KR100886317B1 - 신규한 폴리아릴레이트 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아릴레이트로서, 상기 폴리아릴레이트는 2가 페놀, 2가 방향족 카르복실산 할라이드 및 하기 화학식 2의 알릴 비스페놀 유도체를 공중합시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된 폴리아릴레이트에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112005051107676-pat00001
상기 화학식 1에서, R1~R8 , Y, Y' 및 W는 명세서에서 정의한 바와 같다.
[화학식 2]
Figure 112005051107676-pat00002
상기 화학식 2에서, R9, R10, R11, R12 및 W는 명세서에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 폴리아릴레이트는 신규한 것으로서, 고분자 말단 뿐만이 아니라 고분자 주사슬에도 여러 가지 작용기를 부여할 수 있고, 그 농도 또한 조절 가능할 뿐만 아니라, 이 작용기로 인해 코팅시 기재나 보호층과의 화학적 결합에 의하여 접착력의 향상으로 필름 또는 코팅 조성물에 사용하기 적합하다.

Description

신규한 폴리아릴레이트 및 이의 제조방법 {NOVEL POLYARYLATE AND METHOD FOR PREPARING THETEOF}
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 폴리아릴레이트의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 에폭사이드기가 도입된 폴리아릴레이트의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 하이드록시기가 도입된 폴리아릴레이트의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 디하이드록시기가 도입된 폴리아릴레이트의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
본 발명은 신규한 폴리아릴레이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 고분자 말단 뿐만이 아니라 고분자 주사슬에도 여러 가지 작용기를 부여할 수 있고, 그 작용기의 농도 또한 조절 가능할 뿐만 아니라, 이 작용기로 인해 기재나 보호층에 코팅시 접착력이 향상되어 코팅 조성물 또는 필름에 사용하기 적 합한 신규한 폴리아릴레이트 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
폴리아릴레이트는 대표적으로 비스페놀 A(bisphenol A), 이소프탈레이트(isophthalate), 및 테레프탈레이트(terephthalate)로 구성된 방향족 폴리에스테르이다.
상기와 같은 폴리아릴레이트의 합성 방법은 계면 중합(interfacial polymerization), 용융 중합(melt polymerization), 용액 중합(solution polymerization) 등이 있으며, 도입되는 단량체의 종류, 성질, 얻고자하는 분자량 정도에 따라 적절한 방법을 선택할 수 있다. 폴리아릴레이트 합성에 대한 종래 기술로서 미국특허 제4,652,608호는 알킬이 치환된 페놀프탈레인 및 비스페놀 A를 중합하여 제조한 폴리아릴레이트에 관한 것으로, 그 중합방법이 상세히 기재되어 있다.
종래 알려진 폴리아릴레이트 필름은 광투과도가 높고, 열적, 기계적 성질이 매우 우수하다. 그러나, 종래의 폴리아릴레이트 필름은 용융온도와 점도가 높고, 가공과정에서 면 방향으로 양의 복굴절을 발생시키는 문제점이 있다.
이에 따라 폴리아릴레이트를 광학 필름으로 사용하기 위하여, 면 방향 복굴절을 조절하는 방법에 대하여 지속적으로 연구되어 왔다. 구체적으로 고분자 사슬에 치환기를 도입하거나, 다른 폴리머들과 공중합하여 폴리아릴레이트의 물리적·기계적 성질을 향상시키는 연구가 이루어지고 있다.
예를 들어, 미국특허 제5,043,413호, 미국특허 제4,584,335호, 미국특허 제4,929,677호 및 미국특허 제4,977,235호에는 비스페놀 단량체의 알킬렌 부분을 여 러 가지 치환체로 변환시켜 폴리아릴레이트를 합성하는 방법이 기재되어 있으며, 미국특허 제4,853,457호 및 미국특허 공개번호 제2002/45,715호에는 다른 고분자와의 얼로이(alloy) 또는 그라프트 폴리머 형성에 의한 폴리아릴레이트의 물성을 개선하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 폴리아릴레이트에 제3의 단량체를 도입하여 물성을 개선한 기술로서, 미국특허 제5,023,314호에는 트리스페놀(trisphenol)을 최고 1.5 %로 섞어 중합하여 고분자량의 폴리아릴레이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 전술한 종래기술에 기재된 물성이 개선된 폴리아릴레이트들은 연신에 의해 복굴절을 부여할 경우 복굴절의 조절이 어렵고, 연신시 필름의 두께가 감소하여 원하는 위상차를 얻기 어렵다는 문제점이 있었다. 또한, 폴리아릴레이트를 폴리카보네이트와 같은 투명 기재에 코팅할 경우 접착력이 좋지 않다는 문제점이 있었다.
미국특허 제6,100,367호 및 미국특허 제6,174,966호에는 폴리카보네이트 혹은 폴리아릴레이트 합성시 알콕시실란기(alkoxysilyl)를 도입할 수 있는 단량체를 소량 사용함으로써 다른 기재와의 접착력을 증가시키는 방법이 기재되어 있다. 또한, 미국특허 제5,258,483호에는 알콕시실란기를 대신하여 에폭시기가 도입된 폴리아릴레이트에 대하여 기재되어 있다. 그러나, 상기 에폭시기는 폴리아릴레이트 말단에 도입되어 그 농도가 수십 ppm 정도에 달한다는 문제점이 있었다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 고분자 말단 뿐만 이 아니라 고분자 주사슬에도 여러 가지 작용기를 부여할 수 있고, 그 농도 또한 조절 가능할 뿐만 아니라, 상기 고분자 주사슬에 도입된 작용기로 인해 기재나 보호층에의 코팅시 화학적 결합에 의하여 접착력을 향상시킬 수 있는 신규한 폴리아릴레이트 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 신규한 폴리아릴레이트를 포함하는 코팅 조성물 및 이로부터 형성된 필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아릴레이트로서, 상기 폴리아릴레이트는 2가 페놀, 2가 방향족 카르복실산 할라이드 및 하기 화학식 2의 알릴 비스페놀 유도체를 공중합시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된 폴리아릴레이트를 제공한다:
Figure 112005051107676-pat00003
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R8은 각각 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 7∼12의 아릴알킬, 탄소수 6∼12의 아릴, 니트릴, 탄소수 2∼12의 알킬렌니트릴, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 1∼12의 아실, 탄소수 2∼12의 알케닐, 탄소수 3∼12의 알킬알케닐, 탄소수 8∼12의 아릴알케닐 또는 할로겐이거나, 이들 중에서 선택되는 치환기의 알케 닐에 에폭사이드기, 알콕시기, 하이드록시기 및 아민기 중 1 이상의 작용기가 도입된 것이되, 다만 R1∼R4 중 적어도 하나 또는 R5∼R8 중 적어도 하나는 탄소수 2∼12의 알케닐, 탄소수 3∼12의 알킬알케닐, 또는 탄소수 8∼12의 아릴알케닐이거나, 이들 중에서 선택되는 치환기의 알케닐에 에폭사이드기, 알콕시기, 하이드록시기 및 아민기 중 1 이상의 작용기가 도입된 것이고,
W 및 W'는 각각 직접 결합되거나, 산소, 황, 설폭시드, 설폰, 탄소수 1∼30의 알킬리덴, 탄소수 2∼30의 알킬렌, 탄소수 3∼30의 시클로알킬리덴, 탄소수 3∼30의 시클로알킬렌, 또는 페닐이 치환된 탄소수 2∼30의 알킬렌이고,
-OOCYCOO- 및 -OOCY'COO-는 각각 방향족기에 탄소수 1-8의 알킬, 아릴, 알킬아릴 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기가 치환될 수 있는, 테레프탈산, 이소프탈산, 디벤조산 또는 나프탈렌디카르복실산이다.
Figure 112005051107676-pat00004
R9 내지 R12은 각각 수소, 탄소수 1∼12의 알킬(alkyl), 탄소수 7∼12의 아릴알킬(arylalkyl), 탄소수 6∼12의 아릴(aryl), 니트릴(nitrile), 탄소수 2∼12의 알킬렌니트릴, 탄소수 1∼12의 알콕시(alkoxy), 탄소수 1∼12의 아실(acyl), 탄소수 2∼12의 알케닐(alkenyl), 탄소수 3∼12의 알킬알케닐(alkylalkenyl), 탄소수 8 ∼12의 아릴알케닐(arylalkenyl) 또는 할로겐이되, R9∼R12 중 적어도 하나는 탄소수 2∼12의 알케닐, 탄소수 3∼12의 알킬알케닐, 또는 탄소수 8∼12의 아릴알케닐이고,
W는 직접 결합되거나, 산소, 황, 설폭시드, 설폰, 탄소수 1∼30의 알킬리덴(alkylidene), 탄소수 2∼30의 알킬렌(alkylene), 탄소수 3∼30의 시클로알킬리덴(cycloalkylidene), 탄소수 3∼30의 시클로알킬렌(cycloalkylene), 또는 페닐이 치환된 탄소수 2∼30의 알킬렌(phenyl-substituted alkylene)이다.
또한, 본 발명은
a) 2가 페놀, 2가 방향족 카르복실산 할라이드 및 상기 화학식 2의 알릴 비스페놀 유도체를 공중합시키는 단계; 및
필요한 경우, b) 상기 a) 단계에서 제조된 공중합체에 에폭사이드기, 알콕시기, 하이드록시기 및 아민기 중 1 이상의 작용기를 도입하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴레이트의 제조방법을 제공한다:
또한, 본 발명은 전술한 본 발명에 따른 폴리아릴레이트를 포함하는 코팅 조성물 및 이로부터 형성된 필름을 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리아릴레이트는 2가 페놀, 2가 방향족 카르복실산 할라이드 및 상기 화학식 2의 알릴 비스페놀 유도체를 공중합시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 공중합 단계에 의하여 제조된 폴리아릴레이트는 상기 화학식 2의 알릴 비스페놀 유도체의 알릴기에 의하여 고분자의 주사슬에 적어도 하나의 이중결합을 포함하게 된다. 예를 들면, 상기 화학식 1 중 R1∼R4 중 적어도 하나 또는 R5∼R8 중 적어도 하나에 알릴기를 포함하게 된다. 따라서, 상기와 같은 폴리아릴레이트는 고분자 주사슬에 포함되어 있는 이중결합에 의하여 고분자 주사슬에 다양한 작용기가 도입될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 폴리아릴레이트의 제조시 상기 화학식 1의 알릴 비스페놀 유도체의 사용량을 조절하거나 적절한 수의 알릴기를 포함하는 알릴 비스페놀 유도체를 사용함으로써, 본 발명의 폴리아릴레이트 주사슬 중의 이중결합 또는 작용기의 농도를 조절할 수 있다. 또한, 전술한 본 발명에 따른 폴리아릴레이트는 2가 페놀에 대한 알릴 비스페놀 유도체의 함량에 따라 다른 폴리아릴레이트와 중합한 후, 작용기를 도입할 수 있다.
상기와 같이 고분자 주사슬에 이중결합을 포함하는 본 발명에 따른 폴리아릴레이트에 도입할 수 있는 작용기로는 에폭사이드기, 알콕시기, 하이드록시기 또는 아민기 등이 있다. 예컨대, 작용기가 도입된 본 발명에 따른 폴리아릴레이트로는 이중결합이 에폭사이드로 전환된 폴리아릴레이트, 이중결합이 알콕시와 하이드록시로 전환된 폴리아릴레이트, 이중결합이 디하이드록시로 전환된 폴리아릴레이트, 이중결합이 알콕시와 아민으로 전환된 폴리아릴레이트 등이 있다. 본 발명에 따른 폴리아릴레이트에는 접착력 향상을 위하여 에폭시기 또는 하이드록시기가 도입되는 것이 더욱 바람직하다.
상기와 같이 본 발명에 따른 폴리아릴레이트에 작용기를 도입하는 방법으로는 예컨대 에폭시화제를 사용하여 알릴기를 에폭사이드기로 전환하는 방법, 에폭시화된 폴리아릴레이트에 알코올을 첨가하여 알릴기를 알콕시기(-OR)와 하이드록시기(-OH)로 전환하는 방법, 에폭시화된 폴리아릴레이트에 물을 첨가하여 알릴기를 디하이드록시기로 전환하는 방법 등이 있다.
본 발명에 따른 폴리아릴레이트의 구체적인 예로는 하기 화학식 3 내지 6로부터 선택되는 단위체를 포함하는 것들이 있으나, 본 발명의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112005051107676-pat00005
Figure 112005051107676-pat00006
Figure 112005051107676-pat00007
Figure 112005051107676-pat00008
본 발명에 있어서, 폴리아릴레이트의 제조에 사용할 수 있는 2가 페놀 및 알릴 비스페놀 유도체를 비롯한 방향족 디하이드록시 화합물로는 예컨대 비스(4-하이드록시아릴)알칸(bis(4-hydroxyaryl)alkane)으로서, 예컨대 비스(4-하이드록시페닐)메탄(bis(4-hydroxyphenyl)methane), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, BPA), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethane), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판(2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헵탄(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)heptane), 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판(2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propane), 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판(2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propane), 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄(bis(4-hyroxyphenyl)phenylmethane), 4,4-디하이드록시페닐-1,1-m-디이소프로필벤젠(4,4-dihydroxyphenyl-1,1-m-diisopropylbenzene), 4,4-디하이드록시페닐-9,9-플루오렌(4,4-dihydroxyphenyl-9,9-fluorene), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, BHPF), 9,9-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)fluorene, BDMPF), 또는 9,9-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(3,5- dibromo-4-hydroxyphenyl)fluorene, BFBPF) 등이 있고; 알케닐이 함유된 방향족 디하이드록시 화합물로서, 예컨대 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-(2-프로펜일)페놀)(4,4'-(1-methylethyllidene)bis(2-(2-propenyl)phenol) 등이 있으며, 이들은 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 비스(하이드록시아릴)시클로알칸(bis(hydroxyaryl)cycloalkane)을 들 수 있는데, 예컨대 1,1-비스(4,4-하이드록시페닐)시클로펜탄(1,1-bis(4,4-hydroxyphenyl)cyclopentane), 1,1-비스(4,4-하이드록시페닐)시클로헥산(1,1-bis(4,4-hydroxyphenyl)cyclohexane), 1-메틸-1-(4-하이드록시페닐)-4-(디메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산(1-methyl-1-(4-hydroxyphenyl)-4-(dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexane), 4-{1-[3-(4-하이드록시페닐)-4-메틸시클로헥실]-1-메틸에틸}페놀(4-{1-[3-(4-hydroxyphenyl)-4-methylcyclohexyl]-1-methylethyl}phenol), 4,4-[1-메틸-4-(1-메틸에틸)-1,3-시클로헥실리딜]비스페놀(4,4-[1-methyl-4-(1-methylethyl)-1,3-cyclohexylidyl]bisphenol), 또는 2,2,2,2-테트라하이드로-3,3,3,3-테트라메틸-1,1-스피로비스-[1H]-인덴-6,6-디올(2,2,2,2-tetrahydro-3,3,3,3-tetramethyl-1,1-spirobis-[1H]-indene-6,6-diol) 등이 있으며, 이들은 1 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 디하이드록시 디아릴에테르로서, 예컨대 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)에테르, 또는 4,4-디하이드록시-3,3-디메틸페닐에테르 등이 있고, 디하이드록시디아릴설페이드로서, 예컨대 4,4-디하이드록시디페닐설페이드 또는 4,4-디하이드록시-3,3-디메틸디페닐설페이드 등이 있으며, 디하이드록시디아릴설폭사이드로서 4,4-디하이드록시디페닐설폭사이드 또는 4,4-디하이드록시-3,3-디메틸디페닐설폭사이드 등이 있고, 디하이드록시디아릴설폰으로서 예컨대 4,4-디하이드록시디페닐설폰 또는 4,4-디하이드록시-3,3-디메틸디페닐설폰 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용할 수 있으나, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 폴리아릴레이트의 제조에 사용할 수 있는 2가 방향족 카르복실산 할라이드로는 그 종류에 특별히 한정되지 않으나, 본 발명에서는 테레프탈산 할라이드, 이소프탈산 할라이드, 디벤조산 할라이드, 나프탈렌디카르복실산 할라이드, 또는 이들 화합물 중의 방향족기에 C1-C8 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 할로겐기가 치환된 방향족 디카르복실산 할라이드를 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는 이소프탈산 할라이드 또는 테레프탈산 할라이드를 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 2가 페놀와 알릴 비스페놀 유도체를 포함하는 디하이드록시 모노머와 2가 방향족 카르복실산 할라이드는 1:1의 몰비로 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알릴 비스페놀 유도체는 2가 페놀 대비 0.1 mol% 내지 99.9 mol%를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리아릴레이트 중 알릴 비스페놀 유도체는 0.01∼49.9 몰%로 포함되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 폴리아릴레이트는 10,000 g/mol 이상의 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
상기와 같은 성분 이외에 본 발명에 따른 폴리아릴레이트 제조시에는 폴리아 릴레이트에 의하여 제조되는 필름의 표면특성이나 접착력을 향상시키기 위하여 당기술분야에 알려져 있는 첨가제를 추가로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기와 같은 성분들을 공중합하는 방법으로는 특별한 방법에 한정되지 않고 당기술분야에 알려져 있는 방법을 사용할 수 있으며, 구체적인 방법은 후술하는 실시예에서 예시한다.
상기와 같이 제조된 폴리아릴레이트가 고상, 분말, 또는 용액 등의 제형으로 제조될 수 있으나, 이의 용도, 예컨대 코팅 조성물로 사용하는 경우 적용되는 코팅 방법에 따라 어떠한 형태로도 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 상기와 같은 화학식 1로 표시되는 단위체를 포함하는 폴리아릴레이트를 포함하는 코팅 조성물 또는 상기 폴리아릴레이트로부터 형성된 필름을 제공한다. 본 발명에 따른 상기 코팅 조성물 또는 필름은 광학 필름을 제조하기 위하여 또는 광학 필름으로 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 예컨대 전술한 본 발명에 따른 폴리아릴레이트에 용매를 첨가하여 용액 상태로 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 필름은 예컨대 상기 코팅 조성물을 상온에서 기재, 예컨대 유리판 또는 폴리카보네이트 필름 상에 코팅하고 용매를 단계적으로 휘발시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 코팅 방법은 특별히 한정되지 않고 당기술분야에 알려져 있는 방법을 사용할 수 있으며, 예컨대 바코팅 등을 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 필름의 두께는 1 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다.
이때, 상기 용매로는 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 디클로로에탄 (dichloroethane), 디옥살렌(dioxalane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 사용할 수 있다. 상기와 같은 용매를 포함하는 코팅 조성물은 5∼25 중량% 농도의 용액인 것이 바람직하다.
상기와 같은 본 발명에 따른 폴리아릴레이트는 고분자 주사슬에 도입된 이중결합 또는 작용기로 인해 기재나 보호층에 코팅시 화학적 결합에 의하여 접착력이 우수할 뿐만 아니라, 종래 광학 필름과 달리 연신 공정 없이 폴리아릴레이트 자체만으로도 광학 필름 또는 광학 필름 제조용 코팅 조성물로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하의 실시예에서 사용한 시약과 용매는 알드리치(Aldrich)사와 머크(Merck)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 폴리아릴레이트 합성법은 용액 중합(solution polymerization)도 가능하나 적당한 분자량의 폴리아릴레이트를 얻기 위하여 계면 중합(interfacial polymerization)을 실시하였다. 합성된 폴리아릴레이트의 구조를 입증하기 위해 400 MHz 핵자기공명기(NMR)를 이용하여 스펙트럼을 얻었으며, GPC(Viscotek, TriSEC Model 302) 및 DSC(TA Instrument)를 이용하여 분자량 및 유리 전이온도(Tg)를 측정하였다.
[ 실시예 1] 디하이드록시 비스페놀 모노머 중 알릴 비스페놀 유도체가 3 mol%인 폴리아릴레이트의 합성
교반기가 부착된 반응기에 2가 페놀로서 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 37.0 g, 알릴 비스페놀 유도체로서 2,2-비스(3-(2-프로펜일)-4-하이드록시페닐)프로판 1.8 g, NaOH 14.9 g 및 증류수 357 g을 혼합한 후 교반하여 녹였다. 이후 반응기의 온도를 20℃로 유지하면서 벤질트리에틸암모늄 브로마이드 0.6 g을 메틸렌클로라이드 35.7 g에 녹인 용액을 첨가하고 이후 강하게 교반하였다. 그 다음 분자량 조절제로 4-t-부틸페놀 1.5 g과 NaOH 0.4 g을 10 g의 물에 녹인 용액을 투입하여 혼합 수용액을 제조하였다.
이와는 별도로 이소프탈산 클로라이드과 테레프탈산 클로라이드가 동일 몰수로 혼합된 34 g의 방향족 카르복실산 혼합물을 메틸렌클로라이드 452 g에 녹였다. 이 용액을 미리 제조한 상기 혼합 수용액에 부가하였다. 1 시간 동안 속도 500 rpm으로 교반하여 중합한 후에, 벤조산 0.9 g을 9.4 g의 메틸렌 클로라이드에 녹여 첨가하고 10분간 더 교반하였다. 그 뒤에 초산 15 mL을 부가하여 반응을 종결하고 이후 1배 부피의 메틸렌클로라이드와 2배 부피의 증류수를 부가하여 여러 차례 세척하였다. 여액의 전도도가 20㎲/㎝ 이하가 될 때까지 세척을 반복하고, 이 용액을 메탄올에 부가하여 폴리머를 침전시켰다.
합성된 폴리아릴레이트 중 디하이드록시 비스페놀 모노머의 조성은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(BPA)이 97 mol%이고, 알릴 비스페놀 유도체는 3 mol%이었다. 합성된 폴리아릴레이트의 유리전이 온도는 190℃이고, 질량 평균 분자량은 46,500g/mol이었다. (표 1에서 5)
[ 실시예 2] 디하이드록시 비스페놀 모노머 중 알릴 비스페놀 유도체가 5 mol%인 폴리아릴레이트의 합성
중합시 교반속도를 700 rpm으로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아릴레이트를 합성하였다. 합성된 폴리아릴레이트의 디하이드록시 비스페놀 모노머의 조성은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(BPA)이 95 mol%이고, 알릴 비스페놀 유도체는 5 mol%이었다. 합성된 폴리아릴레이트의 유리 전이 온도는 194℃이고, 질량 평균 분자량은 104,000 g/mol이었다. 합성된 폴리아릴레이트의 NMR 스펙트럼을 도 1에 나타내었다. (표 1에서 11)
[ 실시예 3] 디하이드록시 비스페놀 모노머 중 알릴 비스페놀 유도체가 5 mol%인, 에폭사이드기가 도입된 폴리아릴레이트의 합성
실시예 2와 같은 방법으로 제조된 폴리아릴레이트에 에폭시화제로서 m-CPBA (meta chloro perbenzoic acid)를 첨가하고 메틸렌클로라이드 상에서 하루동안 교반시켜 폴리아릴레이트에 에폭사이드기를 도입하였다. 구체적으로, 실시예 2과 같은 방법으로 제조된 폴리아릴레이트 7.5 g에 메타 클로로퍼벤조산 (m-CPBA)을 1.2 g을 섞어서 공기를 제거하였다. 여기에 무수 메틸렌클로라이드를 300 mL을 가한 후 24시간 실온에서 교반하였다. NMR로 에폭사이드기가 도입된 것을 확인하고 메틸렌 클로라이드를 가하여 적당량 묽힌 다음 메탄올에서 침전시키고, 메탄올로 세척한 뒤 말렸다. 합성된 폴리아릴레이트의 유리전이 온도는 200℃이며, 분자량은 96,000g/mol이었다. 합성된 폴리아릴레이트의 NMR 스펙트럼을 도 2에 나타내었다. (표 1에서 13b)
[ 실시예 4] 디하이드록시 비스페놀 모노머 중 알릴 비스페놀 유도체가 5 mol%인, 메톡시 -하이드록시기가 도입된 폴리아릴레이트의 합성
실시예 3과 같은 방법으로 제조된 에폭사이드기가 도입된 폴리아릴레이트를 산 촉매(황산 1%)하에서 무수 메탄올을 넣어 메톡시-하이드록시기를 도입하였다.
구체적으로, 10 g을 무수 THF 200 mL에 녹인 후 황산 0.5 mL와 무수 메탄올을 3 mL을 넣고 실온에서 2시간 교반하였다. NMR로 반응이 완료되었음을 확인하였다. 여기에 적당량의 THF를 넣어 묽힌 다음 메탄올에서 침전시켰다. 여기서 얻어지는 폴리아릴레이트는 메톡시(OMe)와 알코올(OH) 기능기를 가졌다. 합성된 폴리아릴레이트의 유리전이 온도는 198℃이며, 분자량은 115000g/mol이었다. 합성된 폴리아릴레이트의 NMR 스펙트럼을 도 3에 나타내었다. (표 1에서 12a)
[ 실시예 5] 디하이드록시 비스페놀 모노머 중 알릴 비스페놀 유도체가 5 mol%인, 디하이드록시기가 도입된 폴리아릴레이트의 합성
실시예 3에서 얻은 에폭시기가 도입된 폴리아릴레이트 10 g을 무수 THF 200 mL에 녹인 후 황산 0.5 mL와 물을 3 mL을 넣고 실온에서 1시간 교반하여 산 가수분해시켜 디올(diol)을 기능기로 가진 폴리아릴레이트를 얻었다. 합성된 폴리아릴레이트의 유리전이 온도는 194℃이며, 분자량은 94900g/mol이었다. 합성된 폴리아릴레이트의 NMR 스펙트럼을 도 4에 나타내었다. (표 1에서 17c)
추가로, 상기 실시예 1 내지 5와 같은 방법으로, 2가 페놀, 방향족 디카르복실산 할라이드 및 아릴 비스페놀 유도체의 조성을 달리하여 폴리아릴레이트들을 제조하였으며, 제조된 폴리아릴레이트의 조성 및 물리적 성질을 하기 표 1에 나타내었다.
알릴 비스페놀 유도체의 조성에 따른 폴리아릴레이트의 중합 및 물리적 성질
구분 조성 Tg (℃) 분자량 (Mw) Mw/Mn
디하이드록시 모노머(mol%) 방향족 카르복실산 할라이드(mol%)
DABPA BPA TPC IPC
1 0 100 50 50 207 70000 2.11
2 0.5 99.5 50 50 193 47800 2.10
3 1 99 50 50 194 42000 2.13
4a 1 99 50 50 193 44500 2.11
5 3 97 50 50 190 46500 2.12
6a 3 97 50 50 181 45500 2.21
7 3 97 50 50 198 92400 2.16
8 5 95 50 50 182 42200 2.27
9a 5 95 50 50 190 50700 2.30
10b 5 95 50 50 192 51600 2.17
11 5 95 50 50 194 104000 2.89
12a 5 95 50 50 198 115000 2.87
13b 5 95 50 50 200 96000 2.20
14 10 90 50 50 177 49900 2.65
15a 10 90 50 50 178 63700 2.78
16b 10 90 50 50 184 114000 4.30
17c 10 90 50 50 194 94900 3.87
18 20 80 50 50 158 53700 2.25
19b 20 80 50 50 172 54000 2.65
20 50 50 50 50 112 61200 4.06
21 100 0 50 50 79 42900 4.94
DABPA : 2,2-비스(3-(2-프로펜일)-4-하이드록시페닐)프로판 BPA : 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 TPC : 테레프탈산 클로라이드 IPC : 이소프탈산 클로라이드 a : 메톡시기(OMe)와 하이드록시기(OH)를 갖는 폴리아릴레이트 b : 에폭시기를 갖는 폴리아릴레이트 c : 디하이드록시기를 갖는 폴리아릴레이트
본 발명에 따른 폴리아릴레이트는 2가 페놀 및 방향족 디카르복실산 이외에 제3의 모노머인 알릴 비스페놀 유도체를 공중합시켜 제조된 신규한 폴리아릴레이트로서, 상기 알릴 비스페놀 유도체에 의하여 고분자 말단 뿐만이 아니라 고분자 주사슬에도 여러 가지 작용기를 부여할 수 있고, 그 농도 또한 조절 가능하다. 또한, 상기 고분자 주사슬에 도입된 이중결합 또는 작용기로 인하여 기재나 보호층에의 코팅시 화학적 결합에 의하여 접착력을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리아릴레이트는 코팅 조성물 또는 필름의 성분으로 사용되기에 유용하다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 단위체를 포함하는 폴리아릴레이트로서, 상기 폴리아릴레이트는 2가 페놀, 2가 방향족 카르복실산 할라이드 및 하기 화학식 2의 알릴 비스페놀 유도체 0.01∼49.9 몰%를 공중합시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된 폴리아릴레이트:
    [화학식 1]
    Figure 112008033611758-pat00020
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R8은 각각 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 7∼12의 아릴알킬, 탄소수 6∼12의 아릴, 니트릴, 탄소수 2∼12의 알킬렌니트릴, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 1∼12의 아실, 탄소수 2∼12의 알케닐, 탄소수 3∼12의 알킬알케닐, 탄소수 8∼12의 아릴알케닐 또는 할로겐이거나, 이들 중에서 선택되는 치환기의 알케닐에 에폭사이드기, 알콕시기, 하이드록시기 및 아민기 중 1 이상의 작용기가 도입된 것이되, 다만 R1∼R4 중 적어도 하나 또는 R5∼R8 중 적어도 하나는 에폭사이드기, 알콕시기, 하이드록시기 및 아민기 중 1 이상의 작용기로 치환된 탄소수 2∼12의 알킬 또는 탄소수 8∼12의 아릴이고,
    W 및 W'는 각각 직접 결합되거나, 산소, 황, 설폭시드, 설폰, 탄소수 1∼30의 알킬리덴, 탄소수 2∼30의 알킬렌, 탄소수 3∼30의 시클로알킬리덴, 탄소수 3∼30의 시클로알킬렌, 또는 페닐이 치환된 탄소수 2∼30의 알킬렌이고,
    -OOCYCOO- 및 -OOCY'COO-는 각각 방향족기에 탄소수 1-8의 알킬, 아릴, 알킬아릴 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기가 치환될 수 있는, 테레프탈산, 이소프탈산, 디벤조산 또는 나프탈렌디카르복실산이다.
    [화학식 2]
    Figure 112008033611758-pat00021
    R9 내지 R12은 각각 수소, 탄소수 1∼12의 알킬(alkyl), 탄소수 7∼12의 아릴알킬(arylalkyl), 탄소수 6∼12의 아릴(aryl), 니트릴(nitrile), 탄소수 2∼12의 알킬렌니트릴, 탄소수 1∼12의 알콕시(alkoxy), 탄소수 1∼12의 아실(acyl), 탄소수 2∼12의 알케닐(alkenyl), 탄소수 3∼12의 알킬알케닐(alkylalkenyl), 탄소수 8∼12의 아릴알케닐(arylalkenyl) 또는 할로겐이되, R9∼R12 중 적어도 하나는 탄소수 2∼12의 알케닐, 탄소수 3∼12의 알킬알케닐, 또는 탄소수 8∼12의 아릴알케닐이고,
    W는 직접 결합되거나, 산소, 황, 설폭시드, 설폰, 탄소수 1∼30의 알킬리덴(alkylidene), 탄소수 2∼30의 알킬렌(alkylene), 탄소수 3∼30의 시클로알킬리덴(cycloalkylidene), 탄소수 3∼30의 시클로알킬렌(cycloalkylene), 또는 페닐이 치환된 탄소수 2∼30의 알킬렌(phenyl-substituted alkylene)이다.
  2. 2가 페놀, 2가 방향족 카르복실산 할라이드 및 알릴 비스페놀 유도체 0.01 몰% 이상 20 몰% 미만을 공중합시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된, 하기 화학식 3으로 표시되는 단위체를 포함하는 것인 폴리아릴레이트:
    [화학식 3]
    Figure 112008084481535-pat00022
  3. 제 1항에 있어서, 상기 폴리아릴레이트가 하기 화학식 4로 표시되는 단위체를 포함하는 것인 폴리아릴레이트:
    [화학식 4]
    Figure 112005051107676-pat00012
  4. 제 1항에 있어서, 상기 폴리아릴레이트가 하기 화학식 5로 표시되는 단위체를 포함하는 것인 폴리아릴레이트:
    [화학식 5]
    Figure 112005051107676-pat00013
  5. 제 1항에 있어서, 상기 폴리아릴레이트가 하기 화학식 6으로 표시되는 단위체를 포함하는 것인 폴리아릴레이트:
    [화학식 6]
    Figure 112005051107676-pat00014
  6. 2가 페놀, 2가 방향족 카르복실산 할라이드 및 하기 화학식 2의 알릴 비스페놀 유도체 0.01 몰% 이상 20 몰% 미만을 공중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제2항의 폴리아릴레이트의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112008084481535-pat00023
    R9 내지 R12은 각각 수소, 탄소수 1∼12의 알킬(alkyl), 탄소수 7∼12의 아릴알킬(arylalkyl), 탄소수 6∼12의 아릴(aryl), 니트릴(nitrile), 탄소수 2∼12의 알킬렌니트릴, 탄소수 1∼12의 알콕시(alkoxy), 탄소수 1∼12의 아실(acyl), 탄소수 2∼12의 알케닐(alkenyl), 탄소수 3∼12의 알킬알케닐(alkylalkenyl), 탄소수 8∼12의 아릴알케닐(arylalkenyl) 또는 할로겐이되, R9∼R12 중 적어도 하나는 탄소수 2∼12의 알케닐, 탄소수 3∼12의 알킬알케닐, 또는 탄소수 8∼12의 아릴알케닐이고,
    W는 직접 결합되거나, 산소, 황, 설폭시드, 설폰, 탄소수 1∼30의 알킬리덴(alkylidene), 탄소수 2∼30의 알킬렌(alkylene), 탄소수 3∼30의 시클로알킬리덴(cycloalkylidene), 탄소수 3∼30의 시클로알킬렌(cycloalkylene), 또는 페닐이 치환된 탄소수 2∼30의 알킬렌(phenyl-substituted alkylene)이다.
  7. 2가 페놀, 2가 방향족 카르복실산 할라이드 및 하기 화학식 2의 알릴 비스페놀 유도체를 공중합시키는 단계 및 에폭사이드기, 알콕시기, 하이드록시기 및 아민기 중 1 이상의 작용기를 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1항의 폴리아릴레이트의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112008033611758-pat00024
    R9 내지 R12은 각각 수소, 탄소수 1∼12의 알킬(alkyl), 탄소수 7∼12의 아릴알킬(arylalkyl), 탄소수 6∼12의 아릴(aryl), 니트릴(nitrile), 탄소수 2∼12의 알킬렌니트릴, 탄소수 1∼12의 알콕시(alkoxy), 탄소수 1∼12의 아실(acyl), 탄소수 2∼12의 알케닐(alkenyl), 탄소수 3∼12의 알킬알케닐(alkylalkenyl), 탄소수 8∼12의 아릴알케닐(arylalkenyl) 또는 할로겐이되, R9∼R12 중 적어도 하나는 탄소수 2∼12의 알케닐, 탄소수 3∼12의 알킬알케닐, 또는 탄소수 8∼12의 아릴알케닐이고,
    W는 직접 결합되거나, 산소, 황, 설폭시드, 설폰, 탄소수 1∼30의 알킬리덴(alkylidene), 탄소수 2∼30의 알킬렌(alkylene), 탄소수 3∼30의 시클로알킬리덴(cycloalkylidene), 탄소수 3∼30의 시클로알킬렌(cycloalkylene), 또는 페닐이 치환된 탄소수 2∼30의 알킬렌(phenyl-substituted alkylene)이다.
  8. 10,000 g/mol 이상의 분자량을 갖는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 폴리아릴레이트를 포함하는 코팅 조성물.
  9. 10,000 g/mol 이상의 분자량을 갖는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 폴리아릴레이트로 형성된 필름.
  10. 제9항에 있어서, 상기 필름은 광학 필름인 것인 필름.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2195365B1 (en) * 2007-10-02 2012-11-21 LG Chem, Ltd. Curing composition and cured product prepared by using the same
KR101047924B1 (ko) * 2007-12-28 2011-07-08 주식회사 엘지화학 경화 조성물 및 이를 이용하여 제조된 경화물
WO2014151929A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Proteus Digital Health, Inc. Personal authentication apparatus system and method
JP7155524B2 (ja) * 2018-01-12 2022-10-19 Dic株式会社 硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板及び半導体封止材料
JP7267833B2 (ja) * 2019-05-08 2023-05-02 日本化薬株式会社 新規高分子化合物物及び該化合物を含む樹脂組成物
KR102551834B1 (ko) * 2020-12-18 2023-07-06 주식회사 삼양사 내스크래치성 및 내충격성이 우수하게 균형 잡힌 공중합체 및 그 제조방법, 및 이를 포함하는 성형품
KR102467229B1 (ko) * 2020-12-18 2022-11-16 주식회사 삼양사 내스크래치성 및 내충격성이 우수하게 균형 잡힌 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 및 그 제조방법, 및 이를 포함하는 성형품
KR102480465B1 (ko) * 2020-12-18 2022-12-23 주식회사 삼양사 내스크래치성이 향상된 공중합체 및 그 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4757132A (en) 1986-10-20 1988-07-12 General Electric Company Cyclic polyester oligomer polymerization
US4829144A (en) 1986-10-20 1989-05-09 General Electric Company Cyclic polyester oligomer and method for their preparation

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6141539A (ja) * 1984-08-06 1986-02-27 鐘淵化学工業株式会社 金属を積層した芳香族ポリエステル成型物
US4652608A (en) * 1984-12-28 1987-03-24 Chevron Research Company Alkyl substituted phenolphthalein polyarylate polymer and alloy
US4584335A (en) * 1984-12-28 1986-04-22 Chevron Research Company 5-keto-bis(hydroxyphenyl)anthracene polyarylate copolymers and alloys
US4929677A (en) * 1986-04-07 1990-05-29 Arco Chemical Technology, Inc. Acetophenone based bisphenol polyarylate resins
US4853457A (en) * 1987-10-26 1989-08-01 General Electric Company Preparation of spirobiindane polyarylates, and spirobiindane polyarylate-polyethylene terephthalate copolymers, via melt polymerization
IT1230721B (it) * 1989-02-14 1991-10-29 Himont Italia Poliesteri aromatici liquido cristallini termotropici reticolabili.
US4977235A (en) * 1989-02-23 1990-12-11 Shell Oil Company Polyarylate polymers
JPH02286713A (ja) * 1989-04-28 1990-11-26 Unitika Ltd 芳香族ポリエステル
JPH0391525A (ja) * 1989-09-04 1991-04-17 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリアリレートおよびその製造方法
JP3059450B2 (ja) * 1989-10-09 2000-07-04 鐘淵化学工業株式会社 フイルム
US5023314A (en) * 1989-11-07 1991-06-11 Hoechst Celanese Corp. Novel polyarylate compositions having improved properties
JPH041223A (ja) * 1990-04-18 1992-01-06 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリアリレート、その製法およびそれを用いた熱可塑性樹脂組成物
JPH047326A (ja) * 1990-04-23 1992-01-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリアリレートおよびその製法
JP3710214B2 (ja) * 1996-07-04 2005-10-26 ユニチカ株式会社 絶縁フィルムおよび誘電体フィルム
US5902872A (en) * 1997-05-29 1999-05-11 Unitika, Ltd. Resin for coating formation and method for producing the same
US6100367A (en) * 1998-03-30 2000-08-08 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Coating agent, method of preparing same, and coating material
JPH11343457A (ja) * 1998-03-30 1999-12-14 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd コーティング剤の製造方法および光学用材料
JPH11310756A (ja) * 1998-04-28 1999-11-09 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd コーティング剤組成物
US6369170B1 (en) * 1999-12-10 2002-04-09 General Electric Company Method for preparing polyether copolymers with polycarbonates and polyarylates
JP3844119B2 (ja) * 2000-10-19 2006-11-08 住友ベークライト株式会社 芳香族ポリエステル共重合体
JP3730634B2 (ja) * 2003-05-08 2006-01-05 出光興産株式会社 電子写真感光体
US20050209404A1 (en) * 2004-02-13 2005-09-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Film and image display device utilizing same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4757132A (en) 1986-10-20 1988-07-12 General Electric Company Cyclic polyester oligomer polymerization
US4829144A (en) 1986-10-20 1989-05-09 General Electric Company Cyclic polyester oligomer and method for their preparation

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