JPS63152621A - 環状ポリエステルオリゴマー及びその製法 - Google Patents

環状ポリエステルオリゴマー及びその製法

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JPS63152621A JP62261934A JP26193487A JPS63152621A JP S63152621 A JPS63152621 A JP S63152621A JP 62261934 A JP62261934 A JP 62261934A JP 26193487 A JP26193487 A JP 26193487A JP S63152621 A JPS63152621 A JP S63152621A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアリ−レートおよび類似のポリエステルな
らびにこれらに変換するのに有用な中間体に係る。
ポリアリ−レートは結晶化度が高い結果として溶剤耐性
と熱安定性に優れることを特徴とする１群のポリエステ
ルである。典型的な場合これらはビスフェノールと芳香
族ジカルボン酸またはその官能性誘導体との反応によっ
て製造される。もうひとつの群のポリアリ−レート、す
なわち線状ポリエステル−ポリカーボネートは、ビスフ
ェノール塩とホスゲンを含む界面反応混合物に芳香族ジ
カルボン酸塩化物を混入させることによって製造される
のが典型的である。ビスフェノールと脂肪族ジカルボン
酸からはその他の構造的に類似するポリエステルが製造
できる。
線状ポリカーボネートの製造に関する最近の新技術では
中間体として環状ポリカーボネートオリゴマー混合物を
使用する。そのようなオリゴマー混合物はヨーロッパ特
許出願節１６２．３７９号および１９８５年２月２２日
に出願された米国特許出願節７０４，１２２号に開示さ
れているが、これらは非常に有利な条件下で分子量が極
めて高い線状ポリカーボネートに容易に変換できる。
最近、線状ポリカーボネートの製造に有用な環状ポリカ
ーボネートオリゴマーに類似する、ポリアリ−レートお
よびこれに似たポリエステルの製造の中間体を開発する
ことの重要性が増してきている。このような中間体は、
線状のポリエステルに変換することができ、また前述の
ポリエステル−ポリカーボネートによって例示されるよ
うなランダムコポリエステルおよびブロックコポリエス
テルにも変換することができる。
本発明は新規な環状ポリエステルオリゴマーおよびその
製造方法を提供する。この方法は入手の容易な出発材料
を使用しており、実施が比較的簡単である。本発明はま
た、前記の環状ポリエステルオリゴマーを高分子量の線
状ポリエステルに変換する方法も含む。
本発明はその一面において次式の環状ポリエステルオリ
ゴマー類を含む組成物に関する。
（１）　　　　　　　　　　　ＩＩ　　　　　ＩＩ−（
Ａ１−Ｙ−Ａ”　−０−Ｃ−Ａ”　−Ｃ−０＋−ここで
、Ａ１とＡ２は各々単環式の二価か三価の芳香族基であ
り、Ａ３は二価の脂肪族、ｍ−もしくはｐ−結合した単
環式芳香族または脂環式の基であり、Ｙは単結合である
かまたは二価、三価もしくは四価の橋かけ基であり、ｎ
は２〜約７である。
■ 式ＩのＡ　基とＡ２基は単環式の芳香族の基であり、通
常は置換されていないが、アルキル、アルケニル、ハロ
（特にクロロおよび／またはブロモ）、ニトロ、アルコ
キシなどのような基によりて置換されていてもよい。こ
れらは、後述のＹ基の構造に応じて二価でも三価でもよ
い。好ましい基はｐ−フ二二しン構造を含有するもの、
すなわちｐ−フ二二しンか置換されたｐ−フ二二しンで
あり、これらは場合により自由原子価結合をもうひとつ
余分に含有していることもある。
Ｙ基は単結合でもよいし、あるいは二価、三価または四
価の橋かけ基でもよい。その価数に応じてＡ１とＡ２は
両方が二価となったり、一方が二価でもう一方が三価と
なったり、または両方が三価となったりする。Ｙが二価
か四価の橋かけ基であることが最も多い。
したがって、本発明の組成物は次式のビスフェノール類
から誘導されていると考えられる。
（ｎ）　　　ＨＯ−Ａ　　−Ｙ−Ａ２−ＯＨ以下にビス
フェノール類を例示する。
４．４′−ジヒドロキシビフェニル、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン
、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 １．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（す
なわち「ビスフェノールＡＪ）、２−（４−ヒドロキシ
フェニル）　−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカ
ン、 トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２−ブテン、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン
、 α、α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリル、 ２．２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、 ２．２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、 ２．２−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキンフェ
ニル）プロパン、 ２．２−ビス（３−イソプロピル−ａ−＋−Ｖロキシフ
ェニル）プロパン、 ２．２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、 ２．２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 ２．２−ビス（３−シクロへキシル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、 ２．２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、 ２．２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、 ２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 ２．２−ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３，５−
ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 ２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 ２．２−ビス（２，６−ジプロモー３．５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン、 α、α、α′、α′−テトラメチル−α。
α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル＞−ｐ−キシレン
、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオ
ロプロパン、 １．１−ジクロロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチレン、 １．１−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチレン、 １．１−ジクロロ−２，２−ビス（５−フェノキシ−４
−ヒドロキシフェニル）エチレン、４．４′−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、３．３−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−ブタノン、 １．６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘ
キサンジオン、 エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホキシド、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、 ９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、 ２．７−シヒドロキシピレン、 ６．６′−ジヒドロキシ−３，３，３’３′−テトラメ
チルスピロ（ビス）インダン（すなわちｒｓＢＩＪ）、 ３．３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド、 ２．６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン、 ２．６−シヒドロキシチアントレン、 ２．７−シヒドロキシフエノキサチン、２．７−シヒド
ロキシー９．１０−ジメチルフェナジン、 ３．６−シヒドロキシジベンゾフラン、３．６−シヒド
ロキシジベンゾチオフエン、２．７−シヒドロキシカル
バゾール。
一般に好ましいのは、本発明の目的にとって特に適して
いるという理由によって、ビスフェノールＡとスピロビ
インダンビスフェノールである。
Ａ３基は二価の脂肪族、脂環式または芳香族の基でよい
。適切な芳香族基はＡ１やＡ２と似ているが、ｍ−結合
かｐ−結合しているものに限る。
脂環式の基は同様に結合しており、最も普通の場合には
炭素原子を約４〜８個含有する。Ａ３基は弐Ａ３　（Ｃ
ＯＯＨ）　　のジカルボン酸から誘導されていると考え
られる。したがって、適切なジカルボン酸にはアジピン
酸、ピメリン酸およびシクロヘキサン−１，３−ジカル
ボン酸ならびに非置換と置換のテレフタル酸、イソフタ
ル酸およびピリジン−２，６−ジカルボン酸がある。非
置換の芳香族酸、特にイソフタル酸とテレフタル酸が好
ましく、イソフタル酸が最も好ましい。
本発明の組成物は一般に、主として重合度が約７までの
環状オリゴマー類の混合物からなる。主要なオリゴマー
は通常トリマーである。
これらの組成物を製造するには、実質的に非極性の有機
液体を含む反応媒質中低濃度条件下で、少なくとも１種
の第三級アミンか第四級アンモニウム塩を含む触媒を存
在させて、式Ｈのビスフェノールのジー（アルカリ金属
）塩を、次式：％式％ のジカルボン酸塩化物と接触させればよい。上記式中の
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｙはすでに定義した通りである。こ
の製造方法は本発明のもうひとつの一面である。
適した非極性のを機液体はいずれのものも使用できる。
もちろん、アルコール類やそれに類似する活性水素化合
物が存在するとジカルボン酸塩化物と優先的に反応して
しまうので、このような化合物の存在は適切でない。そ
の他の面では液体の種類は臨界的なものではない。代表
的な液体は、トルエンやキシレンのような芳香族炭化水
素、クロロベンゼン、０−ジクロロベンゼンおよびニト
ロベンゼンのような置換芳香族炭化水素、クロロホルム
、メチレンクロライド、トリクロロエタンおよびテトラ
クロロエタンのような塩素化脂肪族炭化水素、ならびに
以上のものとテトラヒドロフランのようなエーテルとの
ａ合物である。
上記の方法に従って環状オリゴマー組成物を製造するに
は、試薬を低濃度条件下で接触状態に維持する。大口の
有機液体を必要とする現実の高希釈条件を使用してもよ
いが、通常は費用と便利さの点で好ましくない。その代
わりに、当業者には公知の疑似的な高希釈条件が使用で
きる。たとえば、この方法のひとつの態様においては前
記有機液体を含有している反応容器に各試薬を徐々に加
える。
ビスフェノールジー（アルカリ金属）塩を固体として添
加することも本発明の範囲内であるが、便利でないこと
が多い。これは水溶液として添加するのが好ましい。ビ
スフェノール塩とジカルボン酸塩化物はほぼ等モル割合
で使用すべきである。
この反応は、少なくとも１種の第三級アミンが第四級ア
ンモニウム塩を含む触媒の存在下で実施する。一般にビ
スフェノールに対して約０．１〜５．０モル％の二で使
用する。
適切な第三級アミンには、トリエチルアミン、トリーロ
ープロピルアミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミンおよ
びトリーローブチルアミンのような脂肪族アミンとピリ
ジンや４−ジメチルアミノピリジン（後者は本発明の目
的に対して活性のアミン基をただひとつだけ含有する）
のような複素環式アミンが含まれる。トリエチルアミン
がその人手容易性と特に適当であるために一般に好まし
い。
一般に、第四級アンモニウム塩は第三級アミンよりも多
少好ましい。特に、ビスフェノール塩を水溶液として加
える場合には第四級アンモニウム塩が好ましい。という
のは、第四級アンモニウム塩は相間移動触媒として機能
して反応を容易にすることができるからである。代表的
な第四級アンモニウム塩は全体で約１５〜３０個の炭素
原子を含有するテトラアルキルアンモニウムハライドで
あり、その例としてはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
ブロマイドとメチルトリオクチルアンモニウムクロライ
ドがある。
反応温度は通常およそ２５〜１００℃の範囲である。こ
の範囲内の高めの温度、通常およそ５０〜１００℃では
環状物の収率が増大することが多い。
はとんどのビスフェノールで上記の製造方法を実施する
と、所望の環状ポリエステルオリゴマーは通常、かなり
の割合の不溶性副生物、おそらくは主としてさまざまな
分子圏の線状ポリエステルとの混和物として得られる。
環状物自体はメチレンクロライドのような溶媒に可溶で
あり、蒸発したりテトラヒドロフランのような非溶剤で
沈澱したりするといったような常用の手段によって副生
物から単離することができる。
環状生成物を比較的高収率で製造するにはスピロビイン
ダンビスフェノール類（ＳＢＩとその置換類似体）が特
に適していることが判明している。
これはおそらくその分子構造の結果である。すなわち、
他のビスフェノールの場合よりもヒドロキシ基がずっと
近接しており、この分子は本質的に湾曲した配列をとっ
ているのである。
この理由によって、次式のスピロビインダンビスフェノ
ールから環状ポリエステルオリゴマーを製造するには多
少簡単な手順を使用することができる。
ここで各Ｒはそれぞれ独立してＣ１−４の第一級か第二
級のアルキル又はハロであり、ｎはθ〜３である。すな
わちこの場合は、単に、触媒の存在下で前記の有機液体
とスピロビインダンビスフェノールジー（アルカリ金属
）塩の水溶液との混合物にジカルボン酸塩化物を加える
ことが可能である。
この際スピロビインダンビスフェノールジー（アルカリ
金属）塩の水溶液は低濃度に維持し、また触媒は同様に
前記スピロビインダンビスフェノール塩との混和物とす
るのが好ましい。反応温度はおよそ２５〜１００℃の範
囲が典型的であり、特におよそ３０〜５０℃の範囲であ
る。この方法は本発明のもうひとつ別の一面である。
本発明の環状ポリエステルオリゴマーの製造を以下の実
施例で例示する。
実施例１〜７ さまざまな溶媒７５ｍ１に触媒を溶かした溶液を調製し
た。この溶液に、同じ溶媒５０ｍ１に溶かしたイソフタ
ロイルクロライド１０．１５ｇ　（５０ミリモル）の溶
液と１Ｍ水溶液としてのビスフェノールＡのニナトリウ
ム塩５０ミリモルとを同時に加えた。添加時間は３０分
とし、この間とさらに５分間反応混合物を攪拌した。反
応混合物を液相と固相に分離し、液相を二回希塩酸で洗
浄した後、溶媒をストリッピングし、再度メチレンクロ
ライドに溶解し、繰返しストリッピングするかまたはポ
リマーをテトラヒドロフランで沈澱させてから溶媒をス
トリッピングして、所望の環状ポリアリ−レートオリゴ
マー類を単離した。高圧液体クロマトグラフィーで分析
すると、この生成物は重合度が２から約７までのオリゴ
マー頽を倉荷しており、主要な種は環状トリマーである
ことか判明した。
関連するパラメーターと環状物の収率（９６）を次の表
にまとめて示す。
実施例８ イソフタロイルクロライドの代わりに等モル基準のアジ
ポイルクロライドを用いて実施例３の手順を繰返した。
所望の環状ビスフェノールＡアジペートオリゴマー組成
物が約３０％の収率で得られた。
実施例９ ＳＢＩ半水和物３１．７ｇ　（１００ミリモル）、５Ｍ
水酸化ナトリウム水溶液５０ｍ１（２５０ミリモル）、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド６４５＋ｎ
ｇ（２ミリモル）およびメチレンクロライド２００ｍ１
の混合物を還流下で加熱し、１Ｍのイソフタロイルクロ
ライドのメチレンクロライド溶液１００ｍ１を３０分か
けて加えた。添加が完了した後還流を５分間続けた。水
相とａ桟用を分離し、水相をメチレンクロライドで抽出
した。抽出物を有機相と合わせて塩酸、塩化ナトリウム
水溶液、そして水で洗浄した。メチレンクロライドを蒸
発させて得られた生成物は、高圧液体ククマトゲラフイ
ーによって環状ポリアリ−レートを８５％、線状ポリマ
ーを１５％含有していることが判明した。これらのオリ
ゴマーの種類は赤外スペクトルと核磁気共鳴スペクトル
によって確認した。
実施例１０ イソフタロイルクロライドの代わりに等モル基準のテレ
フタロイルクロライドを用いて実施例９の手順を繰返し
た。環状ポリアリ−レートオリゴマーが５０％で線状ポ
リアリ−レートが５０％の生成物が得られた。
本発明の環状ポリエステルオリゴマーは重合して線状ポ
リエステルにすることができる。重合は通常、およそ２
００〜３００’Ｃの範囲の温度で環状オリゴマー組成物
をエステル交換触媒と接触させて行なわれる。この方法
は本発明の別の一面である。
触媒として有用な化合物には、業界でジヒドロキシ化合
物とアルキルジカルボキシレートとから物の重合を以下
の実施例で例示する。
線状ポリエステルを製造するのに有用であることが知ら
れているものがある。これらの中には水酸化リチウム、
リチウムフェノキシトおよびナトリウムフェノキシドが
ある。各種のルイス酸、特にテトラエチルチタネート、
テトラブチルチタネートおよびテトラオクチルチタネー
トのようなテトラアルキルチタネートも有用である。触
媒の使用量は一般に、環状ポリアリ−レートオリゴマー
中の構造単位を基準にして約０．　１〜１．５モル９６
の範囲である。この重合は溶融状態で行なうのが典型的
であるが、２，４−ジクロロトルエンや１゜２．４−ト
リクロロベンゼンの・ような高沸点の溶媒中の溶液重合
も考えられ、またより揮発性の溶媒中の溶液の加圧下で
の重合もある。
すでに述べたように、本発明の環状ポリエステルオリゴ
マーは環状ポリカーボネートオリゴマーと共重合するこ
とも可能である。重合の様式によりランダムコポリエス
テルカーボネートかブロックコポリエステルカーボネー
トが得られる。
本発明の環状ポリアリ−レートオリゴマー組成実施例１
１ 環状ビスフェノールＡイソフタレートオリゴマー０．５
ｇを１５ｍ１のメチレンクロライドに溶かした溶液に、
テトラブチルチタネートを１．５ｆｆ１８加えた。この
溶液をよくかきまぜ、メチレンクロライドを蒸発によっ
て除いた。残香を窒素下で４５分間２８５℃に加熱する
と、メチレンクロライドに溶けない線状ポリアリ−レー
トが得られた。
低分子量のポリマーをテトラヒドロフランで抽出すると
ガラス転移温度が１７３℃の高分子量の物質が得られた
。
実施例１２ 実施例１１の手順に従って環状ＳＢＩイソフタレートを
重合した。この高分子量の線状ポリアリ−レートはガラ
ス転移温度が２４３℃であった。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａ＾１およびＡ＾２の各々は単環式の二価また
    は三価の芳香族基であり、Ａ＾３は二価の脂肪族、ｍ−
    もしくはｐ−結合した単環式芳香族または脂環式の基で
    あり、Ｙは単結合または二価、三価もしくは四価の橋か
    け基であり、ｎは２〜約７である］の環状ポリエステル
    オリゴマー類を含む組成物。
  2. （２）Ａ＾３が芳香族であることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項に記載の組成物。
  3. （３）Ａ＾３がｍ−フェニレンであることを特徴とする
    特許請求の範囲第２項に記載の組成物。
  4. （４）Ａ＾１およびＡ＾２が各々ｐ−フェニレンであり
    、Ｙがイソプロピリデンであることを特徴とする特許請
    求の範囲第３項に記載の組成物。
  5. （５）−Ａ＾１−Ｙ−Ａ＾２−が ▲数式、化学式、表等があります▼ であることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の
    組成物。
  6. （６）Ａ＾３がｐ−フェニレンであることを特徴とする
    特許請求の範囲第２項に記載の組成物。
  7. （７）−Ａ＾１−Ｙ−Ａ＾２−が ▲数式、化学式、表等があります▼ であることを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の
    組成物。
  8. （８）実質的に非極性の有機液体を含む反応媒質中で低
    濃度の条件下において少なくとも１種の第三級アミンま
    たは第四級アンモニウム塩を含む触媒を存在させて、式
    ： ＨＯ−Ａ＾１−Ｙ−Ａ＾２−ＯＨ のビスフェノールのジ−（アルカリ金属）塩を、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のジカルボン酸塩化物と接触させることからなる、特許
    請求の範囲第１項に記載の組成物の製造方法。
  9. （９）Ａ＾３が芳香族であり、有機液体が塩素化された
    脂肪族炭化水素であり、触媒がトリエチルアミン、メチ
    ルトリオクチルアンモニウムクロライドまたはテトラ−
    ｎ−ブチルアンモニウムクロライドであり、反応温度が
    およそ２５〜１００℃の範囲であることを特徴とする特
    許請求の範囲第８項に記載の方法。
  10. （１０）Ａ＾１およびＡ＾２が各々ｐ−フェニレンであ
    り、Ａ＾３がｍ−フェニレンであり、Ｙがイソプロピリ
    デンであることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記
    載の方法。
  11. （１１）少なくとも１種の第三級アミンまたは第四級ア
    ンモニウム塩を含む触媒を存在させて、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａ＾３は二価の脂肪族、ｍ−もしくはｐ−結合
    した単環式芳香族または脂環式の基である］のジカルボ
    ン酸塩化物を、実質的に非極性の有機液体と式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、各Ｒはそれぞれ独立してＣ＿１＿−＿４の第一
    級もしくは第二級のアルキルまたはハロであり、ｎは０
    〜３である］のスピロビインダンビスフェノールのジ−
    （アルカリ金属）塩の水溶液との混合物に、後者を低濃
    度に維持して、添加することからなる、環状スピロビイ
    ンダンビスフェノールポリエステルオリゴマーの製造方
    法。
  12. （１２）Ａ＾３が芳香族であり、有機液体が塩素化され
    た脂肪族炭化水素であり、触媒がトリエチルアミン、メ
    チルトリオクチルアンモニウムクロライドまたはテトラ
    −ｎ−ブチルアンモニウムクロライドであり、前記の触
    媒は前記スピロビインダンビスフェノール塩との混和物
    であり、反応温度がおよそ２５〜１００℃の範囲である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の方法
    。
  13. （１３）ｎが０であることを特徴とする特許請求の範囲
    第１２項に記載の方法。
  14. （１４）特許請求の範囲第１項に記載の組成物をおよそ
    ２００〜３００℃の範囲の温度でエステル交換触媒と接
    触させることからなる線状ポリエステルの製造方法。
  15. （１５）エステル交換触媒がテトラアルキルチタネート
    であることを特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載
    の方法。
  16. （１６）Ａ＾３が芳香族であることを特徴とする特許請
    求の範囲第１５項に記載の方法。
  17. （１７）Ａ＾３がｍ−フェニレンであることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１６項に記載の方法。
  18. （１８）Ａ＾１およびＡ＾２が各々ｐ−フェニレンでＹ
    がイソプロピリデンであるか、または −Ａ＾１−Ｙ−Ａ＾２−が ▲数式、化学式、表等があります▼ であることを特徴とする特許請求の範囲第１７項に記載
    の方法。
  19. （１９）Ａ＾３がｐ−フェニレンであることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１６項に記載の方法。
  20. （２０）−Ａ＾１−Ｙ−Ａ＾２−が ▲数式、化学式、表等があります▼ であることを特徴とする特許請求の範囲第１９項に記載
    の方法。
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