JP3206200B2 - デカリンジメタノールをジオール成分として用いたポリカーボネート樹脂 - Google Patents
デカリンジメタノールをジオール成分として用いたポリカーボネート樹脂Info
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Description
ノールをジオール成分として用いた新規なポリカーボネ
ート樹脂に関する。
用されている合成樹脂であって、通常２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノール
Ａと略記する）に代表される二価フェノールのようなジ
オール成分とホスゲンのような炭酸誘導体との反応によ
り製造されている。ビスフェノールＡから製造されるポ
リカーボネート樹脂は耐衝撃性に優れ、しかも吸湿性が
小さく熱に安定であるなどの優れた特性を有している。
そして近年では、樹脂の用途開発が活発になるに伴い、
新規な構造や特性を有するポリカーボネート樹脂の開発
への期待が高まっている。従来のポリカーボネート樹脂
は異方性の大きい芳香族環をその主鎖中に有するため
に、光学記録板の重要な性質である複屈折を低減するこ
とが困難であった。この問題を解決するため、特開平１
−１７２４２４号において、１，４−シクロヘキサンジ
オールまたは４，４’−ビシクロヘキサンジオールから
なるポリカーボネート樹脂が開示されている。このポリ
カーボネート樹脂は、シクロヘキサン環を有することで
複屈折を低減できたが、融点などの詳細な物性値につい
ては明確でない。また主鎖中にデカリン環を有するポリ
マ−としては、例えば特開平１−２２３１１８号に１，
５−デカリンジオ−ルを繰り返し単位に有するポリカ−
ボネ−ト樹脂が開示されているが、熱変形温度以外の熱
的性質は不明である。一方、デカリンジメタノ−ルをモ
ノマ−として用いたポリマ−としては、英国特許１，０
２２，８７０号に４，４’−ビフェニルジカルボン酸と
のポリエステル樹脂が開示されているのをはじめとして
いくつかのポリエステル樹脂が製造されているが、ポリ
カーボネート樹脂については未だに公知ではない。
２０号または特開平２−７６２７５号において、全トラ
ンスシクロヘキシル基を有するポリカーボネート樹脂を
開示した。これは２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン（以下、ビスフェノール−ＡＦと略記する）、トラ
ンス, トランス−４，４’−ビシクロヘキサンジオー
ル、およびトランス−１，４’−シクロヘキサンジオー
ルを用いることによって得られる含フッ素液晶ポリカー
ボネート樹脂である。しかし、この樹脂はその光学異方
性のため光学樹脂材料には適さなかった。
衝撃性に優れ、しかも吸湿性が小さく熱に安定であるな
どのポリカーボネート樹脂が有する従来の特性を損なう
ことなく、新規な構造や特性を有するポリカーボネート
樹脂を提供することにある。
題を解決するため種々検討を重ねた結果、ジオール成分
として、２，６−デカリンジメタノール、およびトラン
ス, トランス−４，４’−ビシクロヘキサンジオールを
用いることにより新規なポリカーボネート樹脂を得るこ
とを見いだし、本発明を完成した。即ち、本発明は、
（１）式〔１〕
ボネート樹脂、（２）０．５〜９５．５モル％の式
〔１〕で示される繰り返し単位、および０．５〜９５．
５モル％の式〔２〕で示される繰り返し単位を有するポ
リカーボネート樹脂である。
は、融点が１０５．６℃以上、および分解温度が２６
８．１〜３００．６℃である。また、このポリカーボネ
ート樹脂は、ジオール成分比を調節することにより熱成
形および製膜が可能である。
〔３〕
と式〔４〕
−ビシクロヘキサンジオールとを混合し、ピリジンなど
の酸受容体の存在下、式〔５〕
反応させることにより製造できる。
ロメチルの代りにホスゲンを使用してもよい。クロロギ
酸トリクロロメチルなどホスゲンダイマーの使用量はジ
オール成分の合計の１／２ｍｏｌまたはやや過剰、ホス
ゲンの使用量はジオール成分の合計と等ｍｏｌまたはや
や過剰であることが望ましい。反応温度は２０〜１００
℃、反応時間は特に限定しないが、１〜５時間が望まし
い。溶媒としてはジクロロメタンやクロロベンゼンのよ
うなハロゲン化炭化水素類、ベンゼンやトルエンなどの
芳香族炭化水素の他にエーテル系のテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等があげられる。ピリジン以外の酸受容
体として具体的にはトリエチルアミンや１，８−ジアザ
ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどの３級ア
ミン、水酸化ナトリウムなどの無機塩基があげられる。
また、このポリカーボネート樹脂は、金属酸化物等のエ
ステル交換触媒の存在下に、上記のジオールと炭酸ジフ
ェニルなどの炭酸ジアリールエステルとを２００〜３０
０℃で４〜１０時間反応させる方法でも製造できる。こ
れらの方法において、必要により分子量調整剤をジオー
ルに対して１〜１０ｍｏｌ％添加することができる。分
子量調整剤としては一価のフェノール、例えばフェノー
ル、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−クミルフ
ェノールなどをあげることができる。
〔６〕
酸ジメチルを接触還元して式〔７〕
ジメチルを得、これを適当な還元剤でアルコ−ルに還元
することにより製造できる。
説明するが、本発明はこれら実施例によって何等限定さ
れるものではない。
樹脂の物性は以下の方法で測定した。 還元粘度： クロロホルムを溶媒として２５℃、０．５
ｇ／ｄｌの濃度で測定した。 融点（Ｔｍ）：偏光顕微鏡にホットステージ（メトラー
社製 ＦＰ−８２）を装着して毎分３℃の昇温温度で測
定した。 分解温度（Ｔｄ）：示差熱重量同時測定装置（セイコー
電子工業社製 ＴＧ／ＤＴＡ−２２０型）を用い毎分１
０℃の昇温温度で測定し、重量減少５％の温度を測定し
た。 ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差走査熱量計（セイコー電
子工業社製 ＤＳＣ−２００型）を用い毎分２０℃の昇
温温度で測定した。
される繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂の製
造： １）２，６−デカリンジカルボン酸ジメチルの製造 ５０００ｍｌのオ−トクレ−ブに２，６−ナフタレンジ
カルボン酸ジメチル９７．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）、シ
クロヘキサン３０００ｍｌ、５％白金カーボン（５３．
７４％含水品）１５ｇを入れ、反応容器内の温度を１４
０℃、水素圧を５０Ｋｇ／ｃｍ2 に保ちながら４８時間
攪拌した。放冷後、触媒をろ別し、ろ液を減圧濃縮して
得られた濃縮物をｎ−ヘプタンにて再結晶し、２，６−
デカリンジカルボン酸ジメチルを５８．９ｇ（０．２３
ｍｏｌ）得た（収率 ５８．０％）。この化合物の構造
はＩＲおよびＮＭＲスペクトルで確認した。
にジエチレングリコールジメチルエーテル（以下ジグラ
イムと略す）２００ｍｌを取り、室温で攪拌しながら水
素化ホウ素ナトリウム７．９ｇ（０．２１ｍｏｌ）と臭
化リチウム１８．１ｇ（０．２１ｍｏｌ）を加えた。３
０分攪拌後、ジグライム１００ｍｌに２，６−デカリン
ジカルボン酸ジメチル２５．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶
かした溶液を２０分で滴下し、６時間還流下攪拌した。
反応終了後、反応液を６Ｎ塩酸１５０ｍｌに注ぎ過剰の
還元剤を分解した。この液を水で希釈し、酢酸エチル１
０００ｍｌで抽出した後、１Ｎ塩酸および１Ｎ水酸化ナ
トリウム、水の順で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し、白色結晶を１
８．４ｇ（０．０９３ｍｏｌ）得た（収率９３．０
％）。この化合物の構造はＩＲおよびＮＭＲスペクトル
で確認した。
ノール０．５４ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）、トランス, ト
ランス−４，４’−ビシクロヘキサンジオール０．０６
ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、ピリジン１ｍｌおよび１，２
−ジクロロエタン（以下、ＤＣＥと称す）５ｍｌを入れ
て攪拌した。次いで、この溶液をマントルヒーターで９
０℃に保ちながら、クロロギ酸トリクロロメチル ０．
３３ｇ（１．７ｍｍｏｌ）をＤＣＥに溶かした溶液を、
還流下において２０分間で滴下し、そのまま３時間反応
を行った。得られた反応液を放冷した後メタノール３０
０ｍｌに注ぎ、析出した沈澱物をろ過した。このろ過物
を熱メタノール中で洗浄し、次いで乾燥して０．６１ｇ
（収率９０．１％）のポリカーボネート樹脂を得た。こ
のポリマーの構造はＩＲスペクトルで確認した。このポ
リカーボネート樹脂の物性値は、還元粘度が０．２４、
融点が１０５．６〜１１５．５℃、ガラス転移温度が７
９．２℃、分解温度２９２．３℃であった。このポリマ
ーのクロロホルム溶液をガラス板上にキャストし乾燥し
たところ透明なポリカーボネートフィルムが得られた。
また、ガラスプレートにポリマーを固体のままでのせ、
１２０℃に熱し、溶融した後に冷却しても良好なフィル
ムが得られた。
ンス−４，４’−ビシクロヘキサンジオール の成分比
を変える以外は、実施例１に準拠して行った。その成分
比と得られたポリカーボネートの物性値を実施例１の結
果とともに表１に示す。
℃以上で分解するものであり、高温での使用が可能であ
る。また、ジオール成分比を調節することにより透明性
に優れた膜を作ることもできる。このように、本発明の
ポリカーボネート樹脂はそれ自体でも有用なものである
が、さらに他の公知の樹脂、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ、ポリ
アミド類、ポリアクリレート類、ポリカーボネート類、
ポリエチレンテレフタレートの様なポリエステル類また
はポリフェニレンオキシド類などと混合することによ
り、これら樹脂の機械的強度および熱成形性の改良を図
るとともに新しい性質を付加することも可能であると考
えられる。
Claims (4)
- 【請求項１】 式〔１〕 【化１】 で示される繰り返し単位、および式〔２〕 【化２】 で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹
脂。 - 【請求項２】 最終組成として、０．５〜９５．５モル
％の式〔１〕で示される繰り返し単位、および０．５〜
９５．５モル％の式〔２〕で示される繰り返し単位を有
するポリカーボネート樹脂。 - 【請求項３】 還元粘度０．１０以上（２５℃、 ０．
５ｇ／ｄｌクロロホルム）である請求項１または２に記
載のポリカーボネート樹脂。 - 【請求項４】 式〔３〕 【化３】 のジオール成分、および式〔４〕 【化４】 のジオール成分を用いることを特徴とする請求項１乃至
３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08140193A JP3206200B2 (ja) | 1993-03-16 | 1993-03-16 | デカリンジメタノールをジオール成分として用いたポリカーボネート樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08140193A JP3206200B2 (ja) | 1993-03-16 | 1993-03-16 | デカリンジメタノールをジオール成分として用いたポリカーボネート樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06263860A JPH06263860A (ja) | 1994-09-20 |
| JP3206200B2 true JP3206200B2 (ja) | 2001-09-04 |
Family
ID=13745301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08140193A Expired - Lifetime JP3206200B2 (ja) | 1993-03-16 | 1993-03-16 | デカリンジメタノールをジオール成分として用いたポリカーボネート樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3206200B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100520185B1 (ko) * | 1999-10-11 | 2005-10-10 | 주식회사 하이닉스반도체 | 신규한 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 |
-
1993
- 1993-03-16 JP JP08140193A patent/JP3206200B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06263860A (ja) | 1994-09-20 |
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