TW200400980A - Bis-hydroxyphenyl menthane polyesters and polyester/polycarbonates and methods for making same - Google Patents

Description

200400980 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係、_於雙經基苯基心定（menthane)(BHpM)聚醋及 聚醋/聚細與其製法’例如，自酞酸酿和雙經基苯基室 烷製備。可製造具有理想高坡璃轉移溫度的該類型聚酞酸 酯聚酯。 【先前技術】 人們對開發具有高玻璃轉移溫度熱塑膠的興趣正在增 加水竣酉又酉曰Λ Λ為吾等所熟悉的具有數個有利性能之 熱塑膠4高光學透明性和延性。然而，聚細的玻璃 轉移溫度受到限制。雙驗Α聚硬酸酿展現約15代之&而 聚酞酸醋碳酸醋（一種聚醋碳酸醋共聚物）展示約178力之

Tg。雙酉分ί聚石炭酸酷具有約22(rc之更高Tg，但一些應用需 要更高：熱性。例如，處理高級LCD薄膜的較佳範圍為25〇 C或更问然而’有很少熱塑性材料能夠由溶劑澆鑄加工 成薄膜且仍具有所需熱性能、光學透明性及延性。 雙幾基苯基莖垸為技藝上所熟悉。例如，4,4，·卜甲基冰 U甲基乙基）-1，3-環己二基卜雙紛（即，I%雙羥基苯基菫 燒，後又稱為“）揭示於美國專利第5,彻，州 號。此專利亦揭示自^-βηρμ合成的具有249t之以之聚 碳酸酯。 / 【發明内容】 础^發明提供BHPM聚醋及聚醋7聚竣酸醋。纟本發明一具 把貝她例中，所提供的聚酯包含酞酸酯殘基及BHPM殘基， 85819 200400980 例如，1，3-BHPM殘基或2,8-BHPM殘基。酞酸酯殘基可包括 對酞酸酯殘基或異酞酸酯殘基或二者。製造BHPM-聚酞酸 自曰氷S旨的本發明方法一個具體實施例包括以下步驟· U)使酞醯氯和1，3-BHPM化合，以生成包含聚酞酸酯聚 酯之反應混合物；和 (b)自反應混合物回收聚酞酸酯聚酯。 藉由選擇酞酸酯殘基，可獲得具有高玻璃轉移溫度之聚 酯。 【實施方式】 本發明提供雙羥基苯基蓋烷聚酯及聚酯/聚碳酸酯（包括具 有高玻璃轉移溫度之聚酯和聚酯聚碳酸酯）與其製法。本發 明之組合物包括雙羥基苯基茧烷。 本發明共聚物所用的雙羥基苯基蓋烷具有以下一般結 構： "

其中X代表兩個羥基苯基部分和一個氫。可用於本發明共 聚物的ΒΗΡΜ，Α具體實例包括（但不限於）具有圖^示結構 的1，3-ΒΗΡΜ和2,8-ΒΗΡΜ。BHPM’s可單獨或組合使用。、’° 85819 η ‘：：在實際反應中可使用酸衍生物，如醯齒，但本發明 ‘ /、Tt物it #包括衍生自二羧酸之殘基。其殘基可存在 於本發明共聚物中的二瘦酸之具體非限制實例為各種酞酸 和十二燒酸_DA)的異構體。此等酸可單獨或組合使用。 亦可包含其他共聚用單體。例如，共聚物可進一步包括雙 酉分α(βρα)殘基。 在本發明的s — 具體實施例中，本發明之新穎聚合物包 括酜酸醋殘基W，3姻ΡΜ殘基。聚合物中㈣酸§旨殘基可 鍋酸醋殘基或對献酸醋殘基或二者。聚合物的異酞酸 鳴：對酞酸酷殘基可分別衍生自編氯和對欧醯 虱’或何生自酞酸醯化劑。U—bhpm殘基係衍生 BHPM。 θ 丄，>

:製備本發明义聚酯’以取得高玻璃轉移溫度，例 更高⑽之破璃轉移溫度，較佳更高贿之玻璃轉二 度。為取得此等玻璃轉移溫度，聚合物中的至少25%且S 5〇%之酞酸醋殘基為對缝㈣基。在-具ff實施例中，\ 有酞酸酯殘基均為斜酞酸酯殘基。 如：需要控制所產生聚合物之分子量，可使聚酞酸酷产 酉曰封*以下闡明貫例用對枯基苯酚產生經封端的聚合物， 雖然可使用其他封端劑，如，苯酚、對-第三-丁基苯酚；+ -烷& ’月桂酸；硬脂酸；氯甲酸苯酯；氯甲酸第三 苯醋；氯：酸對枯醋；苯並二氯咬喃氯甲酸醋；氯；^ 基苯醋，氣甲酸壬基笨自旨；或其混合物。反應中加入丄山 〃、斤而水合物之分子量。通常，適宜在聚酞 85819 200400980 酸酯聚酯具有由PC標準測定的1 5000至60000之分予量時加 入封端劑。 根據本發明之聚酯亦可包含其他二羥基殘基（例如，雙盼 A殘基）作為1，3-BHPM殘基部分的取代基及其它二酸殘基（例 如’衍生自十二烷酸（DDDA))作為酞酸酯殘基部分的取代 基。通常，額外二羥基殘基和額外二羧酸殘基可分別小於 全部二羥基或二羧酸系組分的10%。 當自二氯甲烷溶液澆鑄時’本發明之聚酞酸酯聚酿可產 生光透明和延性薄膜。當聚合物組合物包含至少2 5 % (較佳 至少5 0 %)之對目太酸醋殘基時（以全部g太酸醋殘基計），此等 薄膜具有南玻璃轉移溫度。例如，由1，3 -BHPM殘基和對酉太 酸酯殘基組成的聚酞酸酯具有284°C之Tg。由 基和1 : 1異献酸酯殘基及對I太酸酯殘基組成之聚目太酸I旨具 有246°C之Tg。自溶液澆鑄的該聚合物薄膜可用於光學顯示 應用，如LCD板、OLED板等。 聚酞酸酯和其他聚酯可通過酯化反應劑的酿化反應合 成，例如，1，3-BHPM和g太酸氯化物（例如，自太g盘氯）。自旨化 反應在反應混合物中進行’反應混合物包括酯化反應劑和 至少一種用於溶解酯化反應劑之有機溶劑。例如，可使1，3 -BHPM溶於有機溶劑二氯曱烷及三乙胺，以形成i，3-BHPM 溶液。1,3-BHPM的適合濃度在5至〜15%之範圍内。可使酉太 醯氯溶於二氣甲烷’以形成酞醯氯溶液。適合濃度在5至40% 之範圍内。可使用的其他溶劑包括經_化溶劑（如鄰二氯苯） 及其它胺。1與酞醯氯溶液經一段時間混合成反應 85819 200400980 混合物。反應混合物加熱到回流，所以反應劑開始所在的 溫度不關鍵。對於工作臺規模反應，酯化反應可在包含冷 凝益、加料漏斗和攪拌器的反應器中進行，但熟諳此藝者 應認識到’該酯化反應可在很多其他裝配中進行。在此反 應器中’將反應器在氮氣清洗下用1,3-BHPM溶液填充，酞 酿氣溶液經加料漏斗加入反應器，以形成反應混合物。酞 醯氯溶液經2至120分鐘時間加入反應器，例如，在將選擇 性封端劑（如，對-枯基苯酚）加入反應混合物之前。在反應 結束’是否經短或長時間加入封端劑沒有關係。然而，在 經處理和使用中，聚合物在無封端下有較小穩定性。在無 封端劑存在時酞醯氯和HBHPM間的酯化反應理論化學計 量為1 : 1。當存在封端劑時，其代替丨，3_BHPM作為反應劑。 因此’反應劑的理論量要求所加I太醯氯比1，3_BHPM過量， 其差顧及加入封端劑。組分的相當量由以下公式表示：2 x ([酞醯氯]-Π，3-ΒΗΡΜ])=[對-枯基苯酚]。在實行中，反應 劑可以脫離該精確化學計量之量加入。因此，對於醋化反 應，酞醯氯對1，3-BHPM的進料比一般在0.9至la之範圍内， 較佳在0.95至1.05之範圍内。 所知聚合物用習知分離策略回收，如用萃取溶劑清洗、 备餾、沈澱和乾燥。在回收聚酞酸酯聚酯的—個具體會施 例中’反應混合物用萃取溶劑鹽酸和水清洗。然後通過蒸 I經β洗反應混合物中存在的有機溶劑回收聚目太酸酯聚 酯。為完成這一步驟，可將經清洗反應混合物加到熱水， 並閃蒸出有機溶劑，由此將酞酸酯在水中留為沈澱。過濾 1S；4 85S19 . 10, 200400980 和乾燥沈毅產生所回收的酞酸酯。聚合物亦可經水蒸氣沈 澱，此係一種已知工業方法。 在本發明的進一步具體實施例，共聚物為一種聚酯/聚碳 &醋’即嵌段共聚物（有規或無規），其中有上述BHPM聚酯 疋歲段鏈段和聚碳酸酯（如BPA-聚碳酸酯）之嵌段鏈段。此 結構可由下式圖解表示：

其中X為雙酚殘基，且可為BHPM或BPA或和BPA之混 合物，Y為BHPM殘基，m可為〇_丨⑽，且n可為5〇_1〇〇。 可適當用一種界面技術製造聚酯/聚碳酸酯。一般用溶劑 (如二氯甲烷）使雙羥基茧烷與二酸（或二酸衍生物，如酞醯 氣）在反應益化合。將光氣和苛性鹼引入反應器，以生成聚 酉旨/聚碳酸酯，聚酯/聚碳酸醋可由如上討論的相同技術回 收。對於聚酯/聚碳酸酯，封端劑可在開始與單體加入，如 以下貫例3所述，或在光氣化作用之前加入，或與光氣化作 用-道作為程式化加料加人。熟悉相關技藝者可根據本發 明在不脫離本發明的預期主旨和範圍下用其他方法策略製 造聚酯和聚酯/聚碳酸酯。現在進一步關於以下非限制實例 描述本發明。 實例1 在氮氣清洗下，將1，3-BHPM(20.0克，0.0616莫耳）移入一 85819 -11- 200400980 額外用二氯 加料漏斗和攪拌器的2升反應器。

使 1,3-BHPM 物。將對枯基苯酚（PCP， ’ 〇·54克，2.5毫莫耳）與二氯甲烷（5〇 配有冷凝器、加料 甲燒（200¾升）和三 ’3-BHPM溶液。由使對酞醯氯（12 75克， 二氯甲烷（40毫升）製備酞醯氯溶液。將酞 —加料漏斗’且酞醯氯溶液通過加入二氯 电體積。在不斷攪拌和氮氣下，藉由將酞 >鐘時間加到i，3_BHPM溶液形成反應混合 毛升）加入反應器，將反應攪拌約5分鐘。將鹽酸溶液（1Ν , 400毫升）加入反應器，並將混合物攪拌額外5分鐘。將二氯 甲烷層分離，用鹽酸溶液（1Ν)清洗，隨後用去離子水清洗 至多5次，或直到水層具有約5_6之ρΗ。將聚合物溶液加入 處於摻合器中的熱水，以閃蒸二氣甲烷，由此使聚酞酸酯 沈澱。將聚酞酸酯過濾，然後在對流烘箱中於約9〇t：乾燥。 所得聚目太酸醋之Tg為284 °C，並具有由PC標準品測定的 53,000之分子量。 實例2 進行實例1之步驟’但由使等量對酞醯氯（6.38克，〇.〇314 莫耳）和異酞醯氯（6.38克，0.0314莫耳）溶於二氯曱烷（40毫 升）製備酞醯氣溶液。衍生自等量對酞醯氣和異酞醯氯的所 得聚酞酸酯之Tg為246°C ’並具有由PC標準品測定的32,〇〇〇 之分子量。 為製造1,3-BHPM聚芳酸酯/聚碳酸酯共聚物，在N2清洗 S5819 -12- 200400980 下，將64·90克（0.200莫耳^βηρμ和工274克（6 〇〇毫莫耳） 之PCP移入一 2升反應器，該反應器配有冷凝器、加料漏斗、 光氣入管、苛性鹼加料管、測器和攪拌器。將4〇〇毫升 二氯甲烷（MeC12)、230毫升去離子水和〜〇42毫升（〜3()毫莫 耳）二乙胺（TEA)加入反應器，並開始機械攪拌。將2〇 3〇克 對酞醯氣溶於〜50毫升二氯甲烷，將此溶液通過加料漏斗加 入反應态，同時加入25重量％苛性鹼，以保持反應pH在〜9。 酞醯氯溶液加入在〜7分鐘内完成。然後使pH升至〜1〇5，並 將混合物攪拌〜1〇分鐘。將光氣以2克/分鐘經7分鐘引入反 應，同時加入苛性鹼，以保持反應pH在〜1〇。將反應混合物 攪拌10分鐘。將攪拌器關閉，混合物分成兩層。將二氯甲 烷層移入一2升分離漏斗，並用…鹽酸溶液（1N)清洗一次， 然後用去離子水清洗，直到水層2pH為〜5_6。將聚合物加 入處理摻合器中的熱水浴，以閃蒸MeC12，並使聚合物沈澱。 將聚合物由過濾分離，並在對流烘箱中於約〜丨丨5。〇乾燥。 實例4 將2克根據實例丄產生的丨，3_BHpM聚酞酸酯在室溫溶於 ~40毫升二氯甲烷。將聚合物溶液澆鑄於一個4英寸χ3英寸 鋁盤中，且在對流烘箱中於6(rc乾燥。得到光學透明薄膜。 【圖式簡單說明】 圖1顯示1，3-BHPM和2,8-BHPM之結構。 85819 -13-

Claims (1)

1. 川0400980 拾、申請專利範園： I 種雙起基苯基蓋烷（BHPM)聚酯共聚物，其包括BHPM 殘基和二羧酸之殘基。 2.根據申請專利範圍第1項之共聚物，其中該二羧酸為酞酸。 3 ·根據申請專利範圍第2項之共聚物，其中該酞酸殘基包括 異酞酸殘基。 4. 根據申請專利範圍第2項之共聚物，其中該酞酸殘基包括 對8太酸殘基^ 5. 根據申請專利範圍第4項之共聚物，其中該酞酸酯殘基均 為對酞酸酯殘基。 6·根據申請專利範圍第4項之共聚物，其中至少25%之該酞 酸酯殘基為對酞酸酯殘基。 7.根據申凊專利範圍第6項之共聚物，其中至少5 0 %之該酉大 酉文酷殘基為對酞酸酯殘基。 8·根據申請專利範圍第2項之共聚物，其中該酞酸殘基和 BHPM殘基係以有效量存在於共聚物中，使該共聚物之玻 璃轉移溫度為200。(：或更高。 9·根據申請專利範圍第8項之共聚物，其中該共聚物進一步 包括封端基。 1 〇 ·根據申請專利範園第9項之共聚物，其中該封端基為對-枯基苯齡殘基。 .根據申請專利範圍第2項之共聚物，其中該共聚物進一步 包括雙酚A殘基。 12.根據申請專利範圍第1項之共聚物，其中該βηρΜ[為1，3_ 152 〇 85S19 400980 BHPM。 13 才良由、太 • 甲請專利範圍第12項之共聚物，其中該二羧酸為酞 酸。 4.根據申請專利範圍第13項之共聚物，其中該酞酸殘基包 括異酞酸酯殘基。 1 5.根據申請專利範圍第13項之共聚物，其中該I太酸殘基包 括對酞酸殘基。 6 ·根據中請專利範圍第15項之共聚物，其中該酞酸酯殘基 均為對酞酸酿殘基。 1 7.根據申請專利範圍第1 5項之共聚物，其中至少25°/。之該 酉太酸醋殘基為對酞酸酯殘基。 18·根據申請專利範圍第17項之共聚物，其中至少50%之該 商太酸醋殘基為對酞酸酯殘基。 19 ·根據申請專利範圍第13項之共聚物，其中該酞酸殘基和 BHPM殘基係以有效量存在於共聚物中，使該共聚物之玻 璃轉移溫度為200 °C或更高。 2〇·根據申請專利範圍第19項之共聚物，其中該共聚物進一 步包括封端基。 21.根據申請專利範圍第2〇項之共聚物，其中該封端基為對_ 枯基苯紛殘基。 22·根據申請專利範圍第12項之共聚物，其中該共聚物進一 步包括雙驗A殘基。 23·—種製造雙羥基苯基堇烷（BHPM)聚酯之方法，其包括以 下步驟： 85819 (a) 使二酸或其反應性衍生物和BHPM在適合酯化之條 j牛-jp 1匕合’以形成一種反應混合物，以生成βηρμ聚酯； 和 (b) 回收ΒΗΡΜ聚酯。 2 4.才艮士、士 , 豕令％專利範園第23項之方法，其中該BHPM為1，3- BHpjvj。 ，其中該二酸為酞酸或 ，其中該ΒΗΡΜ為1,3- 25’根據申請專利範園第23項之方法 商太醯氣。 26.根據申請專利範圍第25項之方法 βηρμ。 據申印專利範圍第26項之方法，其中該二酸為酞醯氯， 且該1，3 - Β Η P Μ係於一種有機溶劑中化合。 根一據申清專利範圍第27項之方法，其中該有機溶劑包括 二氯甲烷。 29.根據中請專利範圍第27項之方法，纟中該有機溶劑進— 步包括三乙胺。 根據申请專利範圍第25項之方法，纟中該酞醯氯包括異 酉太醮氯。 A根據申請專利範圍第25項之方法，纟中該§太醯氯包括對 酉太醯氯。 A根據中請專利範圍第31項之方法，纟中祕喊均為對 酞醯氯。 33·根據申請專利範圍第Η項之古 .,„ ^ oco/ « 。&万法，其中至少25%〈該酞 醯氣為對酞醯氯。 85819 2〇〇4◦◦冒 34.根據申請專利範園第33項之方法 叫不 八心力次’其中至少50%之該酞 酶氯為對酞醯氯。 认根據中請專利_第26項之方法，丨中該❹氯和⑶ PM殘基係以有效量一起化合，使所回收的聚酞酸酯聚 酯具有2001：或更高之玻璃轉移溫度。 36.根據中請專利範圍第26項之方m步包括將封端 劑加入反應混合物之步驟。 3 7·根據申請專利範園第36項之方法，其中該封端劑係於酞 醯氯與1，3 - Β Η P Μ化合之步驟之後加入反應混合物。 38_根據申請專利範園第37項之方法，其中該封端劑係於反 應混合物中的聚酞酸酯聚酯具有1 5〇〇〇至6〇〇⑽之分子量時 加入反應混合物。 3 9.根據申請專利範圍第3 7項之方法，其中該封端劑為對_枯 85819