的光气，
其中X至X3是卤原子，Y可以是-O-、-S-、
（2）改变混合物的pH至约10.5～12的范围，基本消除步骤（1）所得的反应混合物中的氯甲酸酯基;
（3）向步骤（2）的混合物中进一步引入至少化学计量、和多至约3%摩尔过量的光气（按照步骤（1）的双酚混合物中酚羟基的总摩尔数计）。
式（Ⅰ）包括的卤代双酚有：例如，2，2-双（3，5-二氯-4-羟基苯基）丙烷、2，2-双（3，5-二溴-4-羟基苯基）丙烷、2，2-双（3-氯-4-羟基苯基）丙烷和2，2-双（3-溴-4-羟基苯基）丙烷。
可以与式（Ⅰ）卤代双酚共聚的双酚优选包括下式（Ⅱ）化合物：
其中R1选自相同或不同的C1-4烷基。
可以与式（Ⅰ）的四卤代双酚共聚的双酚是：例如
间苯二酚
4-溴间苯二酚
对苯二酚
4，4′-二羟基联苯
1，6-二羟基萘
2，6-二羟基萘
双（4-羟基苯基）甲烷
双（4-羟基苯基）二苯基甲烷
双（4-羟基苯基）-1-萘甲烷
1，1-双（4-羟基苯基）乙烷
1，2-双（4-羟基苯基）乙烷
1，1-双（4-羟基苯基）-1-苯基乙烷
2，2-双（4-羟基苯基）丙烷（“双酚A”）
2-（4-羟基苯基）-2-（3-羟基苯基）丙烷
2，2-双（4-羟基苯基）丁烷
1，1-双（4-羟基苯基）异丁烷
1，1-双（4-羟基苯基）环己烷
1，1-双（4-羟基苯基）环十二烷
反式-2，3-双（4-羟基苯基）-2-丁烯
2，2-双（4-羟基苯基）金钢烷
α，α′-双（4-羟基苯基）甲苯
双（4-羟基苯基）乙腈
2，2-双（3-甲基-4-羟基苯基）丙烷
2，2-双（3-乙基-4-羟基苯基）丙烷
2，2-双（3-正丙基-4-羟基苯基）丙烷
2，2-双（3-异丙基-4-羟基苯基）丙烷
2，2-双（3-仲丁基-4-羟基苯基）丙烷
2，2-双（3-叔丁基-4-羟基苯基）丙烷
2，2-双（3-环已基-4-羟基苯基）丙烷
2，2-双（3-烯丙基-4-羟基苯基）丙烷
2，2-双（3-甲氧基-4-羟基苯基）丙烷
2，2-双（4-羟基苯基）六氟丙烷
1，1-二氯-2，2-双（4-羟基苯基）乙烯
1，1-二溴-2，2-双（4-羟基苯基）乙烯
1，1-二氯-2，2-双（5-苯氧基-4-羟基苯基）乙烯
4，4′-二羟基二苯酮
3，3-双（4-羟基苯基）-2-丁酮
1，6-双（4-羟基苯基）-1，6-已二酮
乙二醇双（4-羟基苯基）醚
双（4-羟基苯基）醚
双（4-羟基苯基）硫醚
双（4-羟基苯基）亚砜
双（4-羟基苯基）砜
9，9-双（4-羟基苯基）芴
2，7-二羟基芘
6，6′-二羟基-3，3，3′，3′-四甲基螺（双）茚
（“螺双茚双酚”）
3，3-双（4-羟基苯基）-2-苯并[c]呋喃酮
2，6-二羟基二苯并对二噁英
2，6-二羟基噻蒽
2，7-二羟基酚噁噻英
2，7-二羟基-9，10-二甲基吩嗪
3，6-二羟基二苯并呋喃
3，6-二羟基二苯并噻吩
2，7-二羟基咔唑。
可以用于本发明中的相转移催化剂是：例如
[CH3（CH2）3]4NX
[CH3（CH2）3]4PX
[CH3（CH2）5]4NX
[CH3（CH2）6]4NX
[CH3（CH2）4]4NX
其中X选自Cl、Br和-OR2，R2选自氢、C1-8烷基和C6-18芳基。
可以用于本发明中的有机叔胺是：例如
三乙胺
三丁胺
N-甲基二乙胺
N，N-二甲基丁胺
三丙胺
N-乙基哌啶和
N-甲基哌啶。
可以使用的缩合催化剂为每摩尔相转移催化剂约0.25至4.0摩尔有机叔胺，优选为每摩尔相转移催化剂0.5至1.5摩尔有机叔胺。可用于双酚混合物的光气化反应中的缩合催化剂的有效量为约0.1%至10%重量。优选0.5%至2%重量（按双酚重量计）。
在本发明优选方法的实施中，约1%至约50%摩尔的式（Ⅰ）卤代双酚和约50%至约99%摩尔的式（Ⅱ）双酚的混合物可与酚链终止剂一起使用。在界面反应条件下，在有机溶剂和有效量的缩合催化剂存在下，可以使酚混合物发生光气化反应。光气化反应可以在约9至11的pH值下进行。可以使用的适宜有机溶剂是：例如氯代脂肪烃，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷和1，2-二氯乙烯;取代的芳香烃，如氯苯、邻二氯苯和各种氯代甲苯。优选氯代脂肪烃，特别是二氯甲烷。
在光气化反应之前，可以使用足够的碱金属氢氧化物使双酚反应混合物的pH升高到约9至10，以便使部分双酚溶入水相。
碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液可用于保持光化反应混合物的pH在pH升高到约9至10，以便使部分双酚溶入水相。
碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液可用于保持光化反应混合物的pH在pH设定点。可以使用的某些碱金属或碱土金属氢氧化物是例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙。优选氢氧化钠和氢氧化钾，特别优选氢氧化钠。所使用的碱性氢氧化物溶液的浓度并非关键，可以是约0.2-19M。优选碱金属氢氧化物水溶液的浓度为至少5M。
多卤代双酚聚碳酸酯的制备可以在各种间歇或连续反应器内进行。这类反应器有，例如间歇或连续流动的搅拌釜反应器。包括的其它反应器是搅拌塔和循环管路连续反应器。
在光气化反应过程中和结束时，水相与有机相的体积比可以在约0.2～1∶1的范围内。反应温度可以在约15-50℃的范围内。当使用二氯甲烷时，反应可以在35-42℃的回流温度下进行。反应可在大气压下进行，不过如果需要可以使用低于大气压或高于大气压的压力。
在光气化过程中，将混合物搅拌，如用搅拌器或其它常规设备。光气化反应速度可以在每分钟每摩尔双酚约0.02-0.2摩尔光气的范围内变化。
为了使本领域技术人员更好地实施本发明，通过举例而不是限定的方式给出下列实施例。除非另有说明，所有份数均按重量计。
实施例
在装配有机机械搅拌器、pH电极、供加入NaOH的浸管，供加入光气的浸管和冷水冷凝器的2升5颈Morton烧瓶中装入79.8g双酚A（BPA）（0.350mol）、79.8g 2，2-双（3，5-二溴-4-羟基苯基）丙烷（0.147mol）、4.0g异丙苯基苯酚（0.0188mol，3.8%摩尔）、800ml CH2Cl2、200ml水、0.50ml三乙胺（0.0035mol，0.7%摩尔）、和2.2ml 40%氢氧化四丁铵溶液（0.0035mol，0.7%摩尔）。当pH降到低于所需调定点时，使用与pH调节器界面相连的蠕动泵向反应混合物中加入氢氧化钠溶液（9.94摩尔）。开始时以3.0g/min的流量加入46g光气，同时保持pH在9.5。然后将pH调节到10.8，继续搅拌8-10分钟直到不再能检测出氯甲酸酯。在pH10.8下经2.5分钟再加入5.0g光气。这样，向反应混合物中共加入51.0g光气（按酚类化合物计1.02当量）。在经常规处理和分离后，得到Mw42，100的聚合物。
重复上述方法，不同的是不使用氢氧化四丁铵。使用0.7%摩尔三乙胺。在初始光气化反应之后，3.5小时后仍有氯甲酸酯存在。即使已加入所需光气的仅90%。存在的酚类化合物仍比氯甲酸酯多。
另一光气化反应方法是在没有氢氧化四丁铵存在下进行的。然而，使用较高浓度（6.0%摩尔）的三乙胺作缩合催化剂。用装配有机械搅拌器、pH电极、供加入NaOH的浸管、供加入光气的浸管和冷水冷凝器的2升5颈Morton烧瓶。装入79.8g双酚A（0.350mol）、79.8g四溴双酚A（0.147mol）、4.0g异丙苯基苯酚（0.0188mol，3.8%摩尔）、800ml CH2Cl2、200ml水和4.3ml三乙胺（0.030mol，6.0%摩尔）。当pH降到低于所需调定点时，使用与pH调节器界面相连的蠕动泵向反应混合物中加入氢氧化钠水溶液（9.94摩尔）。开始时以3.0g/min的流量加入46g光气，同时保持pH在9.5。然后调节pH至10.8，以2.0g/min流量继续进行光气化反应，直到已向反应混合物中共加入65.0g光气（1.30当量）。在此情况下，氯甲酸酯寿命可达约5分钟。加入2.0g光气不再产生可观测到的氯甲酸酯，表明反应已完成。在经过常规处理和分离后，得到分子量39.700的聚合物。
尽管上面的实施例只涉及到可用于实施本发明方法的众多方案中的几个，但应当理解，本发明方法涉及到在以相转移催化剂和有机叔胺混合物形式的缩合催化剂存在下，由式（Ⅰ）和（Ⅱ）双酚混合物的光气化反应得到的更多类的阻燃聚碳酸酯共聚物。
Claims (4)
1、制备阻燃聚碳酸酯的方法，它包括：
(1)在界面反应条件下在约9至约11的pH范围内，在有效量的包括有机叔胺和相转移催化剂混合物的缩合催化剂存在下，使包含多至约50%摩尔的下式(Ⅰ)双酚的四卤代双酚混合物发生光气化反应，直到已加入与混合物中有效酚羟基反应所需的多至约90%摩尔的光气，
其中X至X3是卤原子，Y可以是-O-、-S-、
R为C1-4烷基；
(2)改变混合物的pH至约10.5～12的范围，基本消除步骤(1)所得的反应混合物中的氯甲酸酯基；
(3)向步骤(2)的混合物中进一步引入至少化学计量、和多至约3%摩尔过量的光气(按照步骤(1)的双酚混合物中酚羟基的总摩尔数计)。
2、根据权利要求1的方法，其中进行光气化反应的双酚混合物主要包括四溴双酚A和双酚A。
3、根据权利要求1的方法，其中缩合催化剂由氢氧化四丁基铵和三乙胺的混合物组成。
4、根据权利要求1的方法，其中异丙苯基苯酚被用作链终止剂。
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