CN1112942A - 用于制备芳族聚碳酸酯的二元催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种使用有效量的二元催化剂体 系制备聚碳酸酯的组合物和方法，包括用相转移催化 剂和有机叔胺作为双酚如双酚A的界面光气化作用 过程中的缩合催化剂。由此改善了光气的利用。

Description

本发明涉及在相转移催化剂（PTC）存在下通过使双酚光气化制备聚碳酸酯的方法。尤其是，本发明涉及使用PTC例如卤化四烷基铵或卤化四烷基鏻与甲基叔胺结合作为在界面反应条件下使双酚聚合的缩合催化剂。
如Freitag等人在The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering （John Wiley &Sons，New York（1988），第二版）中所示，在界面反应条件下用有机叔胺如三乙胺作为缩合催化剂，通过双酚光气化作用制备了聚碳酸酯。尽管已发现有机叔胺是有效的双酚缩合催化剂，但是经验表明使用有机叔胺会导致过多地使用光气。因此已经进行了各种尝试，以期寻找使光气过量消耗减至最低的方法。例如，可以如Silva的美国专利US 4，701，544所示，使用带有塔顶冷凝器的反应器截堵光气，或者如Brunelle等人的美国专利US 4，814，420所示，监测双酚缩合过程中的产热速度。
尽管已发现有机叔胺是非常有效的光气化作用中增加聚碳酸酯分子量的缩合催化剂，但是经验表明使用有机叔胺经常导致过多地使用光气，结果使光气水解和/或在聚合作用终止前发生氯甲酸酯水解。例如，对光气水解速度的研究发现，用浓度为6.64×10-3M的三乙胺作为催化剂以比不用任何催化剂的参照值1大200的相对比率影响光气水解。对于氯甲酸酯水解的比率，发现如果无催化剂体系的相对值小于0.01，则三乙胺作催化剂所显示的值大于100，并且N-甲基哌啶作催化剂的值大于1000。
Campbell等人的美国专利US 4，471，105中示出了用氨基卤化季鏻作催化剂从位阻双酚前体制备聚碳酸酯的界面聚碳酸酯缩聚方法。对相转移催化剂使用的其它研究还证明了由双酚和光气与硫光气的混合物合成共聚碳酸酯（碳酸酯-硫代碳酸酯），正如Tagle等人在European Polymer Journal 1987，23（2），109-112和European Polymer Journal 1989，26（6），549-551所示。
人们一直在评价各种缩合催化剂，以确定其用于聚合各种类型聚合物的效力。对于确定在常规聚碳酸酯合成中替代有机叔胺的所述缩合剂的效力一直进行着不懈的努力。
本发明是基于如下发现，即发现在双酚或低聚酚与氯甲酸酯封端的双酚或氯甲酸酯封端的聚碳酸酯低聚物之间的界面反应条件下，用含有约0.001至约0.200mol.%（以双酚A的量计）少量甲基叔胺和选自下列的相转移催化剂“PTC”作为双酚缩合催化剂是特别有效的：
（R）4N+X， （1）
R1（R）3Q+X，和 （2）
（R2）a（R3）3-aN-（CH2）nN-（R3）3-a（R2）a2X （3）
其中R选自相同或不同的C（3-10）烷基;R1是C（1-3）烷基;R2选自相同或不同的C（1-2）烷基;R3选自相同或不同的C（3-10）烷基;Q是氮或磷原子;X可以是卤原子或-OR4基团;R4选自H、C（1-18）烷基或C（6-18）芳基;并且“a”是0-1的整数和n为1至12的整数。因此，本发明的PTC可以用于制备芳族聚碳酸酯和聚碳酸酯聚合物，例如在US 3，635，895和US 4，001，184中所示，这两篇专利引入本文作为参考。可以采用本发明相转移催化剂制备的芳族聚碳酸酯包括高分子量热塑性无规支化物。这些可用于制备支聚物的多官能化合物一般是芳族的，并且含有至少三个官能团，例如苯氧基、羧基、酸酐、卤代甲酰基或其混合物。其它多官能芳族化合物包括1，2，4-苯三酸酐、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酰三氯、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4，5-苯四酸二酐、苯六甲酸、苯六甲酸酐、1，3，5-苯三酸、二苯甲酮四甲酸和二苯甲酮四甲酸酐。适用于制备高分子量热塑性无规支化聚碳酸酯的优选多官能芳族化合物是1，1，1-三-（4-羟基苯基）-乙烷、4-[4-[1，1-二（4-羟基苯基）-乙基]二甲基苄基]苯酚、1，1，1-三（4-羟基苯基）乙烷、1，2，4-苯三酸酐或1，2，4-苯三酸或其卤代甲酰基衍生物。
形成共聚物的实例是从二羧酸制备共聚碳酸酯。在美国专利US 4，506065、4，465，820和4，156，069中列出了这些共聚物的组成，这些专利引入本文作为参考。尽管可以使用任何芳族二羧酸，但是优选的二羧酸是对苯二甲酸和间苯二酸及其混合物。另外，也可以使用这些酸的衍生物，例如酰卤如这种芳族二羧酸的酰二氯和酰二溴，如对苯二甲酰二氯，及其与间苯二酰二氯的混合物。
还可以用脂族二羧酸制备高流动延性的共聚碳酸酯。优选的脂族二羧酸是壬二酸、辛二酸、1，10-十二烷二酸和1，12-十四烷二酸。此外，还可以通过在双酚和苯酚封端的聚二有机硅氧烷如丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷之间的反应中，利用本发明的相转移催化剂制备聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物。
此外发现，对于摩尔浓度为6.64×10-3的式（1）、（2）或（3）的PTC来说光气水解或氯甲酸酯水解的相对速率明显小于三乙胺。例如，摩尔浓度为6.64×10-3的三乙胺作为光气水解或氯甲酸酯水解催化剂时其相对水解速率值分别为大于200和100，与之相比较，而式（1）或（2）的相转移催化剂使光气水解的相对速率为1.7-3.5，使氯甲酸酯水解的相对速率约为1。尽管已证明有机叔胺会使光气和氯甲酸酯水解，但是正如本文所述，少量的一种或多种有机叔胺与相转移催化剂结合得到了出人意料的惊人的效果。通过使三乙胺催化剂组分的浓度保持在以双酚-A的量计为约0.1-2.00mol.%的范围内，可以更加有效地利用光气、使确保双酚反应完全所必需的光气从过量约15%（单用叔胺时）减少至过量约5%，有时甚至更少。
本发明提供了一种制备聚碳酸酯的方法，该方法包括
（A）在界面反应条件下，在pH7-12.5，在能有效地制备GPC重均分子量约为10K至约180K的聚碳酸酯的、一定量的式（1）、（2）或（3）的相转移催化剂和下式的叔胺的存在下，
R6 3N
其中每个R6独立地选自C2-C10烷基，
使酚链终止剂和下式的双酚与基本上化学计量量的光气进行反应，
R5
HO-Ph-C-Ph-OH
R5
其中R5选自相同或不同的C（1-4）烷基;和
（B）在回收聚碳酸酯前基本上消除（A）步骤中所得混合物中的氯甲酸酯端基。
式（4）所包括的某些双酚是例如：
2，2-二（4-羟基苯基）丙烷（双酚A）
2，2-二（4-羟基苯基）丁烷（双酚B）
4，4-二（羟基苯基）庚烷
2，2-二（羟基苯基）己烷
2，2-二（4-羟基苯基）戊烷
2，2-二（4-羟基苯基）-4-甲基戊烷
2，2-二（4-羟基苯基）庚烷，和
3，3-二（4-羟基苯基）2，4-二甲基戊烷。
式（1）所包括的某些相转移催化剂是例如：
[CH3（CH2）3]4NX
[CH3（CH2）5]4NX
[CH3（CH2）6]4NX，和
CH3[CH3（CH2）3]3NX
其中X选自Cl-、Br-或-OR4，其中R4如前所定义。
除了式（1）的相转移催化剂之外，式（2）和（3）所包括的相转移催化剂如下：
CH3（C4H9）3NX，
CH3（C4H9）3PX′
C2H5（C6H13）3NX，
（C4H9）3N-（CH2）6-N（C4H9）32X，
（C3H7）3N-（CH2）6-N（C3H7）32X，和
CH3（C5H11）2N-（C2）4-N（C5H11）2CH32X
其中X如前所定义。
本发明提供了用于催化界面缩合反应以制备聚碳酸酯、聚酯、共聚物或其混合物的催化剂组合物，所述催化剂组合物包括两种或多种催化剂的混合物，其中第一种催化剂选自下述化合物：
（R）4N+X，
R1（R）3Q+X，和
（R2）a（R3）3-aN-（CH2）nN-（R3）3-a（R2）a2X，
其中R选自相同或不同的C（4-10）烷基，R1是C（1-3）烷基，R2选自相同或不同的C（1-2）烷基，R3选自相同或不同的C（3-10）烷基，Q是氮或磷原子，X可以是卤原子或-OR4基团，R4选自H、C（1-18）烷基或C（6-18）芳基，并且“a”是0或1的整数和n为1至12的整数;
其中所述第二种催化剂是有效量的有机叔胺，选自乙基哌啶和下式化合物：
R6 3N
其中每个R6独立地选自C2-C10烷基。
所述有机胺的实例是三乙胺、乙基哌啶、三丙胺和三丁胺。
在本发明的一个实施方式中，在界面反应条件下，在有机溶剂存在下，和在有效量的式（1）、（2）或（3）中所包括的相转移催化剂存在以及还含有三乙胺存在下，将双酚和酚链终止剂的混合物光气化。通常相转移催化剂或第一种催化剂的用量是以该反应介质中所含双酚和酚链终止剂的总摩尔数计，为约0.05mol.%至约10.00mol.%。优选的第一种催化剂的含量范围是以双酚和酚链终止剂的总摩尔数计为约0.1至约0.7mol.%。叔胺助催化剂或第二种催化剂的含量以反应介质中所含双酚A的摩尔数计为约0.01-6.00mol.%，更优选的范围是0.01-2.00mol.%，最优选的范围是0.20-0.70mol.%。可以使用的适宜的有机溶剂是例如氯代脂肪烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷和1，2-二氯乙烯;取代的芳族烃如氯苯、邻二氯苯和各种氯代甲苯。优选氯代脂肪烃，特别是二氯甲烷。
可以使用足量的碱金属氢氧化物使光气化作用之前双酚反应混合物的pH升至10.5，从而使一些双酚和链终止剂溶于水相中。
也可以用碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液使光气化混合物的pH保持在约7至约12.5，优选为10-12。可以使用的某些碱金属或碱土金属氢氧化物是例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙。优选的是氢氧化钠和氢氧化钾，特别优选氢氧化钠。
双酚的光气化作用可以在各种批量或连续反应器中进行。这种反应器是例如搅拌罐反应器，它可以是批量的或连续的进料。其它反应器包括搅拌柱和循环回路连续反应器。
在光气化反应过程中和结束时水相与有机相的体积比率可以是0.2-1.1。反应温度可以是约15-50℃。当使用优选的有机液体如二氯甲烷时，该反应可以在35-42℃的回流温度下进行。该反应可以在大气压下进行，尽管如果需要也可以采用低于或高于大气压的压力。
在光气化过程中，例如通过采用搅拌器或其它常规设备搅拌混合物。光气化速率可以在每摩尔双酚每分钟约0.02-0.2摩尔光气之间变化。
根据所需的聚碳酸酯的分子量，可以以按双酚和酚链终止剂总摩尔数计为1-8mol.%的比例使用酚链终止剂。一些酚链终止剂是苯酚、叔丁基苯酚、对枯基苯酚和这些酚的氯甲酸酯。
在通过常规技术例如过滤、倾析和离心回收聚碳酸酯之前，通常氯甲酸酯端基基本上被除去。当仅仅使用相转移催化剂时，必须长时间搅拌反应混合物，直至再检测不出氯甲酸酯存在。或者，可以在反应结束时，加入以氯甲酸酯含量计相当量的酚化合物。
在本发明包括相转移催化剂和有机叔胺的二元催化剂系统中，仅仅在氯甲酸酯反应几分钟后导致了动力学上改进的方法。搅拌含有氯甲酸酯的反应混合物，直至再检测不出氯甲酸酯存在。可以采用Agree等人的检测方法，使用4-（4-硝基苄基）吡啶（NBP），正如Talanta，1966，13，1151-1160中所述。也可以使用市售光气检测试纸如由MDA Scientific of Linoolnshire，Illinois生产的Chemcassette  SP对一部分反应混合物进行点样实验。
为了使本领域专业人员更好地实施本发明，以说明而非限制的方式给出下列实施例。除非另外说明，所有份数均以重量计。
实施例
实施例1：
向装有搅拌器、冷凝器、pH电极、NaOH加料口和光气浸渍管的一个30升烧瓶中加入2.268克双酚-A、67.55克对枯基苯酚、3.4克葡糖酸钠、16克溴化四丁基铵、3.3升水和8.1升二氯甲烷。以大约40克/分钟的速度通入光气。缓缓加入50%（重量）NaOH溶液，使得在加入光气过程中pH保持在10.5。当用氯甲酸酯试纸（Chemcassette SP，由MDA Scientific生产，Lincolnshire，IL）检测到氯甲酸酯时，停止加入光气。在pH10.5搅拌该反应物，并定期测定反应溶液中氯甲酸酯的存在。30分钟后仍然检测到氯甲酸酯，加入14ml三乙胺。通过氯甲酸酯试纸测得，一旦加入三乙胺，就再检测不到氯甲酸酯。回收样品，测量其分子量。
为了确保聚合反应完全，向剩余的溶液中加入约5%过量的光气，同时通过加入NaOH将pH控制在约10.5。经用氯甲酸酯试纸试验证实没有氯甲酸酯之后，在从反应混合物中取样，用于测量聚合物产物的分子量。每份样品的重均分子量约为32，000表明在首次光气化作用过程中聚合反应完全了，随后可以测量首次发现氯甲酸酯时光气的用量。光气的用量需要比理论值过量1.2%。
加入浓HCl直至pH降至约1.0。除去水相，并用水洗涤有机相数次。在下表中总结了对比的结果。
实施例2：
用氯化甲基三丁基铵作为相转移催化剂替代溴化四丁基铵重复实施例1的方法。如实施例1所述，当首次检测到氯甲酸酯时停止光气化，使氯甲酸酯存在30分钟，此时加入三乙胺使反应完全。在氯甲酸酯消失后并且在5%再光气化之后测量分子量，显示出与使用2%过量的所需光气完成聚合反应后的分子量相同。在下表中总结了对比的结果。
实施例3：
向实施例1所用的实验装置中加入2，268克双酚-A、67.55克对枯基苯酚、3.4克葡糖酸钠、3.3升水、8.1升二氯甲烷和14ml三乙胺。以大约40克/分钟的速度通入光气。缓缓加入50%（重量）NaOH溶液，使得在加入光气过程中pH保持在10.5。在利用了90%光气和约利用了约15%过量光气之间测定样品的分子量。在大约过量13%光气时达到最大分子量，并且再加入光气没有变化。在反应过程中未检测到氯甲酸酯。重复两次该实验，每次都表明在7%过量光气时达到最大分子量。在下表中总结了对比的结果。
实施例4：
向实施例1所用的实验装置中加入2，268克双酚-A、67.55克对枯基苯酚、3.4克葡糖酸钠、3.3升水和8.1升二氯甲烷。向该混合物中加入12.5克氯化甲基三丁基铵和3.5ml三乙胺。以大约40克/分钟的速度通入光气。缓缓加入50%（重量）NaOH溶液，使得在加入光气过程中pH保持在10.5。
如实施例1所述，当用氯甲酸酯试纸检测到氯甲酸酯时停止加入光气。约5分钟后不再检测到氯甲酸酯。为了确保聚合反应完全，向剩余的溶液中再加入约5%的光气，同时通过加入NaOH保持pH在约10.5。在证实没有氯甲酸酯之后，在从反应混合物中取样，用于测量聚合物产物的分子量。每份样品的重均分子量约为32，000表明在首次光气化作用过程中聚合反应完全了。在下表中总结了对比的结果。
实施例5：
用14.59克溴化六丁基亚丁基二铵替代氯化甲基三丁基胺重复实施例4的方法。用3.5ml三乙胺作助催化剂。在下表中总结了对比的结果。
实施例6：
用16.81克溴化六丁基亚己基二铵替代氯化甲基三丁基胺重复实施例4的方法。用3.5ml三乙胺作助催化剂。在下表中总结了对比的结果。
表Ⅰ：实验结果总结
实施例  相转移催化剂  PTC用量  三乙胺  所需过量
(PTC)  (g)  用量(ml)  光气,%
1  TBAB  16.00  0  1.2
2  MTBA  12.50  0  2.0
3a  无  0  14  13.0
3b  无  0  14  7.0
3c  无  0  14  7.0
4  MTBA  12.50  3.5  2.0
5  C4B  14.59  3.5  3.3
6  C6B  16.81  3.5  4.8
注：
TBAB＝溴化四丁基铵
MTBA＝氯化甲基三丁基铵
C4B＝溴化六丁基亚丁基二铵
C6B＝溴化六丁基亚己基二铵
实验结果总结：
实施例1和2表明使用相转移催化剂可以使光气的利用接近理论值。该催化剂系统的缺点是在反应完成时存在氯甲酸酯。氯甲酸酯的存在使得需要加入三乙胺、双酚-A或者一些其它酚化合物，以从反应混合物中即时消除氯甲酸酯。实施例3表明当使用三乙胺作为唯一的催化剂时光气的利用不良。实施例4、5和6表明了使用本发明的二元催化剂，即相转移催化剂和三乙胺，实现了改善的光气利用，同时即时分解了氯甲酸酯。

Claims (10)

1、用于催化界面缩合反应以制备聚碳酸酯、聚酯、共聚物或其混合物的催化剂组合物，所述催化剂组合物包括两种或多种催化剂的混合物，其中第一种催化剂选自下述化合物：
(R)4N+X,
R1(R)3Q+X,和
(R2)a(R3)3-aN-(CH2)nN-(R3)3-a(R2)a2X,
其中R选自相同或不同的C(4-10)烷基，R1是C(1-3)烷基，R2选自相同或不同的C(1-2)烷基，R3选自相同或不同的C(3-10)烷基，Q是氮或磷原子，X可以是卤原子或-OR4基团，R4选自H、C(1-18)烷基或C(6-18)芳基，并且“a”是0或1的整数和n为1至12的整数；
其中所述第二种催化剂是有效量的有机叔胺，选自乙基哌啶和下式化合物：
R6 3N
其中每个R6独立地选自C2-C10烷基。
2、权利要求1的催化剂组合物，其中有机叔胺选自三乙胺、乙基哌啶、三丙胺和三丁胺，其中在制备聚碳酸酯的界面聚合反应中，光气的利用基本上是化学计量的。
3、权利要求1的催化剂组合物，其中所述第一种催化剂是（R）4N+X，并且其中R选自相同或不同的C（4-10）烷基，X是卤原子或-OR4，R4选自H、C（1-18）烷基或C（6-18）芳基。
4、权利要求1的催化剂组合物，其中所述第一种催化剂是R1（R）3Q+X，并且其中R选自相同或不同的C（4-10）烷基，R1是C（1-3）烷基，X是卤原子或-OR4，R4选自H、C（1-18）烷基或C（6-18）芳基，并且Q是氮或磷原子。
5、权利要求1的催化剂组合物，其中所述第一种催化剂是（R2）a（R3）3-aN-（CH2）nN-（R3）3-a（R2）a2X，并且其中R2选自相同或不同的C（1-2）烷基，R3选自相同或不同的C（3-10）烷基，n为1至12的整数，X可以是卤原子或-OR4基团，R4选自H、C（1-18）烷基或C（6-18）芳基，并且“a”是0或1的整数。
6、制备聚碳酸酯的方法，包括：
（A）在界面反应条件下，在pH7-12.5，在选自下列的相转移催化剂
(R)4N+X,
R1(R)3Q+X,和
(R2)a(R3)3-aN-(CH2)nN-(R3)3-a(R2)a2X,
其中R选自相同或不同的C（4-10）烷基，R1是C（1-3）烷基，R2选自相同或不同的C（1-2）烷基，R3选自相同或不同的C（3-10）烷基，Q是氮或磷原子，X可以是卤原子或-OR4基团，R4选自H、C（1-18）烷基或C（6-18）芳基，并且“a”是0或1的整数和n为1至12的整数;
和有效量的选自乙基哌啶和具有下式的有机叔胺作为第二种催化剂的存在下，
R6 3N
其中R6独立地选自C2-C10烷基，
使酚链终止剂和下式的双酚与基本上化学计量量的光气有效地进行反应，
其中R5选自相同或不同的C（1-4）烷基;其中所述的相转移催化剂的用量是能够有效地制备GPC重均分子量约为10×103至约180×103的聚碳酸酯的量;和
（B）在回收聚碳酸酯前基本上消除（A）步骤所得混合物中的氯甲酸酯端基。
7、权利要求6的方法，其中在（B）步骤中氯甲酸酯端基消除之后和聚碳酸酯回收之前加入HCl以降低pH。
8、权利要求6的方法，其中第二种催化剂的用量范围以双酚的摩尔数计为约0.2至约0.7摩尔%。
9、权利要求6的方法，其中第一种催化剂的用量范围以双酚和酚链终止剂的总摩尔数计为约0.1至约0.7摩尔%。
10、权利要求6的方法，其中相转移催化剂包括氢氧化四丁基铵、溴化甲基三丁基鏻、溴化甲基三丁基铵、氯化四丁基铵、1，6-二（三丁基氨基）己烷、1，6-二（三丙基氨基）己烷或氯化甲基三丁基铵;以及所述的有机叔胺包括三乙胺。
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