JPH06313034A - 新規ポリエステルカーボネート樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、ポリエステルカーボネート樹脂を
生成する際に用いられるジオール成分の合成が容易で、
なおかつ繰り返し単位に立体配置のはっきりしたトラン
スシクロへキシレン基を有し、熱成形の可能な新規なポ
リエステルカーボネート樹脂を提供することにある。 【構成】 （１）式〔１〕 【化１】 で示される繰り返し単位のみからなるポリエステルカー
ボネート樹脂。（２）式〔１〕で示される繰り返し単
位、および式〔２〕 【化２】 で示される繰り返し単位からなるポリエステルカーボネ
ート樹脂。（３）式〔１〕で示される繰り返し単位、お
よび式〔３〕 【化３】 で示される繰り返し単位からなるポリエステルカーボネ
ート樹脂。（４）式〔１〕で示される繰り返し単位、お
よび式〔２〕で示される繰り返し単位、および式〔３〕
で示される繰り返し単位からなるポリエステルカーボネ
ート樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリエステルカー
ボネート樹脂、さらに詳しくは、式〔１〕で示される繰
り返し単位を必須成分として有するポリエステルカーボ
ネート樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、主鎖中に炭酸
エステル構造を持つポリマーであって、通常２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェ
ノールＡと略記する）のような二価フェノールとホスゲ
ンのような炭酸誘導体との反応により製造される。この
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性に優れ、かつ吸湿性
が小さく熱に安定であるなどの特性を有するプラスチッ
クである。近年、樹脂の用途開発にともない、新規な構
造や機能を有するポリカーボネート樹脂が研究されてい
る。例えば、特開平１−１７２４２４号には、１，４−
シクロヘキサンジオールまたは４，４’−ビシクロヘキ
サンジオールからなるポリカーボネート樹脂が開示され
ている。しかし、これについては融点などの詳細な物性
値が明確でない。また、特開平５−１１３８号には、各
種芳香族ヒドロキシカルボン酸とシクロヘキサンジメタ
ノールからなるエステルジオールと、それを用いた液晶
性ポリエステル樹脂が開示されているが、ポリカーボネ
ート樹脂については記載されておらず、ここでのシクロ
ヘキサンジメタノールの立体配置も定かではない。ポリ
エステルカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂と
ポリエステル樹脂のお互いの良い性質を合わせ持つポリ
マーである。本発明者は特開平４−３００９１９号で、
シクロヘキサン環を有する含フッ素ポリエステルカーボ
ネート樹脂を特許出願した。しかし、このポリエステル
カーボネート樹脂は、原料に用いる、トランス−１，４
−シクロヘキサンジオ−ルとテレフタル酸を用いて合成
されるエステルジオールの収率が低いため、大量に製造
することが困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記問
題点に鑑み、ポリエステルカーボネート樹脂を生成する
際に用いられるジオール成分の合成が容易で、なおかつ
繰り返し単位に立体配置のはっきりしたトランスシクロ
ヘキシレン基を有し、熱成形の可能な新規なポリエステ
ルカーボネート樹脂を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは検討を重ね
た結果、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸カリウムとトラン
ス−１，４−ジヨードメチルシクロヘキサンを相間移動
触媒の存在下で縮合する方法により、ｐ−ヒドロキシフ
ェニル酢酸とトランス−１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールから成るエステル含有ジオールを簡便かつ高収率
で合成することに成功した。さらにこのジオールを重合
することによって、特開平４−３００９１９号において
本発明者が開示したポリエステルカーボネート樹脂とほ
ぼ同等の、熱成形性ならびに耐熱性に優れ、透明性の良
い膜の成形が可能なポリエステルカーボネート樹脂が安
価に得られる事を見いだし本発明を完成した。

【０００５】本発明のポリエステルカーボネート樹脂
は、その第１の態様として式〔１〕

【０００６】

【化４】

【０００７】で示される繰り返し単位のみからなる。本
発明のポリエステルカーボネート樹脂は、その第２の態
様として式〔１〕で示される繰り返し単位、および式
〔２〕

【０００８】

【化５】

【０００９】で示される繰り返し単位からなる。本発明
のポリエステルカーボネート樹脂は、その第３の態様と
して式〔１〕で示される繰り返し単位、および式〔３〕

【００１０】

【化６】

【００１１】で示される繰り返し単位からなる。本発明
のポリエステルカーボネート樹脂は、その第４の態様と
して式〔１〕で示される繰り返し単位、および式〔２〕
で示される繰り返し単位、および式〔３〕で示される繰
り返し単位からなる。本発明のポリエステルカーボネー
ト樹脂は、融点が１３８．３℃以上、分解温度が３２８
℃以上という物性値を有する。

【００１２】本発明のポリエステルカーボネート樹脂
は、式〔４〕

【００１３】

【化７】

【００１４】で示されるトランス−１，４−ビス（ヒド
ロキシフェニルアセトキシメチル）シクロヘキサンを、
１，２−ジクロロエタン（以下、ＤＣＥと称することが
ある）溶媒中、酸受容体であるピリジンの存在下におい
て、式〔５〕

【００１５】

【化８】

【００１６】で示される２，６−ジヒドロキシナフタレ
ン、および式〔６〕

【００１７】

【化９】

【００１８】で示される４，４’−ジヒドロキシビフェ
ニルと混合し、これを式〔７〕

【００１９】

【化１０】

【００２０】で示されるクロロギ酸トリクロロメチル
（ホスゲンダイマーということがある）と反応させるこ
とにより製造できる。

【００２１】

【化１１】

【００２２】また、ここで用いられるトランス−１，４
−ビス（４−ヒドロキシフェニルアセトキシメチル）シ
クロヘキサンは、次式で示すように、ｐ−ヒドロキシフ
ェニル酢酸カリウムとトランス−１，４−ジヨードメチ
ルシクロヘキサンとを相間移動触媒の存在下で反応させ
ることにより製造できる。

【００２３】

【化１２】

【００２４】上記製造法において、クロロギ酸トリクロ
ロメチルの代りにホスゲンまたはトリホスゲンを使用し
てもよい。この際のホスゲンダイマーの使用量はジオー
ル成分の合計の１／２モルまたはやや過剰、ホスゲンの
使用量はジオール成分の合計と等モルまたはやや過剰、
トリホスゲンの使用量はジオール成分の合計の１／３モ
ルまたはやや過剰であることが望ましい。反応温度は２
０〜１００℃、反応時間は特に限定しないが、好ましく
は１〜５時間である。溶媒としては、ジクロロメタンや
クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼンや
トルエン等の芳香族炭化水素、エーテル系のテトラヒド
ロフラン、ジオキサン等が例示できる。ピリジン以外の
酸受容体としては、トリエチルアミンや１，８−ジアザ
ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等の３級アミ
ン、水酸化ナトリウム等の無機塩基が例示できる。ま
た、本発明のポリエステルカーボネート樹脂は、金属酸
化物等のエステル交換触媒の存在下に、上記の式
〔４〕、〔５〕、〔６〕のジオール成分と炭酸ジフェニ
ル等の炭酸ジアリールエステルとを２００〜３００℃で
４〜１０時間反応させる方法でも製造できる。これらの
方法において、必要により、分子量調整剤をジオールに
対し１〜１０モル％添加することができる。分子量調整
剤としては一価のフェノール、具体的には、フェノー
ル、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−クミルフ
ェノール等が例示できる。

【００２５】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例によって何等限定さ
れるものではない。

【００２６】

【実施例】実施例で得られたポリエステルカーボネート
樹脂の物性値は以下の方法で測定した。 還元粘度：ｐ−クロロフェノールを溶媒として５０℃、
０．５ｇ／ｄｌの濃度で測定した。 融点（Ｔｍ）：ホットステージ（メトラー社製 ＦＰ−
８２）を装着した偏光顕微鏡を用い、毎分１０℃の昇温
速度で測定した。 分解温度（Ｔｄ）：示差熱重量同時測定装置（セイコー
電子工業社製 ＴＧ／ＤＴＡ−２２０型）を用い毎分１
０℃の速度で昇温し、重量減少が５％に達した温度を測
定した。 ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差走査熱量計（セイコー電
子工業社製 ＤＳＣ−２００型）を用い毎分２０℃の昇
温速度で測定した。

【００２７】実施例１ 式〔１〕で示される繰り返し単
位のみからなるポリエステルカーボネート樹脂の製造： １）トランス−１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル
アセトキシメチル）シクロヘキサン、式〔４〕の製造。 冷却器をつけた２００ｍｌのナス型フラスコにｐ−ヒド
ロキシフェニル酢酸１５．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、水
１００ｍｌ、および水酸化カリウム５．６ｇ（０．１０
ｍｏｌ）を入れ、１時間還流下で反応させた。反応終了
後、水を減圧下留去して完全に乾固させ、得られた結晶
をアセトンでろ集してｐ−ヒドロキシフェニル酢酸カリ
ウムを１６．５ｇ得た。冷却器、攪拌機をつけた５００
ｍｌの三つ口フラスコにｐ−ヒドロキシフェニル酢酸カ
リウム１６．５ｇ（０．０８７ｍｏｌ）、トランス−
１，４− ジヨードメチルシクロヘキサン１５．８ｇ
（０．０４４ｍｏｌ）、１８−クラウン−６１ｍｌ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３００ｍｌを
入れ、９０℃で５時間反応させた。反応終了後この反応
液を２０００ｍｌの水中に注ぎ、酢酸エチル１５００ｍ
ｌで抽出した。続いて有機層を、３Ｎ塩酸、重曹飽和水
溶液、水の順で洗浄し、その後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。溶媒を減圧下留去して得られた粗結晶を少量
の酢酸エチルに溶かし、シリカゲルカラム（溶出液 ヘ
プタン：酢酸エチル＝１０：１）で精製した。得られた
結晶をテトラヒドロフランで再結晶してトランス−１，
４−ビス（４−ヒドロキシフェニルアセトキシメチル）
シクロヘキサン１１．６ｇ（収率６４．０％）を得た。
融点は１３５．３〜１３８．０℃であった。この化合物
の構造は、ＩＲとＮＭＲで確認した。 ２）重縮合反応。 １００ｍｌの三ツ口フラスコにトランス−１，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニルアセトキシメチル）シクロヘ
キサン１．２４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ピリジン １ｍ
ｌ および ＤＣＥ ５ｍｌを入れて攪拌し、次いで、こ
の溶液をマントルヒーターで９０℃に保ち、クロロギ酸
トリクロロメチル０．３３ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を Ｄ
ＣＥ ２ｍｌに溶かした溶液を還流下において２０分間
で滴下し、そのまま３時間反応させた。得られた反応液
を放冷した後メタノール３００ｍｌに注ぎ、析出した沈
澱物をろ過により分取した。この沈澱物を熱メタノール
中で洗浄し、次いで乾燥して１．１２ｇ（収率８５．１
％）のポリエステルカーボネート樹脂が得られた。この
ポリマーの構造は、ＩＲスペクトルで確認した。このポ
リエステルカーボネート樹脂の物性値は、還元粘度が
１．３４（５０℃、０．５ｇ／ｄｌ ｐ−クロロフェノ
ール）、融点が１３８．３〜１４９．４℃、ガラス転移
温度が１０４．７℃、分解温度が３４６．２℃であっ
た。このポリマーのクロロホルム溶液をガラス板上にキ
ャストし、乾燥させたところ透明な膜を形成した。ま
た、ポリマーを固体のままでガラスプレートにのせて１
５０℃に熱し、溶融させた後に冷却しても透明性の良い
膜を形成した。

【００２８】実施例２ 式〔１〕、および式〔２〕で示
される繰り返し単位からなるポリエステルカーボネート
樹脂の製造：１００ｍｌの三ツ口フラスコにトランス−
１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルアセトキシメチ
ル）シクロヘキサン０．６２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、
２，６−ジヒドロキシナフタレン０．２４ｇ（１．５０
ｍｍｏｌ）、ピリジン１ｍｌおよび ＤＣＥ ５ｍｌを入
れて攪拌した。次いで、この溶液をマントルヒーターで
９０℃に保ち、クロロギ酸トリクロロメチル０．３３ｇ
（１．７ｍｍｏｌ）をＤＣＥ ２ｍｌに溶かした溶液を
還流下において２０分間で滴下し、そのまま３時間反応
させた。得られた反応液を放冷した後メタノール３００
ｍｌに注ぎ、析出した沈澱物をろ過により分取した。こ
の沈澱物を熱メタノール中で洗浄し、次いで乾燥して
０．８６ｇ（収率９１．４ ％）のポリエステルカーボ
ネート樹脂が得られた。このポリマーの構造は、ＩＲス
ペクトルで確認した。このポリエステルカーボネート樹
脂の物性値は、還元粘度が１．０３（５０℃、０．５ｇ
／ｄｌ ｐ−クロロフェノール）、融点が２４７．０〜
２８６．４℃、ガラス転移温度が１０９．６℃、分解温
度が３４０．０℃であった。

【００２９】実施例３ 式〔１〕、および式〔３〕で示
される繰り返し単位からなるポリエステルカーボネート
樹脂の製造：１００ｍｌの三ツ口フラスコにトランス−
１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルアセトキシメチ
ル）シクロヘキサン０．６２ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．２８ｇ（１．５
０ｍｍｏｌ）、ピリジン１ｍｌおよび ＤＣＥ ５ｍｌを
入れて攪拌し、次いで、この溶液をマントルヒーターで
９０℃に保ち、クロロギ酸トリクロロメチル０．３３ｇ
（１．７ｍｍｏｌ）をＤＣＥ２ｍｌに溶かした溶液を還
流下において２０分間で滴下し、そのまま３時間反応さ
せた。得られた反応液を放冷した後メタノール３００ｍ
ｌに注ぎ、析出した沈澱物をろ過により分取した。この
沈澱物を熱メタノール中で洗浄し、次いで乾燥して０．
６７ｇ（収率６９．１％）のポリエステルカーボネート
樹脂が得られた。このポリマーの構造は、ＩＲスペクト
ルで確認した。このポリエステルカーボネート樹脂の物
性値は、還元粘度が０．１７（５０℃、０．５ｇ／ｄｌ
ｐ−クロロフェノール）、融点が１３６．０〜１９
９．０℃、ガラス転移温度が１４２．８℃、分解温度が
３３０．０℃であった。

【００３０】実施例４ 式〔１〕、および式〔２〕、お
よび式〔３〕で示される繰り返し単位からなるポリエス
テルカーボネート樹脂の製造：１００ｍｌの三ツ口フラ
スコにトランス−１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ルアセトキシメチル）シクロヘキサン０．７４ｇ（１．
８０ｍｍｏｌ）、２，６−ジヒドロキシナフタレン０．
０９６ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル０．１１ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、ピリジ
ン１ｍｌおよびＤＣＥ ５ｍｌを入れて攪拌した。、次
いで、この溶液をマントルヒーターで９０℃に保ち、ク
ロロギ酸トリクロロメチル０．３３ｇ（１．７ｍｍｏ
ｌ）を ＤＣＥ２ｍｌに溶かした溶液を還流下において
２０分間で滴下し、そのまま３時間反応させた。得られ
た反応液を放冷した後メタノール３００ｍｌに注ぎ、析
出した沈澱物をろ過により分取した。この沈澱物を熱メ
タノール中で洗浄し、次いで乾燥して０．９３ｇ（収率
９０．４ ％）のポリエステルカーボネート樹脂が得ら
れた。このポリマーの構造は、ＩＲスペクトルで確認し
た。このポリエステルカーボネート樹脂の物性値は、還
元粘度が１．３１（５０℃、０．５ｇ／ｄｌ ｐ−クロ
ロフェノール）、融点が１５４．６〜１９６．９℃、ガ
ラス転移温度が１４１．３℃、分解温度が３４１．６℃
であった。また、ポリマーを固体のままでガラスプレー
トにのせ、２００℃に熱し、溶融した後に冷却したとこ
ろ透明性の良い膜を形成した。

【００３１】実施例５、６ トランス−１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルアセ
トキシメチル）シクロヘキサン、２，６−ジヒドロキシ
ナフタレン、および４，４’−ジヒドロキシビフェニル
の成分比を変える以外は、実施例４に準拠してポリエス
テルカーボネート樹脂を製造した。各実施例で用いたジ
オール成分のモル比および測定した物性値を表１に示
す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明のポリエステルカーボネート樹脂
は約２９０℃で溶融するものであり、熱成形性に優れて
いる。また、ジオール成分を調節することにより透明性
の良い膜を作ることもできる。このように、本発明のポ
リエステルカーボネート樹脂はそれ自体でも有用なもの
であるが、他の公知の樹脂、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ、ポリ
アミド類、ポリアクリレート類、ポリカーボネート類、
ポリエチレンテレフタレートの様なポリエステル類また
はポリフェニレンオキシド類などと混合し、これら樹脂
の機械的強度および熱成形性の改良を図るとともに新し
い性質を付加することも可能であると考えられる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式〔１〕 【化１】 で示される繰り返し単位のみから成るポリエステルカー
   ボネート樹脂。
2. 【請求項２】 式〔１〕で示される繰り返し単位、およ
   び式〔２〕 【化２】 で示される繰り返し単位からなるポリエステルカーボネ
   ート樹脂。
3. 【請求項３】 式〔１〕で示される繰り返し単位、およ
   び式〔３〕 【化３】 で示される繰り返し単位からなるポリエステルカーボネ
   ート樹脂。
4. 【請求項４】 式〔１〕で示される繰り返し単位、およ
   び式〔２〕で示される繰り返し単位、および式〔３〕で
   示される繰り返し単位からなるポリエステルカーボネー
   ト樹脂。
5. 【請求項５】 最終組成が、式〔１〕で示される繰り返
   し単位が０．５〜９５．５モル％であり、式〔２〕で示
   される繰り返し単位が０．５〜９５．５モル％であるポ
   リエステルカーボネート樹脂。
6. 【請求項６】 最終組成が、式〔１〕で示される繰り返
   し単位が３０．０〜７０．０モル％であり、式〔２〕で
   示される繰り返し単位が３０．０〜７０．０モル％であ
   るポリエステルカーボネート樹脂。
7. 【請求項７】 最終組成が、式〔１〕で示される繰り返
   し単位が０．５〜９５．５モル％であり、式〔３〕で示
   される繰り返し単位が０．５〜９５．５モル％であるポ
   リエステルカーボネート樹脂。
8. 【請求項８】 最終組成が、式〔１〕で示される繰り返
   し単位が３０．０〜７０．０モル％であり、式〔３〕で
   示される繰り返し単位が３０．０〜７０．０モル％であ
   るポリエステルカーボネート樹脂。
9. 【請求項９】 最終組成が、式〔１〕で示される繰り返
   し単位が０．５〜９５．５モル％であり、式〔２〕で示
   される繰り返し単位が０．５〜９５．５モル％であり、
   式〔３〕で示される繰り返し単位が０．５〜９５．５モ
   ル％であるポリエステルカーボネート樹脂。
10. 【請求項１０】 最終組成が、式〔１〕で示される繰り
    返し単位が１０．０〜９０．０モル％であり、式〔２〕
    で示される繰り返し単位が１０．０〜７０．０モル％で
    あり、式〔３〕で示される繰り返し単位が１０．０〜７
    ０．０モル％であるポリエステルカーボネート樹脂。
11. 【請求項１１】 還元粘度が０．１０以上（５０℃、
    ０．５ｇ／ｄｌ ｐ−クロロフェノール）である請求項
    １乃至１０のいずれか１項に記載のポリエステルカーボ
    ネート樹脂。