JP3637994B2 - ポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
ポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3637994B2 JP3637994B2 JP23962896A JP23962896A JP3637994B2 JP 3637994 B2 JP3637994 B2 JP 3637994B2 JP 23962896 A JP23962896 A JP 23962896A JP 23962896 A JP23962896 A JP 23962896A JP 3637994 B2 JP3637994 B2 JP 3637994B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chloride
- hydrocarbyl
- ion
- carbon atoms
- substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/79—Interfacial processes, i.e. processes involving a reaction at the interface of two non-miscible liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/18—Block or graft polymers
- C08G64/186—Block or graft polymers containing polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/22—General preparatory processes using carbonyl halides
- C08G64/24—General preparatory processes using carbonyl halides and phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
- C08G77/448—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences containing polycarbonate sequences
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性縮合重合体であるポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共重合体並びにその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
段階的成長又は界面重縮合法によるモノマー反応体からのポリカーボネート樹脂及びポリエステルカーボネート樹脂の製造は周知である。例えば米国特許第3169121号及び同第4188314号明細書を参照されたい。一般に、二価フェノール反応体とホスゲンのようなカーボネート前駆体との重合及びジカルボン酸(エステル前駆体)を用いる場合にはそれとの重合を加速するために触媒が使用される。通常用いられている触媒は、第四アンモニウム塩も含めた意味での第三アミンである。米国特許第3240755号明細書(第5欄65〜74行)及び同第3240756号明細書(第1欄26〜27行)参照。これらの明細書では、第四アンモニウム塩は上述のモノマー反応体の重合速度を加速するのに有効な触媒としてトリアルキルアミンなどと同等に扱われている。
【0003】
その後、第三アミンの代わりに或いは第三アミンに加えて相間移動触媒を使用すれば、低減された量のホスゲン反応体で高分子量ポリカーボネートを製造できることが報告された。米国特許第5391692号明細書参照。相間移動触媒を用いた重合では、完成した分子量の構築に必要とされるホスゲンの量が5〜10%低減する。完成した分子量の構築は第三アミン又は相間移動触媒のいずれかで達成されているので、化学量論量を幾分上回るホスゲンの量に差があっても重量平均分子量は変化していない。
【0004】
いずれにせよ、米国特許第5391692号の特許権者は、シロキサンブロックを高濃度で含んでいてバラツキのない予測可能な重量平均分子量をもつシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体の製造の困難さについては何ら考慮していない。また、相間移動触媒をこうしたプロセスに使用すれば、ホスゲンを有効利用することができると同時にバラツキのない予測可能な重量平均分子量をもつブロック共重合体を得ることができるとは従前全く知られていなかった。
【0005】
本発明の方法で製造される好ましいブロック共重合体は、オイゲノールで末端封鎖したポリジメチルシロキサン−ビスフェノール−Aから誘導されるポリカーボネートブロック共重合体であるが、かかる共重合体はポリカーボネート単独重合体樹脂とのブレンド原料として有用であり、低温での耐衝撃性の向上した変性ポリカーボネートを得ることができる。さらに、ポリカーボネートとのブレンド用に高重量%シロキサンコンセントレートを使用すると、上記ブロック共重合体製造の生産コストが次のようにして下がる。第一に、それがポリシロキサン含有比率の高いコンセントレートであれば、製造すべきブロック共重合体の量が少なくて済み、第二に、共重合体中のポリカーボネートブロック含有比率が低いのでその合成反応の滞留時間が劇的に短縮されるからである。
【0006】
今回、本発明者らは、80%オイゲノール末端封鎖ポリジメチルシロキサン/20%ポリカーボネート比のブロック共重合体コンセントレートが、その共重合触媒として相間移動触媒を使用すれば、首尾一貫して製造できることを見いだした。トリエチルアミンのような従前使用されていた触媒ではバラツキのない予測可能な分子量は得られなかったのに対して、この触媒では、末端封鎖基の使用濃度とは無関係に、一貫した重量平均分子量の制御がなされる。実際、トリエチルアミン触媒を用いた幾つかの重合では、いつまでたっても分子量の増大は止まらない。相間移動触媒による反応では、高いSi導入率においてホスゲン使用量の劇的な減少(≦25%)という効果も得られる。オイゲノール末端封鎖ポリジメチルシロキサンブロック共重合体は、ポリカーボネートブレンド製造用のブレンド成分として優れた有用性を示す。
【0007】
【発明の概要】
本発明は、ポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共重合体の製造方法を提供するが、当該方法は、
A.少なくとも二つの液相を有していて次の成分▲1▼〜▲5▼
▲1▼二価フェノール、
▲2▼ポリシロキサンジオール、
▲3▼水、
▲4▼ブロック共重合体用の、水不混和性・不活性有機溶剤、
▲5▼上記二相間で機能する触媒量の相間移動重合触媒
を含んでなる不均一反応混合物を用意する段階、及び
B.上記不均一反応混合物中に、二価フェノール▲1▼とポリシロキサンジオール▲2▼とを共重合させるためのカーボネート前駆体を導入する段階
を含んでなる。
【0008】
【発明の好ましい実施の形態】
本発明の方法の生成物は、
(1)下記の式(I)
【0009】
【化4】
【0010】
(式中、R3 及びR4 は各々独立に水素、ヒドロカルビル又はハロゲン置換ヒドロカルビルであり、好ましくはメチルである)
の反復単位を有するポリカーボネートブロックと
(2)下記の式(II)
【0011】
【化5】
【0012】
(式中、R1 及びR2 は各々独立に水素、ヒドロカルビル又はハロゲン置換ヒドロカルビル(好ましくはR1 はメチルであってR2 はメチル又はフェニル)であり、Dは約10〜約120の整数(好ましくは約40〜60の整数)であり、Yは水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又はハロゲン(好ましくはメトキシ)である)
の構造のポリシロキサンブロックから本質的になるポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体であり、構造(I)のブロックの重量%は共重合体の約10〜約96重量%であって、構造(II)のブロックのポリシロキサンの重量%は約4〜90重量%である。好ましくは、構造(I)のブロックと構造(II)のブロックの重量比は約15〜25%:75〜85%の範囲内にある。
【0013】
本明細書で用いる用語「ヒドロカルビル」は、そのもととなる炭化水素から水素原子を1つ除去して得られる一価の原子団を意味する。ヒドロカルビルの代表例としては、炭素原子数1〜5のアルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ウンデシル、デシル、ドデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル及びこれらの異性体など;炭素原子数6〜25のアリール、例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ビフェニル、テトラフェニルなど;炭素原子数7〜25のアラルキル、例えばベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルヘキシル、ナフチルオクチルなど;炭素原子数3〜8のシクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがある。
【0014】
本明細書で用いる用語「ハロゲン置換ヒドロカルビル」は、上記で定義したヒドロカルビル原子団の1以上の水素原子がハロゲン(塩素、臭素、ヨウ素、フッ素)で置換されたものを意味する。
好ましいブロック共重合体は、ホスゲンのようなカーボネート生成前駆体を、式(III) のビスフェノールと式(IV)で表される構造のポリシロキサンジオールの混合物と反応させることによって製造される。
【0015】
【化6】
【0016】
式中、R3 及びR4 は上記で定義した通りである。
【0017】
【化7】
【0018】
式中、R1 、R2 、Y及びDは上記で定義した通りである。
式(IV) の特に好ましい分子種は、R1 及びR2 がメチル基であり、Yがフェノールのヒドロキシルに対してオルト位にあるメトキシであって、Dが約45〜55の整数であるものである。
式(III) のビスフェノール化合物の代表例としては、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(すなわち、ビスフェノール−A)、2,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス−(2−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−5−ニトロフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−2,6−ジメチル−3−メトキシフェニル)メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−2−クロロフェニル)エタン、1,1−ビス−(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,3−ビス−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、3,3−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、1,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1,2−ビス−(フェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパンなどが挙げられる。
【0019】
シロキサンブロックの前駆体として上記に示したポリシロキサンジオール(IV) はビスフェノールシロキサンとして特徴付けることもできる。かかるビスフェノールシロキサンの製造は、以下の反応式に従って、アルケニル置換基含有フェノール(VI)にポリジオルガノシロキサン(V)を付加することによって達成される。
【0020】
【化8】
【0021】
式中、R1 、R2 、Y及びDは上記で定義した通りである。
式(IV)のポリシロキサンジオールの製造方法の基本的特徴はVaughnの米国特許第3419635号明細書(1968年12月)に記載されており、その開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。例えば、かかる方法の具体例として、上記Vaughnの米国特許明細書の例8には、触媒量のクロロ白金酸−アルコール錯体の存在下90〜115℃で水素末端ポリジメチルシロキサンをアリルフェノールに付加することが記載されている。
【0022】
特に好ましいポリシロキサンブロックは、白金又は白金化合物を好適な触媒とする反応にて水素末端ポリシロキサンを2モル当量のオイゲノール(すなわち、4−アリル−2−メトキシフェノール)に付加することで容易に製造される。
式(V)の水素末端ポリシロキサンは周知の組成物であり、Vaughnの米国特許第3419634号及び同第3419635号明細書にその製造方法と併せて記載されている。これらの米国特許明細書の開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【0023】
式(VI)のアリルフェノールもまた周知の化合物であり、TarbellのChemical Reviews 27,495ff(1940)にその製造方法と併せて記載されている。
式(VI)の特に好ましい化合物はオイゲノール、すなわち4−アリル−2−メトキシフェノールであり、合成品又は天然品として容易に入手でき、しかも好ましい反応性をもつビスフェノールポリシロキサン(IV)を与える。
【0024】
ビスフェノールポリシロキサン(V)とビスフェノール(III) のブロック共重合体への転化はポリカーボネート製造のための公知の界面重合法で行うことができ、例えば米国特許第4018750号及び同第4123436号明細書に記載の方法によって行うことができる(その開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす)。
【0025】
ブロック共重合体の製造に使用するカーボネート前駆体はハロゲン化カルボニル、ジアリールカーボネート又はビスハロホルメートである。ハロゲン化カルボニルとしては臭化カルボニル、塩化カルボニル及びそれらの混合物が挙げられる。ビスハロホルメートとしては二価フェノールのビスハロホルメートがあり、例えば2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンやヒドロキノン等のビスクロロホルメートのように、二価フェノールのビスクロロホルメートなどが挙げられる。
【0026】
好ましいカーボネート前駆体はハロゲン化カルボニルであり、特に好ましいハロゲン化カルボニルはホスゲンとも呼ばれる塩化カルボニルである。
その製造方法としては様々な方法を使用し得るが、好ましい方法は、通例、上記反応体を適当な水不混和性の溶剤中に溶解又は分散し、これらの反応体をカーボネート前駆体と、相間移動触媒(及び好ましくは第三アミン助触媒)及び制御されたpH条件下の苛性アルカリ水溶液の存在下で、接触させるというものである。混合物のpHを高めかつ維持するのに十分なアルカリ金属水酸化物を塩基として使用し得る。かかる塩基は反応混合物の水性相のpHを約10〜約12の範囲、好ましくは約11〜約12の範囲に維持するのに十分な割合で添加される。反応混合物の水性相のpHは、自動pH調節機を使用して水酸化ナトリウムなどの苛性アルカリを漸次添加することによっても調節できる。
【0027】
分子量調節剤、すなわち「連鎖停止剤」は、反応体をカーボネート前駆体と接触させる前又は接触させる際に反応体に添加し得る。有用な分子量調節剤としてはフェノール、クロマン−I、p−t−ブチルフェノールなどの一価フェノールがあるが、これらに限定されない。分子量を調節するための様々な技術が当技術分野において周知であり、本発明の方法においてブロック共重合体生成物樹脂の重量平均分子量を制御するのにこれらの技術を使用し得る。
【0028】
最もよく使用される水不混和性溶剤は塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエンなどである。
好ましい方法にはホスゲン化反応が含まれる。ホスゲン化反応の進行する温度は0℃未満から100℃以上までとし得る。この反応は好ましくは室温(25℃)から50℃までの温度で進行する。反応は発熱反応であるので、ホスゲンの添加速度によって反応温度を調節することができる。ホスゲンの必要量は、一般に、存在する二価フェノール及びジオールの量に依存するであろう。一般論として、1モルのホスゲンが1モルの二価フェノール及びポリシロキサンジオールと反応して、ポリマーと2モルのHClを生ずる。かかるホスゲンの量を本明細書では化学量論量又は理論量と呼ぶ。2モルのHClは転じて酸受容体によって「中和」される。好適な酸受容体は水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、又はリン酸塩又はアルカリ土類金属水酸化物のいずれかである。
【0029】
ホスゲン化反応は、所望により、減圧下でも加圧下でも実施し得る。ただし、一般に、反応の実施される温度において反応容器内で生ずる周囲圧力以外の圧力の下で本発明の方法を実施することに大した利点はない。
本発明の方法の実施に際してホスゲン化反応は一般に約10分乃至数時間で完了する。
【0030】
相間の接触を促して反応速度を高めるために、反応混合物は攪拌すべきである。
生成物樹脂の回収は濾過、デカンテーション及び遠心分離などの常法によって達成し得るが、通常はそれに先立ってクロロホルメート末端基を実質的に除去しておく。助触媒を用いずに相間移動触媒を使用する場合には、クロロホルメートの存在が検出できなくなるまで長時間にわたって反応混合物を攪拌すればよい。別法として、クロロホルメートの濃度を基準にして当量レベルのフェノール系化合物を反応終了時に添加してもよい。
【0031】
化学量論量を上回る量のホスゲンを反応混合物に添加すると、クロロホルメート末端基が生成する。かかる末端基は一般に、上述の通り、重合体を単離する前に実質的に除去しておかなければならない。クロロホルメートは上述の方法のいずれかで除去し得るが、好ましい方法は反応混合物中に第三アミン助触媒を存在させることである。第三アミン助触媒はクロロホルメートを加水分解し、一方で新たに生成したフェノール系末端基が残留クロロホルメートと反応して十分に構築されたポリマーを与える。
【0032】
本発明の方法において好ましく使用される第三アミン助触媒は次式で表すことができる。
(R14)3 N (XX)
式中、R14の各々は独立にC2 〜C10アルキル基から選択される。
好ましい第三アミン助触媒(XX)としてはトリエチルアミン、エチルモルホリンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【0033】
本発明によれば、助触媒はクロロホルメート末端基の相触媒反応に有効な量で使用される。
第三アミン助触媒の使用量は反応媒質中に存在するビスフェノール−Aのモル数を基準にして約0.01〜6.00モル%の範囲である。さらに好ましい使用量の範囲は0.01〜2.00モル%、最も好ましい範囲は0.20〜0.70モル%である。
【0034】
本発明において、相間移動触媒と第三有機アミンを含んだ二元触媒系を用いると、クロロホルメートは数分後に反応して動力学的に改善された方法が得られる。クロロホルメートを含んだ反応混合物はクロロホルメートの存在が検出できなくなるまで攪拌する。その検出には、Talanta,13,1151〜1160(1966)に記載の4−(4−ニトロベンジル)ピリジン(NBP)を用いた検出法が利用できる。米国イリノイ州リンカーンシャーのMDAサイエンティフィック社(MDA Scientific)から販売されているケムカセットSP(Chemcasette SP)のような市販のホスゲン検出紙を用いて反応混合物の一部によるスポット試験を用いることもできる。
【0035】
第四アンモニウム塩を始めとする相間移動触媒は水溶性反応体を界面越しに有機相中に移行させる機能をもち、有機相中で均質反応が速やかに起こり得る。したがって、水溶性求核剤の関与する反応では、相間移動触媒を添加すれば求核剤はイオン対として有機相中に移行し、そこで有機試薬(ホスゲン)と反応する。陽イオン触媒が水性相に移動して戻ることでサイクルが完成する。
【0036】
相間移動触媒は一般にそれらの製造方法と同様に当技術分野において周知であり、窒素、リン、ヒ素、ビスマス、アンチモンなどを中心原子とする第四塩及び第四樹脂;アミン塩、アンモニウム塩、クラウンエーテル、ポリエーテル、クリプタンド、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、アンチモニウム塩、ビスマソニウム塩、α−ホスホリルスルホキシド、スルホン、スルフィドなどがある、例えば、米国特許第3992432号明細書(Starkら)を参照されたい(その開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす)。
【0037】
本発明の方法に使用し得る代表的な相間移動触媒は次式のものである。
【0038】
【化9】
【0039】
式中、Xは有機及び無機陰イオンからなる群から選択される陰イオンであって、例えば硝酸イオン、安息香酸イオン、フェニル酢酸イオン、ヒドロキシ安息香酸イオン、フェノキシドイオン、ヒドロキシドイオン、シアン化物イオン、亜硝酸イオン、特に好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、プロピオン酸イオン、硫酸水素イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオンであり、Mは窒素、ヒ素、リン、アンチモン又はビスマスを表すものであり、R5 、R6 、R7 及びR8 は下記に規定するA及びBのいずれかから選択されるものである。
【0040】
A.R5 、R6 、R7 及びR8 は各々独立にヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基から選択され、R5 、R6 、R7 及びR8 に存在する炭素原子の合計は8〜100の範囲にあるが、ただし、R5 、R6 及びR7 のいずれか1以上が炭素原子を1個しか含んでいない場合にはR5 、R6 、R7 及びR8 中に存在する炭素原子の合計は9〜100の範囲にある。
B.1. R5 とR6 は一体として原子Mに結合した二価原子団を表すもので、該二価原子団がその環内に5〜10の炭素原子を有するアルケニレン及びヒドロカルビル置換アルケニレンからなる群から選択されるものであり、R7 及びR8 は各々独立に炭素原子数1〜25のヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビルからなる群から選択される基であるが、ただしR5 とR6 が一体として炭素原子数8以上のヒドロカルビルで置換されたアルケニレン基でない場合には、R7 及びR8 の一方は炭素原子数8以上のヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであることを条件とする。
【0041】
2. R5 とR6 はそれらの結合した原子Mと一体となって下記の式の原子団からなる群から選択される二価又は三価の原子団を表すものであり、
【0042】
【化10】
【0043】
(式中、Aは窒素、酸素、硫黄、リンなどを表し、R9 及びR10は各々炭素原子数1〜25のアルケニレン及びヒドロカルビル置換アルケニレンから選択されるものであり、m、n及びqは各々0〜1の整数であってm+nの合計は1又は2であるが、ただしR9 及びR10は合計して3以上の炭素原子を含むことを条件とする)R7 及びR8 は各々独立にヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビルから選択されるものであって、R7 は炭素原子数1〜25のものであり、R8 は炭素原子数0〜25のものであるが、ただしR9 とR10が一体として炭素原子数8以上のヒドロカルビルで置換されたアルケニレン基を形成していない場合には、R9 は炭素原子数8以上のアルキル、置換アルキル、アルケニル及び置換アルケニルから選択されることを条件とする。
【0044】
本明細書中で式 (VII)、(VIII)及び(IX)に関して使う用語「ヒドロカルビル」は、同じ用語について先に定義した通りの意味をもち、先に挙げたものに加えてさらに、炭素原子数2〜25のアルケニル基、例えばビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、ペンタデセニル、オクタデセニル、ペンタコシニル及びその異性体が包含される。
【0045】
前記で用いた用語「アルケニレン」は、そのもととなる炭化水素の互いに隣接していない炭素原子から水素原子を2つ除去して得られる二価の原子団を意味し、炭素原子数3〜10のアルケニレン基、例えば1,3−プロペニレン、1,4−ブテニレン、1,5−ペンテニレン、1,8−オクテニレン、1,10−デセニレン基などが包含される。
【0046】
前記で用いた用語「置換ヒドロカルビル」、「置換アルキル」、「置換アルケニル」、「置換アルケニレン」及び「置換アラルキル」は、上記で定義したヒドロカルビル原子団の1以上の水素原子が不活性基(すなわち、式(VII) の触媒の望ましい触媒作用に悪影響を及ぼさない化学基)で置換されたものを意味する。かかる不活性基の代表例は、アミノ、ホスフィノ、ヒドロカルビル、第四窒素(アンモニウム)、第四リン(ホスホニウム)、ヒドロキシル、アミド、アルコキシ、メルカプト、ニトロ、アルキル、ハロ、スルホン、スルホキシド、ホスフェート、ホスファイト、カルボキシレート基などである。
【0047】
上記の式(VII) の触媒化合物は一般にそれらの製造方法と共に周知である。
かかる触媒化合物の代表的な例は
トリブチルメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジココジメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジ水添タロージメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジ水添タロージメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘプチルジメチルアンモニウムクロリド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジメチルエチルセチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、トリブチルメチルアンモニウムクロリド、ココイミダゾリン−ベンジルクロリド、N,N−セチルエチルモルホリニウムエトサルフェート、メチル(1)ココアミドエチル(2)ココイミド−アゾリニウムメチルサルフェート、N−タロー−ペンタメチル−プロパンジアンモニウムジクロリド、トリフェニルプロピル−ホスホニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、N,N−ソヤエチルモルホリニウムエトサルフェート、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、ベンジルヒドロキシエチル(2)ココイミダゾリニウムクロリド、ドデシルジエチル(エチルベンジル)アンモニウムクロリド、テトラデシルジメチル(エチルベンジル)アンモニウムクロリド、ヘキサデシルジメチル(エチルベンジル)アンモニウムクロリド、オクタデシルジメチル(エチルベンジル)アンモニウムクロリド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ドデシルジメチルジクロロベンジルアンモニウムクロリド、テトラデシルジメチルジクロロベンジルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルジメチルジクロロベンジルアンモニウムクロリド、オクタデシルジメチルジクロロベンジルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ソヤトリメチルアンモニウムクロリド、水添タロートリメチルアンモニウムクロリド、ココトリメチルアンモニウムクロリド、タロートリメチルアンモニウムクロリド、メチルビス(2−ヒドロキシエチル)ココアンモニウムクロリド、メチル(1)ソヤアミドエチル(2)ソヤイミダゾリニウムメチルサルフェート、メチル(1)タローアミドエチル(2)タローイミダゾリニウムメチルサルフェート、メチル(1)オレイルアミドエチル(2)オレイルイミダゾリニウムメチルサルフェートなどである。
【0048】
本発明の方法の特定の実施条件下において、上述の式(VII)の触媒のうちのある種のものが特定の処理条件下で用いるための他の触媒よりも有利なことは明らかであろう。至適収率とするため、試行錯誤法によってもよい。本発明の方法において特に好ましい相間移動触媒には以下の各式で表されるものが含まれる。
[CH3 (CH2 )3 ]4 NX (X)
[CH3 (CH2 )5 ]4 NX (XI)
[CH3 (CH2 )6 ]4 NX (XII) 及び
CH3 [CH3 (CH2 )3 ]3 NX (XIII)
以上の式において、Xは上記で定義した通りであり、最も好ましくはCl、Br又は−OR13から選択される。ただし、R13はH、炭素原子数1〜18のアルキル又は炭素原子数6〜18のアリールから選択されるものである。
【0049】
式 (X)、(XI)及び(XII) の相間移動触媒に加えて、以下の各式の相間移動触媒も包含される。
CH3 (C4 H9 )3 NX (XIV)
CH3 (C4 H9 )3 PX (XV)
C2 H5 (C6 H13)3 NX (XVI)
(C4 H9 )3 N−(CH2 )6 −N(C4 H9 )3 ・2X (XVII)
(C3 H7 )3 N−(CH2 )6 −N(C3 H7 )3 ・2X (XVIII) 及び
CH3 (C5 H11)2 N−(CH2 )4 −N(C5 H11)2 CH3 ・2X (XIX)
以上の式において、Xは既に定義した通りである。
【0050】
一般に、相間移動触媒の使用量はビスフェノール及びポリシロキサンジオールの合計モル数を基準にして約0.05モル%〜約10.00モル%の範囲である。相間移動触媒は予め形成しておいた形態で添加してもよいし、或いは反応混合物中で適当な前駆体化合物の添加により現場(in situ) で形成することもできる。例えば前駆体化合物の添加によって反応混合物中で第四塩を形成することは当業者の通常なし得る事項である。
【0051】
ビスフェノールのホスゲン化は様々な回分式又は連続式反応器中で実施し得る。そうした反応器の例は攪拌式タンク反応器であり、回分流れ又は連続流れ方式のどちらでもよい。使用し得る別の反応器としては攪拌式カラム反応器及び再循環ループ連続反応器がある。
ホスゲン化反応の最中及び終了時の水性相と有機相の容積比は0.2〜1.1の範囲にあればよい。塩化メチレンのような好ましい有機液体を使用する場合には、反応は還流下で行うことができ、その際の還流温度は35〜42℃とすることができる。
【0052】
本発明の方法による反応の進行は従来の分析技術によってモニターし得る。
上述の本発明の好ましい実施形態に対して本発明の技術思想及び技術的範囲を逸脱することなく幾多の変形及び修正を加え得ることは当業者には明らかであろう。
【0053】
【実施例】
以下の実施例は本発明を実施するための態様及び方法について説明したものであり、本発明者らが最良の実施形態と考えるものを示したものであって、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。特記しない限り、各成分の量比は重量部を表す。
【0054】
以下の例1〜3は本発明の実施例ではなく、比較を目的とした比較例である。
比較例1
4リットルの塩化メチレンと4リットルの水の中でビスフェノール−A(BPA)435.25g(1.9モル)、オイゲノール末端封鎖ポリジメチルシロキサンD50ブロック単量体(PDMSD50)2009g(0.48モル)、p−クミルフェノール22.7g(0.107モル)及びトリエチルアミン14ml(0.10モル)を撹拌したスラリーを、水酸化ナトリウム水溶液でpH11〜12に維持しつつ、10g/分の速度でホスゲンを導入して71分間ホスゲン化した。反応の進行度を求めるため、試料を採取してホスゲン使用量の増加に伴う分子量を求めた(表1)。有機層の各試料を分離して、希塩酸及び水で洗浄した。塩化メチレン中でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を行い、ポリカーボネート標準試料との比較により、重量平均分子量(MW)を求めた。
表1(比較例1)
試 料 ホスゲン使用量 分 子 量
26分後 260g 18958
32.5分後 325g 31682
39分後 390g 39911
45.5分後 455g 40589
比較例2
9リットルの塩化メチレンと6リットルの水の中でビスフェノール−A(BPA)435.25g(1.9モル)、オイゲノール末端封鎖ポリジメチルシロキサンD50ブロック単量体(PDMSD50)2009g(0.48モル)、p−クミルフェノール22.7g(0.109モル)及びトリエチルアミン14ml(0.10モル)を撹拌したスラリーを、水酸化ナトリウム水溶液でpH11〜12に維持しつつ、10g/分の速度でホスゲンを導入して71分間ホスゲン化した。反応の進行度を求めるため、試料を採取してホスゲン使用量の増加に伴う分子量を求めた(表2)。有機層の各試料を分離して、希塩酸及び水で洗浄した。塩化メチレン中でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を行い、ポリカーボネート標準試料との比較により、重量平均分子量(MW)を求めた。
表2(比較例2)
試 料 ホスゲン使用量 分 子 量
26分後 262g 14053
40分後 381g 20216
56分後 513g 29632
71分後 637g 32785
比較例3
9リットルの塩化メチレンと6リットルの水の中でビスフェノール−A(BPA)435.25g(1.9モル)、オイゲノール末端封鎖ポリジメチルシロキサンD50ブロック単量体(PDMSD50)2009g(0.48モル)、p−クミルフェノール22.7g(0.286モル)及びトリエチルアミン14ml(0.201モル)を撹拌したスラリーを、水酸化ナトリウム水溶液でpH11〜12に維持しつつ、10g/分の速度ホスゲンをで導入して71分間ホスゲン化した。反応の進行度を求めるため、試料を採取してホスゲン使用量の増加に伴う分子量を求めた(表3)。有機層の各試料を分離して、希塩酸及び水で洗浄した。塩化メチレン中でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を行い、ポリカーボネート標準試料との比較により、重量平均分子量(MW)を求めた。
表3(比較例3)
試 料 ホスゲン使用量 分 子 量
26分後 278g 7976
40分後 402g 12866
56分後 546g 18007
71分後 637g 21930
実施例4
5リットルの塩化メチレンと4リットルの水の中でビスフェノール−A(BPA)435.25g(1.9モル)、オイゲノール末端封鎖ポリジメチルシロキサンD50ブロック単量体(PDMSD50)2009g(0.48モル)、p−クミルフェノール30.32g(0.143モル)、メチルトリブチルアンモニウムクロリド(MTBA)24.0g(0.076モル)及びトリエチルアミン3.5ml(0.0251モル)を撹拌したスラリーを、水酸化ナトリウム水溶液でpH11〜12に維持しつつ、71分間ホスゲン化した。反応の進行度を求めるため、試料を採取してホスゲン使用量の増加に伴う分子量を求めた(表4)。有機層の各試料を分離して、希塩酸及び水で洗浄した。塩化メチレン中でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を行い、ポリカーボネート標準試料との比較により、重量平均分子量(MW)を求めた。
表4(実施例4)
試 料 ホスゲン使用量 分 子 量
26分後 258g 18239
40分後 366g 30162
56分後 499g 30933
71分後 613g 30939
実施例5
5リットルの塩化メチレンと4リットルの水の中でビスフェノール−A(BPA)435.25g(1.9モル)、オイゲノール末端封鎖ポリジメチルシロキサンD50ブロック単量体(PDMSD50)2009g(0.48モル)、p−クミルフェノール23.24g(0.099モル)、メチルトリブチルアンモニウムクロリド(MTBA)24.0g(0.076モル)及びトリエチルアミン3.5ml(0.0251モル)を撹拌したスラリーを、水酸化ナトリウム水溶液でpH11〜12に維持しつつ、71分間ホスゲン化した。反応の進行度を求めるため、試料を採取してホスゲン使用量の増加に伴う分子量を求めた(表5)。有機層の各試料を分離して、希塩酸及び水で洗浄した。塩化メチレン中でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を行い、ポリカーボネート標準試料との比較により、重量平均分子量(MW)を求めた。
表5(実施例5)
試 料 ホスゲン使用量 分 子 量
26分後 252g 25084
40分後 373g 31139
56分後 504g 34738
71分後 599g 34415
実施例6
5リットルの塩化メチレンと4リットルの水の中でビスフェノール−A(BPA)435.25g(1.9モル)、オイゲノール末端封鎖ポリジメチルシロキサンD50ブロック単量体(PDMSD50)2009g(0.48モル)、p−クミルフェノール23.24g(0.099モル)、メチルトリブチルアンモニウムクロリド(MTBA)24.0g(0.076モル)及びトリエチルアミン3.5ml(0.0251モル)を撹拌したスラリーを、水酸化ナトリウム水溶液でpH11〜12に維持しつつ、71分間ホスゲン化した。反応の進行度を求めるため、試料を採取してホスゲン使用量の増加に伴う分子量を求めた(表6)。有機層の各試料を分離して、希塩酸及び水で洗浄した。塩化メチレン中でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を行い、ポリカーボネート標準試料との比較により、重量平均分子量(MW)を求めた。
表6(実施例6)
試 料 ホスゲン使用量 分 子 量
26分後 274g 25231
40分後 383g 34514
56分後 524g 33703
71分後 701g 33984
例1〜6から観察される結果は、通常の第三アミン触媒(トリエチルアミン)では、完成した分子量の構築は妥当な量のホスゲンを使用しても達成できず、反応固体とも連鎖停止剤の量とも関係ないことを示している。ホスゲンを加えれば加えるほど反応が続いて分子量が増え続ける。こうした結果、重量平均分子量にバラツキのない樹脂を一貫して製造することは極めて困難となる。さらに、重量平均分子量の構築に大過剰のホスゲンが必要とされる。これに対して、相間移動触媒(例えばメチルトリブチルアンモニウムクロリド)を使用すれば、完結した重量平均分子量の構築がなされる。したがって、所要量のホスゲンがいったん添加されれば、ホスゲンの過剰量にわずかな変動が生じたとしても、トリエチルアミンによる重合でみられるような重量平均分子量の変化は起こらないであろう。かくして、相間移動触媒を使用すれば、連鎖停止剤の量の調節及び必要とされる僅かに過剰のホスゲンの使用によって重量平均分子量をより精確に制御することができる。
Claims (10)
- (1)次の式(I):
A.少なくとも二つの液相を有していて次の成分(i)〜(v)
(i)次の式(III):
(ii)次の式(IV):
(iii)水、
(iv)ブロック共重合体用の水不混和性・不活性有機溶剤、
(v)上記二相間で機能する触媒量の相間移動重合触媒
を含んでなる不均一反応混合物を用意する段階、及び
B.上記不均一反応混合物中に、二価フェノール(i)とポリシロキサンジオール(ii)とを共重合させるためのカーボネート前駆体を導入する段階
を含んでなる方法。 - 前記相間移動触媒が次式のものである、請求項1記載の方法。
A. R5 、R6 、R7 及びR8 は各々独立にヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基から選択され、R5 、R6 、R7 及びR8 に存在する炭素原子の合計は8〜100の範囲にあるが、ただし、R5 、R6 及びR7 のいずれか1以上が炭素原子を1個しか含んでいない場合にはR5 、R6 、R7 及びR8 中に存在する炭素原子の合計は9〜100の範囲にある。
B.1. R5 とR6 は一体として原子Mに結合した二価原子団を表すもので、該二価原子団がその環内に5〜10の炭素原子を有するアルケニレン及びヒドロカルビル置換アルケニレンからなる群から選択されるものであり、R7 及びR8 は各々独立に炭素原子数1〜25のヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビルからなる群から選択される基であるが、ただしR5 とR6 が一体として炭素原子数8以上のヒドロカルビルで置換されたアルケニレン基でない場合には、R7 及びR8 の一方は炭素原子数8以上のヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであることを条件とする。
2. R5 とR6 はそれらの結合した原子Mと一体となって下記の式の原子団からなる群から選択される二価又は三価の原子団を表すものであり、
- 前記触媒量が、ビスフェノールとポリシロキサンジオールの合計モル数を基準にして、触媒0.05〜10.0モル%である、請求項1記載の方法。
- 前記ポリシロキサンジオールが式(IV)のものであり、該式中、R1 及びR2 が各々メチルであり、Yがフェノールのヒドロキシル基に対してオルト位にあるメトキシであって、Dが45〜55の整数である、請求項1記載の方法。
- 前記反応混合物が、生成物樹脂に存在するクロロホルメート末端基を実質的に除去するのに有効な量の第三アミン助触媒をさらに含んでなる、請求項1記載の方法。
- 前記第三アミンが次式のものである請求項5記載の方法。
(R14)3 N (XX)
式中、R14はC2 〜C10アルキルである。 - 前記助触媒の有効量が存在するビスフェノールのモル数を基準にして0.01〜6.00モル%の範囲にある、請求項5記載の方法。
- 前記相間移動触媒がトリブチルメチルアンモニウムクロリドであって、前記第三アミンがトリエチルアミンである、請求項5記載の方法。
- 前記反応混合物に塩基を添加して水性相のpHを10〜12の範囲内に維持する、請求項1乃至請求項8のいずれか1項記載の方法。
- 前記相間移動触媒が、トリブチルメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジココジメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジ水添タロージメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジ水添タロージメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘプチルジメチルアンモニウムクロリド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジメチルエチルセチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、トリブチルメチルアンモニウムクロリド、ココイミダゾリン−ベンジルクロリド、N,N−セチルエチルモルホリニウムエトサルフェート、メチル(1)ココアミドエチル(2)ココイミド−アゾリニウムメチルサルフェート、N−タロー−ペンタメチル−プロパンジアンモニウムジクロリド、トリフェニルプロピル−ホスホニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、N,N−ソヤエチルモルホリニウムエトサルフェート、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、ベンジルヒドロキシエチル(2)ココイミダゾリニウムクロリド、ドデシルジエチル(エチルベンジル)アンモニウムクロリド、テトラデシルジメチル(エチルベンジル)アンモニウムクロリド、ヘキサデシルジメチル(エチルベンジル)アンモニウムクロリド、オクタデシルジメチル(エチルベンジル)アンモニウムクロリド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ドデシルジメチルジクロロベンジルアンモニウムクロリド、テトラデシルジメチルジクロロベンジルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルジメチルジクロロベンジルアンモニウムクロリド、オクタデシルジメチルジクロロベンジルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ソヤトリメチルアンモニウムクロリド、水添タロートリメチルアンモニウムクロリド、ココトリメチルアンモニウムクロリド、タロートリメチルアンモニウムクロリド、メチルビス(2−ヒドロキシエチル)ココアンモニウムクロリド、メチル(1)ソヤアミドエチル(2)ソヤイミダゾリニウムメチルサルフェート、メチル(1)タローアミドエチル(2)タローイミダゾリニウムメチルサルフェート、メチル(1)オレイルアミドエチル(2)オレイルイミダゾリニウムメチルサルフェートからなる群から選択される、請求項1記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/531354 | 1995-09-20 | ||
US08/531,354 US5616674A (en) | 1994-05-10 | 1995-09-20 | Method of preparing polycarbonate-polysiloxane block copolymers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09183837A JPH09183837A (ja) | 1997-07-15 |
JP3637994B2 true JP3637994B2 (ja) | 2005-04-13 |
Family
ID=24117295
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23962896A Expired - Lifetime JP3637994B2 (ja) | 1995-09-20 | 1996-09-11 | ポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共重合体の製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5616674A (ja) |
EP (1) | EP0764676B1 (ja) |
JP (1) | JP3637994B2 (ja) |
CN (1) | CN1150595A (ja) |
DE (1) | DE69632293T2 (ja) |
SG (1) | SG44958A1 (ja) |
Families Citing this family (49)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AUPO700297A0 (en) * | 1997-05-26 | 1997-06-19 | Cardiac Crc Nominees Pty Limited | Silicon-based polycarbonates |
DE19910975A1 (de) | 1999-03-09 | 2000-09-21 | Goldschmidt Ag Th | Carbonatgruppen enthaltende, mit linearen Polyestern modifizierte Polysiloxane und ihre Verwendung als Zsatzstoffe in Beschichtungen |
US7169859B2 (en) * | 1999-05-18 | 2007-01-30 | General Electric Company | Weatherable, thermostable polymers having improved flow composition |
US7790292B2 (en) * | 1999-05-18 | 2010-09-07 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polysiloxane copolymers, thermoplastic composition, and articles formed therefrom |
US7605221B2 (en) * | 1999-05-18 | 2009-10-20 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Weatherable, thermostable polymers having improved flow composition |
AU6269000A (en) * | 1999-07-19 | 2001-02-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Polycarbonates containing aspartic acid ester-functional silicones |
US6252013B1 (en) * | 2000-01-18 | 2001-06-26 | General Electric Company | Method for making siloxane copolycarbonates |
JP4525881B2 (ja) * | 2000-03-29 | 2010-08-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂および光学部材 |
US6492481B1 (en) | 2000-07-10 | 2002-12-10 | General Electric Company | Substantially single phase silicone copolycarbonates, methods, and optical articles made therefrom |
US6660787B2 (en) | 2001-07-18 | 2003-12-09 | General Electric Company | Transparent, fire-resistant polycarbonate compositions |
US6630525B2 (en) | 2001-10-09 | 2003-10-07 | General Electric Company | Polycarbonate-siloxane copolymers |
US7799855B2 (en) * | 2001-11-12 | 2010-09-21 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions, use and method thereof |
US6723864B2 (en) * | 2002-08-16 | 2004-04-20 | General Electric Company | Siloxane bischloroformates |
US6921785B2 (en) * | 2002-08-16 | 2005-07-26 | General Electric Company | Flame retardant resinous compositions and method |
US6833422B2 (en) | 2002-08-16 | 2004-12-21 | General Electric Company | Method of preparing transparent silicone-containing copolycarbonates |
WO2004076512A2 (en) * | 2003-02-21 | 2004-09-10 | General Electric Company | Transparent and high-heat polycarbonate-polysiloxane copolymers and transparent blends with polycarbonate and a process for preparing same |
US6870013B2 (en) * | 2003-08-08 | 2005-03-22 | General Electric Company | Method for preparation of copolyorganosiloxanecarbonates of high clarity |
US7135538B2 (en) | 2003-11-12 | 2006-11-14 | General Electric Company | Transparent polycarbonate-polysiloxane copolymer blend, method for the preparation thereof, and article derived therefrom |
US7094364B2 (en) * | 2003-11-26 | 2006-08-22 | General Electric Company | Method of authenticating polymers, authenticatable polymers, methods of making authenticatable polymers and authenticatable articles, and articles made there from |
US20050112768A1 (en) * | 2003-11-26 | 2005-05-26 | Thomas Evans | Method of authenticating tagged polymers |
US20050110978A1 (en) * | 2003-11-26 | 2005-05-26 | Radislav Potyrailo | Method of authenticating articles, authenticatable polymers, and authenticatable articles |
US20090266991A1 (en) * | 2003-11-26 | 2009-10-29 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of authenticating tagged polymers |
US7169615B2 (en) * | 2003-11-26 | 2007-01-30 | General Electric Company | Method of authenticating polymers, authenticatable polymers, methods of making authenticatable polymers and authenticatable articles, and articles made there from |
US7223804B2 (en) * | 2003-12-30 | 2007-05-29 | General Electric Company | Polycarbonate composition |
US20050228130A1 (en) * | 2004-04-12 | 2005-10-13 | General Electric Company | Thermoplastic composition providing a low gloss, textured surface, and method |
US20060004154A1 (en) * | 2004-07-02 | 2006-01-05 | Derudder James L | Thermoplastic polycarbonate compositions, method of manufacture, and method of use thereof |
US7638091B2 (en) * | 2004-07-02 | 2009-12-29 | Sabic Innovative Plastics Ip B. V. | Methods of sterilizing polycarbonate articles and methods of manufacture |
US7119140B2 (en) * | 2004-07-22 | 2006-10-10 | Ronald Basham | Transparent films, compositions, and method of manufacture thereof |
US20060030647A1 (en) * | 2004-08-05 | 2006-02-09 | Thomas Ebeling | Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions, use, and method of manufacture thereof |
US7365125B2 (en) * | 2004-08-16 | 2008-04-29 | General Electric Company | Polycarbonate compositions, articles, and method of manufacture |
US20060142486A1 (en) * | 2004-12-23 | 2006-06-29 | Derudder James L | Thermoplastic polycarbonate compositions, articles made therefrom and method of manufacture |
US7321014B2 (en) * | 2004-12-29 | 2008-01-22 | General Electric Company | Transparent compositions, methods for the preparation thereof, and articles derived therefrom |
US7227149B2 (en) * | 2004-12-30 | 2007-06-05 | General Electric Company | Method and system for positron emission tomography image reconstruction |
US7432327B2 (en) | 2004-12-30 | 2008-10-07 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Transparent polymeric compositions comprising polysiloxane-polycarbonate copolymer, articles made therefrom and methods of making same |
US7498401B2 (en) * | 2005-03-03 | 2009-03-03 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Thermoplastic polycarbonate compositions, articles made therefrom and method of manufacture |
US20070060716A1 (en) * | 2005-09-13 | 2007-03-15 | Bala Ambravaneswaran | Fatigue resistant thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom |
US7888447B2 (en) * | 2007-03-29 | 2011-02-15 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polycarbonate-polysiloxane copolymers, methods for the preparation thereof, and articles derived therefrom |
JP5336098B2 (ja) | 2008-03-17 | 2013-11-06 | 信越化学工業株式会社 | アクリル樹脂組成物及びそれを用いた成形物 |
CN102532505B (zh) * | 2012-01-09 | 2013-06-12 | 北京理工大学 | 聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷纳米复合物的制备方法以及在阻燃聚碳酸酯中的应用 |
KR101480181B1 (ko) | 2012-04-16 | 2015-01-08 | 제일모직주식회사 | 폴리실록산 및 그의 제조 방법 |
JP6675978B2 (ja) * | 2013-10-08 | 2020-04-08 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトCovestro Deutschland Ag | 反応性押出しによるシロキサン含有ブロックコポリカーボネートの製造 |
US9562159B2 (en) * | 2014-07-03 | 2017-02-07 | Momentive Performance Material Inc. | UV-active chromophore functionalized polysiloxanes and copolymers made therefrom |
EP3207079B1 (en) | 2014-10-16 | 2024-03-27 | SHPP Global Technologies B.V. | Polysiloxane-polycarbonate copolymers and method for production thereof |
US9334372B1 (en) * | 2015-02-25 | 2016-05-10 | Momentive Performance Materials Inc. | Reactive polysiloxanes and copolymers made therefrom |
US11535732B2 (en) * | 2018-05-29 | 2022-12-27 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyethylene with polycarbonate-siloxane for increased environmental stress crack resistance |
CN109776783B (zh) * | 2018-12-20 | 2021-03-26 | 聊城鲁西聚碳酸酯有限公司 | 一种耐候耐溶剂共聚聚碳酸酯制备方法 |
CN111848956B (zh) * | 2019-04-30 | 2022-03-11 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种端基为酚基的聚硅氧烷及其制备方法 |
CN114276530B (zh) * | 2021-06-25 | 2023-04-21 | 广州市德力塑化工科技有限公司 | 一种聚碳酸酯的间歇式光气界面法制备工艺及其应用 |
CN115403912A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-11-29 | 宁波港智新材料有限公司 | 一种改性聚硅氧烷-聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3240755A (en) * | 1960-12-29 | 1966-03-15 | Allied Chem | Process for the preparation of polycarbonates |
US3240756A (en) * | 1961-03-02 | 1966-03-15 | Allied Chem | Continuous addition of phenolic chain terminator in bisphenol polycarbonate production by emulsion polymerization |
US3419635A (en) * | 1966-01-03 | 1968-12-31 | Gen Electric | Room temperature vulcanizing organopolysiloxane-polycarbonate compositions |
US3419634A (en) * | 1966-01-03 | 1968-12-31 | Gen Electric | Organopolysiloxane polycarbonate block copolymers |
US3992432A (en) * | 1967-04-05 | 1976-11-16 | Continental Oil Company | Phase transfer catalysis of heterogeneous reactions by quaternary salts |
DE3506472A1 (de) * | 1985-02-23 | 1986-08-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Neue polydiorganosiloxan-polycarbonat-blockcopolymere |
EP0374635A3 (de) * | 1988-12-21 | 1991-07-24 | Bayer Ag | Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcokondensate auf Basis spezieller Dihydroxydiphenylcycloalkane |
US5391692A (en) * | 1993-05-24 | 1995-02-21 | General Electric Company | Method for making aromatic polycarbonates |
US5932677A (en) * | 1993-05-27 | 1999-08-03 | General Electric Company | Terpolymer having aromatic polyester, polysiloxane and polycarbonate segments |
US5530083A (en) * | 1994-07-21 | 1996-06-25 | General Electric Company | Silicone-polycarbonate block copolymers and polycarbonate blends having reduced haze, and method for making |
US5504177A (en) * | 1995-03-02 | 1996-04-02 | General Electric Company | Method for preparation of block copolysiloxanecarbonates |
-
1995
- 1995-09-20 US US08/531,354 patent/US5616674A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-06-14 SG SG1996010074A patent/SG44958A1/en unknown
- 1996-09-05 DE DE69632293T patent/DE69632293T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-05 EP EP96306471A patent/EP0764676B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-11 JP JP23962896A patent/JP3637994B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-20 CN CN96112350A patent/CN1150595A/zh active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH09183837A (ja) | 1997-07-15 |
DE69632293D1 (de) | 2004-06-03 |
DE69632293T2 (de) | 2005-05-25 |
US5616674A (en) | 1997-04-01 |
EP0764676A2 (en) | 1997-03-26 |
EP0764676B1 (en) | 2004-04-28 |
SG44958A1 (en) | 1997-12-19 |
EP0764676A3 (en) | 1997-10-29 |
CN1150595A (zh) | 1997-05-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3637994B2 (ja) | ポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共重合体の製造方法 | |
JP5576552B2 (ja) | ヒドロキシ末端シロキサン、ポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体及びその製造方法 | |
US6723823B2 (en) | Method of polycarbonate preparation | |
US6780961B2 (en) | Method of making polycarbonate | |
JP2005505651A (ja) | ポリカーボネート樹脂の末端封鎖法及び当該方法に用いられる組成物 | |
EP1123339B1 (en) | Continuous interfacial method for preparing aromatic polycarbonates | |
JP3195848B2 (ja) | ポリカーボネート共重合体の製造方法 | |
CN1112942A (zh) | 用于制备芳族聚碳酸酯的二元催化剂 | |
JPH0662753B2 (ja) | ハイドロキノン―ビスフエノール環式コポリカーボネート及びその製造法 | |
TWI283251B (en) | Method of polycarbonate preparation | |
JP2634756B2 (ja) | 重合体の製造方法 | |
US4384108A (en) | Two-phase interfacial polycarbonate process | |
JPS6142538A (ja) | スルホニルジフエールのコーポリカーボナートの合成法 | |
WO2001057111A1 (en) | Salts of non-volatile acids as polymerization catalysts | |
JPH06234838A (ja) | 新規ポリカーボネート重合体およびその製造法 | |
EP0468360B1 (en) | Single-step method for preparing polycarbonates from bischloroformates | |
JPH026528A (ja) | オリゴマー性のカーボネート連鎖停止剤 | |
JPH02158622A (ja) | セグメント化ブロックコポリカーボネートの製造方法 | |
WO2002004546A1 (en) | Mixed dialkali metal salts of sulfuric acid containing at least one cesium equivalent as polymerization catalysts | |
EP0374508A2 (en) | Method for preparing polycarbonate-polysiloxane block copolymers | |
JP3047954B2 (ja) | ジアリールカーボネートを実質的に含まないポリカーボネートの製造方法 | |
WO2004041907A1 (en) | Method for making copolycarbonates | |
JP2005511811A (ja) | ポリカーボネート樹脂の末端封鎖法及び当該方法に用いられる組成物 | |
JP3383488B2 (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
JPH10101623A (ja) | 環状オリゴカーボネートの混合物、その製造及び利用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040506 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040511 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20040809 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20040812 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041111 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041207 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050105 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090121 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090121 Year of fee payment: 4 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090121 Year of fee payment: 4 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090121 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100121 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110121 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110121 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120121 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130121 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130121 Year of fee payment: 8 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |