JP4468808B2 - ビス−ヒドロキシフェニルメンタンポリエステル及びポリエステル／ポリカーボネート並びにこれらの製法 - Google Patents

Description

本発明は、ビス−ヒドロキシフェニルメンタン（ＢＨＰＭ）ポリエステル及びポリエステル／ポリカーボネート、並びにそれらを例えばフタレートとビス−ヒドロキシフェニルメンタンから製造する方法に関する。このタイプのポリフタレートポリエステルは望ましいガラス転移温度の高いものを製造できる。

ガラス転移温度の高い熱可塑性プラスチックの開発の重要性は次第に増している。ポリカーボネートは、高い光学的透明性及び延性のような幾つかの有利な特性を有する周知の熱可塑性プラスチックである。しかし、ポリカーボネートのガラス転移温度は限られている。ビスフェノールＡポリカーボネートは約１５０℃のＴｇを示すが、ポリエステルカーボネートコポリマーの１種であるポリフタレートカーボネートは約１７８℃のＴｇを示す。ビスフェノールＩポリカーボネートは約２２０℃もの格段に高いＴｇを有しているが、用途によってはさらに高い耐熱性が必要とされる。例えば、最新のＬＣＤフィルムの加工処理に好ましい範囲は２５０℃以上である。しかし、溶液流延でフィルムに加工処理することができ、しかも必要とされる熱的性能、光学的透明性及び延性を有する熱可塑性材料は殆どない。

ビス−ヒドロキシフェニルメンタンは当技術分野で公知である。例えば、４，４’−［１−メチル−４−（１−メチル−エチル）−１，３−シクロヘキサンジイル］−ビスフェノール（すなわち１，３−ビス−ヒドロキシフェニルメンタン、以下「１，３−ＢＨＰＭ」という。）の合成が米国特許第５４８０９５９号に開示されている。１，３−ＢＨＰＭから合成され２４９℃のＴｇを有するポリカーボネートも開示されている。
米国特許第５４８０９５９号明細書

本発明はＢＨＰＭポリエステル及びポリエステル／ポリカーボネートを提供する。本発明の一実施形態では、フタレート残基とＢＨＰＭ残基、例えば１，３−ＢＨＰＭ残基又は２，８−ＢＨＰＭ残基とを含むポリエステルが提供される。このフタレート残基はテレフタレート残基とイソフタレート残基のいずれか又は両者からなるものでよい。ＢＨＰＭ−ポリフタレートポリエステルを製造する本発明方法の一実施形態は、
（ａ）塩化フタロイルを１，３−ＢＨＰＭと混合して、ポリフタレートポリエステルを含有する反応混合物を形成する段階と、
（ｂ）この反応混合物からポリフタレートポリエステルを回収する段階と
を含む。

フタレート残基の選択によって、ガラス転移温度の高いポリエステルを得ることができる。

本発明は、ガラス転移温度の向上したポリエステル及びポリエステルポリカーボネートを始めとするビス−ヒドロキシフェニルメンタンポリエステル及びポリエステル／ポリカーボネート、並びにかかるポリマーの製造方法を提供する。本発明の組成物はビス−ヒドロキシフェニルメンタンを含む。

本発明のコポリマーに使用するビス−ヒドロキシフェニルメンタンは次式の一般構造を有する。

式中、Ｘは２つのヒドロキシフェニル部分及び１つの水素を表す。本発明のコポリマーに使用することができるＢＨＰＭの具体例としては、特に限定されないが、図１に示す構造を有する１，３−ＢＨＰＭと２，８−ＢＨＰＭがある。これらのＢＨＰＭは単独で又は組合せて使用することができる。

本発明のコポリマーはさらにジカルボン酸から誘導された残基を含んでいるが、現実の反応では酸ハロゲン化物のような酸誘導体を使用することができる。その残基が本発明のコポリマー中に存在し得るジカルボン酸の特定の非限定例はフタル酸及びドデカン二酸（ＤＤＤＡ）の各種異性体である。これらの酸は単独で又は組合せて使用できる。その他のコモノマーも含み得る。例えば、コポリマーはさらにビスフェノールＡ（ＢＰＡ）残基を含んでいてもよい。

本発明の第１の実施形態では、本発明の新規なポリマーはフタレート残基と１，３−ＢＨＰＭ残基を含む。このポリマー中のフタレート残基はイソフタレート残基若しくはテレフタレート残基又は両者であり得る。このポリマーのイソフタレート残基とテレフタレート残基は、それぞれ塩化イソフタロイル及び塩化テレフタレートから誘導するか、又はフタル酸アシル化剤から誘導することができる。１，３−ＢＨＰＭ残基は１，３−ＢＨＰＭから誘導される。

本発明のポリエステルは、高いガラス転移温度、例えば１５０℃以上、好ましくは２００℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）が達成されるように製造することができる。かかるガラス転移温度を達成するために、ポリマー中のフタレート残基の２５％、好ましくは５０％以上がテレフタレート残基である。一つの特定の実施形態では、フタレート残基はすべてテレフタレート残基である。

所望であれば、生成するポリマーの分子量を制御するために、ポリフタレートポリエステルを末端封鎖することができる。後述の実施例ではｐ−クミルフェノールを使用して末端封鎖されたポリマーを製造するが、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ウンデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、フェニルクロロホルメート、ｔ−ブチルフェニルクロロホルメート、ｐ−クミルクロロホルメート、クロマンクロロホルメート、オクチルフェニルクロロホルメート、ノニルフェニルクロロホルメート、又はこれらの混合物のような他の末端封鎖剤も可能である。反応中末端封鎖剤を添加する時点はポリマーの所望の分子量に依存する。一般に、ポリフタレートポリエステルのＰＣ標準による分子量が１５０００〜６００００のときに末端封鎖剤を添加するのが適当である。

本発明のポリエステルはまた、他の二価残基、例えばビスフェノールＡ残基を１，３−ＢＨＰＭ残基の一部の代替として、及び他の二酸残基、例えばドデカン二酸（ＤＤＤＡ）から誘導された残基をフタレート残基の一部の代替として含んでいてもよい。一般に、付加的な二価残基及び付加的なジカルボン酸残基はそれぞれ二価成分又はジカルボン酸成分全体の１０％未満である。

塩化メチレン溶液から流延したとき、本発明のポリフタレートポリエステルは光学的に透明な延性のフィルムを生成する。このポリマー組成物が（全フタレート残基を基準にして）２５％以上、好ましくは５０％以上のテレフタレート残基を含む場合、これらのフィルムは高いガラス転移温度を有する。例えば、１，３−ＢＨＰＭ残基とテレフタレート残基からなるポリフタレートは２８４℃のＴｇを有する。１，３−ＢＨＰＭ残基と、１：１の比のイソフタレート残基及びテレフタレート残基とからなるポリフタレートは２４６℃のＴｇを有する。溶液から流延したこのポリマーのフィルムはＬＣＤパネル、ＯＬＥＤパネル、などのような光学ディスプレイ用途に使用することができる。

このポリフタレート及びその他のポリエステルは、エステル化反応体、例えば１，３−ＢＨＰＭ及びフタル酸塩化物、例えば塩化フタロイルのエステル化反応によって合成することができる。このエステル化反応は、エステル化反応体と、これらエステル化反応体を溶解するのに役立つ１種以上の有機溶媒とからなる反応混合物中で起こる。例えば、１，３−ＢＨＰＭを有機溶媒の塩化メチレン及びトリエチルアミンに溶解させて１，３−ＢＨＰＭ溶液を形成することができる。１，３−ＢＨＰＭの適切な濃度は５〜約１５％の範囲である。塩化フタロイルは塩化メチレンに溶解させて塩化フタロイル溶液を形成することができる。適切な濃度は５〜４０％の範囲である。使用することができる他の溶媒として、オルト−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化溶媒、及びその他の種類のアミンがある。この１，３−ＢＨＰＭ溶液を塩化フタロイル溶液と一定時間混合して反応混合物を形成する。反応溶液を還流するまで加熱する。反応体が開始する温度は重要ではない。ベンチスケールの反応では、エステル化反応を、凝縮器、添加漏斗、及び攪拌機を含む反応器で実施することができるが、当業者にはこのエステル化反応が多くの他の設定状況下で実施できることが分かるであろう。この反応器に窒素パージ下で１，３−ＢＨＰＭ溶液を装入し、添加漏斗を介して塩化フタロイル溶液を反応器に添加して反応混合物を形成する。この塩化フタロイル溶液は、例えば、ｐ−クミルフェノールのような任意の末端封鎖剤を反応混合物に添加する前に２〜１２０分間反応器に添加する。反応終了時、短期又は長期末端封鎖剤を添加することは問題ではない。しかし、末端封鎖剤を使用しないと、このポリマーは、加工処理及び使用時安定性が低くなる。塩化フタロイルと１，３−ＢＨＰＭとのエステル化反応の理論的化学量論は末端封鎖剤のない場合１：１である。末端封鎖剤が存在すると、これは反応体としての１，３−ＢＨＰＭに取って替わる。従って、反応体の理論量は塩化フタロイルを１，３−ＢＨＰＭより過剰に添加する必要があり、この差により末端封鎖剤を添加することが可能になる。成分の相対量は次式で表すことができる。
２×（［塩化フタロイル］−［１，３−ＢＨＰＭ］）＝［ｐ−クミルフェノール］
実際には、反応体は、この正確な化学量論から外れた量で添加することができる。従って、一般に、エステル化反応で、塩化フタロイル対１，３−ＢＨＰＭの供給比は０．９〜１．１、好ましくは０．９５〜１．０５の範囲である。

得られたポリマーは、抽出溶媒による洗浄、蒸留、沈澱及び乾燥のような慣用の分離法を用いて回収する。ポリフタレートポリエステルの回収のための一実施形態では、反応混合物を塩酸と水の抽出溶媒で洗浄する。次に、洗浄した反応混合物中に存在する有機溶媒を蒸発させることにより、ポリフタレートポリエステルを回収する。この段階は、洗浄した反応混合物を熱水に添加し、フラッシングにより有機溶媒を除去することで実施することができ、その結果フタレートが水中に沈澱して残る。この沈澱を濾過、乾燥してフタレートを回収する。またポリマーは水蒸気沈澱することもでき、これは公知の工業プロセスである。

本発明のさらに別の実施形態では、コポリマーはポリエステル／ポリカーボネートであり、すなわち、上記のようなＢＨＰＭポリエステルのブロックセグメントとＢＰＡ−ポリカーボネートのようなポリカーボネートブロックセグメントとが存在するブロックコポリマー（規則的又はランダム）である。この構造は次式によって図解することができる。

式中、Ｘはビスフェノール残基であって、ＢＨＰＭ若しくはＢＰＡ又はＢＨＰＭとＢＰＡの混合物であることができ、ＹはＢＨＰＭ残基であり、ｍは０〜１００であることができ、ｎは５０〜１００であることができる。

界面法を適切に使用してポリエステル／ポリカーボネートを製造することができる。一般に、塩化メチレンのような溶媒の入った反応器中でビス−ヒドロキシメンタンを二酸（又は塩化フタロイルのような二酸誘導体）と混合する。ホスゲンと苛性液を反応器中に導入してポリエステル／ポリカーボネートを形成する。これは上記と同じ技術によって回収することができる。ポリエステル／ポリカーボネートの場合、末端封鎖剤を、後述の実施例３に記載のように最初にモノマーと共に、又はホスゲン化が開始する前に、又はプログラム化してホスゲン化と共に添加することができる。当業者は、本発明の意図された思想と範囲から逸脱することなく他の方法を用いて本発明のポリエステル及びポリエステル／ポリカーボネートを製造することができるであろう。以下、非限定実施例を参照して本発明をさらに説明する。

窒素パージ下で、１，３−ＢＨＰＭ（２０．０ｇ、０．０６１６モル）を、凝縮器、添加漏斗、及び攪拌機を備えた２リットルの反応器に移した。この反応器にさらに塩化メチレン（２００ｍｌ）とトリエチルアミン（２１．５ｍｌ）を入れて１，３−ＢＨＰＭを溶解して、１，３−ＢＨＰＭ溶液を調製した。塩化テレフタロイル（１２．７５ｇ、０．０６２８モル）を塩化メチレン（４０ｍｌ）に溶解して塩化フタロイル溶液を調製した。この塩化フタロイル溶液を添加漏斗に移し、この塩化フタロイル溶液に塩化メチレンを添加して全容積を８０ｍｌにした。常に攪拌しながら窒素下で約２０分間塩化フタロイル溶液を１，３−ＢＨＰＭ溶液に添加して反応混合物を形成した。p−クミルフェノール（ＰＣＰ、０．５４ｇ、２．５ミリモル）を塩化メチレン（５０ｍｌ）と共に反応器に添加し、反応混合物を約５分間攪拌した。この反応器に塩酸溶液（１Ｎ、４００ｍｌ）を入れ、混合物をさらに５分攪拌した。塩化メチレン層を分離し、塩酸溶液（１Ｎ）で、その後脱イオン水で最大五回まで、又は水層のｐＨが約５〜６になるまで洗浄した。このポリマー溶液をブレンダー内の熱水に添加してフラッシングで塩化メチレンを除去することによってポリフタレートを沈澱させた。このポリフタレートを濾過した後対流式オーブン内で約９０℃で乾燥した。得られたポリフタレートはＴｇが２８４℃であり、ＰＣ標準により５３０００の分子量を有していた。

等量の塩化テレフタロイル（６．３８ｇ、０．０３１４モル）と塩化イソフタロイル（６．３８ｇ、０．０３１４モル）を塩化メチレン（４０ｍｌ）に溶かすことによって塩化フタロイル溶液を調製した以外は実施例１の手順を実施した。等量の塩化テレフタロイルと塩化イソフタロイルから誘導されたポリフタレートはＴｇが２４６℃であり、ＰＣ標準により３２０００の分子量を有していた。

１，３−ＢＨＰＭポリアリーレート／ポリカーボネートコポリマーを製造するために、Ｎ_２パージ下で、６４．９０グラム（０．２００モル）の１，３−ＢＨＰＭ及び１．２７４グラム（６．００ミリモル）のＰＣＰを、凝縮器、添加漏斗、ホスゲン導入管、苛性液添加管、ｐＨプローブ、及び攪拌機を備えた２Ｌ反応器に移した。この反応器に、４００ｍＬの塩化メチレン（ＭｅＣｌ_２）、２３０ｍＬのＤＩ水、及び約０．４２ｍＬ（約３．０ミリモル）のトリエチルアミン（ＴＥＡ）を入れ、機械的攪拌を開始した。２０．３０グラムの塩化テレフタロイルを約５０ｍＬの塩化メチレンに溶解し、得られた溶液を添加漏斗を介して反応器に添加し、一方２５ｗｔ％苛性液を添加して反応のｐＨを約９に維持した。塩化テレフタロイル溶液の添加は約７分で完了した。次にｐＨを約１０．５に上げ、混合物を約１０分間攪拌した。ホスゲンを２グラム／分で７分間反応に導入し、一方苛性液を同時に添加して反応のｐＨを約１０に維持した。反応混合物を１０分間攪拌した。攪拌機を止め、混合物を２層に分けた。塩化メチレン層を２Ｌ分離漏斗に移し、１ＮのＨＣｌ溶液で一回、次いでＤＩ水で水層のｐＨが約５〜６になるまで洗浄した。このポリマー溶液をブレンダー内の熱水浴に添加してフラッシングによりＭｅＣｌ_２を除去し、ポリマーを沈澱させた。ポリマーを濾過により単離し、対流式オーブン中で約１１５℃にて乾燥した。

実施例１に従って製造した２グラムの１，３−ＢＨＰＭポリフタレートを室温で約４０ｍＬの塩化メチレンに溶解した。ポリマー溶液を４インチ×３インチのアルミパンに流延し、対流式オーブン中６０℃で乾燥した。光学的に透明なフィルムが得られた。

図１は１，３−ＢＨＰＭと２，８−ＢＨＰＭの構造を示す。

Claims (9)

1. ビス−ヒドロキシフェニルメンタン（ＢＨＰＭ）残基及びフタル酸残基を含んでなるＢＨＰＭポリエステルポリマーまたはコポリマーであって、
   前記ＢＨＰＭポリエステルポリマーが、式(I)で表される繰り返し単位を含むポリエステルポリマー：
   

   

   （式中、Ｙは、式(II)で表される１，３−ＢＨＰＭ残基、式(III)で表される２，８−ＢＨＰＭ残基、およびこれらの組合せから選択される残基：
   

   

   である）であり；
   前記ＢＨＰＭポリエステルコポリマーが、式(IV)で表されるポリエステル／ポリカーボネートコポリマー：
   

   

   （式中、Ｘは、１，３−ＢＨＰＭ残基、２，８−ＢＨＰＭ残基、ビスフェノールＡ残基、およびこれらの組合せから選択される残基であり、Ｙは、上で定義したとおりであり、ｍは０〜１００の値であり、ｎは５０〜１００の値である）
   である、ＢＨＰＭポリエステルポリマーまたはコポリマー。
2. ＸまたはＹが１，３−ＢＨＰＭを含む、請求項１記載のポリマーまたはコポリマー。
3. 前記フタル酸残基がイソフタル酸残基又はテレフタル酸残基を含む、請求項２記載のポリマーまたはコポリマー。
4. 前記フタル酸残基がすべてテレフタル酸残基である、請求項３記載のポリマーまたはコポリマー。
5. 前記フタル酸残基の２５％以上がテレフタル酸残基である、請求項３記載のポリマーまたはコポリマー。
6. 当該コポリマーがさらに末端封鎖基を含む、請求項５記載のポリマーまたはコポリマー。
7. 前記末端封鎖基がｐ−クミルフェノール残基である、請求項６記載のポリマーまたはコポリマー。
8. ＸがビスフェノールＡ残基を含む、請求項１または２記載のポリマーまたはコポリマー。
9. ビス−ヒドロキシフェニルメンタン（ＢＨＰＭ）残基及びフタル酸の残基を含んでなるＢＨＰＭポリエステルポリマーまたはコポリマーの製造方法であって、
   前記ＢＨＰＭポリエステルポリマーが、式(I)で表される繰り返し単位を含むポリエステルポリマー：
   

   

   （式中、Ｙは、式(II)で表される１，３−ＢＨＰＭ残基、式(III)で表される２，８−ＢＨＰＭ残基、およびこれらの組合せから選択される残基：
   

   

   である）であり；
   前記ＢＨＰＭポリエステルコポリマーが、式(IV)で表されるポリエステル／ポリカーボネートコポリマー：
   

   

   （式中、Ｘは、１，３−ＢＨＰＭ残基、２，８−ＢＨＰＭ残基、ビスフェノールＡ残基、およびこれらの組合せから選択される残基であり、Ｙは、上で定義したとおりであり、ｍは０〜１００の値であり、ｎは５０〜１００の値である）
   であり；
   （ａ）フタル酸又はその反応性誘導体とＢＨＰＭとを、ＢＨＰＭポリエステルを形成するエステル化に適した条件下で混合して反応混合物を形成させるか、あるいはフタル酸又はその反応性誘導体とＢＨＰＭとの混合物に、ホスゲンと苛性液を導入し、混合してＢＨＰＭポリエステル／ポリカーボネートの反応混合物を形成させる工程と、
   （ｂ）ＢＨＰＭポリエステルのポリマーまたはコポリマーを回収する工程と
   を含んでなる方法。

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