KR100980517B1 - 비스-하이드록시페닐 멘테인 폴리에스터 및폴리에스터/폴리카보네이트 및 이들의 제조방법 - Google Patents

Abstract

폴리프탈레이트 폴리에스터 또는 폴리에스터/폴리카보네이트는 프탈레이트 및 4,4'-[1-메틸-4-(1-메틸에틸)-1,3-사이클로헥세인다이일]-비스페놀로부터 제조된다.

Description

비스-하이드록시페닐 멘테인 폴리에스터 및 폴리에스터/폴리카보네이트 및 이들의 제조방법{BIS-HYDROXYPHENYL MENTHANE POLYESTERS AND POLYESTER/POLYCARBONATES AND METHODS FOR MAKING SAME}

본 발명은 비스-하이드록시페닐 멘테인(BHPM) 폴리에스터 및 폴리에스터/폴리카보네이트 및 예를 들어 프탈레이트 및 비스-하이드록시페닐 멘테인으로부터 이의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 유형의 폴리프탈레이트 폴리에스터는 바람직한 높은 유리 전이 온도를 가질 수 있다.

높은 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 물질을 개발하는 것에 대한 흥미가 증가하고 있다. 폴리카보네이트는 몇몇의 이점, 예를 들어 높은 광학 투명성 및 유연성을 갖는 열가소성 물질류로서 공지되어 있다. 그러나, 폴리카보네이트의 유리 전이 온도는 제한된다. 비스페놀 A 폴리카보네이트는 약 150℃의 Tg를 나타내는 반면, 폴리프탈레이트 카보네이트, 폴리에스터카보네이트 공중합체는 약 178℃의 Tg를 나타낸다. 비스페놀 I 폴리카보네이트는 약 220℃의 훨씬 더 높은 Tg를 갖지만, 일부의 경우에서는 훨씬더 높은 내열성 요구한다. 예를 들어, 개선된 LCD 필 름을 가공하기 위한 바람직한 범위는 250℃ 이상이다. 그러나, 용매 주조에 의해 필름으로 가공될 수 있고, 원하는 열 성능, 광학 투명성 및 유연성을 갖는 열가소성 물질은 거의 없다.

비스-하이드록시페닐 멘테인은 당분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 4,4'-[1-메틸-4-(1-메틸-에틸)-1,3-사이클로헥세인다이일]-비스페놀(즉, 1,3-비스-하이드록시페닐 멘테인, 이하 "1,3-BHPM"라 함)의 합성을 미국 특허 제 5,480,959 호에 개시되어 있다. 249℃의 Tg를 갖는 1,3-BHPM으로부터 합성된 폴리카보네이트도 개시되어 있다.

도 1은 1,3-BHPM 및 2,8-BHPM의 구조를 나타낸다.

발명의 요약

본 발명은 BHPM 폴리에스터 및 폴리에스터/폴리카보네이트를 제공한다. 본 발명의 하나의 양태에서, 폴리에스터는 프탈레이트 잔기 및 BHPM 잔기, 예를 들어 1,3-BHPM 잔기 또는 2,8-BHPM 잔기를 포함한다. 프탈레이트 잔기는 테레프탈레이트 잔기 또는 아이소프탈레이트 잔기중 하나 또는 전부를 포함할 수 있다. BHPM-폴리프탈레이트 폴리에스터를 제조하기 위한 본 발명의 방법중 하나의 양태는 다음 단계를 포함한다:

(a) 프탈로일 클로라이드 및 1,3-BHPM을 결합시켜 폴리프탈레이트 폴리에스터를 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및

(b) 반응 혼합물로부터 폴리프탈레이트 폴리에스터를 회수하는 단계.

프탈레이트 잔기를 선택함에 의해, 높은 유리 전이 온도를 갖는 폴리에스터를 수득할 수 있다.

본 발명은 비스-하이드록시페닐 멘테인 폴리에스터, 및 폴리에스터 및 증가된 높은 유리 전이 온도를 갖는 폴리에스터 폴리카보네이트를 포함하는 폴리에스터/폴리카보네이트 및 이러한 중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 조성물은 비스-하이드록시페닐 멘테인을 포함한다.

본 발명의 공중합체에 사용되는 비스-하이드록시페닐 멘테인은 하기 화학식을 갖는다:

상기 식에서,

X는 두 개의 하이드록시 페닐 잔기 및 하나의 수소를 나타낸다.

본 발명의 공중합체에서 사용될 수 있는 BHPM의 특정한 예로는 도 1에 제시 된 구조를 갖는 1,3-BHPM 및 2,8-BHPM을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. BHPM은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 공중합체는 비록 실제 반응에서 산 유도체, 예컨대 산 할라이드가 사용될지라도, 다이카복실산으로부터 유도된 잔기를 추가로 포함한다. 본 발명의 공중합체에 존재할 수 있는 다이카복실산 잔기의 구체적인 비-제한적 예로는 프탈산 및 도데칸다이오산(DDDA)의 다양한 이성질체이다. 이들 산을 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다. 또한, 이외의 공단량체를 포함할 수도 있다. 예를 들어 공중합체는 비스페놀 A(BPA) 잔기를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 첫 번째 양태에서, 본 발명의 신규한 중합체는 프탈레이트 잔기 및 1,3-BHPM 잔기를 포함한다. 중합체에서 프탈레이트 잔기는 아이소프탈레이트 잔기 또는 테레프탈레이트 잔기중 하나이거나 또는 전부일 수 있다. 중합체의 아이소프탈레이트 잔기 및 테레프탈레이트 잔기는 아이소프탈로일 클로라이드 및 테레프탈레이트 클로라이드 각각으로부터 유도되거나, 또는 프탈산 아실화제로부터 유도될 수 있다. 1,3-BHPM 잔기는 1,3-BHPM으로부터 유도될 수 있다.

본 발명의 폴리에스터는 높은 유리 전이 온도, 예를 들어 150℃ 초과, 바람직하게는 200℃ 초과의 유리 전이 온도를 수득하도록 제조될 수 있다. 이러한 유리 전이 온도를 수득하기 위해서 중합체중 프탈레이트 잔기의 25% 이상, 바람직하게는 50% 이상이 테레프탈레이트 잔기이다. 하나의 특정한 양태에서, 프탈레이트 잔기의 전부가 테레프탈레이트 잔기이다.

생성되는 중합체의 분자량 조절이 필요하다면, 폴리프탈레이트 폴리에스터가 말단캡핑(endcapping)될 수 있다. 비록 기타 말단캡핑제가 사용가능하지만, 말단캡핑된 중합체를 제조하기 위해 p-쿠밀 페놀, 예를 들어 페놀, p-t-부틸페놀; 운데카논산; 라우르산; 스테아르산; 페닐 클로로포르메이트; t-부틸 페닐 클로로포메이트; p-쿠밀 클로로포메이트; 크로만 클로로포메이트; 옥틸 페닐 클로로포메이트; 노닐 페닐 클로로포메이트; 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 말단캡핑제가 첨가되는 반응 시점은 중합체의 목적 분자량에 달려있다. 일반적으로, 폴리프탈레이트 폴리에스터가 15000 내지 60000의 분자량을 가질 때 말단캡제를 PC 표준에 따라 첨가하는 것이 적당하다.

본 발명에 따른 폴리에스터는 또한 1,3-BHPM 잔기의 일부의 치환체로서 예를 들어 비스페놀 A 잔기인 이외의 이가 잔기 및 프탈레이트 잔기의 일부의 치환체로서 예를 들어 도데칸다이오산(DDDA)로부터 유도된 잔기인 이외의 이산 잔기를 포함할 수 있다. 일반적으로, 추가의 이가 잔기 및 추가의 다이카복실산 잔기를 각각 총 2개의 수산기 또는 다이카복실 성분의 10% 미만으로 구성된다.

메틸렌 클로라이드 용액으로부터 주조할 때, 본 발명의 폴리프탈레이트 폴리에스터는 광학적으로 투명하고 유연한 필름을 제조한다. 중합체 조성물이 (총 프탈레이트 잔기를 기준으로) 25% 이상, 바람직하게는 50% 이상의 테레프탈레이트 잔기 포함할 때, 이들 필름은 높은 유리 전이 온도를 갖는다. 예를 들어, 1,3-BHPM 및 테레프탈레이트 잔기로 구성된 폴리프탈레이트는 284℃의 Tg를 갖는다. 1,3-BHPM 잔기 및 아이소프탈레이트 및 테레프탈레이트 잔기가 1:1 비로 구성된 폴리프탈레이트는 246℃의 Tg를 갖는다. 용액으로부터 주조된 이러한 중합체의 필름은 광학 디스플레이 용도, 예컨대 LCD 패널, OLED 패널 등에 사용될 수 있다.

폴리프탈레이트 및 다른 폴리에스터는 에스터화 반응물, 예를 들어 1,3-BHPM 및 프탈산 클로라이드, 예를 들어 프탈로일 클로라이드의 에스터화 반응을 통해서 합성될 수 있다. 상기 에스터화 반응은 에스터화 반응물 및 에스터화 반응물을 용해시킬 수 있는 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물중에서 일어난다. 예를 들어, 1,3-BHPM을 유기 용매, 염화 메틸렌 및 트라이에틸아민중에 용해시켜 1,3-BHPM 용액을 형성할 수 있다. 1,3-BHPM에 대한 적당한 농도는 5 내지 15%의 범위이다. 프탈로일 클로라이드를 메틸렌 클로라이드에 용해시켜 프탈로일 클로라이드 용액을 형성할 수 있다. 적합한 농도는 5 내지 40%의 범위이다. 사용될 수 있는 이외의 용매는 할로겐화 용매, 예컨대 오르토-다이클로로벤젠 및 이외의 종류의 아민을 포함한다. 1,3-BHPM 용액을 일정 시간에 걸쳐 프탈로일 클로라이드 용액과 혼합하여 반응 혼합물을 형성한다. 반응 용액을 환류 이하의 온도로 가열하고, 따라서 반응물이 개시되는 온도는 임계적이지 않다. 작은 규모의 반응에서는, 에스터화 반응이 응축기, 부가 깔때기 및 교반기를 포함하는 반응기에서 수행될 수 있으나, 당해 분야의 숙련자는 에스터화 반응이 이와 다른 다양한 설정에서 수행될 수 있음을 인지하고 있을 것이다. 이 반응기에서, 반응기에 질소 퍼지하에 1,3-BHPM 용액을 충전시키고 부가 깔때기를 통해 프탈로일 클로라이드 용액을 반응기에 첨가한다. 예를 들어 p-큐밀 페놀과 같은 말단캡핑제를 반응 혼합물에 첨가하기 전, 반응기에 프탈로일 클로라이드 용액을 2 내지 120분에 걸쳐 첨가한다. 반응 종결시, 말단캡핑제가 단시간 또는 장시간에 걸쳐 첨가되었는지의 여부는 중요하지 않다. 그러나, 말단캡핑제를 사용하지 않는 경우에는 중합체를 가공하고 사용할 때의 안정성이 떨어질 것이다. 프탈로일 클로라이드와 1,3-BHPM의 에스터화 반응의 이론적인 화학량론은 말단캡핑제 부재시 1:1이다. 말단캡핑제가 존재하는 경우에는 이 말단캡핑제가 반응물로서 1,3-BHPM을 대신한다. 따라서, 반응물의 이론적인 양을 위해 프탈로일 클로라이드가 과량의 1,3-BHPM에 첨가되어야 하고, 이 때 양의 차이는 말단캡핑제의 첨가를 허용하는 정도이다. 성분들의 상대적인 양을 하기 수학식으로 나타낼 수 있다: 2×([프탈로일 클로라이드]-[1,3-BHPM])=[p-큐밀 페놀]. 실제로는, 반응물이 정확한 화학양론으로부터 벗어난 양으로 첨가될 수 있다. 따라서, 일반적으로 에스터화 반응에서 1,3-BHPM에 대한 프탈로일 클로라이드의 공급비는 0.9 내지 1.1, 바람직하게는 0.95 내지 1.05이다.

이로써 생성된 중합체를, 추출 용매를 사용한 세척, 증류, 침전 및 건조와 같은 통상적인 분리 과정을 통해 회수한다. 폴리프탈레이트 폴리에스터의 회수에 대한 하나의 실시양태에서는, 반응 혼합물을 염산 및 물의 추출 용매로 세척한다. 이어서, 세척된 반응 혼합물에 존재하는 유기 용매를 증발시킴으로써 폴리프탈레이트 폴리에스터를 회수한다. 이 단계는 세척된 반응 혼합물을 고온수에 첨가하고 유기 용매를 제거하여 프탈레이트가 물에 침전되게 함으로써 수행될 수 있다. 침전물을 여과 및 건조시켜 프탈레이트를 회수한다. 또한, 중합체를 증기 침전시킬 수 있으며, 이는 산업상 공지되어 있는 공정이다.

본 발명의 추가의 실시양태에서, 공중합체는 폴리에스터/폴리카보네이트, 즉 전술한 바와 같은 BHPM 폴리에스터의 블록 분절 및 BPA-폴리카보네이트와 같은 폴 리카보네이트의 블록 분절을 포함하는 블록 공중합체(규칙 또는 랜덤)이다. 구조는 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:

상기 식에서,

X는 비스페놀 잔기로서, BHPM 또는 BPA이거나, BHPM 및 BPA의 혼합물일 수 있고;

Y는 BHPM 잔기이고;

m은 0 내지 100이고;

n은 50 내지 100이다.

폴리에스터/폴리카보네이트를 제조하는데 계면 방법을 적절하게 사용할 수 있다. 일반적으로, 메틸렌 클로라이드와 같은 용매를 포함하는 반응기에서 비스-하이드록시 멘테인을 다이산(또는 다이산 유도체, 예를 들어 프탈로일 클로라이드)과 혼합한다. 이 반응기에 포스겐 및 부식제를 첨가하여 폴리에스터/폴리카보네이트를 형성하고, 이를 전술한 바와 동일한 방법으로 회수할 수 있다. 폴리에스터/폴리카보네이트의 경우, 하기 실시예 3에서 기술하는 바와 같이 단량체와 함께 공정이 개시될 때 또는 포스겐화가 시작되기 전 또는 예정된 첨가에 따라 포스겐화가 진행될 때 말단캡핑제를 첨가할 수 있다. 당해 분야의 숙련자들은 본 발명이 의도하는 진의 및 범주에 벗어남이 없이 본 발명에 따른 폴리에스터 및 폴리에스터/폴리카보네이트를 제조하기 위해 다른 방법을 사용할 수 있을 것으로 생각된다. 본 발명을 하기 비제한적인 실시예를 참조로 보다 상세히 기술한다.

실시예 1

질소 퍼징하에서, 응축기, 부가 깔때기 및 교반기가 장착된 2ℓ용적의 반응기에 1,3-BHPM(20.0g, 0.0616mol)을 첨가하였다. 반응기에 메틸렌 클로라이드(200㎖) 및 트라이에틸아민(21.5㎖)를 추가로 첨가하여 1,3-BHPM을 용해시킴으로써 1,3-BHPM 용액을 제조하였다. 메틸렌 클로라이드(40㎖)에 테트라프탈로일 클로라이드(12.75g, 0.0628mol)를 용해시켜 프탈로일 클로라이드 용액을 제조하였다. 이 프탈로일 클로라이드 용액을 부가 깔때기에 옮기고 이 프탈로일 클로라이드 용액에 메틸렌 클로라이드를 첨가하여 총 부피가 80㎖가 되게 하였다. 일정한 교반 및 질소하에 상기 프탈로일 클로라이드 용액을 1,3-BHPM 용액에 약 20분에 걸쳐 첨가함으로써 반응 혼합물을 형성하였다. 반응기에 메틸렌 클로라이드(50㎖)와 함께 파라-큐밀 페놀(PCP, 0.54g, 2.5mmol)을 첨가하고 약 5분 동안 교반하였다. 이 반응기에 염산 용액(1N, 400㎖)을 첨가하고 이 혼합물을 약 5분 동안 교반하였다. 메틸렌 클로라이드 층을 분리하고 염산 용액(1N) 및 탈이온수를 사용하여 5회 이하 또는 수층의 pH가 약 5 내지 6이 될 때까지 세척하였다. 중합체 용액을 블렌더 중의 고온수에 첨가하여 메틸렌 클로라이드를 제거함으로써 폴리프탈레이트를 침전시켰다. 폴리프탈레이트를 여과한 후, 약 90℃의 대류 오븐에서 건조시켰다. 생성된 폴리프탈레이트의 Tg는 284℃이었고 PC 표준에 따른 분자량은 53,000이었다.

실시예 2

동일한 양의 테레프탈로일 클로라이드(6.38g, 0.0314mol) 및 아이소프탈레이 트 클로라이드(6.38g, 0.0314mol)를 메틸렌 클로라이드(40㎖)에 용해시킴으로써 프탈로일 클로라이드 용액을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 과정을 수행하였다. 동일한 양의 테레프탈로일 클로라이드 및 아이소프탈로일 클로라이드로부터 유도된 생성된 폴리프탈레이트의 Tg는 246℃이었고 PC 표준에 따른 분자량은 32,000이었다.

실시예 3

1,3-BHPM 폴리아릴레이트/폴리카보네이트 공중합체를 제조하기 위해, N₂ 퍼징하에 응축기, 부가 깔때기, 포스겐 유입관, 부식제 첨가관, pH 프로브 및 교반기가 장착된 2ℓ 용적의 반응기에 1,3-BHPM(64.90g, 0.200mol) 및 PCP(1.274g, 6.00mol)를 첨가하였다. 이 반응기에 메틸렌 클로라이드(MeCl₂)(400㎖), 탈이온수(230㎖) 및 트라이에틸아민(TEA)(약 0.42㎖, 약 3.0mmol)을 첨가하고 기계적 교반을 시작하였다. 메틸렌 클로라이드(약 50㎖)에 테레프탈로일 클로라이드(20.30g)을 용해시키고 이 용액을 부가 깔때기를 통해 반응기에 첨가하고, 이 때 부식제 25중량%를 첨가하여 반응 pH를 약 9로 유지시켰다. 이 테레프탈로일 클로라이드 용액의 첨가를 약 7분내에 완결하였다. 이어서, pH를 약 10.5로 증가시키고 혼합물을 약 10분 동안 교반하였다. 이 반응에 포스겐을 분당 2g의 속도로 7분 동안 첨가하고, 동시에 부식제를 첨가하여 반응물의 pH를 약 10으로 유지시켰다. 반응 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 교반기를 끄고 반응물을 2층으로 분리시켰다. 메틸렌 클로라이드 층을 2ℓ 용적의 분별 깔때기에 옮기고 1N HCl 용액으로 1회 세척 한 후, 수층의 pH가 약 5 내지 6이 될 때까지 탈이온수로 세척하였다. 중합체 용액을 블렌더중의 고온수욕에 첨가하여 MeCl₂를 제거하고 중합체를 침전시켰다. 중합체를 여과시켜 분리하고 약 115℃의 대류 오븐에서 건조시켰다.

실시예 4

상기 실시예 1에 따라 제조된 1,3-BHPM 폴리프탈레이트(2g)를 실온에서 메틸렌 클로라이드(약 40㎖)에 용해시켰다. 중합체 용액을 4in×3in의 알루미늄 팬에서 주조하고 60℃의 대류 오븐에서 건조시켰다. 광학적으로 투명한 필름이 수득되었다.

Claims (39)

1,3-비스-하이드록시페닐 멘테인(BHPM), 2,8-BHPM 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 BHPM 잔기 및 다이카복실산 잔기를 포함하는 BHPM 폴리에스터 공중합체.

제 1 항에 있어서,

다이카복실산이 프탈산인 공중합체.

제 2 항에 있어서,

프탈산 잔기가 아이소프탈산 잔기를 포함하는 공중합체.

제 2 항에 있어서,

프탈산 잔기가 테레프탈산 잔기를 포함하는 공중합체.

제 4 항에 있어서,

프탈산 잔기의 전부가 테레프탈산 잔기인 공중합체.

제 4 항에 있어서,

프탈산 잔기의 25% 이상이 테레프탈산 잔기인 공중합체.

제 6 항에 있어서,

프탈산 잔기의 50% 이상이 테레프탈산 잔기인 공중합체.

제 2 항에 있어서,

프탈산 잔기 및 BHPM 잔기가, 공중합체의 유리 전이 온도가 200℃ 이상이 되도록 하는 효과량으로 공중합체 중에 존재하는 공중합체.

제 8 항에 있어서,

말단캡(endcap)을 추가로 포함하는 공중합체.

제 9 항에 있어서,

말단캡이 p-쿠밀 페놀 잔기인 공중합체.

제 2 항에 있어서,

비스페놀 A 잔기를 추가로 포함하는 공중합체.

제 1 항에 있어서,

BHPM 잔기가 1,3-BHPM인 공중합체.

제 12 항에 있어서,

다이카복실산이 프탈산인 공중합체.

제 13 항에 있어서,

프탈산 잔기가 아이소프탈산 잔기를 포함하는 공중합체.

제 13 항에 있어서,

프탈산 잔기가 테레프탈산 잔기를 포함하는 공중합체.

제 15 항에 있어서,

프탈산 잔기의 전부가 테레프탈산 잔기인 공중합체.

제 15 항에 있어서,

프탈산 잔기의 25% 이상이 테레프탈산 잔기인 공중합체.

제 17 항에 있어서,

프탈산 잔기의 50% 이상이 테레프탈산 잔기인 공중합체.

제 13 항에 있어서,

프탈산 잔기 및 BHPM 잔기가 공중합체 중에 공중합체의 유리 전이 온도가 200℃ 이상이 되도록 하는 효과량으로 존재하는 공중합체.

제 19 항에 있어서,

말단캡을 추가로 포함하는 공중합체.

제 20 항에 있어서,

말단캡이 p-쿠밀 페놀 잔기인 공중합체.

제 12 항에 있어서,

비스페놀 A 잔기를 추가로 포함하는 공중합체.

(a) 이산 또는 이의 반응성 유도체와 BHPM을 혼합하여 비스-하이드록시페닐 멘테인(BHPM) 폴리에스터를 형성하는 단계; 및

(b) BHPM 폴리에스터를 회수하는 단계

를 포함하는, BHPM 폴리에스터의 제조 방법.

제 23 항에 있어서,

BHPM이 1,3-BHPM인 방법.

제 23 항에 있어서,

이산이 프탈산 또는 프탈로일 클로라이드인 방법.

제 25 항에 있어서,

BHPM이 1,3-BHPM인 방법.

제 26 항에 있어서,

이산이 프탈로일 클로라이드이고 1,3-BHPM이 유기용매 중에서 결합된 방법.

제 27 항에 있어서,

유기용매가 메틸렌 클로라이드를 포함하는 방법.

제 27 항에 있어서,

유기용매가 트라이에틸아민을 추가로 포함하는 방법.

제 25 항에 있어서,

프탈로일 클로라이드가 아이소프탈로일 클로라이드를 포함하는 방법.

제 25 항에 있어서,

프탈로일 클로라이드가 테레프탈로일 클로라이드를 포함하는 방법.

제 31 항에 있어서,

프탈로일 클로라이드의 전부가 테레프탈로일 클로라이드인 방법.

제 31 항에 있어서,

프탈로일 클로라이드의 25% 이상이 테레프탈로일 클로라이드인 방법.

제 33 항에 있어서,

프탈로일 클로라이드의 50% 이상이 테레프탈로일 클로라이드인 방법.

제 26 항에 있어서,

프탈로일 클로라이드 및 1,3-BHPM이, 회수되는 폴리프탈레이트 폴리에스터가 200℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖도록 하는 효과량으로 서로 혼합되는 방법.

제 26 항에 있어서,

말단캡핑제를 반응 혼합물에 가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

제 36 항에 있어서,

말단캡핑제를, 프탈로일 클로라이드와 1,3-BHPM과 혼합하는 단계 이후에 반응 혼합물에 가하는 방법.

제 37 항에 있어서,

말단캡핑제를, 반응 혼합물 중의 폴리프탈레이트 폴리에스터가 15000 내지 60000의 분자량을 가질 때 반응 혼합물에 가하는 방법.

제 37 항에 있어서,

말단캡핑제가 p-쿠밀 페놀인 방법.

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