JPH082953B2 - 環状ポリエステルオリゴマー及びその製法 - Google Patents

環状ポリエステルオリゴマー及びその製法

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JPH082953B2
JPH082953B2 JP62261934A JP26193487A JPH082953B2 JP H082953 B2 JPH082953 B2 JP H082953B2 JP 62261934 A JP62261934 A JP 62261934A JP 26193487 A JP26193487 A JP 26193487A JP H082953 B2 JPH082953 B2 JP H082953B2
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G65/4081—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group forming cyclic polymers or oligomers

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアリーレートおよび類似のポリエステル
ならびにこれらに変換するのに有用な中間体に係る。
ポリアリーレートは結晶化度が高い結果として溶剤耐
性と熱安定性に優れることを特徴とする１軍のポリエス
テルである。典型的な場合これらはビスフェノールと芳
香族ジカルボン酸またはその官能性誘導体との反応によ
って製造される。もうひとつの群のポリアリーレート、
すなわち線状ポリエステル−ポリカーボネートは、ビス
フェノール塩とホスゲンを含む界面反応混合物に芳香族
ジカルボン酸塩化物を混入させることによって製造され
るのが典型的である。ビスフェノールと脂肪族ジカルボ
ン酸からはその他の構造的に類似するポリエステルが製
造できる。
線状ポリカーボネートの製造に関する最近の新技術で
は中間体として酸化ポリカーボネートオリゴマー混合物
を使用する。そのようなオリゴマー混合物はヨーロッパ
特許出願第162,379号および1985年２月22日に出願され
た米国特許出願第704,122号に開示されているが、これ
らは非常に有利な条件下で分子量が極めて高い線状ポリ
カーボネートに容易に変換できる。
最近、線状ポリカーボネートの製造に有用な環状ポリ
カーボネートオリゴマーに類似する、ポリアリーレート
およびこれに似たポリエステルの製造の中間体を開発す
ることの重要性が増してきている。このような中間体
は、線状のポリエステルに変換することができ、また前
述のポリエステル−ポリカーボネートによって例示され
るようなランダムポリエステルおよびブロックコポリエ
ステルにも変換することができる。
本発明は新規な環状ポリエステルオリゴマーおよびそ
の製造方法を提供する。この方法は入手の容易な出発材
料を使用しており、実施が比較的簡単である。本発明は
また、前記の環状ポリエステルオリゴマーを高分子量の
線状ポリエステルに変換する方法も含む。
本発明はその一面において次式の環状ポリエステルオ
リゴマー類を含む組成物に関する。
ここで、A1とA2は各々単環式の二価か三価の芳香族基で
あり、A3は二価の脂肪族、ｍ−もしくはｐ−結合した単
環式芳香族または脂環式の基であり、Ｙは単結合である
かまたは二価、三価もしくは四価の橋かけ基であり、ｎ
は２〜約７である。
式ＩのA1基とA2基は単環式の芳香族の基であり、通常
は置換されていないが、アルキル、アルケニル、ハロ
（特にクロロおよび／またはブロモ）、ニトロ、アルコ
キシなどのような基によって置換されていてもよい。こ
れらは、後述のＹ基の構造に応じて二価でも三価でもよ
い。好ましい基はｐ−フェニレン構造を含有するもの、
すなわちｐ−フェニレンか置換されたｐ−フェニレンで
あり、これらは場合により自由原子価結合をもうひとつ
余分に含有していることもある。
Ｙ基は単結合でもよいし、あるいは二価、三価または四
価の橋かけ基でもよい。その価数に応じてA1とA2は両方
が二価となったり、一方が二価でもう一方が三価となっ
たり、または両方が三価となったりする。Ｙが二価か四
価の橋かけ基であることが最も多い。
したがって、本発明の組成物は次式のビスフェノール
数から誘導されていると考えられる。
（II） HO−A1−Ｙ−A2−OH 以下にビスフェノール類を例示する。
4,4′−ジヒドロキシビフェニル、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタ
ン、 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 1,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（す
なわち「ビスフェノールＡ」）、 ２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカ
ン、 トランス−2,3−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２−ブテン、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタ
ン、 α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエ
ン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリル、 2,2−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、 2,2−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、 2,2−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 2,2−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 2,2−ビス（３−sec−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 2,2−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 2,2−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、 2,2−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、 2,2−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 2,2−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 2,2−ビス（2,3,5,6−テトラメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、 2,2−ビス（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 2,2−ビス（2,6−ジブロモ−3,5−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、 α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン、 α，α，α′，α′−テトラメチル−α，α′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、 1,1−ジクロロ、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチレン、 1,1−ジブロモ−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチレン、 1,1−ジクロロ−2,2−ビス（５−フェノキシ−４−ヒ
ドロキシフェニル）エチレン、 4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、 3,3−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノ
ン、 1,6−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−1,6−ヘキサ
ンジオン、 エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）
エーテル、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、 ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、 9,9−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、 2,7−ジヒドロキシピレン、 6,6′−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−テトラメチルス
ピロ（ビス）インダン（すなわち「SBI〕）、 3,3−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド、 2,6−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン、 2,6−ジヒドロキシチアントレン、 2,7−ジヒドロキシフェノキサチン、 2,7−ジヒドロキシ−9,10−ジメチルフェナジン、 3,6−ジヒドロキシジベンゾフラン、 3,6−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、 2,7−ジヒドロキシカルバゾール。
一般に好ましいのは、本発明の目的にとって特に適して
いるという理由によって、ビスフェノールＡとスピロビ
インダンビスフェノールである。
A3基は二価の脂肪族、脂環式または芳香族の基でよい。
適切な芳香族基はA1やA2と似ているが、ｍ−結合かｐ−
結合しているものに限る。脂環式の基は同様に結合して
おり、最も普通の場合には炭素原子を約４〜８個含有す
る。A3基は式A3(COOH)2のジカルボン酸から誘導されて
いると考えられる。したがって、適切なジカルボン酸に
はアジピン酸、ピメリン酸およびシクロヘキサン−1,3
−ジカルボン酸ならびに非置換と置換のテレフタル酸、
イソフタル酸およびピリジン−2,6−ジカルボン酸があ
る。非置換の芳香族酸、特にイソフタル酸とテレフタル
酸が好ましく、イソフタル酸が最も好ましい。
本発明の組成物は一般に、主として重合度が約７まで
の環状オリゴマー類の混合物からなる。主要なオリゴマ
ーは通常トリマーである。
これらの組成物を製造するには、実質的に非極性の有
機液体を含む反応媒質中低濃度条件下で、少なくとも１
種の第三級アミンか第四級アンモニウム塩を含む触媒を
存在させて、式IIのビスフェノールのジ−（アルカリ金
属）塩を、次式： のジカルボン酸塩化物と触媒させればよい。上記式中の
A1、A2、A3、Ｙはすでに定義した通りである。この製造
方法は本発明のもうひとつの一面である。
適した非極性の有機液体はいずれのものも使用でき
る。もちろん、アルコール類やそれに類似する活性水素
化合物が存在するとジカルボン酸塩化物と優先的に反応
してしまうので、このような化合物の存在は適切でな
い。その他の面では液体の種類は臨界的なものではな
い。代表的な液体は、トルエンやキシレンのような芳香
族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンお
よびニトロベンゼンのような置換芳香族炭化水素、クロ
ロホルム、メチレンクロライド、トリクロロエタンおよ
びテトラクロロエタンのような塩素化脂肪族炭化水素、
ならびに以上のものとテトラヒドロフランのようなエー
テルとの混合物である。
上記の方法に従って環状オリゴマー組成物を製造する
には、試薬を低濃度条件下で接触状態に維持する。大量
の有機液体を必要とする実現の高希釈条件を使用しても
よいが、通常は費用と便利さの点で好ましくない。その
代わりに、当業者には公知の疑似的な高希釈条件が使用
できる。たとえば、この方法のひとつの態様においては
前記有機液体を含有している反応容器に各試薬を徐々に
加える。
ビスフェノールジ−（アルカリ金属）塩を固体として
添加することも本発明の範囲内であるが、便利でないこ
とが多い。これは水溶液として添加するのが好ましい。
ビスフェノール塩とジカルボン酸塩化物はほぼ等モル割
合で使用すべきである。
この反応は、少なくとも１種の第三級アミンか第四級
アンモニウム塩を触媒の存在下で実施する。一般にビス
フェノールに対して約0.1〜5.0モル％の量で使用する。
適切な第三級アミンには、トリエチルアミン、トリ−
ｎ−プロピルアミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミンお
よびトリ−ｎ−ブチルアミンのような脂肪族アミンとピ
リジンや４−ジメチルアミノピリジン（後者は本発明の
目的に対して活性のアミン基をただひとつだけ含有す
る）のような複素環式アミンが含まれる。トリエチルア
ミンがその入手容易性と特に適当であるために一般に好
ましい。
一般に、第四級アンモニウム塩は第三級アミンよりも
多少好ましい。特に、ビスフェノール塩を水溶液として
加える場合には第四級アンモニウム塩が好ましい。とい
うのは、第四級アンモニウム塩は相間移動触媒として機
能して反応を容易にすることができるからである。代表
的な第四級アンモニウム塩は全体で約15〜30個の炭素原
子を含有するテトラアルキルアンモニウムハライドであ
り、その例としてはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブ
ロマイドとメチルトリオクチルアンモニウムクロライド
がある。
反応温度は通常およそ25〜100℃の範囲である。この
範囲内の高めの温度、通常およそ50〜100℃では環状物
の収率が増大することが多い。
ほとんどのビスフェノールで上記の製造方法を実施す
ると、所望の環状ポリエステルオリゴマーは通常、かな
りの割合の不溶性副生物、おそらくは主としてさまざま
な分子量の線状ポリエステルとの混和物として得られ
る。環状物自体はメチレンクロライドのような溶媒に可
溶であり、蒸発したりテトラヒドロフランのような非溶
剤で沈澱したりするといったような常用の手紙によって
副生物から単離することができる。
環状生成物を比較的高収率で製造するにはスピロビイ
ンダンビスフェノール類（SBIとその置換類似体）が特
に適していることが判明している。これはおそらくその
分子構造の結果である。すなわち、他のビスフェノール
の場合よりもヒドロキシ基がずっと近接しており、この
分子は本質的に湾曲した配列をとっているのである。
この理由によって、次式のスピロビインダンビスフェ
ノールから環状ポリエステルオリゴマーを製造するには
多少簡単な手順を使用することができる。
ここで各Ｒはそれぞれ独立してC1-4の第一級か第二級の
アルキル又はハロであり、ｎは０〜３である。すなわち
この場合は、単に、触媒の存在下で前記の有機液体とス
ピロビインダンビスフェノールジ−（アルカリ金属）塩
の水溶液との混合物にジカルボン酸塩化物を加えること
が可能である。この際スピロビインダンビスフェノール
ジ−（アルカリ金属）塩の水溶液は低濃度に維持し、ま
た触媒は同様に前記スピロビインダンビスフェノール塩
との混和物とするのが好ましい。反応温度はおよそ25〜
100℃の範囲が典型的であり、特におよそ30〜50℃の範
囲である。この方法は本発明のもうひとつ別の一面であ
る。
本発明の環状ポリエステルオリゴマーの製造を以下の
実施例で例示する。
実施例１〜７ さまざまな溶媒75mlに触媒を溶かした溶液を調製し
た。この溶液に、同じ溶媒50mlに溶かしたイソフタルイ
ルクロライド10.15g（50ミリモル）の溶液と1M水溶液と
してのビスフェノールＡの二ナトリウム塩50ミリモルと
を同時に加えた。添加時間は30分とし、この間とさらに
５分間反応混合物を攪拌した。反応混合物を液相と固相
に分離し、液相を二回希塩酸で洗浄した跡、溶媒をスト
リッピングし、再度メチレンクロライドに溶解し、繰返
しストリッピングするかまたはポリマーをテトラヒドロ
フランで沈澱させてから溶媒をストリッピングして、所
望の環状ポリアリーレートオリゴマー類を単離した。高
圧液体クロマトグラフィーで分析すると、この生成物は
重合度が２から約７までのオリゴマー類を含有してお
り、主要な種は環状トリマーであることが判明した。
関連するパラメーターと環状物の収率（％）を次の表
にまとめて示す。
実施例８ イソフタロイルクロライドの代わりに等モル基準のア
ジポイルクロライドを用いて実施例３の手順を繰返し
た。所望の環状ビスフェノールＡアジペートオリゴマー
組成物が約30％の収率で得られた。
実施例９ SBI半水和物31.7g（100ミリモル）、5M水酸化ナトリ
ウム水溶液50ml（250ミリモル）、テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムブロマイド645mg（２ミリモル）およびメ
チレンクロライド200mlの混合物を還流下で加熱し、1M
のイソフタルイルクロライドのメチレンクロライド溶液
100mlを30分かけて加えた。添加が完了した後還流を５
分間続けた。水相と有機相を分離し、水相をメチレンク
ロライドで抽出した。抽出物を有機相と合わせて塩酸、
塩化ナトリウム水溶液、そして水で洗浄した。メチレン
クロライドを蒸発させて得られた生成物は、高圧液体ク
ロマトグラフィーによって環状ポリアリーレートを85
％、線状ポリマーを15％含有していることが判明した。
これらのオリゴマーの種類は赤外スペクトルと核磁気共
鳴スペクトルによって確認した。
実施例10 イソフタロイルクロライドの代わりに等モル基準のテ
レフタロイルクロライドを用いて実施例９の手順を繰返
した。環状ポリアリーレートオリゴマーが50％で線状ポ
リアリーレートが50％の生成物が得られた。
本発明の環状ポリエステルオリゴマーは重合して線状
ポリエステルにすることができる。重合は通常、およそ
200〜300℃の範囲の温度で環状オリゴマー組成物をエス
テル交換触媒と接触させて行なわれる。この方法は本発
明の別の一面である。
触媒として有用な化合物には、業界でジヒドロキシ化
合物とアルキルジカルボキシレートとから線状ポリエス
テルを製造するのに有用であることが知られているもの
がある。これらの中には水酸化リチウム、リチウムフェ
ノキシドおよびナトリウムフェノキシドがある。各種の
ルイス酸、特にテトラエチルチタネート、テトラブチル
チタネートおよびテトラオクチルチタネートのようなテ
トラアルキルチタネートも有用である。触媒の使用量は
一般に、環状ポリアリーレートオリゴマー中の構造単位
を基準にして約0.1〜1.5モル％の範囲である。この重合
は溶融状態で行なうのが典型的であるが、2,4−ジクロ
ロトルエンや1,2,4−トリクロロベンゼンのような高沸
点の溶媒中の溶液重合も考えられ、またより揮発性の溶
媒中の溶液の加圧下での重合もある。
すでに述べたように、本発明の環状ポリエステルオリ
ゴマーは環状ポリカーボネートオリゴマーと共重合する
ことも可能である。重合の様式によりランダムコポリエ
ステルカーボネートかブロックコポリエステルカーボネ
ートが得られる。
本発明の環状ポリアリーレートオリゴマー組成物の重
合を以下の実施例で例示する。
実施例11 環状ビスフェノールＡイソフタレートオリゴマー0.5g
を15mlのメチレンクロライドに溶かした溶液に、テトラ
ブチルチタネートを1.5mg加えた。この溶液をよくかき
まぜ、メチレンクロライドを蒸発によって除いた。残渣
を窒素下で45分間285℃に加熱すると、メチレンクロラ
イドに溶けない線状ポリアリーレートが得られた。低分
子量のポリマーをテトラヒドロフランで抽出するとガラ
ス転移温度が173℃の高分子量の物質が得られた。
実施例12 実施例11の手順に従って環状SBIイソフタレートを重
合した。この高分子量の線状ポリアリーレートはガラス
転移温度が243℃であった。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式： ［式中、A3は二価の脂肪族、ｍ−もしくはｐ−結合した
    単環式芳香族または脂環式の基であり、ｎは２〜７であ
    る］の環状ポリエステルオリゴマー類を含む組成物。
  2. 【請求項２】A3がｍ−フェニレンであることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
  3. 【請求項３】A3がｐ−フェニレンであることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
  4. 【請求項４】第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩
    からなる群から選ばれた化合物少なくとも一種を含む触
    媒を存在させて、式： のジカルボン酸塩化物と、式： のビスフェノールのジ−（アルカリ金属）塩とを、実質
    的に非極性の有機液体を含む反応媒質中において、低濃
    度の条件下で、接触することからなる、 式： ［式中、A3は二価の脂肪族、ｍ−もしくはｐ−結合した
    単環式芳香族または脂環式の基であり、ｎは２〜７であ
    る］の環状ポリエステルオリゴマー類を含む組成物の製
    造方法。
  5. 【請求項５】A3が芳香族であり、有機液体が塩素化され
    た脂肪族炭化水素であり、触媒がトリエチルアミン、メ
    チルトリオクチルアンモニウムクロライドまたはテトラ
    −ｎ−ブチルアンモニウムクロライドであり、反応温度
    が25〜100℃の範囲であることを特徴とする特許請求の
    範囲第４項に記載の方法。
  6. 【請求項６】A3がｍ−フェニレンであることを特徴とす
    る特許請求の範囲第５項に記載の方法。
JP62261934A 1986-10-20 1987-10-19 環状ポリエステルオリゴマー及びその製法 Expired - Lifetime JPH082953B2 (ja)

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US06/920,540 US4757132A (en) 1986-10-20 1986-10-20 Cyclic polyester oligomer polymerization

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JPS63152621A JPS63152621A (ja) 1988-06-25
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JP (1) JPH082953B2 (ja)
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