JPH0565337A - 環状ポリアリレートオリゴマーの製造法 - Google Patents
環状ポリアリレートオリゴマーの製造法Info
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- JPH0565337A JPH0565337A JP22099291A JP22099291A JPH0565337A JP H0565337 A JPH0565337 A JP H0565337A JP 22099291 A JP22099291 A JP 22099291A JP 22099291 A JP22099291 A JP 22099291A JP H0565337 A JPH0565337 A JP H0565337A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 環状ポリアリレートオリゴマーを高収率で製
造する方法を提供する。 【構成】 （Ａ）下記式（１）の二価フェノール、
（Ｂ）下記式（２）の酸クロライド、（Ｃ）反応混合物
の有機相中に優先的に溶解する少なくとも一種のポリエ
チレングリコールもしくはヘテロ環式化合物、（Ｄ）ア
ルカリ金属水酸化物水溶液及び（Ｅ）水と二相系を形成
する有機液体、を反応器に装入しかつその際該反応器中
で水性液体相及び有機液体相の分離を阻止するに足る撹
拌条件下に反応混合物を保持し接触させ、得られる環状
ポリアリレートオリゴマー組成物を回収する。 ＨＯ−Ｒ１−Ｙ−Ｒ２−ＯＨ （１） （式中、Ｒ１、Ｒ２はアリーレン基または置換アリーレ
ン基、Ｙはアルキレン、アルキリデン基またはシクロア
ルキレン基である） ＣＩ−ＣＯ−Ｒ３−ＣＯ−ＣＩ （２） （式中、Ｒ３は二価の芳香族基である）
造する方法を提供する。 【構成】 （Ａ）下記式（１）の二価フェノール、
（Ｂ）下記式（２）の酸クロライド、（Ｃ）反応混合物
の有機相中に優先的に溶解する少なくとも一種のポリエ
チレングリコールもしくはヘテロ環式化合物、（Ｄ）ア
ルカリ金属水酸化物水溶液及び（Ｅ）水と二相系を形成
する有機液体、を反応器に装入しかつその際該反応器中
で水性液体相及び有機液体相の分離を阻止するに足る撹
拌条件下に反応混合物を保持し接触させ、得られる環状
ポリアリレートオリゴマー組成物を回収する。 ＨＯ−Ｒ１−Ｙ−Ｒ２−ＯＨ （１） （式中、Ｒ１、Ｒ２はアリーレン基または置換アリーレ
ン基、Ｙはアルキレン、アルキリデン基またはシクロア
ルキレン基である） ＣＩ−ＣＯ−Ｒ３−ＣＯ−ＣＩ （２） （式中、Ｒ３は二価の芳香族基である）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジヒドロキシジアリー
ルアルカンと二価の酸クロライドから環状ポリアリレー
トオリゴマーを製造する方法に係わり、より詳細には二
価フェノールの水溶性金属塩と二価の酸クロライドから
界面重合法によって環状ポリアリレートオリゴマーを製
造する方法に係わる。
ルアルカンと二価の酸クロライドから環状ポリアリレー
トオリゴマーを製造する方法に係わり、より詳細には二
価フェノールの水溶性金属塩と二価の酸クロライドから
界面重合法によって環状ポリアリレートオリゴマーを製
造する方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】テレフタル酸ジメチルとエチレングリコ
ールから得られる大環状エステルや、ビスフェノールＡ
ビスクロロホーメートから得られる環状カーボネートな
どの縮合系オリゴマーが開環重合して高分子量のポリエ
ステルやポリカーボネート等を生成することは公知であ
る。これまで各種の環状オリゴマーが知られており、製
造法及びその利用が提案されている。近年環状オリゴマ
ーの高効率合成法および各種の共重合体の合成などにつ
いて見直され、応用範囲の広い新しい技術として注目さ
れている。例えば、特表昭６１ー５０２１３２には、ア
ルカリ金属水酸化物などの酸受容体の存在下、ビスフェ
ノールＡビスクロロホーメートとトリエチルアミンとの
水性／有機混合系による界面反応を行い、環状オリゴマ
ー混合物として７４％以上の収率で得る環状ポリカーボ
ネートオリゴマーの製造法が開示されている。また、特
開昭６１ー２８１１２５、特開昭６３ー３１４２３６、
特開昭６３ー１５６８２３などに重合法及びその工業的
利用についても記載されている。
ールから得られる大環状エステルや、ビスフェノールＡ
ビスクロロホーメートから得られる環状カーボネートな
どの縮合系オリゴマーが開環重合して高分子量のポリエ
ステルやポリカーボネート等を生成することは公知であ
る。これまで各種の環状オリゴマーが知られており、製
造法及びその利用が提案されている。近年環状オリゴマ
ーの高効率合成法および各種の共重合体の合成などにつ
いて見直され、応用範囲の広い新しい技術として注目さ
れている。例えば、特表昭６１ー５０２１３２には、ア
ルカリ金属水酸化物などの酸受容体の存在下、ビスフェ
ノールＡビスクロロホーメートとトリエチルアミンとの
水性／有機混合系による界面反応を行い、環状オリゴマ
ー混合物として７４％以上の収率で得る環状ポリカーボ
ネートオリゴマーの製造法が開示されている。また、特
開昭６１ー２８１１２５、特開昭６３ー３１４２３６、
特開昭６３ー１５６８２３などに重合法及びその工業的
利用についても記載されている。
【０００３】一方環状ポリアリレートオリゴマーについ
ては、従来多くの検討は行われてこなかったが、Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄｉ
ｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）１９８９、３０（２）、
５７９ー８０に環状ポリアリレートオリゴマー混合物の
製造が記載されている。この文献の場合では、環状ポリ
アリレートオリゴマー混合物の製造は、対応するビスフ
ェノールとフタロイルクロライドとの反応をアルカリ金
属水酸化物及び第４級アンモニウム塩のごとき相間移動
触媒の存在により行っている。反応生成物は環状オリゴ
マーと高分子量体の混合物として得られ、環状オリゴマ
ーの収率は通常５０％以下であり、希釈された条件下に
おいて６０％程度の収率となっているが、実用的環状オ
リゴマーの収率とはいえない。
ては、従来多くの検討は行われてこなかったが、Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄｉ
ｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）１９８９、３０（２）、
５７９ー８０に環状ポリアリレートオリゴマー混合物の
製造が記載されている。この文献の場合では、環状ポリ
アリレートオリゴマー混合物の製造は、対応するビスフ
ェノールとフタロイルクロライドとの反応をアルカリ金
属水酸化物及び第４級アンモニウム塩のごとき相間移動
触媒の存在により行っている。反応生成物は環状オリゴ
マーと高分子量体の混合物として得られ、環状オリゴマ
ーの収率は通常５０％以下であり、希釈された条件下に
おいて６０％程度の収率となっているが、実用的環状オ
リゴマーの収率とはいえない。
【０００４】また、環状オリゴマーが生成しやすい特殊
な構造を選択して反応末端基同士の衝突の確率を高め
て、環状ポリアリレートオリゴマーを高収率で製造する
ことも可能である。たとえば、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ８
８／００１３４には、スピロインダンビスフェノールを
用いることによる高収率な環状ポリアリレートオリゴマ
ーの製造法が記載されている。しかし剛直な構造の特殊
なビスフェノールが使用されており、環状ポリアリレー
トオリゴマーとしては実用的ではない。
な構造を選択して反応末端基同士の衝突の確率を高め
て、環状ポリアリレートオリゴマーを高収率で製造する
ことも可能である。たとえば、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ８
８／００１３４には、スピロインダンビスフェノールを
用いることによる高収率な環状ポリアリレートオリゴマ
ーの製造法が記載されている。しかし剛直な構造の特殊
なビスフェノールが使用されており、環状ポリアリレー
トオリゴマーとしては実用的ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する問題点は、高収率で安価な環状ポリアリレートオリ
ゴマーの製造法を提供することである。従来の方法は安
価な環状ポリアリレートオリゴマーを高収率で製造する
には必ずしも適した方法とは言えない。
する問題点は、高収率で安価な環状ポリアリレートオリ
ゴマーの製造法を提供することである。従来の方法は安
価な環状ポリアリレートオリゴマーを高収率で製造する
には必ずしも適した方法とは言えない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
安価な環状ポリアリレートオリゴマーを高収率で製造す
る方法について鋭意検討した結果、水性／有機混合系を
用いる界面反応の触媒としてポリエチレングリコールも
しくはヘテロ環式化合物を用いることによって高収率で
環状オリゴマーを製造できることを見いだし、本発明を
完成させた。すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（１） ＨＯ−Ｒ1 −Ｙ−Ｒ2 −ＯＨ （１） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 はアリーレン基または置換アリーレ
ン基、Ｙはアルキレン、アルキリデン基またはシクロア
ルキレン基である）で表される二価フェノール、（Ｂ）
一般式（２） Ｃｌ−ＣＯ−Ｒ3 −ＣＯ−Ｃｌ （２） （式中、Ｒ3 は二価の芳香族基である）で表される酸ク
ロライド、（Ｃ）反応混合物の有機相中に優先的に溶解
する少なくとも一種のポリエチレングリコールもしくは
ヘテロ環式化合物、（Ｄ）アルカリ金属水酸化物水溶
液、及び（Ｅ）水と二相系を形成する有機液体を反応器
に装入しかつその際該反応器中で水性液体相及び有機液
体相の分離を阻止するに足る撹拌条件下に反応混合物を
保持し接触させ、一般式（３） −ＣＯ−Ｒ3 −ＣＯ−Ｏ−Ｒ1 −Ｙ−Ｒ2 −Ｏ− （３） の構造単位を有する環状ポリアリレートオリゴマーを形
成するに十分な時間、反応させ、該オリゴマーを回収す
ることからなる環状ポリアリレートオリゴマー組成物の
製造法である。
安価な環状ポリアリレートオリゴマーを高収率で製造す
る方法について鋭意検討した結果、水性／有機混合系を
用いる界面反応の触媒としてポリエチレングリコールも
しくはヘテロ環式化合物を用いることによって高収率で
環状オリゴマーを製造できることを見いだし、本発明を
完成させた。すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（１） ＨＯ−Ｒ1 −Ｙ−Ｒ2 −ＯＨ （１） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 はアリーレン基または置換アリーレ
ン基、Ｙはアルキレン、アルキリデン基またはシクロア
ルキレン基である）で表される二価フェノール、（Ｂ）
一般式（２） Ｃｌ−ＣＯ−Ｒ3 −ＣＯ−Ｃｌ （２） （式中、Ｒ3 は二価の芳香族基である）で表される酸ク
ロライド、（Ｃ）反応混合物の有機相中に優先的に溶解
する少なくとも一種のポリエチレングリコールもしくは
ヘテロ環式化合物、（Ｄ）アルカリ金属水酸化物水溶
液、及び（Ｅ）水と二相系を形成する有機液体を反応器
に装入しかつその際該反応器中で水性液体相及び有機液
体相の分離を阻止するに足る撹拌条件下に反応混合物を
保持し接触させ、一般式（３） −ＣＯ−Ｒ3 −ＣＯ−Ｏ−Ｒ1 −Ｙ−Ｒ2 −Ｏ− （３） の構造単位を有する環状ポリアリレートオリゴマーを形
成するに十分な時間、反応させ、該オリゴマーを回収す
ることからなる環状ポリアリレートオリゴマー組成物の
製造法である。
【０００７】本発明で用いる一般式（１）の二価フェノ
ールは、Ｒ1 、Ｒ2 がフェニレン、ナフタレン等のアリ
ーレン基であり、低級アルキル基、ハロゲン等によって
水素原子が置換されたものでもよい。Ｙはアルキレン又
は置換アルキレン基である。これらジヒドロキシジアリ
ールアルカンとしては例えば、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕；２，
２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン；１，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン；３，３−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサンなど、あるいは２，２−ビス（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンのようなハロゲン化ビスフェノール類な
どを挙げることができる。これらは、単独でもあるいは
混合物としても使用できるが、安価で好ましいジヒドロ
キシ化合物として特にビスフェノールＡが好ましい。
ールは、Ｒ1 、Ｒ2 がフェニレン、ナフタレン等のアリ
ーレン基であり、低級アルキル基、ハロゲン等によって
水素原子が置換されたものでもよい。Ｙはアルキレン又
は置換アルキレン基である。これらジヒドロキシジアリ
ールアルカンとしては例えば、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕；２，
２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン；１，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン；３，３−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサンなど、あるいは２，２−ビス（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンのようなハロゲン化ビスフェノール類な
どを挙げることができる。これらは、単独でもあるいは
混合物としても使用できるが、安価で好ましいジヒドロ
キシ化合物として特にビスフェノールＡが好ましい。
【０００８】また、本発明で用いられる一般式（２）の
酸クロライドは、芳香族ジカルボン酸のジクロライドで
ある。Ｒ3 はフェニル、ナフチルなどのアリール基、置
換アリール基であり、例えば、テレフタロイルクロライ
ド、イソフタロイルクロライド、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸ジクロライド、２，７−ナフタレンジカルボ
ン酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸
ジクロライド、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸
ジクロライドが挙げられる。またひとつ以上の水素原子
が低級アルキル基、ハロゲン基で置換されていてもよい
が、イソフタロイルクロライド、テレフタロイルクロラ
イドが好適である。これらの、二価の酸クロライド類は
単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい
が、反応系が複雑になり、利点がない。イソフタロイル
クロライドを単独で用いるのが最も好適である。
酸クロライドは、芳香族ジカルボン酸のジクロライドで
ある。Ｒ3 はフェニル、ナフチルなどのアリール基、置
換アリール基であり、例えば、テレフタロイルクロライ
ド、イソフタロイルクロライド、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸ジクロライド、２，７−ナフタレンジカルボ
ン酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸
ジクロライド、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸
ジクロライドが挙げられる。またひとつ以上の水素原子
が低級アルキル基、ハロゲン基で置換されていてもよい
が、イソフタロイルクロライド、テレフタロイルクロラ
イドが好適である。これらの、二価の酸クロライド類は
単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい
が、反応系が複雑になり、利点がない。イソフタロイル
クロライドを単独で用いるのが最も好適である。
【０００９】さらに、本願発明に用いられる（Ｃ）ポリ
エチレングリコール誘導体もしくはヘテロ環式化合物
は、本反応において界面反応に通常使用される第４級ア
ンモニウム塩、ホスホニウム塩等の相間移動触媒に比較
して顕著な効果を示し環状オリゴマーを高収率で与える
ものであるが、その使用に際しては単独で使用してもよ
いし、２種以上を組み合わせてもよい。ポリエチレング
リコール誘導体の分子量は、特に制限はないが２００か
ら２００００の分子量が好適に用いられる。また、ヘテ
ロ環式化合物は、相間移動触媒として作用することが必
要であり１，４，７，１０−テトラオキサシクロドデカ
ン（１２−クラウン−４と略す）に代表されるクラウン
エーテル類が好ましい。これらクラウンエーテルとして
は、酸素原子の代わりに窒素原子または硫黄原子が入っ
たものでもよいし、双環状ないし多環状のクラウンエー
テルでもよい。このようなクラウンエーテル化合物とし
ては、１２−クラウン−４の他に例えば次の式（順に
（４）〜（１３）とする）で表される化合物などが効果
的に使用できる。
エチレングリコール誘導体もしくはヘテロ環式化合物
は、本反応において界面反応に通常使用される第４級ア
ンモニウム塩、ホスホニウム塩等の相間移動触媒に比較
して顕著な効果を示し環状オリゴマーを高収率で与える
ものであるが、その使用に際しては単独で使用してもよ
いし、２種以上を組み合わせてもよい。ポリエチレング
リコール誘導体の分子量は、特に制限はないが２００か
ら２００００の分子量が好適に用いられる。また、ヘテ
ロ環式化合物は、相間移動触媒として作用することが必
要であり１，４，７，１０−テトラオキサシクロドデカ
ン（１２−クラウン−４と略す）に代表されるクラウン
エーテル類が好ましい。これらクラウンエーテルとして
は、酸素原子の代わりに窒素原子または硫黄原子が入っ
たものでもよいし、双環状ないし多環状のクラウンエー
テルでもよい。このようなクラウンエーテル化合物とし
ては、１２−クラウン−４の他に例えば次の式（順に
（４）〜（１３）とする）で表される化合物などが効果
的に使用できる。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
【００１６】界面反応に使用する相間移動触媒の使用量
としては、ビスフェノールのアルカリ金属塩と酸クロラ
イドとの反応に十分な量があればよく、通常ビスフェノ
ールを基準として０．００１〜０．１モル％の範囲で用
いられる。
としては、ビスフェノールのアルカリ金属塩と酸クロラ
イドとの反応に十分な量があればよく、通常ビスフェノ
ールを基準として０．００１〜０．１モル％の範囲で用
いられる。
【００１７】また、本発明に使用される（Ｄ）アルカリ
金属水酸化物は水溶液として用いられるが、ビスフェノ
ール類のアルカリ金属塩のアルカリ性水溶液として用い
ることができる。 アルカリ金属水酸化物の使用量は、
ビスフェノール類の溶解と酸クロライドとの反応に十分
な量が必要である。ビスフェノールに対して２倍モル量
以下では反応が遅く、４倍モル量以上では環状オリゴマ
ーの加水分解が早くなる。２倍モル量以上３倍モル量以
下が好適に使用される。さらに、本発明を効果的に実施
するためには使用するクラウンエーテルのカチオン捕捉
能に好適なアルカリ金属水酸化物を選択することが好ま
しい。
金属水酸化物は水溶液として用いられるが、ビスフェノ
ール類のアルカリ金属塩のアルカリ性水溶液として用い
ることができる。 アルカリ金属水酸化物の使用量は、
ビスフェノール類の溶解と酸クロライドとの反応に十分
な量が必要である。ビスフェノールに対して２倍モル量
以下では反応が遅く、４倍モル量以上では環状オリゴマ
ーの加水分解が早くなる。２倍モル量以上３倍モル量以
下が好適に使用される。さらに、本発明を効果的に実施
するためには使用するクラウンエーテルのカチオン捕捉
能に好適なアルカリ金属水酸化物を選択することが好ま
しい。
【００１８】また、本反応で使用される（Ｅ）水と二相
系を形成する有機液体は、例えば、塩化メチレン、クロ
ロホルム、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、モノクロルベンゼン等の芳香族炭化
水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族
炭化水素などがあげられるが、水と二相系を形成する実
質的に非極性の有機液体であればよく、これに限定され
るものではない。
系を形成する有機液体は、例えば、塩化メチレン、クロ
ロホルム、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、モノクロルベンゼン等の芳香族炭化
水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族
炭化水素などがあげられるが、水と二相系を形成する実
質的に非極性の有機液体であればよく、これに限定され
るものではない。
【００１９】本発明の反応を行うには、反応剤（Ａ）と
反応剤（Ｂ）とを別々に添加することが必要である。も
っとも普通には反応剤（Ａ）と反応剤（Ｄ）、反応剤
（Ｂ）と反応剤（Ｅ）をそれぞれ混合して得られる溶液
を添加する。反応器中の撹拌条件は、水性液体相と有機
液体相の分離を阻止するにちょうど足りる程度に確保さ
れるように保持される。それより低い程度の撹拌条件で
は反応剤間の接触が不完全となる結果環状オリゴマーの
収率が低下し、一方過度に急速な撹拌は環状体の収率の
向上をもたらすことはなく利点がない。本反応は、線状
のポリアリレートの製造法と同様の様式で界面で生起す
るものと考えられる。したがって、界面反応に際する多
数のパラメーターがかき混ぜ条件に影響しうる。これら
のパラメーターについては当業者が最小限の実験により
所要の撹拌条件を与えるように容易に調整することがで
きるものである。
反応剤（Ｂ）とを別々に添加することが必要である。も
っとも普通には反応剤（Ａ）と反応剤（Ｄ）、反応剤
（Ｂ）と反応剤（Ｅ）をそれぞれ混合して得られる溶液
を添加する。反応器中の撹拌条件は、水性液体相と有機
液体相の分離を阻止するにちょうど足りる程度に確保さ
れるように保持される。それより低い程度の撹拌条件で
は反応剤間の接触が不完全となる結果環状オリゴマーの
収率が低下し、一方過度に急速な撹拌は環状体の収率の
向上をもたらすことはなく利点がない。本反応は、線状
のポリアリレートの製造法と同様の様式で界面で生起す
るものと考えられる。したがって、界面反応に際する多
数のパラメーターがかき混ぜ条件に影響しうる。これら
のパラメーターについては当業者が最小限の実験により
所要の撹拌条件を与えるように容易に調整することがで
きるものである。
【００２０】本発明において反応時間は、反応の進行に
伴い反応剤（Ａ）及び（Ｂ）が消費され、環状ポリアリ
レートオリゴマーの生成が最大になるように十分な時間
とすることができる。 反応温度は、それだけを切り離
して考えれば、本発明における決定的な因子ではない。
約２０゜Ｃ以下では反応速度が不都合に遅くなり利点が
ない。環状体の生成が所望の時間内で終了するように調
整することができ、もっとも普通には８０゜Ｃを越えな
い温度が適当である。
伴い反応剤（Ａ）及び（Ｂ）が消費され、環状ポリアリ
レートオリゴマーの生成が最大になるように十分な時間
とすることができる。 反応温度は、それだけを切り離
して考えれば、本発明における決定的な因子ではない。
約２０゜Ｃ以下では反応速度が不都合に遅くなり利点が
ない。環状体の生成が所望の時間内で終了するように調
整することができ、もっとも普通には８０゜Ｃを越えな
い温度が適当である。
【００２１】本発明の反応の終点において得られる反応
液には、目的の環状ポリアリレートオリゴマーの他に、
若干量の線状ポリアリレートオリゴマーおよび高分子量
体が含まれるが、これら反応混合物より環状ポリアリレ
ートオリゴマーを分離精製するには、実質的に環状ポリ
アリレートオリゴマーを溶解しない溶媒を反応混合物に
添加する方法を用いることができる。このような貧溶媒
としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが適宜用いられ
る。反応液に対する貧溶媒の割合により、高分子量体と
環状オリゴマーと線状オリゴマーとがそれぞれ分別沈澱
される。生成物は各種の分析方法の利用により確認でき
るが、たとえば分子量は塩化メチレンを溶媒としたゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフ（ＧＰＣ）が簡便に使
用できる。最も直接的な環状オリゴマーの確認は、別途
合成した環状オリゴマーとのＨＰＬＣによる比較および
もしくは質量分析が使用できる。また環状ポリアリレー
トオリゴマー混合物は約３００゜Ｃに特徴的な吸熱を示
すため、ＤＳＣによるオリゴマーの融点及び開環反応の
熱量変化の比較により線状オリゴマーと区別することが
できる。さらに必要ならオリゴマーの13ＣＮＭＲによっ
て環状オリゴマー中の線状オリゴマー量を測定すること
ができる。
液には、目的の環状ポリアリレートオリゴマーの他に、
若干量の線状ポリアリレートオリゴマーおよび高分子量
体が含まれるが、これら反応混合物より環状ポリアリレ
ートオリゴマーを分離精製するには、実質的に環状ポリ
アリレートオリゴマーを溶解しない溶媒を反応混合物に
添加する方法を用いることができる。このような貧溶媒
としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが適宜用いられ
る。反応液に対する貧溶媒の割合により、高分子量体と
環状オリゴマーと線状オリゴマーとがそれぞれ分別沈澱
される。生成物は各種の分析方法の利用により確認でき
るが、たとえば分子量は塩化メチレンを溶媒としたゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフ（ＧＰＣ）が簡便に使
用できる。最も直接的な環状オリゴマーの確認は、別途
合成した環状オリゴマーとのＨＰＬＣによる比較および
もしくは質量分析が使用できる。また環状ポリアリレー
トオリゴマー混合物は約３００゜Ｃに特徴的な吸熱を示
すため、ＤＳＣによるオリゴマーの融点及び開環反応の
熱量変化の比較により線状オリゴマーと区別することが
できる。さらに必要ならオリゴマーの13ＣＮＭＲによっ
て環状オリゴマー中の線状オリゴマー量を測定すること
ができる。
【００２２】本発明の環状ポリアリレートオリゴマー混
合物は、エステル交換触媒を用いて２５０〜３８０゜Ｃ
の範囲の温度で重合することにより直鎖状の高分子量ポ
リアリレートに変換することができる。重合反応は高沸
点溶媒を用いて溶液で行うことができるが、一般的には
溶媒を使用せず溶融状態で実施される。触媒としては、
ジヒドロキシ化合物とアルキルジカルボキシレートから
直鎖のポリエステルの製造に利用される公知のものが使
用できる。例えば、水酸化リチウム、リチウムフェノキ
シドなどの塩基化合物、および種々のルイス酸とくにテ
トラエチルチタネート、テトラブチルチタネート、テト
ラオクチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート
類が使用できる。使用される触媒量は、環状オリゴマー
の構造単位を基準として０．００１〜１．０モル％が通
常用いられる。さらに公知の環状モノマーとの共重合も
可能であり、たとえば環状ポリカーボネート混合物と本
発明の環状ポリアリレートとの混合物を上記のエステル
交換触媒により開環共重合しポリエステルカーボネート
を製造するなど、各種の共重合体の製造に利用すること
ができる。
合物は、エステル交換触媒を用いて２５０〜３８０゜Ｃ
の範囲の温度で重合することにより直鎖状の高分子量ポ
リアリレートに変換することができる。重合反応は高沸
点溶媒を用いて溶液で行うことができるが、一般的には
溶媒を使用せず溶融状態で実施される。触媒としては、
ジヒドロキシ化合物とアルキルジカルボキシレートから
直鎖のポリエステルの製造に利用される公知のものが使
用できる。例えば、水酸化リチウム、リチウムフェノキ
シドなどの塩基化合物、および種々のルイス酸とくにテ
トラエチルチタネート、テトラブチルチタネート、テト
ラオクチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート
類が使用できる。使用される触媒量は、環状オリゴマー
の構造単位を基準として０．００１〜１．０モル％が通
常用いられる。さらに公知の環状モノマーとの共重合も
可能であり、たとえば環状ポリカーボネート混合物と本
発明の環状ポリアリレートとの混合物を上記のエステル
交換触媒により開環共重合しポリエステルカーボネート
を製造するなど、各種の共重合体の製造に利用すること
ができる。
【００２３】
【実施例】次に実施例等により本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例１ 撹拌機をそなえた１０００ｍＬのガラス製反応器に、１
２−クラウン−４０．２６ｇ（０．００１５モル）と塩
化メチレン２００ｍＬをいれ、撹拌下にイソフタロイル
クロライド２．０３ｇ（０．０１モル）の塩化メチレン
１００ｍＬ溶液とビスフェノールＡ２．２８ｇ（０．０
１モル）と水酸化リチウム０．７２ｇ（０．０３モル）
の水溶液１００ｍＬを同時に２０分で滴下した。滴下終
了後さらに１５分間撹拌を続け、この間反応温度は２５
゜Ｃに保持した。反応終了後３％塩酸水溶液１００ｍＬ
を加え、反応を停止した。静置して有機層を分離し、イ
オン交換水で洗浄を繰り返した後、テトラヒドロフラン
２０００ｍＬを添加した。生成した白色の沈澱物を濾別
しつづいて８０゜Ｃで１２時間真空乾燥し、白色の固体
２．２６ｇを得た。収率は６５％であった。白色固体の
分子量はＧＰＣにより、重量平均で４０００であった。
13ＣＮＭＲにより、水酸基および酸クロライド末端がな
く、ＤＳＣにより環状オリゴマー特有の吸熱（２９９゜
Ｃ）が観測され、酸クロライド特有の吸熱は観測されな
かった。この環状ポリアリレートオリゴマー（分子量約
４０００）１ｇに、テトラブチルチタネート０．１ｍｏ
ｌ％を添加し窒素気流下で３２０゜Ｃで４５分間加熱し
た。得られたポリアリレートの分子量は重量平均で５１
７００であった。
明する。 実施例１ 撹拌機をそなえた１０００ｍＬのガラス製反応器に、１
２−クラウン−４０．２６ｇ（０．００１５モル）と塩
化メチレン２００ｍＬをいれ、撹拌下にイソフタロイル
クロライド２．０３ｇ（０．０１モル）の塩化メチレン
１００ｍＬ溶液とビスフェノールＡ２．２８ｇ（０．０
１モル）と水酸化リチウム０．７２ｇ（０．０３モル）
の水溶液１００ｍＬを同時に２０分で滴下した。滴下終
了後さらに１５分間撹拌を続け、この間反応温度は２５
゜Ｃに保持した。反応終了後３％塩酸水溶液１００ｍＬ
を加え、反応を停止した。静置して有機層を分離し、イ
オン交換水で洗浄を繰り返した後、テトラヒドロフラン
２０００ｍＬを添加した。生成した白色の沈澱物を濾別
しつづいて８０゜Ｃで１２時間真空乾燥し、白色の固体
２．２６ｇを得た。収率は６５％であった。白色固体の
分子量はＧＰＣにより、重量平均で４０００であった。
13ＣＮＭＲにより、水酸基および酸クロライド末端がな
く、ＤＳＣにより環状オリゴマー特有の吸熱（２９９゜
Ｃ）が観測され、酸クロライド特有の吸熱は観測されな
かった。この環状ポリアリレートオリゴマー（分子量約
４０００）１ｇに、テトラブチルチタネート０．１ｍｏ
ｌ％を添加し窒素気流下で３２０゜Ｃで４５分間加熱し
た。得られたポリアリレートの分子量は重量平均で５１
７００であった。
【００２４】比較例１ １２−クラウン−４にかえてテトラノルマルブチルアン
モニウムブロミドを使用した以外は実施例１と同様の反
応および洗浄を行い、反応液に４００ｍＬのテトラヒド
ロフランを添加して高分子量体を除去し、有機層から白
色固体１．１５ｇを得た。 白色固体の分子量はＧＰＣ
により、重量平均で４０００であった。環状オリゴマー
の収率は３３％であった。
モニウムブロミドを使用した以外は実施例１と同様の反
応および洗浄を行い、反応液に４００ｍＬのテトラヒド
ロフランを添加して高分子量体を除去し、有機層から白
色固体１．１５ｇを得た。 白色固体の分子量はＧＰＣ
により、重量平均で４０００であった。環状オリゴマー
の収率は３３％であった。
【００２５】実施例２ 実施例１と同様の反応器に、１２−クラウン−４ ０．
２６ｇ（０．００１５モル）とクロロホルム２００ｍＬ
をいれ、沸点還流させた。撹拌下にイソフタロイルクロ
ライド６．０９ｇ（０．０３モル）のクロロホルム１０
０ｍＬ溶液とビスフェノールＡ６．８４ｇ（０．０３モ
ル）と水酸化リチウム２．１６ｇ（０．０９モル）の水
溶液１００ｍＬを同時に２０分で滴下した。滴下終了後
さらに２０分間撹拌を続け、この間反応温度は６１゜Ｃ
に保持した。反応終了後、実施例１と同様の処理をして
環状オリゴマー８．５２ｇを得た。収率は７８．８％で
あった。
２６ｇ（０．００１５モル）とクロロホルム２００ｍＬ
をいれ、沸点還流させた。撹拌下にイソフタロイルクロ
ライド６．０９ｇ（０．０３モル）のクロロホルム１０
０ｍＬ溶液とビスフェノールＡ６．８４ｇ（０．０３モ
ル）と水酸化リチウム２．１６ｇ（０．０９モル）の水
溶液１００ｍＬを同時に２０分で滴下した。滴下終了後
さらに２０分間撹拌を続け、この間反応温度は６１゜Ｃ
に保持した。反応終了後、実施例１と同様の処理をして
環状オリゴマー８．５２ｇを得た。収率は７８．８％で
あった。
【００２６】実施例３ ビスフェノールＡとイソフタロイルクロライドの使用量
を０．０６モルとした以外は実施例２と同様の操作を行
い、白色固体１５．７８ｇを得た。環状オリゴマーの収
率は７３％であった。
を０．０６モルとした以外は実施例２と同様の操作を行
い、白色固体１５．７８ｇを得た。環状オリゴマーの収
率は７３％であった。
【００２７】実施例４ 実施例１と同様の反応器に、Ｎ−フェニルアザ１５−ク
ラウンエーテル−５０．２６ｇ（０．００１５モル）と
塩化メチレン２００ｍＬを入れ、撹拌下にイソフタロイ
ルクロライド６．０９ｇ（０．０３モル）の塩化メチレ
ン１００ｍＬ溶液とビスフェノールＡ６．８４ｇ（０．
０３モル）と水酸化ナトリウム３．６ｇ（０．０９モ
ル）の水溶液１００ｍＬを同時に２０分で滴下した。滴
下終了後さらに３０分間撹拌を続け、この間反応温度は
２５゜Ｃに保持した。反応終了後、実施例１と同様の処
理をして環状オリゴマー７．２４ｇを得た。収率は６７
％であった。
ラウンエーテル−５０．２６ｇ（０．００１５モル）と
塩化メチレン２００ｍＬを入れ、撹拌下にイソフタロイ
ルクロライド６．０９ｇ（０．０３モル）の塩化メチレ
ン１００ｍＬ溶液とビスフェノールＡ６．８４ｇ（０．
０３モル）と水酸化ナトリウム３．６ｇ（０．０９モ
ル）の水溶液１００ｍＬを同時に２０分で滴下した。滴
下終了後さらに３０分間撹拌を続け、この間反応温度は
２５゜Ｃに保持した。反応終了後、実施例１と同様の処
理をして環状オリゴマー７．２４ｇを得た。収率は６７
％であった。
【００２８】実施例５ 実施例４のＮ−フェニルアザ１５−クラウンエーテル−
５にかえてポリエチレングリコール（分子量２００）を
使用した他は実施例４と同様の操作を行い、環状オリゴ
マー５．４ｇを得た。環状オリゴマーの収率は５０％で
あった。
５にかえてポリエチレングリコール（分子量２００）を
使用した他は実施例４と同様の操作を行い、環状オリゴ
マー５．４ｇを得た。環状オリゴマーの収率は５０％で
あった。
【００２９】
【本発明の作用および効果】本発明によれば、環状ポリ
アリレートオリゴマーを高収率で製造することができ
る。
アリレートオリゴマーを高収率で製造することができ
る。
Claims (5)
- 【請求項１】 （Ａ）一般式（１） ＨＯ−Ｒ1 −Ｙ−Ｒ2 −ＯＨ （１） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 はアリーレン基または置換アリーレ
ン基、Ｙはアルキレン、アルキリデン基またはシクロア
ルキレン基である）で表される二価フェノール、（Ｂ）
一般式（２） Ｃｌ−ＣＯ−Ｒ3 −ＣＯ−Ｃｌ （２） （式中、Ｒ3 は二価の芳香族基である）で表される酸ク
ロライド、（Ｃ）反応混合物の有機相中に優先的に溶解
する少なくとも一種のポリエチレングリコールもしくは
ヘテロ環式化合物、（Ｄ）アルカリ金属水酸化物水溶
液、及び（Ｅ）水と二相系を形成する有機液体を反応器
に装入しかつその際該反応器中で水性液体相及び有機液
体相の分離を阻止するに足る撹拌条件下に反応混合物を
保持し接触させ、一般式（３） −ＣＯ−Ｒ3 −ＣＯ−Ｏ−Ｒ1 −Ｙ−Ｒ2 −Ｏ− （３） の構造単位を有する環状ポリアリレートオリゴマーを形
成するに十分な時間、反応させ、該オリゴマーを回収す
ることからなる環状ポリアリレートオリゴマー組成物の
製造法。 - 【請求項２】 反応剤（Ｃ）がクラウンエーテルである
請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】 反応剤（Ａ）がビスフェノールＡであ
り、反応剤（Ｂ）がイソフタル酸クロライドである請求
項２記載の製造法。 - 【請求項４】 反応剤（Ｃ）が１２−クラウン−４であ
り、反応剤（Ｄ）が水酸化リチウムである請求項１記載
の製造法。 - 【請求項５】 反応剤（Ｃ）がフェニルアザ−１５−ク
ラウン−５であり、反応剤（Ｄ）が水酸化ナトリウムで
ある請求項１記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22099291A JPH0565337A (ja) | 1991-08-06 | 1991-08-06 | 環状ポリアリレートオリゴマーの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22099291A JPH0565337A (ja) | 1991-08-06 | 1991-08-06 | 環状ポリアリレートオリゴマーの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0565337A true JPH0565337A (ja) | 1993-03-19 |
Family
ID=16759776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22099291A Pending JPH0565337A (ja) | 1991-08-06 | 1991-08-06 | 環状ポリアリレートオリゴマーの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0565337A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55137690A (en) * | 1979-04-13 | 1980-10-27 | Tokyo Shibaura Electric Co | High frequency heating device |
-
1991
- 1991-08-06 JP JP22099291A patent/JPH0565337A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55137690A (en) * | 1979-04-13 | 1980-10-27 | Tokyo Shibaura Electric Co | High frequency heating device |
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