JP2010209053A

JP2010209053A - ２価アルコール類、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、それらからなる成形体、および光学素子

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Publication number: JP2010209053A
Application number: JP2009060271A
Authority: JP
Inventors: Toshikazu Takada; 高田十志和; Kazuko Nakazono; 和子中薗; Yasuhiro Takasaka; 泰弘高坂; Katsumoto Hosokawa; 勝元細川; Takahiro Kojima; 貴博小嶋
Original assignee: Canon Inc; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Canon Inc; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2009-03-12
Filing date: 2009-03-12
Publication date: 2010-09-24
Anticipated expiration: 2029-03-12
Also published as: JP5451119B2

Abstract

【課題】加工性の高い高屈折率の樹脂材料を製造することのできる２価アルコール類、およびその重合体であるポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂、およびそれからなる成形体および光学素子を提供する。
【解決手段】１，５−ビスー（４−ヒドロキシベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレンに代表される、ナフタレン構造を有する２価アルコール類、およびその重合体であるポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂、およびそれからなる成形体および光学素子。
【選択図】なし

Description

本発明は、ナフタレン構造を有する新規２価アルコール類、およびそれからなる重合体、特にポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、さらにそれらからなる成形体、および光学素子に関するものである。

高屈折率を有する樹脂材料は、従来のガラス材料と比較して高い加工性を有していることなどから、メガネレンズ、カメラ等のレンズ、光ディスク用レンズ、ｆθレンズ、画像表示媒体の光学系素子、光学膜、フィルム、基板、各種光学フィルター、プリズム、通信用光学素子等に幅広く応用が検討されている。

特に、フルオレン構造を有する樹脂材料は比較的高い屈折率を有し、かつ複屈折が比較的小さいことが知られており、また高い耐熱性を期待できることからも種々検討されている。特許文献１では、９、９´−ジフェニルフルオレン構造を有し、耐熱性と機械的強度に優れた低複屈折ポリカーボネート樹脂が開示されている。

一方、ナフタレン構造は樹脂材料をフルオレン構造よりも高屈折化させることが広く知られており、非特許文献１にはポリビニルナフタレンはｄ線における屈折率が１．６８２であり、一般的なポリマーの中で屈折率が高いものの一つとして記載されている。また、ナフタレン骨格はその平面構造からなる高い対称性と長い共役系を有している。このことから、ナフタレン構造をポリマー中に導入することで、ポリマーの機械的物性の向上も期待することが出来る。

このような背景から、ナフタレン構造を導入した樹脂材料は種々検討されている。例えば、特許文献２ではジメチルナフタレン骨格を有し、機械的強度と耐熱性に優れ、加工性がよい芳香族ポリアミド及びポリイミド樹脂原料となる新規な芳香族ジアミンが開示されている。

特許４１９６３２６号公報特開平９−３１６１９０号公報

ここまできた透明樹脂、井手文雄著、株式会社工業調査会、２００１年

しかしながら、特許文献１に記載のポリカーボネート系樹脂においては、９、９´−ジフェニルフルオレン構造を有するモノマーを単独重合、ないしはそれより低屈折率性を示す構造単位を含有した樹脂で構成されている。そのため、更なる高屈折率化を図るにはより高屈折率性を示す共重合成分の開発が必要不可欠である。

また、特許文献２に記載のジメチルナフタレン骨格を有する芳香族ジアミン化合物では、光学樹脂として有用であるポリカーボネート系樹脂を実用上十分に容易に製造することは困難である。実用上十分に容易にナフタレン構造を有するポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂を製造するためには、ナフタレン構造を有する２価アルコール類が必要となる。

本発明は、上記課題に鑑み、加工性の高い高屈折率の樹脂材料を製造することのできる２価アルコール類、およびその重合体、とくにポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂、およびそれからなる成形体および光学素子を提供することを目的とするものである。

本発明は、上記課題を達成するため、つぎの＜１＞から＜７＞のように構成した２価アルコール類、および該２価アルコール類からなるポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、さらにそれらからなる成形体、および光学素子を提供するものである。

＜１＞下記一般式（１）で表されることを特徴とする２価アルコール類。

〔式中、Ｒ１とＲ２は各々独立して水素原子もしくは炭素数１以上６以下のアルキル基、Ｑはオキシエチレン基、チオエチレン基、又は単結合を示す。〕

＜２＞ポリマー中に下記一般式（２）で表される繰返し単位を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂。

＜３＞＜２＞に記載のポリカーボネート樹脂において、一般式（２）で表される繰返し単位のモル比率〔一般式（２）で表される繰返し単位の数をポリマー中の全繰返し単位数の和で徐し、百分率で表記した値〕が１０パーセント以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。

＜４＞＜３＞に記載のポリカーボネート樹脂において、全ポリマー中の繰返し単位中、＜２＞に記載の一般式（２）で表される繰返し単位以外の繰返し単位に、一般式（３）で表される繰返し単位が含まれることを特徴とするポリカーボネート樹脂。

〔一般式（３）中、Ｔは炭素数２以上１２以下のオキシアルキレン基、炭素数２以上１２以下のポリ（オキシエチレン）基、又は単結合を示す。Ｒ３、Ｒ４は各々水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上６以下のアルコキシ基又は炭素数６以上１２以下のアリール基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｕは炭素数１以上１３以下のアルキレン基，炭素数２以上１３以下のアルキリデン基，炭素数５以上１３以下のシクロアルキレン基，炭素数５以上１３以下のシクロアルキリデン基，炭素数６以上１３以下のアリーレン基，フルオレニデン、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ_２−，−ＣＯ−又は単結合を示す。Ｒ３、Ｒ４、Ｔ及びＵは構造単位ごとに異なっていてもよい。〕

＜５＞ポリマー中に下記一般式（２）で表される繰返し単位を含有することを特徴とするポリエステル樹脂。

＜６＞＜２＞から＜５＞に記載のポリカーボネート樹脂またはポリエステル樹脂からなる成形体。

＜７＞＜２＞から＜５＞に記載のポリカーボネート樹脂またはポリエステル樹脂からなる光学素子。

本発明によれば、加工性の高い高屈折率の樹脂材料を製造することのできる２価アルコール類、その重合体、とくにポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、さらにそれらからなる成形体、および光学素子を提供することができる。

本発明は、上記構成により本発明の課題を達成することができるが、具体的にはつぎのような形態によることができる。
本発明に係る２価アルコール類は、下記一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とする。

一般式（１）中、Ｒ１とＲ２は各々独立して水素原子もしくは炭素数１以上６以下、好ましくは炭素数１以上２以下のアルキル基、Ｑはオキシエチレン基、チオエチレン基、又は単結合を示す。一般式（１）において、Ｒ１とＲ２の置換位置はナフタレン環の２、３、４位および６、７、８位であることが好ましいが、更に好ましくは２位および６位であることが好ましい。Ｒ１とＲ２の置換位置が２位および６位である場合、以下に述べる一般式（１）で表される２価アルコール類の製造方法において、得られる構造異性体が単一となるため、異性体の分離を行わなくてすむ利点がある。

次に、本発明に係る２価アルコール類の製造方法について説明する。
まず、本発明の一般式（１）で表される２価アルコール類の製造方法において、その前駆体となる２価ハロゲノ化合物について説明する。２価ハロゲノ化合物の合成法は、例えば特許第３２９４９３０号公報に記載されている。具体的には、一般式（４）

〔式中、Ｒ１とＲ２は各々独立して水素原子もしくは炭素数１から６のアルキル基を示す。〕で表されるナフタレン化合物を、一般式（５）

〔式中、ＸおよびＹは各々独立にフッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子を示す。〕で表されるベンゾイルハライド化合物と、ルイス酸触媒存在下で反応させることで、一般式（６）

〔式中、Ｙはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子を示す。〕で表される２価ハロゲノ化合物を製造することができる。
一般式（４）のナフタレン化合物と、一般式（５）のベンゾイルハライド化合物との反応は、いわゆるＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化反応であり、ルイス酸触媒としては塩化アルミニウムや塩化鉄（ＩＩＩ）、フッ化ホウ素のような強いルイス酸を用いることができる。

この場合、一般式（４）のナフタレン化合物と、一般式（５）のベンゾイルハライド化合物の化学量論比は、（一般式（４）のナフタレン化合物のモル数）／（一般式（５）のベンゾイルハライド化合物のモル数）が２以上１０以下であることが好ましく、更には２以上６以下であることがより好ましい。この値が２より小さいと、副生成物が生じて一般式（６）で示される２価ハロゲノ化合物の収率が低下するおそれがあり、また１０よりも大きいと一般式（５）で表されるベンゾイルハライド化合物の使用量が多くなり生産にコストがかかるおそれがある。ルイス酸の使用量は特に制限はないが、一般に一般式（４）のナフタレン化合物に対して２等量以上４等量以下である。

また、反応溶媒を用いる場合は、ニトロメタン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロメタン（塩化メチレン）、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼンのような塩素化炭化水素類等の有機溶媒を用いることができる。

反応条件は特に制限されないが、一般に反応温度は１０℃から５０℃であり、反応には１２から４８時間を要する。一般式（６）で示される所望の２価ハロゲノ化合物は、再結晶法もしくはクロマトグラフィー等の方法により容易に精製可能であるが、再結晶法でより好適に精製することができる。

次に、前記一般式（６）で示される２価ハロゲノ化合物を前記一般式（１）で示される２価アルコール類へ変換する。変換は、一般式（１）中のＱの構造に応じた各種試薬を反応させることで達成することができる。例えば、Ｑが単結合の化合物は水酸化カリウム等の塩基を作用させて直接合成できるほか、酢酸セシウム等を反応させてアセトキシ化反応を経たのちに塩基を作用させて加水分解反応を行い合成することも可能である。この場合、反応温度は１５０℃から２００℃であることが好ましいことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等の高沸点極性溶媒を用いるのが好ましい。反応時間は１２時間から４８時間程度を要する。

一般式（１）中のＱの構造がオキシエチレン基またはチオエチレン基である２価アルコール類については、二通りの合成法がある。第一は、一般式（６）で示される２価ハロゲノ化合物に対して水酸化カリウムやカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどの強塩基存在下でエチレングリコールや２−メルカプトエタノールを作用させる方法である。第二は、一般式（１）中のＱの構造が単結合である２価アルコール類に対して炭酸セシウム等の存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等の有機溶媒中で２−クロロエタノールを作用させる方法である。

一般式（６）で示される２価ハロゲノ化合物に対して作用させるアルコール・チオール類の化学量論比は、（作用させるアルコール・チオール類のモル数）／（一般式（６）の２価ハロゲノ化合物のモル数）が２以上１００以下であることが好ましいが、強塩基存在下で求核性の高い２−メルカプトエタノールを作用させる場合においては２倍等モルであることがより好ましい。この値が２より小さいと、副生成物が生じて一般式（１）で示される２価アルコール類の収率が低下するおそれがあり、また１００よりも大きいとアルコール・チオール類の使用量が多くなり生産にコストがかかるおそれがある。

一般式（１）中のＱの構造が単結合である２価アルコール類に対して２−クロロエタノールを作用させる場合も、化学量論比で（作用させる２−クロロエタノールのモル数）／（一般式（１）の２価アルコール体のモル数）が２から１００であることが好ましい。この値が２より小さいと、副生成物が生じて一般式（１）で示される２価アルコール類の収率が低下するおそれがあり、また１００よりも大きいと２−クロロエタノールの使用量が多くなり生産にコストがかかるおそれがある。

反応させるアルコール・チオール類の種類と化学量論量に応じて反応完結に必要な温度と時間は異なってくるが、副生成物の生成を避けるため、一般的には１５０℃以下の温度で１２時間から４８時間反応させることが好ましい。得られた反応生成物は再結晶法もしくはクロマトグラフィー等の方法により容易に精製可能であるが、再結晶法でより好適に精製することができる。

本発明の一般式（１）で表される２価アルコール類は、分子中の複数の芳香環をカルボニル基で連結された構造となっている。一般に、高屈折率化された高分子材料は加工性が比較的劣る傾向があり、言い換えると、溶融成形時の加工温度が比較的高い傾向があり、成形コストの増大や、樹脂の黄変を引き起こす可能性がある。しかしながら、本発明の一般式（１）で表される２価アルコール類を重合して得られるポリマーは、２価アルコール類由来の残基がポリマー主鎖の屈曲性を増す効果があると考えられるため、比較的高い屈折率を有しているにもかかわらず、高い加工性を期待することができる。

本発明のポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂は、一般式（１）で表される２価アルコール類を重合成分として含むモノマーから合成したポリマーからなり、ポリマー中に下記一般式（２）で表される繰返し単位を含有することを特徴とする。

〔式中、Ｒ１とＲ２は各々独立して水素原子もしくは炭素数１以上６以下のアルキル基、Ｑはオキシエチレン基、チオエチレン基、又は単結合を示す。〕
ここで、前記ポリマー中に含有する前記一般式（２）で表される繰返し単位のモル比率が１０パーセント以上であるのが好ましく、２５パーセント以上であることが更に好ましい。ここで、繰返し単位のモル比率とは、一般式（２）で表される繰返し単位の数をポリマー中の全繰返し単位数の和で徐し、百分率で表記した値を指す。一般式（２）で表される繰返し単位のモル比率が大きいほど、一般式（１）の２価アルコール類縁体の持つ高屈折率性がポリマーにより強く反映されることとなる。

ポリマー中のその他の共重合成分としては、所望の特性を満たすものであれば特に限定されるものではないが、下記の一般式（７）

〔一般式（７）中、Ｔは炭素数２以上１２以下のオキシアルキレン基、炭素数２以上１２以下のポリ（オキシエチレン）基、又は単結合を示す。Ｒ３、Ｒ４は各々水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基，炭素数１以上６以下のアルコキシ基又は炭素数６以上１２以下のアリール基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｕは炭素数１以上１３以下のアルキレン基，炭素数２以上１３以下のアルキリデン基，炭素数５以上１３以下のシクロアルキレン基，炭素数５以上１３以下のシクロアルキリデン基，炭素数６以上１３以下のアリーレン基，フルオレニデン、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ_２−，−ＣＯ−又は単結合を示す。Ｒ３、Ｒ４、Ｔ及びＵは構造単位ごとに異なっていてもよい。〕
に示される共重合成分をより好適に含有することができる。

一般式（７）で表される２価アルコール類を共重合成分とした場合、合成されるポリマーには、下記一般式（３）

〔式中、Ｔは炭素数２以上１２以下のオキシアルキレン基、炭素数２以上１２以下のポリ（オキシエチレン）基、又は単結合を示す。Ｒ３、Ｒ４は各々水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上６以下のアルコキシ基又は炭素数６以上１２以下のアリール基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｕは炭素数１以上１３以下のアルキレン基，炭素数２以上１３以下のアルキリデン基，炭素数５以上１３以下のシクロアルキレン基，炭素数５以上１３以下のシクロアルキリデン基，炭素数６以上１３以下のアリーレン基，フルオレニデン、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ_２−，−ＣＯ−又は単結合を示す。Ｒ３、Ｒ４、Ｔ及びＵは構造単位ごとに異なっていてもよい。〕
で表される繰返し単位が含まれる。

この場合、共重合比率に応じて一般式（７）の２価アルコール類縁体の持つ熱的安定性・光学特性がポリマーに反映される。
また、一般式（７）で表される２価アルコールの多量体を共重合成分として用いてもよく、例えば、複数の分子の一般式（７）内のＴで表されるオキシアルキレン基ないしはポリ（オキシエチレン）基同士が−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ_２−，−ＣＯ−又は単結合で連結された構造でもよい。また、これらの共重合成分は、単独で用いても、もしくは複数種類用いてもよい。

本発明のポリカーボネー樹脂およびポリエステル樹脂に一般式（３）の繰返し単位が含まれる場合は、一般式（３）で表される繰返し単位のモル比率が９０パーセント以下であるのが好ましく、７５パーセント以下であることが更に好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂に一般式（２）および（３）以外の任意の繰返し単位が含まれる場合は、一般式（２）および（３）以外の繰返し単位のモル比率が１０パーセント以下であることが好ましい。ここで繰返し単位のモル比率とは、一般式（２）および（３）以外の繰返し単位の総数をポリマー中の全繰返し単位数の和で徐し、百分率で表記したものを指す。この一般式（２）および（３）以外の繰返し単位のモル比率が１０パーセントを超えると、耐熱安定性や高屈折率性、低複屈折性など所望の物性が得られないおそれがある。

本発明のポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂は、様々な方法によって製造することができるが、以下に示す三つの方法を独立に行うか、またはそれらを組み合わせて段階的に重合することで効率良く製造することができる。

まず、第一の方法は、有機溶媒と塩基性水溶液の混合溶液中において、一般式（１）および（７）で示される２価アルコール類とホスゲン又はホスゲン誘導体を反応させて界面縮重合させる方法である。

この反応では、まずアルカリ金属化合物等を溶解した塩基性水溶液と、一般式（１）および（７）に示される２価アルコール類及び不活性有機溶剤との混合液に、ホスゲン又はホスゲン誘導体を導入して反応させることで、所望のポリカーボネートが得られる。ここで不活性有機溶剤としてはジクロロメタン（塩化メチレン）、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンのような塩素化炭化水素類や、アセトフェノンなどが挙げられる。反応条件は特に限定されないが、通常反応初期は０℃から常温の範囲内で冷却し、その後０℃から７０℃の温度の範囲内で３０分から６時間反応させるのが一般的である。

また、一般式（１）および（７）で示される２価アルコール類に作用させるホスゲン又はホスゲン誘導体の量は、（作用させるホスゲン又はホスゲン誘導体のモル数）／（反応に使用される２価アルコール類の総モル数）が０．３以上１．５以下となることが好ましい。この値が０．３よりも小さいと未反応の２価アルコール類が残って収率が低下するおそれがあり、またこの値が１．５よりも大きいと使用するホスゲン又はホスゲン誘導体の量が多くなるため反応後の分離精製が困難となるおそれがある。

反応促進を目的として、有機溶媒に相間移動触媒を添加して用いてもよい。ここで相関移動触媒としては、トリエチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ピリジンのような有機塩基類が挙げられる。

また、重合度の調整等を目的とし、反応溶液に末端停止剤を添加しておいてもよい。末端停止剤としては通常ポリカーボネートの重合に用いられるものでよく、各種のものを用いることができる。具体的には、フェノールやｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール等の一価フェノールが挙げられる。また、ホスゲン誘導体としては、炭酸ビス（トリクロロメチル）、ブロモホスゲン、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（シアノフェニル）カーボネート、クロロぎ酸トリクロロメチル等が挙げられる。

次に、本発明の樹脂を合成する第二の方法は、一般式（１）および（７）で示される２価アルコール類と炭酸ジエステルをエステル交換反応させる方法である。この方法で用いられる炭酸ジエステルとしては各種のものがあり、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビスフェノールＡビスフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、シクロヘキシルフェニルカーボネート、ビスフェノールＡメチルフェニルカーボネートなどが好適に用いられる。また、このエステル交換反応では、一般式（１）および（７）で示される２価アルコール類は、いずれも炭酸ジエステルの誘導体として用いることもできる。

使用される炭酸ジエステルの量は、（作用させる炭酸ジエステルのモル数）／（反応に使用される２価アルコール類の総モル数）が１．０以上２．５以下の範囲にあることが好ましい。この値が１．０よりも小さいと未反応の２価アルコール類が残って収率が低下するおそれがあり、またこの値が２．５よりも大きいと使用する炭酸ジエステルの量が多くなるため反応後の分離精製が困難となるおそれがある。また、このエステル交換反応においても、必要に応じて、第一の方法で挙げた末端停止剤を添加しておいてもよい。

このエステル交換法では、反応温度は通常３５０℃以下の条件であることが好ましく、さらに好ましくは３００℃以下の条件で反応の進行に合わせて次第に温度を上げていくのが望ましい。該エステル交換反応は、３５０℃を超えるとポリマーの熱分解が起こり好ましくない。また、反応圧力は、使用するモノマーの蒸気圧や反応により生じる生成物の沸点に応じて、反応が効率よく行われるように適宜調整することができる。エステル交換反応の結果、用いたエステル化合物から生じる重合体以外の副生成物が減圧により除去できる場合は、反応速度と収率を向上させるために反応が進行するにつれて減圧条件で行い、概副生成物を除去しながら反応を行うことが好ましい。反応時間は目標の分子量となるまで行えばよく、通常、１０分から１２時間程度である。

このエステル交換反応は、バッチ式もしくは連続的に行うことができ、用いられる反応器は、その材質およびその構造は特に制限されず、通常の加熱機能と攪拌機能を有していればよい。さらに、反応器の形状は槽型のみならず、押出機型のリアクターでもよい。

そして、上記のエステル交換反応は通常無溶媒条件下で行われるが、用いる２価アルコール類の融点が高く反応が進行しにくい場合などには、得られる重合体に対して１〜２００重量パーセントの不活性有機溶剤の存在下で行ってもよい。ここで不活性有機溶剤としては、ジフェニルエーテル、ハロゲン化ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、ポリフェニルエーテル、ジクロロベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族化合物、トリシクロ（５．２．１０）デカン、シクロオクタン、シクロデカンなどのシクロアルカン、ジクロロメタン（塩化メチレン）、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼンのような塩素化炭化水素類が挙げられる。また、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。ここで、不活性ガスとしては、例えばヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、窒素などが挙げられる。

また、必要に応じて、エステル交換反応において通常使用される触媒を用いることができる。ここで、用いることのできるエステル交換触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどんのアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アミン類・四級アンモニウム塩類等の含窒素塩基性化合物あるいはホウ素化合物などが挙げられる。この中でも含窒素塩基性化合物は、触媒活性能の高さと反応系中からの除去のしやすさという点において好ましく、トリヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルアミノピリジン等が好適に用いられる。

上記触媒の使用量は、全２価アルコール類１モルに対して１×１０^−２から１×１０^−８モル、好ましくは１×１０^−３から１×１０^−７モルである。この触媒の添加量が１×１０^−８モル未満では十分な触媒効果が得られないおそれがあり、また１×１０^−２モルを超えると、得られる重合体の物性、特に耐熱性、耐加水分解性の低下を招くおそれがある。

更に、本発明の樹脂を合成する第三の方法は、一般式（１）および（７）で示される２価アルコール類とジカルボン酸誘導体を反応させ、エステル重合を行う方法である。この方法で用いられるジカルボン酸誘導体には特に制限はなく、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸類、およびそれらジカルボン酸の酸塩化物、それらジカルボン酸のメチルエステル、それらジカルボン酸のエチルエステル、そしてフタル酸無水物、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸無水物等が用いられる。

使用されるジカルボン酸誘導体の量は、（作用させるジカルボン酸誘導体のモル数）／（反応に使用される２価アルコール類の総モル数）が０．７以上１．５以下の範囲にあることが好ましい。この値が０．７よりも小さいと未反応の２価アルコール類が多く残って収率が低下するおそれがあり、またこの値が１．５よりも大きいと未反応のジカルボン酸誘導体が多く残って収率が低下するおそれがある。

このエステル重合では、反応温度は通常３５０℃以下の条件であることが好ましく、さらに好ましくは３００℃以下の条件で反応の進行に合わせて次第に温度を上げていくのが望ましい。エステル重合の結果、用いたジカルボン酸誘導体から生じる重合体以外の副生成物が減圧により除去できる場合は、反応速度と収率を向上させるために反応が進行するにつれて減圧条件で行い、概副生成物を除去しながら反応を行うことが好ましい。反応時間は目標の分子量となるまで行えばよく、通常、１０分から１２時間程度である。

このエステル重合反応は、バッチ式もしくは連続的に行うことができ、用いられる反応器は、その材質およびその構造は特に制限されず、通常の加熱機能と攪拌機能を有していればよい。さらに、反応器の形状は槽型のみならず、押出機型のリアクターでもよい。

そして、上記のエステル重合反応は、得られる重合体に対して１から２００重量パーセントの不活性有機溶剤の存在下で行ってもよい。ここで不活性有機溶剤としては、ジフェニルエーテル、ハロゲン化ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、ポリフェニルエーテル、ジクロロベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族化合物、トリシクロ（５．２．１０）デカン、シクロオクタン、シクロデカンなどのシクロアルカン、ジクロロメタン（塩化メチレン）、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼンのような塩素化炭化水素類が挙げられる。また、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。ここで、不活性ガスとしては、例えばヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、窒素などが挙げられる。

上記三つの方法により得られた重合体は、公知の方法で精製可能であり、例えばメタノール、水等の貧溶媒で再沈殿法により精製することができる。再沈殿により得られた重合物を、減圧条件下加熱乾燥を行って残留溶媒を除去することで、本発明のポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂を製造することができる。乾燥温度は通常１００℃から３５０℃の範囲であることが好ましい。１００℃未満では残存溶媒が十分除去できず、３５０℃を超えるとポリマーの熱分解が起こり所望の物性が得られないおそれがある。

本発明のポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂においては、本来の目的が損なわれない範囲内で、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、ガラス繊維やガラスビーズ、ガラスパウダー等のガラス材、酸化ケイ素や酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物微粒子の無機充填剤、リン系加工熱安定剤、ヒドロキシルアミン類の加工熱安定剤、ヒンダートフェノール類等の酸化防止剤、ヒンダートアミン類等の光安定剤、ベンゾトリアゾール類やトリアジン類・ベンゾフェノン類・ベンゾエート類等の紫外線吸収剤、リン酸エステル類やフタル酸エステル類・クエン酸エステル類・ポリエステル類等の可塑剤、シリコーン類等の離型剤、リン酸エステル類やメラミン類等の難燃剤、脂肪酸エステル系界面活性剤類の帯電防止剤、有機色素着色剤、耐衝撃性改良剤等の物質が挙げられる。添加剤は、これらの添加剤を単独で用いてもよいし、組み合わせて使用してもよい。

本発明のポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂は、公知の方法で上記添加剤を混合することができる。例えば、スクリュー押し出し機、ローラータイプミル、ニーダーミル、ミキサー、高圧ホモジナイザー、湿式メディア粉砕機（ビーズミル、ボールミル、ディスクミル）、超音波分散機等を用いる方法が挙げられる。こうして得られたポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂は、既知の成形方法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、プレス成形、カレンダー成形等により、各種成形体および光学素子を製造するのに供することができる。

射出成形により本発明のポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂を成形し、光学素子を作成する際には、あらかじめ本発明のポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂をペレタイザーによってペレット化しておくのが好ましい。このペレットを溶融シリンダーおよびスクリューからなる混練部を備えた射出成形装置に投入し、この混練部での加熱溶融混練を経て、任意の形状の成形用金型に射出できる。型面が鏡面処理を施された任意の形状の平面、凹または凸型面である成形用金型を用いることで、任意の形状の光学素子を製造することができる。

プレス成形により本発明のポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂を成形し、光学素子を作成する際には、あらかじめ本発明のポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂を乳鉢、スタンプミル、ボールミルなどの粉砕機によって粉末化しておくのが好ましい。この粉末を、型面が鏡面処理を施された任意の形状の平面、凹または凸型面である成形用金型に封じ、樹脂のガラス転移点以上の温度に金型を加熱して溶融を行ったのちにプレス圧を付加することで、任意の形状の光学素子を製造することができる。

以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
［実施例１−１］
モノマー（１ａ）の合成

まず、下記の２価ハロゲノ化合物６ａを合成した。

１Ｌナスフラスコに２，６−ジメチルナフタレン（３０．０ｇ，１９２ｍｍｏｌ）、ニトロメタン（６００ｍＬ）及び４−フルオロ安息香酸クロリド（７６．０ｇ，４８１ｍｍｏｌ）を入れ、０℃に冷却した。攪拌しながら、砕いた無水塩化アルミニウム（６３．９ｇ，４８１ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。室温で１時間攪拌後、反応液を８０℃に加熱して３時間反応させた。室温まで冷却し、反応混合物を冷却した濃度１．５Ｍの塩酸水溶液中に注ぐことにより反応をとめ、油層を抽出して無水硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、エバポレーターで溶媒を留去した。得られた固体をメタノールとアセトンの混合溶媒を用いて再結晶し、２価ハロゲノ化合物６ａ（４８．４ｇ，収率６３％）を得た。

続いて、１Ｌナスフラスコに２価ハロゲノ化合６ａ（１８．０ｇ，４５．０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（１００ｍＬ）、水酸化カリウム（１５．１ｇ，２７０ｍｍｏｌ）を入れ、１８０℃で２０．５時間反応させた。反応混合物を冷却した濃度３Ｍの塩酸水溶液（４００ｍＬ）中に注ぎ、生成物を沈殿させた。得られた沈殿物を水およびクロロホルムで洗浄した後、さらに空気を２時間噴射して悪臭を除き、減圧乾燥を行うことによってモノマー１ａ（１７．８ｇ，定量的収率（１００％））を得た。

［実施例１−２］
モノマー（１ｂ）の合成

５００ｍＬナスフラスコにモノマー１ａ（１７．６ｇ，４４．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）、２−クロロエタノール（６．２６ｍＬ，９３．３ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（４３．４ｇ，１３３ｍｍｏｌ）を入れ、１００℃で１４．５時間反応させた。酢酸エチルを加え油層を抽出し無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧除去した。クロロホルムと酢酸エチルを混合した（混合比で、クロロホルム：酢酸エチル＝１．５：２から０：１）溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる分離精製を行った。減圧乾燥により溶媒を除去し、モノマー１ｂ（６．５９ｇ，収率３０％）を得た。

［実施例１−３］
モノマー（１ｃ）の合成

５００ｍＬナスフラスコに２価ハロゲノ化合６ａ（８．０１ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（１００ｍＬ）及び２−メルカプトエタノール（７０ｍＬ，１ｍｏｌ）を入れ、１００℃で１２時間反応させた。室温に冷却後、濃度３Ｍの塩酸水溶液（７０ｍＬ）で反応液を酸性とし、蒸留水５００ｍＬを加えて生成物を析出させた。濾過により沈殿物を回収後にエタノールで洗浄したのち、得られた固体を減圧下で乾燥し、モノマー１ｃ（９．３０ｇ，収率９０％）を得た。

［実施例２−１］
１ａのポリカーボネート重合体１の合成
１００ｍＬナスフラスコに、モノマー１ａ（１．１９ｇ，３．００ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（０．７２ｇ，１８ｍｍｏｌ）および蒸留水（３０ｍＬ）を入れて攪拌を行い、反応溶液とした。この反応溶液を５℃に冷却しながら、激しく攪拌しながら炭酸ビス（トリクロロメチル）（０．５９４ｇ，２．００ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（３０ｍＬ）溶液を加え、さらにトリエチルアミン（１４μＬ，０．１００ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌を続けた。その後室温で２時間攪拌を続け、界面縮重合反応を完結させた。反応混合物を冷却した濃度３Ｍの塩酸水溶液中に注ぎ、よく攪拌した後、少量のジクロロメタンを加えて油層を抽出した。この油層をメタノールに攪拌しながら加えて重合生成物を沈殿させ、得られた沈殿を濾別して減圧乾燥することで重合体１を得た。

［実施例２−２］
１ａ（３３％）と７ａ（６７％）のポリカーボネート共重合体２の合成

２０ｍＬシュレンク型反応管にアルゴン雰囲気下、モノマー１ａ（５００ｍｇ，１．２６ｍｍｏｌ）、モノマー７ａ（大阪ガスケミカル製：ＢＰＥＦ［製品名］、６０９ｍｇ，１．２６ｍｍｏｌ）、炭酸ジフェニル（５４０ｍｇ，２．５２ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．３０ｍｇ，２．５μｍｏｌ）を入れ、１８０℃で３０分間加熱攪拌した。さらに、段階的に反応容器内を減圧にするにつれて逐次反応温度を昇温していった（４００ｈＰａ，２００℃で２０分間加熱攪拌の後、１６０ｈＰａ，２２０℃で２０分間、４０ｈＰａ，２３０℃で２０分間、１ｈＰａ，２５０℃で３０分間攪拌）。

その後室温に冷却し、得られた固形物をジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解させ、この溶液をメタノール（１００ｍＬ）に攪拌しながら加えて再沈殿させた。得られた沈殿を減圧下で乾燥し、重合体２を得た。重合体２を重水素化クロロホルムに溶解して核磁気共鳴装置（日本電子社製：ＪＥＯＬＧＴＸ−４００［製品名］）を用いてプロトンＮＭＲスペクトルを測定し、重合しているモノマーの比率は１ａ：７ａ＝１：２であることが確認された。

［実施例２−３］
１ａ（０．５％）と７ａ（９９．５％）のポリカーボネート共重合体３の合成
実施例２−２と同等の条件で、各モノマーの使用量のみを変化させて（モノマー１ａ（５．９ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）、モノマー７ａ（１９．７ｇ，４５．０ｍｍｏｌ））、重合体３を得た。重合体３を重水素化クロロホルムに溶解して核磁気共鳴装置（日本電子社製：ＪＥＯＬＧＴＸ−４００［製品名］）を用いてプロトンＮＭＲスペクトルを測定し、重合しているモノマーの比率は１ａ：７ａ＝０．５：９９．５であることが確認された。

［実施例２−４］
１ｂ（１０％）と７ａ（９０％）のポリカーボネート共重合体４の合成
１００ｍＬシュレンク型反応管にアルゴン雰囲気下、モノマー１ｂ（２．９ｇ，６．０ｍｍｏｌ）、モノマー７ａ（２３．７ｇ，５４．０ｍｍｏｌ）、炭酸ジフェニル（１２．８ｇ，６０．０ｍｍｏｌ）、ジラウリン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスズ（０．７０９ｍＬ，１．２０ｍｍｏｌ）及び酸化防止剤として亜リン酸トリフェニル（０．６３１ｍＬ，２．４０ｍｍｏｌ）を入れ、１８０℃で１．５時間加熱攪拌した。さらに、段階的に反応容器内を減圧にするにつれて逐次反応温度を昇温していった（４００ｈＰａ，２００℃で２０分間加熱攪拌の後、１６０ｈＰａ，２２０℃で２０分間、４０ｈＰａ，２３０℃で２０分間、１ｈＰａ，２５０℃で１時間加熱攪拌）。

その後室温に冷却し、得られた固形物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７０ｍＬ）に溶解させ、この溶液をメタノール（４５０ｍＬ）に攪拌しながら加えて再沈殿させた。得られた沈殿を減圧下で乾燥し、重合体４を得た。

［実施例２−５］
１ｂ（２５％）と７ａ（７５％）のポリカーボネート共重合体５の合成
実施例２−４と同等の条件で、各モノマーの使用量のみを変化させて（モノマー１ｂ（７．３ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）、モノマー７ａ（１９．７ｇ，４５．０ｍｍｏｌ））、重合体５を得た。

［実施例２−６］
１ｃのポリカーボネート重合体６の合成
１００ｍＬシュレンク型反応管にアルゴン雰囲気下、モノマー１ｃ（３．１ｇ，６．０ｍｍｏｌ）、炭酸ジフェニル（１．３ｇ，６．０ｍｍｏｌ）、ジラウリン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスズ（０．０７１ｍＬ，０．１２ｍｍｏｌ）及び酸化防止剤として亜リン酸トリフェニル（０．０６３ｍＬ，０．２４ｍｍｏｌ）を入れ、１８０℃で１．５時間加熱攪拌した。さらに、段階的に反応容器内を減圧にするにつれて逐次反応温度を昇温していった（４００ｈＰａ，２００℃で２０分間加熱攪拌の後、１６０ｈＰａ，２２０℃で２０分間、４０ｈＰａ，２３０℃で２０分間、１ｈＰａ，２５０℃で１時間加熱攪拌）。

その後室温に冷却し、得られた固形物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７ｍＬ）に溶解させ、この溶液をメタノール（４５ｍＬ）に攪拌しながら加えて再沈殿させた。得られた沈殿を減圧下で乾燥し、重合体６を得た。

［比較例２−１］
７ａのポリカーボネート重合体７の合成
２０ｍＬシュレンク型反応管に、モノマー７ａ（１．００ｇ，２．２８ｍｍｏｌ）、炭酸ジフェニル（４８９ｍｇ，２．２８ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（２．８ｍｇ，２．３μｍｏｌ）及び酸化防止剤として亜リン酸トリフェニル（２．２８μＬ，８．７μｍｏｌ）を入れ、１８０℃で３０分間加熱攪拌した。さらに、段階的に反応容器内を減圧にするにつれて逐次反応温度を昇温していった（４００ｈＰａ，２００℃で２０分間加熱攪拌の後、１６０ｈＰａ，２２０℃で２０分間、４０ｈＰａ，２３０℃で２０分間、１ｈＰａ，２５０℃で３０分間攪拌）。

その後室温に冷却し、得られた固形物をジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解させ、この溶液をメタノール（１００ｍＬ）に攪拌しながら加えて再沈殿させた。得られた沈殿を減圧下で乾燥し、重合体７を得た。

［実施例３−１］
光学素子用円板成型体の作成例
重合体４（０．３０ｇ）をメノウ乳鉢で粉砕処理後、内径１５ｍｍの円筒状形状を有する金型に入れた。この金型の開放部の両面を、鏡面処理された平面を有する直径１５ｍｍの円柱状金型で封じた。２００℃で１０分加熱して、封じた樹脂を溶融させたのちに、金型の両面から５０ＭＰａの圧力を加えた。１００℃まで冷却したのちに圧力を開放し、円板状の透明成型体を得た。

［各重合体の分析・評価］
作成した重合体の分析・評価方法について説明する。分析・評価項目として、分子量分布測定、ガラス転移点及び屈折率測定が挙げられ、以下、各項目の測定方法の詳細について説明する。

（１）分子量分布
重合体について、クロロホルムを送液（０．０８５ｍＬ／分）としたゲルパーミッションクロマトグラフ（ＧＰＣ：ＧｅｌＰｅｒｍｉｓｓｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）測定を行った。分析装置は二種のポリスチレンゲルカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬ［製品名］，Ｇ４０００ＨＸＬ［製品名］）を装填した高速液体クロマトグラフ装置（日本分光社製：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ［製品名］）を用いた。重合体の装置流路内の保持時間を分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間と対比して、近似的に数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。

（２）ガラス転移点（Ｔｇ）
重合体について示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ：ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、島津製作所社製：ＤＳＣ−６０［製品名］）を用いて、常温から３００℃の範囲で測定を行い、ガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。

（３）屈折率（ｎｄ）およびアッペ数（νｄ）
重合体をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、溶液をガラス基板上に滴下した後、ガラス基板を２５０℃に昇温して３０分保持し、溶媒を留去して厚さ平均０．７ｍｍの膜を成膜した。２７℃において、ｄスペクトル線（波長５８７．５６ｎｍ）に対する屈折率（ｎｄ）をカルニュー屈折計（島津デバイス製造社製：ＫＰＲ−３０［製品名］）を用いて測定し、該重合体のアッペ数（νｄ）を算出した。

それぞれの重合体について得られた結果を下記の表１に示す。

表１に記載の結果より明らかな様に、実施例２−１、２−２、２−５および２−６の重合体は、比較例２−１の公知モノマーの単独重合体と比べ高屈折率を示す。また、実施例２−１、２−２、２−４、２−５および２−６の重合体は、比較例２−１の公知モノマーの単独重合体と比べ低アッペ数を示す。また、実施例２−２、２−３、２−４、２−５および２−６の重合体は比較例２−１の公知モノマーの単独重合体と比べ、ガラス転移点が低く、より低温での溶融加工成形が可能である。

以上より、本発明の樹脂は公知モノマーの単独重合体と比べて高屈折性、低アッペ性、低ガラス転移点の性質のうち、少なくとも一つ以上の特性が向上していることが分かる。このことから、本発明の２価アルコール類は、本発明の樹脂を種々の光学系に応じた所望の屈折率、アッペ数、ガラス転移温度に調整可能であり、光学用の高屈折率熱可塑性樹脂の原材料として有用であるといえる。

本発明の２価アルコール類は、加工性の高い高屈折率の樹脂材料を製造することができるので、その重合体のポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂からなる成形体、およびカメラ等のレンズ、光ディスク用レンズ、ｆθレンズ、画像表示媒体の光学系素子、光学膜、プリズム等の光学素子に利用することができる。

Claims

下記一般式（１）で表されることを特徴とする２価アルコール類。

〔式中、Ｒ１とＲ２は各々独立して水素原子もしくは炭素数１以上６以下のアルキル基、Ｑはオキシエチレン基、チオエチレン基、又は単結合を示す。〕
ポリマー中に下記一般式（２）で表される繰返し単位を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂。

〔式中、Ｒ１とＲ２は各々独立して水素原子もしくは炭素数１以上６以下のアルキル基、Ｑはオキシエチレン基、チオエチレン基、又は単結合を示す。〕
前記ポリマー中に含有する前記一般式（２）で表される繰返し単位のモル比率が１０パーセント以上であることを特徴とする請求項２に記載のポリカーボネート樹脂。
前記ポリマー中にさらに下記一般式（３）で表される繰返し単位を含有することを特徴とする請求項２または３に記載のポリカーボネート樹脂。

〔式中、Ｔは炭素数２以上１２以下のオキシアルキレン基、炭素数２以上１２以下のポリ（オキシエチレン）基、又は単結合を示す。Ｒ３、Ｒ４は各々水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上６以下のアルコキシ基又は炭素数６以上１２以下のアリール基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｕは炭素数１以上１３以下のアルキレン基，炭素数２以上１３以下のアルキリデン基，炭素数５以上１３以下のシクロアルキレン基，炭素数５以上１３以下のシクロアルキリデン基，炭素数６以上１３以下のアリーレン基，フルオレニデン、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ_２−，−ＣＯ−又は単結合を示す。Ｒ３、Ｒ４、Ｔ及びＵは構造単位ごとに異なっていてもよい。〕
ポリマー中に下記一般式（２）で表される繰返し単位を含有することを特徴とするポリエステル樹脂。

〔式中、Ｒ１とＲ２は各々独立して水素原子もしくは炭素数１以上６以下のアルキル基、Ｑはオキシエチレン基、チオエチレン基、又は単結合を示す。〕
請求項２乃至５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂またはポリエステル樹脂からなる成形体。
請求項２乃至５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂またはポリエステル樹脂からなる光学素子。