JP3206196B2 - パラフェニレンジ酢酸エステルを有するポリカーボネート樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリエステルカー
ボネート樹脂およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は工業的に広く使
用されている合成樹脂であって、通常２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノー
ルＡと略記する）に代表されるジオール成分とホスゲン
などの炭酸誘導体との反応により製造されている。ビス
フェノールＡから製造されるポリカーボネート樹脂は、
耐衝撃性に優れ、しかも吸湿性が小さく熱に安定である
などの優れた特性を有している。ビスフェノールＡ系ポ
リカーボネート樹脂は従来から光学材料用樹脂として用
いられているが、異方性の大きい芳香族環をその主鎖に
有するため、光学記録基板の性質として重要な性質であ
る複屈折を低減することが困難であった。この問題を解
決するため特開平１−１７２４２４には、１，４−シク
ロヘキサンジオールおよび４，４’−ビシクロヘキサン
ジオールから選ばれるジオール成分と炭酸誘導体の反応
で得られるポリカーボネート樹脂が開示されている。こ
れは主鎖に芳香族環を含まず、シクロヘキサン環を含む
もので複屈折を低減したものである。これは融点などの
熱的性質は明確でない。また、特開平２−３４２４に
は、ジシクロペンタジエン２水和物、１，５−デカリン
ジオール、およびネオペンチルグリコールから選ばれる
ジオール成分と炭酸誘導体の反応で得られるポリカーボ
ネート樹脂が開示されている。これも複屈折の小さい光
学材料用樹脂であり、芳香族環を含んでいない。

【０００３】このように、近年、樹脂の用途開発が活発
になるにともない従来なかった構造を有し、優れた特性
を有するポリカーボネート樹脂の開発への期待が高まっ
ている。そこで、本出願人らは、特開平４−３００９１
９でシクロヘキサノールの含フッ素ポリエステルカーボ
ネート樹脂を出願しており、融点は２００〜３００℃で
ある。しかし、このポリカーボネート樹脂を光ディスク
などに用いる場合、樹脂に要求される融点は１００〜２
２０℃程度であり、必ずしも物性的に満足できるもので
はなかった。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は耐衝撃性に
優れ、しかも吸湿性が小さく熱に安定であるなどのポリ
カーボネート樹脂が有する特性を損なうことなく、従来
存在しなかった構造単位を有する新規なポリカーボネー
ト樹脂を提供することを目的とする。また、従来のポリ
カーボネート樹脂より芳香族環の含有割合を減らし、か
つ広い範囲で融点を調節できる構造単位を有するポリカ
ーボネート樹脂を提供することも目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため種々検討を重ねた結果、１，４−フェ
ニレンジ酢酸ビス〔（トランス−４−ヒドロキシメチル
シクロヘキシル）メチル〕からなるジオール成分、また
は１，４−フェニレンジ酢酸ビス〔（トランス−４−ヒ
ドロキシメチルシクロヘキシル）メチル〕およびトラン
ス，トランス−４，４’−ビシクロヘキサンジオールか
らなるジオール成分を炭酸誘導体と反応させることによ
り、新規なポリエステルカーボネート樹脂が得られるこ
とを見いだし、本発明を完成した。

【０００６】本発明は次の（１）〜（４）の構成を有す
る。 （１） 式〔１〕

【化５】 で示される構造単位〔１〕の繰り返しからなり、還元粘
度が０．２以上（２５℃、０．５ｇ／ｄｌクロロホル
ム）であるパラフェニレンジ酢酸エステルを有するポリ
カーボネート樹脂。

【０００７】（２） 構造単位〔１〕、および式〔２〕

【化６】 で示される構造単位〔２〕の繰り返しからなり、還元粘
度が０．２以上（２５℃、０．５ｇ／ｄｌクロロホル
ム）であるパラフェニレンジ酢酸エステルを有するポリ
カーボネート樹脂。

【０００８】（３） 構造単位〔１〕、および構造単位
〔２〕の合計が１００モル％であり、構造単位〔２〕が
９５モル％以下である（１）、あるいは（２）のいずれ
かに記載のパラフェニレンジ酢酸エステルを有するポリ
カーボネート樹脂。

【０００９】（４） 式〔３〕

【化７】 で示されるジオール成分〔３〕からなるジオール成分、
あるいはジオール成分〔３〕と式〔４〕

【化８】 で示されるジオール成分〔４〕からなるジオール成分を
炭酸誘導体と反応させることを特徴とする（１）、
（２）、あるいは（３）のいずれかに記載のパラフェニ
レンジ酢酸エステルを有するポリカーボネート樹脂の製
造方法。

【００１０】本発明のパラフェニレンジ酢酸エステルを
有するポリカーボネート樹脂は、還元粘度０．２以上
（２５℃、０．５ｇ／ｄｌクロロホルム）、分解温度２
８０〜３６０℃の物性値を有し、耐熱性に優れた樹脂で
ある。また、ジオール成分の混合割合を選択することに
より融点を６７〜２７０℃の任意の温度に調節すること
ができる。また、熱成形および製膜が可能である。

【００１１】本発明のポリエステルカーボネートの製造
法は、まず、式〔３〕で示される１，４−フェニレンジ
酢酸ビス〔（トランス−４−ヒドロキシメチルシクロヘ
キシル）メチル〕（以下、ジオール成分〔３〕と略記す
る）を次式で示すように、１，４−フェニレンジ酢酸ジ
クロリドと過剰のトランス−１，４−シクロヘキサンジ
メタノールをピリジンなどの酸受容体の存在下で反応さ
せて製造する。

【００１２】

【化９】

【００１３】続いてジオール成分〔３〕からなるジオー
ル成分、あるいはジオール成分〔３〕と式〔４〕で示さ
れるトランス，トランス−４，４’−ビシクロヘキサン
ジオール（以下、ジオール成分〔４〕と略記する。）か
らなるジオール成分をピリジンなどの酸受容体の存在
下、式〔５〕

【化１０】 で示されるクロロギ酸トリクロロメチルなどの炭酸誘導
体と反応させることによりポリエステルカーボネート樹
脂が得られる。ジオール成分〔３〕からなるジオール成
分を用いたときは構造単位〔１〕の繰り返しからなるポ
リエステルカーボネート樹脂となり、ジオール成分
〔３〕、およびジオール成分〔４〕からなるジオール成
分を用いたときは構造単位〔１〕、および構造単位
〔２〕の繰り返しからなるポリエステルカーボネート樹
脂となる。構造単位〔１〕、構造単位〔２〕の繰り返し
からなるポリエステルカーボネート樹脂の製造法を化学
式で示すと次式のようになる。

【００１４】

【化１１】

【００１５】反応温度、反応時間は特に限定しないが、
好ましくは反応温度２０〜１００℃、反応時間１〜５時
間である。上記製造法で使用可能な炭酸誘導体としては
クロロギ酸トリクロロメチルの他にホスゲン、トリホス
ゲンなどが挙げられる。炭酸誘導体の使用量は、ホスゲ
ンがジオール成分の合計量と等モル、クロロギ酸トリク
ロロメチルがジオール成分の合計量の１／２倍モル、ト
リホスゲンがジオール成分の合計量の１／３倍モルであ
り、これらの量よりやや過剰でもよい。溶媒としてはジ
クロロメタン、クロロベンゼンのようなハロゲン化炭化
水素類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素があ
り、その他にエーテル系のテトラヒドロフラン、ジオキ
サン等が挙げられる。酸受容体として、ピリジンの他に
トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，
０］−７−ウンデセンなどの３級アミン、水酸化ナトリ
ウムのような無機塩基が使用可能である。また、上記の
ジオール成分と炭酸ジフェニルなどの炭酸ジアリールエ
ステルを金属酸化物等のエステル交換触媒の存在下、高
温、高真空条件で４〜１０時間反応させる方法でも製造
することができる。これら製造法において、ジオール成
分に対して分子量調整剤を必要により１〜１０モル％の
範囲で添加することができる。分子量調整剤としては一
価のフェノール、例えばフェノール、ｐ−ターシャリー
ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどを挙げる
ことができる。

【００１６】本発明のポリエステルカーボネートを製造
するとき、ジオール成分〔３〕とジオール成分〔４〕の
混合割合は、その合計が１００モル％であり、ジオール
成分〔４〕が９５モル％以下であることが好ましい。９
５％を越すとパラフェニレンジ酢酸エステルの特徴が現
れにくくなる。また、ジオール成分〔４〕を加えない
か、ジオール成分〔４〕の混合割合を７０％モル以下の
範囲で選択することにより、製造したポリカーボネート
樹脂の融点を６７〜２７０℃の任意の温度に調節するこ
とができる。このジオール成分の混合割合で製造したポ
リカーボネート樹脂の還元粘度は０．２〜３．０（２５
℃、０．５／ｄｌクロロホルム）となる。ジオール成分
を変化させたときの収率が８７〜９５％であり、大きな
差はなく、ジオール成分〔３〕とジオール成分〔４〕の
反応性に差はないと考えられる。よって、ジオール成分
〔３〕、ジオール成分〔４〕のモル比と、ポリカーボネ
ート樹脂の構造単位〔１〕、構造単位〔２〕のモル比は
一致している。

【００１７】本発明のポリエステルカーボネート樹脂
は、他の公知の樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ、ポリアミド
類、ポリアクリレート類、ポリカーボネート類、ポリエ
チレンテレフタレートの様なポリエステル類またはポリ
フェニレンオキシド類などと混合し、これら樹脂の機械
的強度および熱成形性の改良を図るとともに新しい性質
を付加することも可能である。

【００１８】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例によって何等限定さ
れるものではない。実施例で得られたポリエステルカー
ボネート樹脂の物性は以下の方法で測定した。 還元粘度：クロロホルムを溶媒として２５℃、０．５ｇ
／ｄｌの濃度で測定した。 融点（Ｔｍ）：偏光顕微鏡にホットステージ（メトラー
社製 ＦＰ−８２）を装着して毎分１０℃の昇温温度で
測定した。 分解温度（Ｔｄ）：セイコー電子工業社製 ＴＧ／ＤＴ
Ａ−２２０型を用い毎分１０℃の昇温温度で測定し、重
量減少５％の温度を測定した。 ガラス転移温度（Ｔｇ）：セイコー電子工業社製 ＤＳ
Ｃ−２００型を用い毎分２０℃の昇温温度で測定した。
（測定温度範囲２０〜４００℃） なお、収率はジオール成分を基準として求めたポリカー
ボネート樹脂の理論収量で、得られたポリカーボネート
樹脂の収量を割ることにより算出した。

【００１９】

【実施例】

実施例１ 構造単位〔１〕からなるポリエステルカーボネートの製
造：１）１，４−フェニレンジ酢酸ビス〔（トランス−
４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル〕（ジオ
ール成分〔３〕）の製造。冷却器、攪拌機を付した５０
０ｍｌの三つ口フラスコにテトラヒドロフラン（以下、
ＴＨＦと略記する。）２００ ｍｌ、ピリジン １４ ｍ
ｌ を入れ、ここにトランス−１，４−シクロヘキサン
ジメタノール１８．６ ｇ（０．１３ｍｏｌ）を加え加
熱還流下攪拌した。これに１，４−フェニレンジ酢酸ジ
クロリド１０．０ ｇ（０．０４ｍｏｌ）のＴＨＦ５０
ｍｌ溶液を３０分間で滴下して、そのまま加熱還流下８
時間反応を行った。反応終了後、この反応液を１０００
ｍｌの水に加え、この溶液から酢酸エチル１５００ｍｌ
を用い抽出を行った。続いて酢酸エチル層を３Ｎ塩酸で
３回、１Ｎ水酸化ナトリウムで３回洗浄し、さらに水で
洗浄した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥した後、ろ過し溶媒を減圧留去して残留物をシリ
カゲルカラム（ヘプタン：酢酸エチル＝５：１）を用い
精製し、１，４−フェニレンジ酢酸ビス〔（トランス−
４ − ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル〕
４．８０ ｇ（収率 ２６．９％）を得た。融点は９７．
５℃であった。この化合物の構造はＩＲとＮＭＲで確認
した。

【００２０】２）重縮合反応 １００ ｍｌの三ツ口フラスコに１，４−フェニレンジ
酢酸ビス〔（トランス−４−ヒドロキシメチルシクロヘ
キシル）メチル〕１．３４ ｇ（３．０ ｍｍｏｌ）、ピ
リジン１ｍｌおよび１，２−ジクロロエタン（以下、Ｄ
ＣＥと略記する）５ｍｌを入れて攪拌した。ついで、こ
の液をマントルヒーターを用い加熱し９０℃に保った。
加熱還流下にクロロギ酸トリクロロメチル０．３３ｇ
（１．７ｍｍｏｌ）のＤＣＥ２ｍｌ溶液を２０分間で滴
下し、そのまま加熱還流下で３時間反応を行った。反応
終了後、反応液を放冷し、メタノール３００ ｍｌに注
いだ。析出した沈澱物をろ過し、このろ過物を熱メタノ
ールを用いて洗浄し、ついで乾燥して１．３４ ｇ（収
率９４．６％）のポリエステルカーボネート樹脂を得
た。この樹脂の構造はＩＲスペクトルで確認した。この
ポリエステルカーボネート樹脂は、還元粘度０．５２、
融点６７．８〜８３．３℃、分解温度３５６．０℃であ
った。また、ガラス転移温度は認められなかった。この
ポリマーのクロロホルム溶液をガラス板上にキャストし
乾燥したところ透明なポリエステルカーボネートフィル
ムが得られた。また、ガラスプレートにポリマーをの
せ、１００℃に熱し、溶融した後に冷却しても良好なフ
ィルムが得られた。

【００２１】実施例２ 構造単位〔１〕、構造単位〔２〕からなるポリエステル
カーボネートの製造：１００ ｍｌの三ツ口フラスコに
１，４−フェニレンジ酢酸ビス〔（トランス−４−ヒド
ロキシメチルシクロヘキシル）メチル〕０．９４ｇ
（２．１０ｍｍｏｌ）、トランス，トランス−４，４’
−ビシクロヘキサンジオール０．１８ｇ（０．９０ｍｍ
ｏｌ）、ピリジン１ｍｌおよびＤＣＥ５ｍｌを入れて攪
拌し、ついで、この液をマントルヒーターを用いて加熱
し９０℃に保った。加熱還流下にクロロギ酸トリクロロ
メチル ０．３３ ｇ（１．７ ｍｍｏｌ）のＤＣＥ２ｍ
ｌ溶液を２０分間で滴下し、そのまま加熱還流下３時間
反応を行った。得られた反応液を放冷した後メタノール
３００ ｍｌに注いだ。析出した沈澱物をろ過し、この
ろ過物を熱メタノール中で洗浄し、ついで乾燥して１．
１０ ｇ（収率９２．３ ％）のポリエステルカーボネー
ト樹脂が得られた。この樹脂の構造はＩＲスペクトルで
確認した。このポリエステルカーボネート樹脂は、還元
粘度０．４８、融点１０８．１〜１４６．２℃、分解温
度 ３１８．５ ℃であった。また、ガラス転移温度は認
められなかった。このポリマーのクロロホルム溶液をガ
ラス板上にキャストし乾燥したところ透明なポリエステ
ルカーボネートフィルムが得られた。また、ガラスプレ
ートにポリマーをのせ、１５０℃に熱し、溶融した後に
冷却しても良好なフィルムが得られた。

【００２２】実施例３〜５ １，４−フェニレンジ酢酸ビス〔（トランス−４−ヒド
ロキシメチルシクロヘキシル）メチル〕、およびトラン
ス，トランス−４，４’−ビシクロヘキサンジオールの
合計量を３．０ｍｍｏｌとし、その成分比を変える以外
は、実施例２に準拠して行った。その成分比と得られた
ポリエステルカーボネートの物性値を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】以上本発明により、新規な構造単位を有
するポリエステルカーボネート樹脂を提供することがで
きた。本発明のポリエステルカーボネート樹脂はジオー
ル成分の混合割合を選択することにより、融点を６７〜
２７０℃の広い範囲に調節することができ、幅広い用途
に利用することが可能である。また透明性に優れた膜を
作ることができ、特に光記録基板等の光学樹脂材料とし
て有用である。このように、本発明のポリエステルカー
ボネート樹脂はそれ自体で有用なものであるが、他の公
知の樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
メチルメタクリレート、ＡＢＳ、ポリアミド類、ポリア
クリレート類、ポリカーボネート類、ポリエチレンテレ
フタレートの様なポリエステル類またはポリフェニレン
オキシド類などと混合し、これら樹脂の機械的強度およ
び熱成形性の改良を図るとともに新しい性質を付加する
ことも可能である。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式〔１〕 【化１】 で示される構造単位〔１〕の繰り返しからなり、還元粘
   度が０．２以上（２５℃、０．５ｇ／ｄｌクロロホル
   ム）であるパラフェニレンジ酢酸エステルを有するポリ
   カーボネート樹脂。
2. 【請求項２】 構造単位〔１〕、および式〔２〕 【化２】 で示される構造単位〔２〕の繰り返しからなり、還元粘
   度が０．２以上（２５℃、０．５ｇ／ｄｌクロロホル
   ム）であるパラフェニレンジ酢酸エステルを有するポリ
   カーボネート樹脂。
3. 【請求項３】 構造単位〔１〕、および構造単位〔２〕
   の合計が１００モル％であり、構造単位〔２〕が９５モ
   ル％以下である請求項１、あるいは請求項２のいずれか
   １項に記載のパラフェニレンジ酢酸エステルを有するポ
   リカーボネート樹脂。
4. 【請求項４】 式〔３〕 【化３】 で示されるジオール成分〔３〕からなるジオール成分、
   あるいはジオール成分〔３〕と式〔４〕 【化４】 で示されるジオール成分〔４〕からなるジオール成分を
   炭酸誘導体と反応させることを特徴とする請求項１、請
   求項２、あるいは請求項３のいずれか１項に記載のパラ
   フェニレンジ酢酸エステルを有するポリカーボネート樹
   脂の製造方法。