WO2012091218A1 - 유연성과 탄성이 우수한 자가 복원 가능 폴리에스터수지 및 그의 제조방법 - Google Patents

유연성과 탄성이 우수한 자가 복원 가능 폴리에스터수지 및 그의 제조방법 Download PDF

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WO2012091218A1
WO2012091218A1 PCT/KR2011/001501 KR2011001501W WO2012091218A1 WO 2012091218 A1 WO2012091218 A1 WO 2012091218A1 KR 2011001501 W KR2011001501 W KR 2011001501W WO 2012091218 A1 WO2012091218 A1 WO 2012091218A1
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polyester resin
polycarbonate diol
weight
cyclohexanediol
reaction
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PCT/KR2011/001501
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Inventor
김현중
문제익
이용희
Original Assignee
서울대학교산학협력단
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups

Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin and a method for producing the same, and more particularly, to a polyester resin containing cyclohexanediol and polycarbonate diol and a method for producing the same.
  • polyester resins are inexpensive and have excellent mechanical and chemical properties. They are widely used in construction and industrial resins. They are often used in interior materials such as automotive air cleaners, oil filters, wheels, and bumpers, as well as in primers, intermediates and top coats. It is widely used in the same automotive paints. When polyester is used in various industrial interior materials or paints, properties required include durability, scratch resistance, chipping resistance, acid resistance, and flexibility.
  • Durability and scratch resistance means resistance to scratches on the surface of the coating film
  • the chipping resistance means durability against coating damage that the film is peeled off by external impact or reaches the steel sheet.
  • the acid resistance is due to the effects of wild bird droppings or acid rain due to the recent severe air pollution, the surface of the coating film is damaged, stains and irregularities are often generated on the surface of the coating, which means resistance to this.
  • Flexibility means the property of improving the moldability of a coating film by appropriate paint viscosity. Accordingly, research for improving the quality of the polyester resins used in industrial interior materials and various paints has been steadily progressed.
  • Korean Patent Application No. 1991-18269 is known for a method for producing a polyester resin for coating by modifying two kinds of polyesters with aliphatic diisocyanate. If it is used as an industrial paint has the advantage of excellent cold resistance adhesion. However, when it is used as an industrial paint, the adhesion is improved, but there is a problem that the hardness and smoothness worsens.
  • Korean Patent No. 456970 is known for a coating composition using a urethane-modified polyester resin.
  • the durability of the coating film is reduced, and it is still necessary to use a solvent for viscosity adjustment in order to adjust the viscosity of the paint.
  • An object of the present invention is to provide a polycarbonate diol-containing polyester resin with improved elasticity and flexibility by adding cyclohexanediol and polycarbonate diol to the polyester resin.
  • the manufacturing method of this containing polyester resin is provided.
  • the first step is a step temperature rising process in a section 150 ⁇ 200 °C
  • the second step is a step temperature up to 180 °C or more after adding polycarbonate diol at a temperature less than 180 °C It is characterized by going through the process.
  • a polyester resin containing a polycarbonate diol according to the above production method having a number average molecular weight of 3,000 to 5,000 and the following formula.
  • the polyester resin of the present invention exhibits superior properties in flexibility and elasticity than conventional polyester resins. Through this, it can be usefully used for automotive paints and various other applications such as various industrial coatings that require flexibility and elasticity. In addition, since the viscosity is lower than the same molecular weight of the existing polyester resin can reduce the amount of solvents used for the purpose of viscosity dilution can exhibit an environmentally friendly effect.
  • Polycarbonate diol is a compound containing a carbonate structure and has excellent physical properties such as flexibility and surface hardness and durability, and is mainly used as a raw material for high-quality polyurethane resins. It has a hydroxyl group at both ends of the molecular chain and can react with the dicarboxylic acid compound to produce an ester bond, which is applicable to polyester resins.
  • unlike the basic raw materials of the conventional polyester resin has a long chain structure in the molecular chain can be expected excellent properties in terms of flexibility.
  • the problem of deterioration of the inherent elasticity of the coating due to low glass transition temperature and maximization of flexibility can be caused.
  • the present invention adds cyclohexanediol having a cyclic structure to satisfy both flexibility and elasticity.
  • the present invention aims to provide a polyester resin having excellent self-recovery from physical damage.
  • the present invention synthesizes a polyester resin including cyclohexanediol primarily and composed of carboxylic acid at both ends thereof, and secondarily changes the temperature conditions of the polycarbonate. Diol is further added to prepare a polyester resin containing polycarbonate diol.
  • the present invention comprises a first step of esterifying a dicarboxylic acid compound and a dihydroxy compound including cyclohexanediol in a ratio of 1: 0.7 to 1: 0.9 equivalents; And a second step of adding 15 wt% to 50 wt% of the polycarbonate diol to the total weight of the resin in the product of the reaction, wherein the cyclohexanediol is 5 wt% to 25 wt% of the total weight of the resin.
  • the manufacturing method of this containing polyester resin is provided.
  • the polyester resin of the present invention primarily reacts a dihydroxy compound including a dicarboxylic acid compound and a cyclohexanediol to form an ester bond. At this time, by reacting 1: 0.7 ⁇ 1: 0.9 in the equivalent ratio of the dicarboxylic acid compound and the dihydroxy compound to prepare a resin having a carboxyl group.
  • the equivalent weight of the dihydroxy compound compared to the dicarboxylic acid compound is less than 0.7, the ester bonding reaction does not sufficiently occur.
  • the equivalent weight of the dihydroxy compound is greater than 0.9, the chain structure in the polyester molecule is reduced, and the elongation of the resin is decreased.
  • dicarboxylic acid compound constituting the polyester resin of the present invention terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenylcarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, cyclo
  • dicarboxylic acids such as hexanedicarboxylic acid, adipic acid and sebacic acid and alkyl, alkoxy and haloken-substituted derivatives thereof, and ester forming derivatives such as respective dimethyl esters, may be used.
  • dicarboxylic acids such as hexanedicarboxylic acid, adipic acid and sebacic acid and alkyl, alkoxy and haloken-substituted derivatives thereof, and ester forming derivatives such as respective dimethyl esters
  • dihydroxy compound constituting the polyester resin of the present invention examples include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, hydroquinone, resorcinol, hydroxyphenyl, naphthalenediol, dihydroxydiphenyl ether, and cyclohexanediol.
  • Dihydroxy compounds such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polycarbonatediol and diethoxylated bisphenol A themselves: the group consisting of polyoxyalkylene glycols and alkyl, alkoxy or halogen-substituted derivatives thereof
  • One or more compounds selected from can be used.
  • polyesters having a branched or crosslinkable structure made using a small amount of trifunctional or higher monomers may also be used in the present invention, the trifunctional monomers being for example trimellitic acid, trimesic acid and pyromelli Triacid, pentaerythritol, trimethylolpropane and the like.
  • the content of the cyclohexanediol is 5 to 25% by weight based on the total weight of the polyester resin, the content of the polycarbonate diol can be adjusted to 15 to 50% by weight relative to the total weight of the polyester resin.
  • the content of the cyclohexanediol is preferably 5 to 25% by weight based on the total weight, more preferably 10 to 20% by weight relative to the total weight.
  • the degree of scratch recovery is insufficient
  • the content of cyclohexanediol is more than 25% by weight, the flexibility is inferior.
  • the content of the polycarbonate diol is preferably 15 to 50% by weight based on the total weight, more preferably 25 to 35% by weight relative to the total weight.
  • the polycarbonate diol is less than 15% by weight, the effect of improving the elongation is small, and when it is more than 50% by weight, the tensile strength is lowered.
  • the present invention is characterized in that the first step is subjected to a step temperature rising process in the 150 ⁇ 200 °C section, the second step is a step temperature rising process to more than 180 °C after adding the polycarbonate diol at a temperature less than 180 °C There is this. Since the pyrolysis temperature of the polycarbonate diol starts at 220 ° C. or more, the compound having much of the dicarboxyl group is reacted at a high temperature, and when the reaction is stabilized, the polycarbonate diol is introduced by lowering the temperature. Thereafter, the temperature was raised to 180 ° C. in a step temperature raising method for a stable reaction, and the reaction was terminated at a point of 5 or less.
  • the polymerization reaction temperature of the ester bond is 150 ° C. or more, and condensation water is generated while the condensation reaction of the carboxyl group and the hydroxyl group proceeds.
  • the reaction temperature is lower than 150 °C, the reaction does not occur smoothly.
  • the reaction must proceed at a temperature higher than the melting point of the raw material. Problems arise in terms of the stability of the polycarbonate diol which starts to decompose. Therefore, when using a raw material with a melting point of 180 ° C. or higher, a primary polyester resin having a carboxyl group except for polycarbonate diol is prepared, and then polycarbonate diol is added at a temperature below 180 ° C. Polyester resin is prepared.
  • the present invention provides a polyester resin containing a cyclohexanediol and polycarbonate diol according to the manufacturing method number average molecular weight of 3,000 ⁇ 50,000. Since the polyester resin according to the present invention contains a large amount of hydroxyl groups, it can be cured using a melamine curing agent, an isocyanate series curing agent, or the like.
  • polyester resin containing 3% by weight of cyclohexanediol and 32% by weight of polycarbonate diol
  • N is a positive integer, More preferably, it is an integer of 1-100.
  • the reaction scheme briefly illustrates a process for preparing a polyester resin containing cyclohexanediol and polycarbonate diol according to an embodiment of the present invention.
  • a four-necked flask of 500 mL was attached with a thermometer, condenser, stirrer and heater.
  • 18% by weight phthalic anhydride, 22% by weight isophthalic acid as dicarboxylic acid compound, 3% by weight 1,4-cyclohexanediol as dihydroxy compound, 3% by weight ethylene glycol, 10% by weight trimethylol propane, 1, 12 wt% 6 hexanediol and 32 wt% polycarbonatediol were used.
  • the temperature is raised to about 150 ° C.
  • polyester resin containing 5% by weight of cyclohexanediol and 32% by weight of polycarbonate diol
  • a four-necked flask of 500 mL was attached with a thermometer, condenser, stirrer and heater. 18% by weight phthalic anhydride, 22% by weight isophthalic acid as dicarboxylic acid compound, 5% by weight 1,4-cyclohexanediol as dihydroxy compound, 3% by weight ethylene glycol, 10% by weight trimethylol propane, 1, 6 weight percent hexanediol, 32 weight percent polycarbonatediol was used. Then, the temperature is raised to about 150 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the temperature is increased to 200 ° C. in a step to carry out the polymerization reaction of the dicarboxylic acid compound and the dihydroxy compound.
  • polyester resin containing 8% by weight of cyclohexanediol and 32% by weight of polycarbonatediol
  • a four-necked flask of 500 mL was attached with a thermometer, condenser, stirrer and heater. 18% by weight phthalic anhydride, 22% by weight isophthalic acid as dicarboxylic acid compound, 8% by weight 1,4-cyclohexanediol as dihydroxy compound, 3% by weight ethylene glycol, 10% by weight trimethylol propane, 1, 6 weight percent 6 hexanediol and 32 weight percent polycarbonatediol were used. Then, the temperature is raised to about 150 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the temperature is increased to 200 ° C. in a step to carry out the polymerization reaction of the dicarboxylic acid compound and the dihydroxy compound.
  • the physical properties were compared by acquiring the acryl-melamine cured top coats commonly used by Fiji, an automobile paint manufacturer.
  • the physical properties were evaluated.
  • the glossiness of the coating film was measured at 20 ° angle according to the ASTM D 2457 method.
  • the thickness of the cured coating film was about 50 ⁇ m, and the curing agent used was Cymel 303 manufactured by methylated melamine-based Cytec Co., Ltd., and curing was performed under curing conditions at 150 ° C. for 1 hour. Heat treatment for self-restoration was carried out using a hot air drying oven at 100 °C, 10 minutes conditions.
  • Comparative Example 1 is an acryl-melamine cured product, which is generally used as a top coat for automobiles, in order to distinguish it from the examples.
  • Examples 1 to 3 are properties of the cured coating film prepared by fixing the content of polycarbonate diol and adjusting the content of cyclohexanediol. As the content of cyclohexanediol increased, the elasticity of the coating film increased, resulting in a decrease in gloss after washing, but the self-recovery rate after heat treatment under 100 ° C. for 10 minutes was reversed.
  • the scratch resilience for use as an automotive top coat was found to be the best polyester resin containing 8% by weight of cyclohexanediol of Example 3, 32% by weight of polycarbonatediol.

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Abstract

본 발명은 유연성과 탄성이 우수한 자가 복원 가능 폴리에스터 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 디카르복실산 화합물 및, 시클로헥산디올을 포함한 디히드록시 화합물을 1:0.7 내지 1:0.9 당량비로 에스테르결합반응 시키는 제 1 단계; 및 상기 반응의 생성물에 폴리카보네이트디올을 수지 전체 중량대비 15 ~ 50 중량% 첨가하는 제 2 단계를 포함하고 상기 시클로헥산디올이 수지 전체 중량대비 5 ~ 25 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트디올이 함유된 폴리에스터 수지의 제조방법을 제공한다.

Description

유연성과 탄성이 우수한 자가 복원 가능 폴리에스터수지 및 그의 제조방법
본 발명은 폴리에스터 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 시클로헥산디올 및 폴리카보네이트디올이 함유된 폴리에스터 수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에스테르 수지는 가격이 저렴하면서도, 기계적, 화학적 물성 이 우수하여, 건축용 및 공업용 수지로 많이 사용되고 있으며, 자동차의 에어클리너, 오일필터, 휠, 범퍼와 같은 내장재부터 프라이머, 중도, 상도 도료와 같은 자동차용 도료에까지 광범위하게 사용되고 있다. 폴리에스터가 각종 산업용 내장재나 도료에 사용될 경우 요구되는 물성으로는 내구성, 내스크레치성, 내치핑성, 내산성, 유연성 등이 있다.
내구성과 내스크레치성은 도막 표면의 스크레치에 대한 내성을 의미하며, 상기 내치핑성은 외부충격에 의하여 도막이 벗겨지거나 강판에까지 도달하는 도막 손상에 대한 내구성을 의미한다. 상기 내산성은 야생 조류의 배설물이나 최근의 심각한 대기 오염에 따른 산성비의 영향으로 도막 표면이 손상되고, 도막 표면에 얼룩과 요철 등이 발생하는 경우가 많은데 이에 대한 내성을 의미한다. 유연성이란 적정한 도료 점도에 의하여 도막의 성형성을 향상시키는 성질을 의미한다. 이에 따라 산업용 내장재 및 각종 도료에 사용되는 상기 폴리에스터 수지의 상기 품질향상을 위한 연구가 종래부터 꾸준히 진행되어 왔다.
도료용 폴리에스터 수지의 제조방법에 관한 관련 기술로서 한국특허출원 제1991-18269호에는 2종의 폴리에스터를 지방족 디이소시아네이트로 합성하여 변성시키는 도료용 폴리에스터 수지의 제조방법에 관하여 공지되어 있다. 이를 산업용 도료로 사용하는 경우 내한 부착성이 우수하다는 장점이 있다. 그러나 이를 산업용 도료로 사용할 경우 부착성은 개선되나 경도와 평활성이 나빠지는 문제점이 있다.
또한 한국등록특허 제456970호에는 우레탄 변성 폴리에스터 수지를 사용한 도료 조성물에 관하여 공지되어 있다. 그러나 이 경우 도막의 내구성이 감소되고, 도료의 점도조정을 위해서는 여전히 점도조절용 용제를 추가로 사용할 필요가 있다.
상기와 같은 기존 폴리에스터 수지는 기본 원료가 되는 디히드록시 화합물과 디카르복실산 화합물의 분자 구조 및 사슬길이의 제한으로 인하여 유연성 및 성형성이 떨어지는 단점을 지니고 있고, 합성된 수지의 점도가 높아서 추가로 점도조절용 용제를 사용해야한다는 점에서 비 친환경적인 문제가 있었다.
본 발명은 폴리에스터 수지에 시클로헥산디올 및 폴리카보네이트디올을 첨가하여 탄성과 유연성이 향상된 폴리카보네이트디올 함유 폴리에스터 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 적절한 실시형태에 따르면, 디카르복실산 화합물 및, 시클로헥산디올을 포함한 디히드록시 화합물을 1:0.7 내지 1:0.9 당량비로 에스테르결합반응 시키는 제 1 단계; 및 상기 반응의 생성물에 폴리카보네이트디올을 전체 수지 중량대비 15 ~ 50 중량% 첨가하는 제 2 단계를 포함하고, 상기 시클로헥산디올이 전체 수지 중량대비 5 ~ 25 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트디올이 함유된 폴리에스터 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 제 1 단계는 150 ~ 200 ℃ 구간에서 단계 승온과정을 거치고, 상기 제 2 단계는 180℃ 미만 온도에서 폴리카보네이트디올을 첨가한 후 180℃ 이상까지 단계 승온과정을 거치는 것에 그 특징이 있다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시형태에 따르면, 수평균 분자량이 3,000 ~ 5,000이고 하기 화학식을 갖는 상기 제조방법에 따른 폴리카보네이트디올이 함유된 폴리에스터 수지를 제공한다.
[화학식]
[규칙 제91조에 의한 정정 04.05.2011]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-12
본 발명의 폴리에스터 수지는 기존의 폴리에스터 수지보다 유연성 및 탄성에서 우수한 특성을 보인다. 이를 통하여 자동차용 도료 및 유연성과 탄성이 필요한 각종 산업용 코팅제 등 기타 다양한 용도에 유용하게 사용될 수 있다. 또한 기존 폴리에스터 수지의 동일 분자량 대비 점도가 낮기 때문에 점도희석 목적으로 사용되는 용제류의 양을 줄일 수 있어 친환경적인 효과를 나타낼 수 있다.
폴리카보네이트디올은 카보네이트 구조를 포함하는 화합물로 유연성, 표면경도와 같은 물리적 물성과 내구성이 뛰어나 주로 고급 폴리우레탄 수지의 원료로 사용된다. 분자 사슬 양 끝단에 히드록시기를 가지고 있어 디카르복실산 화합물과 반응하여 에스테르 결합을 생성할 수 있어 폴리에스터 수지에 적용가능하다. 또한 기존의 폴리에스터 수지의 기본 원료들과 다르게 분자 사슬 내의 긴 사슬구조를 가지고 있기 때문에 유연성 측면에서 뛰어난 물성을 기대할 수 있다. 그러나 낮은 유리전이온도와 유연성 극대화로 인한 도막 고유의 탄성이 저하되는 문제가 야기될 수 있어 이를 보완하기 위하여 본 발명은 시클릭 (cyclic) 구조를 가지는 시클로헥산디올을 첨가하여 유연성과 탄성을 동시에 만족시켜 물리적인 손상에서의 자가 복원이 우수한 폴리에스터 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
유연성과 탄성이 향상된 폴리에스터 수지를 제공하기 위하여 본 발명은, 1차적으로 시클로헥산디올이 포함되고 양 끝단이 카르복실산으로 구성된 폴리에스터 수지를 합성하고, 2차적으로 온도 조건을 변화하여 폴리카보네이트디올을 추가로 투입하여 폴리카보네이트디올이 함유된 폴리에스터 수지를 제조한다.
본 발명은 디카르복실산 화합물 및, 시클로헥산디올을 포함한 디히드록시 화합물을 1:0.7 내지 1:0.9 당량비로 에스테르결합반응 시키는 제 1 단계; 및 상기 반응의 생성물에 폴리카보네이트디올을 수지 전체 중량대비 15 ~ 50 중량% 첨가하는 제 2 단계를 포함하고, 상기 시클로헥산디올이 수지 전체 중량대비 5 ~ 25 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트디올이 함유된 폴리에스터 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 폴리에스터 수지는 1차적으로 디카르복실산 화합물과 시클로헥산디올을 포함한 디히드록시 화합물을 반응시켜 에스테르 결합을 만들게 된다. 이 때 디카르복실산 화합물과 디히드록시 화합물의 당량 비율로 1:0.7 ~ 1:0.9의 반응시켜 카르복실기가 남아있는 수지를 제조한다.
디카르복실산 화합물 대비 디히드록시 화합물의 당량이 0.7 미만이면 에스테르 결합반응이 충분히 일어나지 않고, 0.9를 초과하면 폴리에스터 분자 내 사슬구조가 감소하여 수지의 연신율이 떨어진다.
본 발명의 폴리에스터 수지를 구성하는 디카르복실산 화합물로는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 디페닐카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페닐에탄디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산 및 세바스산 같은 디카르복실산과 그의 알킬, 알콕시 및 할로켄-치환 유도체, 그리고 각각의 디메틸에스터와 같은 에스터 형성 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리에스터 수지를 구성하는 디히드록시 화합물로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 히드로퀴논, 레조시놀, 히드록시페닐, 나프탈렌디올, 디히드록시디페닐에테르, 시클로헥산디올, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리카보네이트디올 및 디에톡실화된 비스페놀 A 같은 디히드록시화합물 자체: 폴리옥시알킬렌글리콜 및 그의 알킬, 알콕시 또는 할로겐-치환 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
또한, 소량의 3 관능기 이상 단량체를 사용하여 제조된 분기형 또는 교차연결 가능 구조를 가지는 폴리에스터도 본 발명에 사용될 수 있으며, 3 관능기 단량체는 예를 들어 트리멜리트 산, 트리메스산 및 피로멜리트산, 펜타에리트리톨 및 트리메틸올프로판 등이 있다.
상기 시클로헥산디올의 함량은 폴리에스터 수지 전체 중량 대비 5 ~ 25 중량%, 상기 폴리카보네이트디올의 함량은 폴리에스터 수지 전체 중량 대비 15 ~ 50 중량%로 조정이 가능하다. 상기 시클로헥산디올의 함량은 전체 중량 대비 5 ~ 25 중량%가 바람직하고, 전체 중량 대비 10 ~ 20 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 시클로헥산디올의 함량이 5 중량% 미만인 경우 스크래치 복원 정도가 미흡하고, 시클로헥산디올의 함량이 25 중량% 초과인 경우 유연성이 떨어진다. 한편 상기 폴리카보네이트디올의 함량은 전체 중량 대비 15 ~ 50 중량%가 바람직하고, 전체 중량 대비 25 ~ 35 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 폴리카보네이트디올이 15 중량% 미만인 경우 연신율 개선 효과가 적고, 50 중량% 초과인 경우 인장강도가 낮아진다.
또한 본 발명은 상기 제 1 단계가 150 ~ 200 ℃ 구간에서 단계 승온과정을 거치고, 상기 제 2 단계가 180℃ 미만 온도에서 폴리카보네이트디올을 첨가한 후 180℃ 이상까지 단계 승온과정을 거치는 것에 그 특징이 있다. 폴리카보네이트디올의 열분해 온도가 220℃ 이상에서 시작되기 때문에 디카르복실기가 많이 남은 화합물을 고온에서 반응시킨 후, 반응이 안정화되면 온도를 하강시켜 폴리카보네이트디올을 투입한다. 그 후, 안정적인 반응을 위하여 단계승온방법으로 180℃까지 승온 시킨 후 산가가 5 이하인 지점에서 반응을 종결시킨다.
에스테르 결합의 중합 반응 온도는 150 ℃ 이상으로 카르복실기와 히드록시기의 축합 반응이 진행되면서 축합수가 생성된다. 150 ℃ 이하의 반응 온도에서는 원활한 반응이 일어나지 않으며 특히 테레프탈산이나 이소프탈산과 같은 녹는점이 높은 물질을 사용했을 경우, 원료의 녹는점 이상의 온도에서 반응을 진행해야하기 때문에 이러한 원료를 사용 시, 220 ℃ 이상에서 분해가 시작되는 폴리카보네이트디올의 안정성 측면에서 문제가 발생하게 된다. 따라서 녹는점이 180 ℃ 이상의 원료를 사용할 시에는 폴리카보네이트디올을 제외한 카르복실기가 남아있는 1차 폴리에스터 수지를 제조한 후, 180 ℃ 미만 온도에서 폴리카보네이트디올을 투입한 후 2차 반응으로 폴리카보네이트디올 함유 폴리에스터 수지를 제조한다.
또한 본 발명은 수평균 분자량은 3,000 ~ 50,000이며 상기 제조방법에 따른 시클로헥산디올 및 폴리카보네이트디올이 함유된 폴리에스터 수지를 제공한다. 본 발명에 따른 폴리에스터 수지는 히드록시기가 다량 포함되어 있어 멜라민 경화제, 이소시아네이트 계열 경화제 등을 사용하여 경화가 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예에 따라 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
시클로헥산디올 3 중량 %, 폴리카보네이트디올 32 중량 % 함유 폴리에스터 수지 제조
[반응식]
[규칙 제91조에 의한 정정 04.05.2011]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-31
상기 반응식에서 n은 양의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 내지 100의 정수이다.
상기 반응식은 본 발명 일 실시예에 따른 시클로헥산디올 및 폴리카보네이트디올이 함유된 폴리에스터 수지의 제조과정을 간략히 나타낸 것이다. 용량이 500 mL인 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 가열기를 부착하였다. 디카르복실산 화합물로 무수프탈산 18 중량%, 이소프탈산 22 중량%을, 디히드록시 화합물로 1,4-시클로헥산디올 3 중량%, 에틸렌 글리콜 3 중량%, 트리메틸올 프로판 10 중량%, 1,6 헥산디올 12 중량%, 폴리카보네이트디올 32 중량%이 사용되었다. 그리고 질소 분위기 하에서 약 150 ℃ 까지 승온시킨 후 200 ℃ 까지 단계 승온하여 디카르복실산 화합물과 디히드록시 화합물의 중합 반응을 실시한다. 반응 결과, 디카르복실산 화합물과 디히드록시 화합물의 당량비가 1:0.9인 중합물이 생성되었으며 반응에서 생성되는 축합수를 제거한 후 반응 온도를 100 ℃ 로 내린 후 32 중량%의 폴리카보네이트디올을 투입한 후, 180 ℃ 까지 단계 승온하여 에스테르 결합반응을 시킨다. 0.1 N KOH 용액을 사용하여 산가를 측정함으로써 반응진행을 관찰한다. 합성물의 산가가 5이하로 떨어지면 반응을 종결하여 고형분 100 %인 시클로헥산디올과 폴리카보네이트디올 함유 폴리에스터 수지를 수득한다.
<실시예 2>
시클로헥산디올 5 중량 %, 폴리카보네이트디올 32 중량 % 함유 폴리에스터 수지 제조
용량이 500 mL인 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 가열기를 부착하였다. 디카르복실산 화합물로 무수프탈산 18 중량% , 이소프탈산 22 중량% 을, 디히드록시 화합물로 1,4-시클로헥산디올 5 중량%, 에틸렌 글리콜 3 중량% , 트리메틸올 프로판 10 중량% , 1,6 헥산디올 10 중량% , 폴리카보네이트디올 32 중량%이 사용되었다. 그리고 질소 분위기 하에서 약 150 ℃까지 승온시킨 후 200 ℃까지 단계 승온하여 디카르복실산 화합물과 디히드록시 화합물의 중합 반응을 실시한다. 반응 결과, 디카르복실산 화합물과 디히드록시 화합물의 당량비가 1:0.9인 중합물이 생성되었으며 반응에서 생성되는 축합수를 제거한 후 반응 온도를 100 ℃ 로 내린 후 폴리카보네이트디올 32 중량%을 투입한 후, 180 ℃ 까지 단계 승온하여 에스테르 결합반응을 시킨다. 0.1 N KOH 용액을 사용하여 산가를 측정함으로써 반응진행을 관찰한다. 합성물의 산가가 5 이하로 떨어지면 반응을 종결하여 고형분 100 % 인 시클로헥산디올과 폴리카보네이트디올 함유 폴리에스터 수지를 수득한다.
<실시예 3>
시클로헥산디올 8 중량 %, 폴리카보네이트디올 32 중량 % 함유 폴리에스터 수지 제조
용량이 500 mL인 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 가열기를 부착하였다. 디카르복실산 화합물로 무수프탈산 18 중량% , 이소프탈산 22 중량% 을, 디히드록시 화합물로 1,4-시클로헥산디올 8 중량%, 에틸렌 글리콜 3 중량% , 트리메틸올 프로판 10 중량%, 1,6 헥산디올 7 중량% , 폴리카보네이트디올 32 중량% 이 사용되었다. 그리고 질소 분위기 하에서 약 150 ℃까지 승온시킨 후 200 ℃까지 단계 승온하여 디카르복실산 화합물과 디히드록시 화합물의 중합 반응을 실시한다. 반응 결과, 디카르복실산 화합물과 디히드록시 화합물의 당량비가 1:0.9인 중합물이 생성되었으며 반응에서 생성되는 축합수를 제거한 후 반응 온도를 100 ℃ 로 내린 후 폴리카보네이트디올 32 중량% 을 투입한 후, 180 ℃ 까지 단계 승온하여 에스테르 결합반응을 시킨다. 0.1 N KOH 용액을 사용하여 산가를 측정함으로써 반응진행을 관찰한다. 합성물의 산가가 5 이하로 떨어지면 반응을 종결하여 고형분 100 % 인 시클로헥산디올과 폴리카보네이트디올 함유 폴리에스터 수지를 수득한다.
<비교예>
일반적인 자동차용 상도 도료
자동차 도료 생산업체인 피피지社의 일반적으로 사용되는 아크릴-멜라민 경화형 자동차용 상도 도료를 수배하여 물성을 비교하였다.
세차 실험 결과 (AMTEC KISTLER LABORATORY CAR WASH)
실시예로 수득된 폴리에스터 수지의 경화도막을 형성한 후 물성을 평가하였다. 경화도막의 내 스크래치성을 측정하기 위하여 자동차용 상도 도료의 세차 실험인 DIN 55668, AMTEC KISTLER LABORATORY CAR WASH 방법을 이용하였으며, 세차 실험 전 후, 그리고 열처리 후의 도막의 광택변화를 통하여 내스크래치성 및 자가 복원 정도를 평가하였다. 도막의 광택은 ASTM D 2457방법에 따라서 20°각도에서의 광택을 측정하였다. 경화도막의 두께는 약 50 ㎛로, 경화제는 메틸레이티드 멜라민계 Cytec社의 Cymel 303을 사용하였으며 150 ℃, 1 시간 경화조건 하에 경화를 진행하였다. 자가 복원을 위한 열처리는 100 ℃, 10 분 조건 하에 열풍건조오븐을 이용하여 진행하였다.
세차 실험 결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
표 1
Tg (℃) OH value 세차 전 (20°) 세차 후 (20°) 열처리 후 (20°) 복원율 (%)
실시예 1 41 72 89.7 81.7 81.8 91.3
실시예 2 48 72 87.8 75 81.9 93.2
실시예 3 55 72 81 61.3 80.3 99.1
비교예 1 35 100 90 70 72 80
※ 복원율 (%)= 세차 전 광택 / 열처리 후 광택 x 100
비교 예 1은 실시 예와 차별하기 위하여 일반적으로 자동차용 상도 도료로 사용되고 있는 아크릴-멜라민 경화형 제품을 수배한 것으로 세차 실험 결과 일정한 광택 저하현상이 발생하였으며, 열 처리 후에도 자가 복원이 거의 이루어지지 않음을 알 수 있다. 실시 예 1 ~ 3은 폴리카보네이트디올의 함량은 고정하고 시클로헥산디올의 함량을 조절하여 제작된 경화도막의 특성이다. 시클로헥산디올의 함량이 증가할수록 도막의 탄성이 증가하여 세차 후 광택 저하가 나타나는 경향을 보였으나, 100℃ 10분 조건 하의 열처리 후 자가 복원율은 반대로 높아지는 경향을 보였다. 자동차용 상도 도료로 사용되기 위한 스크래치 복원력은 실시예 3의 시클로헥산디올 8 중량 %, 폴리카보네이트디올 32 중량 % 함유 폴리에스터 수지가 가장 우수한 것으로 확인하였다.

Claims (3)

  1. 디카르복실산 화합물 및, 시클로헥산디올을 포함한 디히드록시 화합물을 1:0.7 내지 1:0.9 당량비로 에스테르결합반응 시키는 제 1 단계; 및
    상기 반응의 생성물에 폴리카보네이트디올을 수지 전체 중량대비 15 ~ 50 중량% 첨가하는 제 2 단계를 포함하고,
    상기 시클로헥산디올이 수지 전체 중량대비 5 ~ 25 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트디올이 함유된 폴리에스터 수지의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제 1 단계는 150 ~ 200 ℃ 구간에서 단계 승온과정을 거치고, 상기 제 2 단계는 180℃ 미만 온도에서 폴리카보네이트디올을 첨가한 후 180℃이상까지 승온 과정을 거치는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 수지의 제조방법.
  3. [규칙 제91조에 의한 정정 04.05.2011]
    수평균 분자량이 3,000 ~ 5,000이고 하기 화학식을 갖는 청구항 1에 따른 폴리카보네이트디올이 함유된 폴리에스터 수지.
    [화학식]
    Figure WO-DOC-CHEMICAL-c3
    (상기 식에서 n은 양의 정수이다.)
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