JPH061837A - シクロヘキサン環を有するポリエステルカ−ボネ−ト樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、シクロヘキサン環を有し熱
成形性に優れた、新規なポリエステルカーボネート樹脂
を提供することである。 【構成】 式〔１〕、〔２〕、〔３〕で示される構造単
位、式〔１〕、〔３〕で示される構造単位、式〔２〕、
〔３〕で示される構造単位からなる３種類の様態があ
り、各構造単位の不規則な配列よりなる還元粘度が０．
１０〜３．０（２５℃、０．５／ｄｌクロロホルム）の
シクロヘキサン環を有するポリエステルカーボネート樹
脂。 【化１】 【化２】 【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリエステルカー
ボネート樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは、主鎖中に炭酸エス
テル構造を持つポリマーであって、通常 ２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノ
ールＡ）のような二価フェノールとホスゲンのような炭
酸誘導体との反応により製造され、対衝撃性に優れ、か
つ吸湿性が小さく熱に安定であるなどの特性を有する優
れたプラスチックである。近年、樹脂の用途開発にとも
ない、ポリプロピレンなどの他の公知の樹脂に混合して
樹脂の性質を改良することができるなどの新規な構造や
機能を有するポリカーボネート樹脂が研究されている。
例えば、特開平１−１７２４２４には、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、または４，４’−ビシクロヘキサン
ジオール炭酸誘導体と反応させて製造したポリカーボネ
ート樹脂が開示されており複屈折を改良したものであ
る。しかし、物性値などは明確でない。また、本出願人
は１，４−シクロヘキサンジオール、および／もしくは
４，４’−ビシクロヘキサンジオールを炭酸誘導体と反
応させて製造しシクロヘキサン環が全てトランス体のポ
リカーボネート樹脂を特開平３−２７３０２５で提案し
たが、融点が２８９℃以上、分解温度が３０７℃以下で
あり融点を持たないものもあるため熱成形は困難であっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点に鑑み、構造単位にシクロヘキシレン基を有する
新規なポリエステルカーボネート樹脂を提供することで
ある。すなわち、熱成形性を有し、他の公知の樹脂、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタク
リレート、ＡＢＳ、ポリアミド類、ポリアクリレート
類、ポリカーボネート類、ポリエチレンテレフタレート
の様なポリエステル類、またはポリフェニレンオキシド
類などと混合し、これら樹脂の機械的強度および熱成形
性の改良を図るとともに新しい性質を付加することがで
きるポリカーボネート樹脂およびその製造法を提供する
ことである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特願平３
−８９３３７にシクロヘキサノールのポリエステルカー
ボネート樹脂を提示したが、これは融点が２０４〜３１
７℃、分解温度が２８４℃以上で少し熱成形性に劣る。
そこで、さらに検討を重ねた結果、より熱成形性に優れ
たポリエステルカーボネート樹脂を見いだし本発明に至
った。

【０００５】本発明のポリエステルカーボネート樹脂は
つぎの（１）〜（２）に示す様なものである。 （１）． 式〔１〕

【化７】 で示される構造単位および式〔２〕

【化８】 で示される構造単位の一方もしくは両方と式〔３〕

【化９】 で示される構造単位の組み合わせからなり、各構造単位
の配列が不規則である還元粘度が０．１〜３．０（２５
℃、０．５ｇ／ｄｌクロロホルム）のシクロヘキサン環
を有するポリエステルカーボネート樹脂。 （２）． 式〔３〕で示される構造単位の割合が２０〜
９５モル％である（１）記載のシクロヘキサン環を有す
るポリエステルカーボネート樹脂。

【０００６】本発明のポリエステルカーボネート樹脂は
３種類の様態があり、第１の様態として、式〔１〕、
〔２〕、〔３〕で示される構造単位の不規則な配列で構
成されているもの、第２の様態として式〔１〕、〔３〕
で示される構造単位の不規則な配列から構成されている
もの、そして、第３の様態として式〔２〕、〔３〕で示
される構造単位の不規則な配列から構成されているもの
がある。

【０００７】本発明のポリエステルカーボネート樹脂
は、還元粘度０．１０〜３．０（２５℃、０．５ ｇ ／
ｄｌクロロホルム）、融点１６３〜２２２℃、分解温度
３０２℃以上の物性値を有する。

【０００８】本発明のポリエステルカーボネート樹脂の
製造法を式〔１〕、〔２〕、〔３〕で示される構造単位
からなるポリエステルカーボネート樹脂で説明する。ま
ず、式〔６〕で示される４，４’−ビフェニルジカルボ
ン酸ビス〔（トランス−４−ヒドロキシメチルシクロヘ
キシル）メチル〕を次式で示すように、４，４’−ビフ
ェニルジカルボン酸ジクロリドと過剰のトランス−１，
４−シクロヘキサンジメタノールをピリジンの存在下で
反応して製造した。

【化１０】

【０００９】続いてこれを溶媒の１，２−ジクロロエタ
ン中、酸受容体であるピリジンの存在下、式〔４〕で示
されるトランス，トランス−４，４’−ビシクロヘキサ
ンジオール、および式〔５〕で示されるトランス−１，
４−シクロヘキサンジオールとを混合し、式〔７〕

【化１１】 で示されるクロロギ酸トリクロロメチルと反応させるこ
とで製造した。（次式）

【化１２】

【００１０】式〔１〕、〔３〕からなるポリエステルカ
ーボネート樹脂を製造するときは式〔５〕で示されるト
ランス−１，４−シクロヘキサンジオールを、式
〔２〕、〔３〕からなるポリエステルカーボネート樹脂
を製造するときは式〔４〕で示されるトランス，トラン
ス−４，４’−ビシクロヘキサンジオールを上記製造法
において使用しなければよい。

【００１１】以上の製造法ではクロロギ酸トリクロロメ
チルの代りにホスゲンを使用してもよい。反応温度は２
０〜１００℃、反応時間は特に限定しないが、好ましく
は１〜５時間である。クロロギ酸トリクロロメチル、ホ
スゲンの使用量は、ジオール成分の合計と等モルまた
は、やや過剰である。また、金属酸化物等のエステル交
換触媒の存在下に、上記のジオールと炭酸ジアリールエ
ステルとを２００〜３００℃で４〜１０時間反応させる
方法でも製造できる。これらの方法において分子量調整
剤をジオールに対し１〜１０モル％必要により添加する
ことができる。分子量調整剤としては一価のフェノー
ル、例えばフェノール、p − ターシャリーブチルフェ
ノール、p − クミルフェノールなどをあげることがで
きる。また、溶媒としてジクロロメタン、クロロベンゼ
ンのようなハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン
などの芳香族炭化水素、この他にエーテル系のテトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等がある。また、ピリジン以外
の酸受容体として、具体的にはトリエチルアミン、１，
８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンな
どの３級アミン、水酸化ナトリウムのような無機塩基、
炭酸ジアリールエステルとしては炭酸ジフェニルなどを
あげることができる。

【００１２】式〔３〕で示される構造単位のモル比は２
０〜９５モル％であることが好ましくそれ以下の範囲で
はやや熱成形性に劣り９５％以上ではシクロヘキサン環
の特徴が弱くなる。ポリエステルカーボネート分子中の
構造単位〔１〕、〔２〕、〔３〕のモル比は、ジオール
成分を変化させたときの収率が８２〜９４％であり大き
な変化はないので各ジオール成分の反応性に大差ないと
考えられ、各ジオール成分〔４〕、〔５〕、〔６〕のモ
ル比と、対応する各構造単位〔１〕、〔２〕、〔３〕の
モル比は一致していると考えられる。

【００１３】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例によって何等限定さ
れるものではない。

【００１４】

【実施例】実施例で得られたポリエステルカーボネート
樹脂の物性は以下の方法で測定した。 還元粘度：クロロホルムを溶媒として２５℃、０．５
ｇ／ｄｌの濃度で測定した。 融点（Ｔｍ）：偏光顕微鏡にホットステージ（メトラー
社製ＦＰ−８２）を装着して毎分３℃の昇温温度で測定
した。 分解温度（Ｔｄ）：セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ
−２２０型を用い毎分１０℃の昇温温度で測定し、重量
減少５％の温度を測定した。 ガラス転移温度（Ｔｇ）：セイコー電子工業社製ＤＳＣ
−２００型を用い毎分５℃の昇温温度で測定した。な
お、収率はジオール成分を基準として求めた理論収量で
ポリエステルカーボネート樹脂の収量を割ることにより
算出した。

【００１５】実施例１ 式〔１〕、〔２〕、〔３〕で示される構造単位からなる
ポリエステルカーボネートの製造： １） ４，４’−ビフェニルジカルボン酸ビス〔（トラ
ンス−４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチ
ル〕、式〔６〕の製造。 冷却器をつけた３００ｍｌのナスフラスコに４，４’−
ビフェニルジカルボン酸（２３．３ｇ、０．１ｍｏｌ）
と塩化チオニル１２０ｍｌおよびピリジン１ｍｌを入
れ、８０℃で１２時間反応させた。反応終了後、過剰の
塩化チオニルなどを減圧下留去して得られた粗結晶を、
ｎ−ヘプタンで再結晶し４，４’−ビフェニルジカルボ
ン酸ジクロリドを１８．１ｇ得た。続いて冷却器、攪拌
機をつけた３００ｍｌの三ツ口フラスコにトランス−
１，４−シクロヘキサンジメタノール７．４ｇ（０．０
５ｍｏｌ）、ピリジン６ｍｌ、テトラヒドロフラン（以
下、ＴＨＦと略記する。）１００ｍｌを入れて加熱還流
下攪拌した。これに４，４’−ビフェニルジカルボン酸
ジクロリド４．８ｇ（０．０１７ｍｏｌ）をＴＨＦ５０
ｍｌに溶かした溶液を６０分で滴下して、加熱還流下５
時間反応を行った。反応終了後この反応液をろ過した、
次いでろ液を減圧濃縮し、得られた残査を１リットルの
酢酸エチルに溶かして３Ｎ塩酸で３回、１Ｎ水酸化ナト
リウムで３回、さらに水で洗浄した。得られた酢酸エチ
ル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、乾燥剤をろ別
し溶媒を減圧下留去して残った粗結晶をメタノールで再
結晶して４，４’−ビフェニルジカルボン酸ビス〔（ト
ランス−４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチ
ル〕３．１ｇ（収率３６．９％）を得た。融点は１７
２．６〜１７４．３℃であった。この化合物の構造は、
ＩＲとＮＭＲで確認した。

【００１６】２） 重縮合反応。 冷却器を付けた１００ ｍｌの三ツ口フラスコに４，
４’−ビフェニルジカルボン酸ビス〔（トランス−４−
ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル〕１．１９ｇ
（２．４０ｍｍｏｌ）、トランス，トランス−４，４’
−ビシクロヘキサンジオール０．０６ｇ（０．３０ｍｍ
ｏｌ）、トランス−１，４−シクロヘキサンジオール
０．０３ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、ピリジン１ｍｌおよ
び１，２−ジクロロエタン（以下、ＤＣＥと称する）５
ｍｌを入れて攪拌した。次いで、この液をマントルヒー
ターで９０℃に保ち、還流下にクロロギ酸トリクロロメ
チル０．３３ｇ（１．７ｍｍｏｌ）をＤＣＥ２ｍｌに溶
かした溶液を２０分間で滴下し、加熱還流下３時間反応
を行った。得られた反応液を放冷した後メタノール３０
０ｍｌに注ぎ、析出した沈澱物をろ過した。このろ過物
を熱メタノール中で洗浄し、次いで乾燥して１．２５ｇ
（収率９２．２％）のポリエステルカーボネート樹脂が
得られた。このポリエステルカーボネートの構造は、Ｉ
Ｒスペクトルで確認した。このポリエステルカーボネー
トは、還元粘度０．４８（２５℃、０．５ｇ／ｄｌクロ
ロホルム）、分解温度３２９．１℃、融点２０２．３〜
２１２．９℃、ガラス転移温度１３３．９℃であった。
また、このポリエステルカーボネート樹脂のクロロホル
ム溶液をガラス板上にキャストし乾燥したところ透明な
ポリエステルカーボネート樹脂のフィルムが得られた。
また、ガラスプレートに該樹脂をのせ、２２０℃に熱
し、溶融した後に冷却しても良好なフィルムが得られ
た。

【００１７】実施例２〜３ ４，４’−ビフェニルジカルボン酸ビス〔（トランス−
４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル〕、トラ
ンス，トランス−４，４’−ビシクロヘキサンジオー
ル、およびトランス−１，４−シクロヘキサンジオール
の成分比を変える以外は、実施例１に準拠して行った。
なおジオール成分の合計量は３ｍｍｏｌとする。その成
分比と得られたポリエステルカーボネートの物性値を表
１に示す。

【００１８】実施例４ 式〔１〕、〔３〕で示される構造単位からなるポリエス
テルカーボネートの製造：冷却器を付けた１００ ｍｌ
の三ツ口フラスコに４，４’−ビフェニルジカルボン酸
ビス〔（トランス−４−ヒドロキシメチルシクロヘキシ
ル）メチル〕０．７４ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トラン
ス，トランス−４，４’−ビシクロヘキサンジオール
０．３０ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ピリジン１ｍｌおよ
び１，２−ジクロロエタン（以下、ＤＣＥと称する）５
ｍｌを入れて攪拌した。ついで、この液をマントルヒー
ターで９０℃に保ち、還流下にクロロギ酸トリクロロメ
チル０．３３ｇ（１．７ｍｍｏｌ）をＤＣＥ２ｍｌに溶
かした溶液を２０分間で滴下し、加熱還流下３時間反応
を行った。得られた反応液を放冷した後メタノール３０
０ｍｌに注ぎ、析出した沈澱物をろ過した。このろ過物
を熱メタノール中で洗浄し、ついで乾燥して０．９９ｇ
（収率８８．６％）のポリエステルカーボネートが得ら
れた。このポリエステルカーボネート樹脂の構造は、Ｉ
Ｒスペクトルで確認した。このポリエステルカーボネー
トは、還元粘度０．４７（２５℃、０．５ ｇ ／ｄｌク
ロロホルム）、分解温度３１１．２℃、融点１９１．４
〜２２１．９℃、ガラス転移温度１４０．２℃であっ
た。

【００１９】実施例５ 式〔２〕、〔３〕で示される構造単位からなるポリエス
テルカーボネートの製造：冷却器を付けた１００ ｍｌ
の三ツ口フラスコに４，４’−ビフェニルジカルボン酸
ビス〔（トランス−４−ヒドロキシメチルシクロヘキシ
ル）メチル〕０．７４ ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トラ
ンス−１，４−シクロヘキサンジオール ０．１７ｇ
（１．５０ｍｍｏｌ）、ピリジン１ｍｌおよび１，２−
ジクロロエタン（以下、ＤＣＥと称する）５ｍｌを入れ
て攪拌した。ついで、この液をマントルヒーターで９０
℃に保ち、還流下にクロロギ酸トリクロロメチル０．３
３ｇ（１．７ｍｍｏｌ）をＤＣＥ２ｍｌに溶かした溶液
を２０分間で滴下し、加熱還流下３時間反応を行った。
得られた反応液を放冷した後メタノール３００ｍｌに注
ぎ、析出した沈澱物をろ過した。このろ過物を熱メタノ
ール中で洗浄し、次いで乾燥して０．９４ｇ（収率９
４．４％）のポリエステルカーボネートが得られた。こ
のポリエステルカーボネート樹脂の構造は、ＩＲスペク
トルで確認した。このポリエステルカーボネートは、還
元粘度０．５３（２５℃、０．５ｇ ／ｄｌクロロホル
ム）、分解温度３０４．１℃、融点１９０．７〜２１
５．９℃、ガラス転移温度１３３．２℃であった。ま
た、このポリエステルカーボネート樹脂のクロロホルム
溶液をガラス板上にキャストし乾燥したところ透明なポ
リエステルカーボネートのフィルムが得られた。また、
ガラスプレートに該樹脂をのせ２２０℃に熱し、溶融し
た後に冷却しても良好なフィルムが得られた。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の効果】本発明により新規なポリエステルカーボ
ネート樹脂を提供することができた。本発明のポリエス
テルカーボネート樹脂は融点が１６３〜２２２℃、分解
点が３０２℃以上であり熱成形性に優れている。また、
透明性の良い膜を作ることもできる。このように、本発
明のポリエステルカーボネート樹脂はそれ自体で有用な
ものであるが、他の公知の樹脂、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ、
ポリアミド類、ポリアクリレート類、ポリカーボネート
類、ポリエチレンテレフタレートの様なポリエステル類
またはポリフェニレンオキシド類などと混合し、これら
樹脂の機械的強度および熱成形性の改良を図るとともに
新しい性質を付加することも可能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式〔１〕 【化１】 で示される構造単位および式〔２〕 【化２】 で示される構造単位の一方もしくは両方と式〔３〕 【化３】 で示される構造単位の組み合わせからなり、該構造単位
   の配列が不規則である還元粘度が０．１〜３．０（２５
   ℃、０．５ｇ／ｄｌクロロホルム）のシクロヘキサン環
   を有するポリエステルカーボネート樹脂。
2. 【請求項２】 式〔３〕で示される構造単位の割合が２
   ０〜９５モル％である請求項１記載のシクロヘキサン環
   を有するポリエステルカーボネート樹脂。
3. 【請求項３】 式〔４〕 【化４】 で示されるトランス，トランス−４，４’−ビシクロヘ
   キサンジオールおよび式〔５〕 【化５】 で示されるトランス−１，４−シクロヘキサンジオール
   の一方もしくは両方と式〔６〕 【化６】 で示される４，４’−ビフェニルジカルボン酸ビス
   〔（トランス−４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）
   メチル〕と組み合わせてなるジオール成分をクロロギ酸
   トリクロロメチル、ホスゲンもしくは炭酸ジアリールエ
   ステルと反応させることを特徴とする還元粘度が０．１
   〜３．０（２５℃、０．５ｇ／ｄｌクロロホルム）であ
   るシクロヘキサン環を有するポリエステルカーボネート
   樹脂の製造法。