WO2012091217A1 - 유연성이 우수한 폴리카보네이트디올 함유 폴리에스터 수지 및 그의 제조방법 - Google Patents

유연성이 우수한 폴리카보네이트디올 함유 폴리에스터 수지 및 그의 제조방법 Download PDF

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polyester resin
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weight
resin containing
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김현중
문제익
이용희
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서울대학교산학협력단
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin and a method for manufacturing the same, and to a polyester resin used in various industrial paints and coatings that require flexibility and formability, and a method for producing the same.
  • Polyester resin compositions are widely used in construction and industrial resins, and are widely used in automotive interior paints such as primers, intermediate and top coats, such as automobile air cleaners, oil filters, wheels, and bumpers.
  • automotive interior paints such as primers, intermediate and top coats, such as automobile air cleaners, oil filters, wheels, and bumpers.
  • the physical properties required include coating durability, scratch resistance, chipping resistance, acid resistance, and flexibility.
  • Durability and scratch resistance means resistance to scratches on the surface of the coating film
  • the chipping resistance means durability against coating damage that the film is peeled off by external impact or reaches the steel sheet.
  • the acid resistance is due to the effects of wild bird droppings or acid rain due to the recent severe air pollution, the surface of the coating film is damaged, stains and irregularities are often generated on the surface of the coating, which means resistance to this.
  • Flexibility means the property of improving the moldability of a coating film by appropriate paint viscosity.
  • Korean Patent Application No. 1991-18269 is known for a method for producing a polyester resin for coating by modifying two kinds of polyesters with aliphatic diisocyanate. If it is used as an industrial paint has the advantage of excellent cold resistance adhesion. However, when it is used as an industrial paint, the adhesion is improved, but there is a problem that the hardness and smoothness worsens.
  • Korean Patent No. 456970 is known for a coating composition using a urethane-modified polyester resin.
  • the durability of the coating film is reduced, and it is still necessary to use a solvent for viscosity adjustment in order to adjust the viscosity of the paint.
  • An object of the present invention is to provide a polycarbonate diol-containing polyester resin containing a polycarbonate diol in the polyester resin is improved flexibility and moldability.
  • the ester coupling reaction is characterized in that it goes through a two-step temperature increase process in the 150 ⁇ 200 °C section.
  • a polyester resin containing a polycarbonate diol according to the above production method having a number average molecular weight of 3,000 to 5,000 and the following formula.
  • N is a positive integer.
  • the polycarbonate diol-containing polyester resin of the present invention exhibits superior properties in flexibility and formability than conventional polyester resins. Through this, it can be usefully used as automotive coatings and various industrial coatings that require flexibility. In addition, since the viscosity is lower than the same molecular weight of the existing polyester resin can reduce the amount of solvent used for viscosity dilution purpose can exhibit an environmentally friendly effect.
  • Polycarbonate diol is a compound containing a carbonate structure and has excellent physical properties such as flexibility and surface hardness and durability, and is mainly used as a raw material for high-quality polyurethane resins. It has a hydroxyl group at both ends of the molecular chain and can react with the dicarboxylic acid compound to produce an ester bond, which is applicable to polyester resins. In addition, unlike the basic raw materials of the conventional polyester resin has a long chain structure in the molecular chain can be expected excellent properties in terms of flexibility.
  • the present invention is primarily to synthesize a polyester resin composed of carboxylic acid at both ends, and secondly to change the temperature conditions to polycarbonate diol To further add to prepare a polyester resin containing a polycarbonate diol.
  • the present invention comprises the steps of ester-bonding the dicarboxylic acid compound and the dihydroxy compound in 1: 0.7 to 1: 0.9 equivalent ratio; And it provides a method for producing a polyester resin containing a polycarbonate diol comprising the step of adding 15 to 50% by weight of the polycarbonate diol to the product of the reaction.
  • the equivalent weight of the dihydroxy compound compared to the dicarboxylic acid compound is less than 0.7, the ester bonding reaction does not sufficiently occur.
  • the equivalent weight of the dihydroxy compound is greater than 0.9, the chain structure in the polyester molecule is reduced, and the elongation of the resin is decreased.
  • dicarboxylic acid compound constituting the polyester resin of the present invention terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenylcarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, cyclo At least one compound selected from the group consisting of dicarboxylic acids such as hexanedicarboxylic acid, adipic acid and sebacic acid, alkyl, alkoxy and haloken-substituted derivatives thereof, and ester forming derivatives such as respective dimethyl esters; Can be used.
  • dicarboxylic acids such as hexanedicarboxylic acid, adipic acid and sebacic acid, alkyl, alkoxy and haloken-substituted derivatives thereof, and ester forming derivatives such as respective dimethyl esters; Can be used.
  • dihydroxy compound constituting the polyester resin of the present invention examples include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, hydroquinone, resorcinol, hydroxyphenyl, naphthalenediol, dihydroxydiphenyl ether, and cyclohexanediol.
  • Dihydroxy compounds such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polycarbonatediol and diethoxylated bisphenol A, polyoxyalkylene glycols and alkyl, alkoxy or halogen-substituted derivatives thereof
  • One or more compounds selected from can be used.
  • polyesters having a branched or crosslinkable structure made using a small amount of trifunctional or higher monomers may also be used in the present invention, the trifunctional monomers being for example trimellitic acid, trimesic acid and pyromelli Triacid, pentaerythritol, trimethylolpropane and the like.
  • the content of the polycarbonate diol may be adjusted to 15 to 50% by weight based on the total weight to prepare a polycarbonate diol-containing polyester resin having various molecular weights.
  • the content of polycarbonate diol is preferably 15 to 50% by weight based on the total weight, more preferably 25 to 35% by weight relative to the total weight.
  • the polycarbonate diol is less than 15% by weight, the effect of improving the elongation is small, and when it is more than 50% by weight, the tensile strength is lowered.
  • the present invention is characterized in that the ester coupling reaction is subjected to a two-step temperature rising process in the 150 ⁇ 200 °C section. Since the pyrolysis temperature of the polycarbonate diol starts at 220 ° C. or more, the compound having much of the dicarboxyl group is reacted at a high temperature, and when the reaction is stabilized, the polycarbonate diol is introduced by lowering the temperature. Thereafter, the temperature was raised to 180 ° C. in a step temperature raising method for a stable reaction, and the reaction was terminated at a point of 5 or less.
  • a four-necked flask of 500 mL was attached with a thermometer, condenser, stirrer and heater. Phthalic anhydride and isophthalic acid were used as the dicarboxylic acid compound, and ethylene glycol, trimethylol propane, 1,6 hexanediol, and polycarbonate diol were used as the dihydroxy compound. Then, the temperature is raised to about 150 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the temperature is increased to 200 ° C. in a step to carry out the polymerization reaction of the dicarboxylic acid compound and the dihydroxy compound.
  • the reaction temperature was lowered to 100 ° C and then polycarbonate diol was added, and the temperature was raised to 180 ° C step to perform the ester bond reaction.
  • the reaction progress was observed by measuring the acid value using 0.1 N KOH solution. When the acid value of the composite drops to 5 or less, the reaction is terminated to obtain a polycarbonate diol-containing polyester resin having a solid content of 100%.
  • the polymerization reaction temperature of the ester bond is condensed water is generated as the condensation reaction of the carboxyl group and the hydroxyl group proceeds at 150 ° C or higher.
  • the reaction temperature is lower than 150 °C, the reaction does not occur smoothly.
  • the reaction must proceed at a temperature higher than the melting point of the raw material. Problems arise in terms of the stability of the polycarbonate diol which starts to decompose.
  • polyester resin is prepared.
  • n is a positive integer, and preferably an integer of 1 to 100.
  • the reaction scheme briefly illustrates a process for preparing a polyester resin containing a polycarbonate diol according to an embodiment of the present invention.
  • Isophthalic acid and phthalic anhydride as dicarboxylic acid compounds were reacted at 200 ° C. using ethylene glycol, trimylol propane, 1,6 hexanediol as dihydroxy compounds, and then the temperature dropped to 180 ° C. or lower.
  • the present invention provides a polyester resin containing a number average molecular weight of 3,000 to 5,000 and a polycarbonate diol according to the preparation method.
  • the polyester resin containing the polycarbonate diol according to the present invention has a hydroxyl group at both ends of the molecular chain to react with the dicarboxylic acid compound to generate an ester bond, unlike the basic raw materials of the conventional polyester resin molecular chain Because of its long chain structure, excellent physical properties can be expected in terms of flexibility.
  • the polyester resin containing the polycarbonate diol according to the present invention contains a large amount of hydroxy groups and can be cured using a melamine curing agent, an isocyanate series curing agent, or the like.
  • Polycarbonate diol according to the present invention is a compound containing a carbonate structure, as well as excellent physical properties such as surface hardness, durability can be used as a variety of industrial interior materials and coatings, including the raw material of the advanced polyurethane resin.
  • a four-necked flask of 500 mL was attached with a thermometer, condenser, stirrer and heater.
  • 21% by weight phthalic anhydride, 27% by weight isophthalic acid as dicarboxylic acid compound, 5% by weight ethylene glycol as dihydroxy compound, 10% by weight trimethylol propane, 22% by weight 1,6-hexanediol, polycarbonatediol 15% by weight was used.
  • the temperature is raised to about 150 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the temperature is increased to 200 ° C. in a step to carry out the polymerization reaction of the dicarboxylic acid compound and the dihydroxy compound.
  • a four-necked flask of 500 mL was attached with a thermometer, condenser, stirrer and heater. 17% by weight phthalic anhydride, 22% by weight isophthalic acid as dicarboxylic acid compound, 4% by weight ethylene glycol as dihydroxy compound, 8% by weight trimethylol propane, 16% by weight 1,6-hexanediol, polycarbonatediol 33% by weight was used. Then, the temperature is raised to about 150 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the temperature is increased to 200 ° C. in a step to carry out the polymerization reaction of the dicarboxylic acid compound and the dihydroxy compound.
  • a four-necked flask of 500 mL was attached with a thermometer, condenser, stirrer and heater. 14% by weight phthalic anhydride, 19% by weight isophthalic acid as dicarboxylic acid compound, 4% by weight ethylene glycol as dihydroxy compound, 6% by weight trimethylol propane, 11% by weight 1,6-hexanediol, polycarbonatediol 46 wt% was used. Then, the temperature is raised to about 150 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the temperature is increased to 200 ° C. in a step to carry out the polymerization reaction of the dicarboxylic acid compound and the dihydroxy compound.
  • a four-necked flask of 500 mL was attached with a thermometer, condenser, stirrer and heater. 23% by weight of phthalic anhydride, 31% by weight of isophthalic acid were used as the dicarboxylic acid compound, 7% by weight of ethylene glycol, 11% by weight of trimethylol propane and 28% by weight of 1,6-hexanediol were used as the dihydroxy compound. Then, the temperature is raised to about 150 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the temperature is increased to 200 ° C. in a step to carry out the polymerization reaction of the dicarboxylic acid compound and the dihydroxy compound. The reaction progress was observed by measuring the acid value using 0.1 N KOH solution. When the acid value of the compound falls below 5, the reaction is terminated to obtain a polyester resin having a solid content of 100%.
  • ASTM D 1822 for evaluating the flexibility in Table 1 is a method for measuring the tensile strength and elongation using a Universal Testing Machine (UTM) after producing a specimen of a rectangular shape on the cured coating film.
  • Comparative Example 1 is a polyester resin of the same type except for polycarbonate diol in order to distinguish it from the example, and showed a high value in tensile strength, but showed a characteristic of a general polyester resin having an elongation of 10 or less.
  • Examples 1 to 3 are properties of the cured coating film produced by adjusting the content of polycarbonate diol.
  • Example 3 As the content of polycarbonate diol increases, the glass transition temperature (T g ) tends to decrease and the tensile strength tends to decrease, but the elongation increases. However, as can be seen from the results of Example 3, when the polycarbonate diol content is too high, the tensile strength reduction ratio is increased and the elongation is not increased much, the polycarbonate diol content of about 2% by weight in Example 2 It was confirmed that polyester resin of was the most excellent.

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Abstract

본 발명은 유연성이 우수한 폴리카보네이트디올 함유 폴리에스터 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 디카르복실산 화합물 및 디히드록시 화합물을 1:0.7 내지 1:0.9 당량비로 에스테르결합반응 시키는 단계; 및 상기 반응의 생성물에 폴리카보네이트디올을 전체 중량대비 15 ~ 50 중량% 첨가하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트디올이 함유된 폴리에스터 수지의 제조방법을 제공한다.

Description

유연성이 우수한 폴리카보네이트디올 함유 폴리에스터 수지 및 그의 제조방법
본 발명은 폴리에스터 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 유연성과 성형성이 요구되는 각종 산업용 도료 및 코팅제에 사용되는 폴리에스터 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에스터 수지 조성물은 건축용 및 공업용 수지로 많이 사용되고 있으며, 자동차의 에어클리너, 오일필터, 휠, 범퍼와 같은 내장재부터 프라이머, 중도, 상도 도료와 같은 자동차용 도료에까지 광범위하게 사용되고 있다. 폴리에스터가 각종 산업용 내장재나 도료에 사용될 경우 요구되는 물성으로는 주로 도막의 내구성, 내스크레치성, 내치핑성, 내산성, 유연성 등이 있다.
내구성과 내스크레치성은 도막 표면의 스크레치에 대한 내성을 의미하며, 상기 내치핑성은 외부충격에 의하여 도막이 벗겨지거나 강판에까지 도달하는 도막 손상에 대한 내구성을 의미한다. 상기 내산성은 야생 조류의 배설물이나 최근의 심각한 대기 오염에 따른 산성비의 영향으로 도막 표면이 손상되고, 도막 표면에 얼룩과 요철 등이 발생하는 경우가 많은데 이에 대한 내성을 의미한다. 유연성이란 적정한 도료 점도에 의하여 도막의 성형성을 향상시키는 성질을 의미한다.
이에 따라 산업용 내장재 및 각종 도료에 사용되는 상기 폴리에스터 수지의 상기 품질향상을 위한 연구가 종래부터 꾸준히 진행되어 왔다.
도료용 폴리에스터 수지의 제조방법에 관한 관련 기술로서 한국특허출원 제1991-18269호에는 2종의 폴리에스터를 지방족 디이소시아네이트로 합성하여 변성시키는 도료용 폴리에스터 수지의 제조방법에 관하여 공지되어 있다. 이를 산업용 도료로 사용하는 경우 내한 부착성이 우수하다는 장점이 있다. 그러나 이를 산업용 도료로 사용할 경우 부착성은 개선되나 경도와 평활성이 나빠지는 문제점이 있다.
또한 한국등록특허 제456970호에는 우레탄 변성 폴리에스터 수지를 사용한 도료 조성물에 관하여 공지되어 있다. 그러나 이 경우 도막의 내구성이 감소되고, 도료의 점도조정을 위해서는 여전히 점도조절용 용제를 추가로 사용할 필요가 있다.
상기와 같은 기존 폴리에스터 수지는 기본 원료가 되는 디히드록시 화합물과 디카르복실산 화합물의 분자 구조 및 사슬길이의 제한으로 인하여 유연성 및 성형성이 떨어지는 단점을 지니고 있고, 합성된 수지의 점도가 높아서 추가로 점도조절용 용제를 사용해야한다는 점에서 비 친환경적인 문제가 있었다.
본 발명은 폴리에스터 수지에 폴리카보네이트디올을 함유하여 유연성과 성형성이 향상된 폴리카보네이트디올 함유 폴리에스터 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 적절한 실시형태에 따르면, 디카르복실산 화합물과 디히드록시 화합물을 1:0.7 내지 1:0.9 당량비로 에스테르 결합반응시키는 단계; 및 상기 반응의 생성물에 폴리카보네이트디올을 전체 중량대비 15 ~ 50 중량% 첨가하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트디올이 함유된 폴리에스터 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 에스테르 결합반응이 150 ~ 200 ℃ 구간에서 2단계 승온과정을 거치는 것에 그 특징이 있다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시형태에 따르면, 수평균 분자량이 3,000 ~ 5,000이고 하기 화학식을 갖는 상기 제조방법에 따른 폴리카보네이트디올이 함유된 폴리에스터 수지를 제공한다.
[화학식]
Figure PCTKR2011001499-appb-I000001
상기 식에서 n은 양의 정수이다.
본 발명의 폴리카보네이트디올 함유 폴리에스터 수지는 기존의 폴리에스터 수지보다 유연성 및 성형성에서 우수한 특성을 보인다. 이를 통하여 자동차용 도료 및 유연성이 필요한 각종 산업용 코팅제로 유용하게 사용될 수 있다. 또한 기존 폴리에스터 수지의 동일 분자량 대비 점도가 낮기 때문에 점도 희석 목적으로 사용되는 용제의 양을 줄일 수 있어 친환경적인 효과를 나타낼 수 있다.
폴리카보네이트디올은 카보네이트 구조를 포함하는 화합물로 유연성, 표면경도와 같은 물리적 물성과 내구성이 뛰어나 주로 고급 폴리우레탄 수지의 원료로 사용된다. 분자 사슬 양 끝단에 히드록시기를 가지고 있어 디카르복실산 화합물과 반응하여 에스테르 결합을 생성할 수 있어 폴리에스터 수지에 적용가능하다. 또한 기존의 폴리에스터 수지의 기본 원료들과 다르게 분자 사슬 내의 긴 사슬구조를 가지고 있기 때문에 유연성 측면에서 뛰어난 물성을 기대할 수 있다.
유연성과 성형성이 향상된 폴리카보네이트디올 함유 폴리에스터 수지를 제공하기 위하여 본 발명은, 1차적으로 양 끝단이 카르복실산으로 구성된 폴리에스터 수지를 합성하고, 2차적으로 온도 조건을 변화하여 폴리카보네이트디올을 추가로 투입하여 폴리카보네이트디올이 함유된 폴리에스터 수지를 제조한다.
본 발명은 디카르복실산 화합물과 디히드록시 화합물을 1:0.7 내지 1:0.9 당량비로 에스테르결합반응 시키는 단계; 및 상기 반응의 생성물에 폴리카보네이트디올을 전체 중량대비 15 ~ 50 중량% 첨가하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트디올이 함유된 폴리에스터 수지의 제조방법을 제공한다.
디카르복실산 화합물 대비 디히드록시 화합물의 당량이 0.7 미만이면 에스테르 결합반응이 충분히 일어나지 않고, 0.9를 초과하면 폴리에스터 분자 내 사슬구조가 감소하여 수지의 연신율이 떨어진다.
본 발명의 폴리에스터 수지를 구성하는 디카르복실산 화합물로는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 디페닐카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페닐에탄디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산 및 세바스산 같은 디카르복실산, 그의 알킬, 알콕시 및 할로켄-치환 유도체, 그리고 각각의 디메틸에스터와 같은 에스터 형성 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리에스터 수지를 구성하는 디히드록시 화합물로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 히드로퀴논, 레조시놀, 히드록시페닐, 나프탈렌디올, 디히드록시디페닐에테르, 시클로헥산디올, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리카보네이트디올 및 디에톡실화된 비스페놀 A 같은 디히드록시화합물 자체, 폴리옥시알킬렌글리콜 및 그의 알킬, 알콕시 또는 할로겐-치환 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
또한, 소량의 3 관능기 이상 단량체를 사용하여 제조된 분기형 또는 교차연결 가능 구조를 가지는 폴리에스터도 본 발명에 사용될 수 있으며, 3 관능기 단량체는 예를 들어 트리멜리트 산, 트리메스산 및 피로멜리트산, 펜타에리트리톨 및 트리메틸올프로판 등이 있다.
상기 폴리카보네이트디올의 함량은 전체 중량 대비 15 ~ 50 중량%로 조정하여 다양한 분자량을 가지는 폴리카보네이트디올 함유 폴리에스터 수지를 제조할 수 있다. 폴리카보네이트디올의 함량은 전체 중량 대비 15 ~ 50 중량%가 바람직하고, 전체 중량 대비 25 ~ 35 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 폴리카보네이트디올이 15 중량% 미만인 경우 연신율 개선 효과가 적고, 50 중량% 초과인 경우 인장강도가 낮아진다.
또한 본 발명은 상기 에스테르 결합반응이 150 ~ 200 ℃ 구간에서 2단계 승온과정을 거치는 것에 그 특징이 있다. 폴리카보네이트디올의 열분해 온도가 220℃ 이상에서 시작되기 때문에 디카르복실기가 많이 남은 화합물을 고온에서 반응시킨 후, 반응이 안정화되면 온도를 하강시켜 폴리카보네이트디올을 투입한다. 그 후, 안정적인 반응을 위하여 단계승온방법으로 180℃까지 승온 시킨 후 산가가 5 이하인 지점에서 반응을 종결시킨다.
용량이 500 mL인 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 가열기를 부착하였다. 디카르복실산 화합물로 무수프탈산, 이소프탈산을, 디히드록시 화합물로 에틸렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 1,6 헥산디올, 폴리카보네이트디올이 사용되었다. 그리고 질소 분위기 하에서 약 150 ℃까지 승온시킨 후 200 ℃까지 단계 승온하여 디카르복실산 화합물과 디히드록시 화합물의 중합 반응을 실시한다. 상기 반응에서 생성되는 축합수를 제거한 후 반응온도를 100 ℃로 내린 후 폴리카보네이트디올을 투입한 후, 180 ℃까지 단계 승온하여 에스테르 결합반응을 시킨다. 0.1 N KOH 용액을 사용하여 산가를 측정함으로써 반응진행을 관찰한다. 합성물의 산가가 5 이하로 떨어지면 반응을 종결하여 고형분 100%인 폴리카보네이트디올 함유 폴리에스터 수지를 수득한다.
에스테르 결합의 중합 반응 온도는 150 ℃ 이상에서 카르복실기와 히드록시기의 축합 반응이 진행되면서 축합수가 생성된다. 150 ℃ 이하의 반응 온도에서는 원활한 반응이 일어나지 않으며 특히 테레프탈산이나 이소프탈산과 같은 녹는점이 높은 물질을 사용했을 경우, 원료의 녹는점 이상의 온도에서 반응을 진행해야하기 때문에 상기 원료를 사용 시, 220 ℃이상에서 분해가 시작되는 폴리카보네이트디올의 안정성 측면에서 문제가 발생하게 된다. 따라서 녹는점이 180 ℃이상의 원료를 사용할 시에는 폴리카보네이트디올을 제외한 카르복실기가 남아있는 1차 폴리에스터 수지를 제조한 후, 180 ℃이하 온도에서 폴리카보네이트디올을 투입한 후 2차 반응으로 폴리카보네이트디올 함유 폴리에스터 수지를 제조한다.
[반응식]
Figure PCTKR2011001499-appb-I000002
상기 구조식에서, n은 양의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 100의 정수이다.
상기 반응식은 본 발명 일 실시예에 따른 폴리카보네이트디올이 함유된 폴리에스터 수지의 제조과정을 간략히 나타낸 것이다. 디카르복실산 화합물로 이소프탈산과 무수프탈산을, 디히드록시 화합물로 에틸렌 글리콜, 트림틸올 프로판, 1, 6 헥산디올을 사용하여 200℃에서 반응시킨 후, 180℃이하로 온도가 떨어지면 폴리카보네이트디올을 첨가하여 폴리에스터 수지를 제조한다.
또한 본 발명은 수평균 분자량이 3,000 ~ 5,000이고 상기 제조방법에 따른 폴리카보네이트디올이 함유된 폴리에스터 수지를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트디올이 함유된 폴리에스터 수지는 분자 사슬 양 끝단에 히드록시기를 가지고 있어 디카르복실산 화합물과 반응하여 에스테르 결합을 생성하여, 기존의 폴리에스터 수지의 기본 원료들과 다르게 분자 사슬 내의 긴 사슬구조를 가지고 있기 때문에 유연성 측면에서 뛰어난 물성을 기대할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리카보네이트디올이 함유된 폴리에스터 수지는 히드록시기가 다량 포함되어 있어 멜라민 경화제, 이소시아네이트 계열 경화제 등을 사용하여 경화가 가능하다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트디올은 카보네이트 구조를 포함하는 화합물로 유연성뿐만 아니라 표면경도, 내구성과 같은 물리적 물성이 뛰어나 고급 폴리우레탄 수지의 원료를 비롯하여 다양한 산업용 내장재 및 코팅제로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 따라 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
폴리카보네이트디올 15 중량% 함유 폴리에스터 수지 제조
용량이 500 mL인 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 가열기를 부착하였다. 디카르복실산 화합물로 무수프탈산 21 중량% , 이소프탈산 27 중량% 을, 디히드록시 화합물로 에틸렌 글리콜 5 중량% , 트리메틸올 프로판 10 중량% , 1,6-헥산디올 22 중량% , 폴리카보네이트디올 15 중량% 이 사용되었다. 그리고 질소 분위기 하에서 약 150 ℃까지 승온시킨 후 200 ℃까지 단계 승온하여 디카르복실산 화합물과 디히드록시 화합물의 중합 반응을 실시한다. 반응 결과, 디카르복실산 화합물과 디히드록시 화합물의 당량비가 1:0.9인 중합물이 생성되었으며 반응에서 생성되는 축합수를 제거한 후 반응온도를 100 ℃로 내린 후 폴리카보네이트디올 15 중량%을 투입한 후, 180 ℃까지 단계 승온하여 에스테르 결합반응을 시킨다. 0.1 N KOH 용액을 사용하여 산가를 측정함으로써 반응진행을 관찰한다. 합성물의 산가가 5 이하로 떨어지면 반응을 종결하여 고형분 100%인 폴리카보네이트디올 함유 폴리에스터 수지를 수득한다.
<실시예 2>
폴리카보네이트디올 33 중량% 함유 폴리에스터 수지 제조
용량이 500 mL인 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 가열기를 부착하였다. 디카르복실산 화합물로 무수프탈산 17 중량% , 이소프탈산 22 중량% 을, 디히드록시 화합물로 에틸렌 글리콜 4 중량% , 트리메틸올 프로판 8 중량%, 1,6-헥산디올 16 중량% , 폴리카보네이트디올 33 중량% 이 사용되었다. 그리고 질소 분위기 하에서 약 150 ℃까지 승온시킨 후 200 ℃까지 단계 승온하여 디카르복실산 화합물과 디히드록시 화합물의 중합 반응을 실시한다. 반응 결과, 디카르복실산 화합물과 디히드록시 화합물의 당량비가 1:0.9인 중합물이 생성되었으며 반응에서 생성되는 축합수를 제거한 후 반응 온도를 100 ℃로 내린 후 폴리카보네이트디올 33 중량%을 투입한 후, 180 ℃까지 단계 승온하여 에스테르 결합반응을 시킨다. 0.1 N KOH 용액을 사용하여 산가를 측정함으로써 반응진행을 관찰한다. 합성물의 산가가 5 이하로 떨어지면 반응을 종결하여 고형분 100%인 폴리카보네이트디올 함유 폴리에스터 수지를 수득한다.
<실시예 3>
폴리카보네이트디올 46 중량% 함유 폴리에스터 수지 제조
용량이 500 mL인 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 가열기를 부착하였다. 디카르복실산 화합물로 무수프탈산 14 중량% , 이소프탈산 19 중량% 을, 디히드록시 화합물로 에틸렌 글리콜 4 중량% , 트리메틸올 프로판 6 중량% , 1,6-헥산디올 11 중량% , 폴리카보네이트디올 46 중량% 이 사용되었다. 그리고 질소 분위기 하에서 약 150 ℃까지 승온시킨 후 200 ℃까지 단계 승온하여 디카르복실산 화합물과 디히드록시 화합물의 중합 반응을 실시한다. 반응 결과, 디카르복실산 화합물과 디히드록시 화합물의 당량비가 1:0.9인 중합물이 생성되었으며 반응에서 생성되는 축합수를 제거한 후 반응 온도를 100 ℃로 내린 후 폴리카보네이트디올 46 중량%을 투입한 후, 180 ℃까지 단계 승온하여 에스테르 결합반응을 시킨다. 0.1 N KOH 용액을 사용하여 산가를 측정함으로써 반응진행을 관찰한다. 합성물의 산가가 5이하로 떨어지면 반응을 종결하여 고형분 100%인 폴리카보네이트디올 함유 폴리에스터 수지를 수득한다.
<비교예 1>
폴리에스터 수지 제조
용량이 500 mL인 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 가열기를 부착하였다. 디카르복실산 화합물로 무수프탈산 23 중량% , 이소프탈산 31 중량% 을, 디히드록시 화합물로 에틸렌글리콜 7 중량% , 트리메틸올 프로판 11 중량% , 1,6-헥산디올 28 중량% 이 사용되었다. 그리고 질소 분위기 하에서 약 150 ℃까지 승온시킨 후 200 ℃까지 단계 승온하여 디카르복실산 화합물과 디히드록시 화합물의 중합 반응을 실시한다. 0.1 N KOH 용액을 사용하여 산가를 측정함으로써 반응진행을 관찰한다. 합성물의 산가가 5이하로 떨어지면 반응을 종결하여 고형분 100%인 폴리에스터 수지를 수득한다.
경화 도막의 물성 평가
실시예로 수득된 폴리카보네이트 함유 폴리에스터 수지의 경화도막을 형성한 후 물성을 평가하였다. 경화도막의 유연성을 측정하기 위하여 ASTM D 1822의 방법을 응용하여 인장강도를 측정하였으며, 경화도막의 두께는 약 300 ~ 500 ㎛로, 경화제는 메틸레이티드 멜라민계 Cytec社의 Cymel 303을 사용하였으며 150 ℃, 1시간 경화조건 하에 경화를 진행하였다.
인장강도 평가 결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
표 1
OH value Tg (℃) 인장강도 (MPa) 연신율 (%)
실시예 1 87 42 18 38
실시예 2 70 25 13 105
실시예 3 57 15 4 72
비교예 1 100 52 45 7
상기 표 1에서 유연성을 평가하기 위한 ASTM D 1822는 경화 도막에 대하여 직사각형 형태의 시편을 제작한 후 만능물성시험기(Universal Testing Machine, UTM)을 이용하여 인장강도 및 연신율을 측정하는 방법이다. 비교 예 1은 실시 예와 차별하기 위하여 폴리카보네이트디올을 제외하여 같은 타입의 폴리에스터 수지를 제조한 것으로 인장강도에서는 높은 수치를 보였으나 연신율이 10 이하인 일반적인 폴리에스터수지의 특성을 보였다. 실시예 1 내지 3은 폴리카보네이트디올의 함량을 조절하여 제작된 경화도막의 특성이다. 폴리카보네이트디올의 함량이 증가할수록 유리전이온도(Glass transition temperature, Tg)는 낮아지는 경향을 보였고, 인장강도 수치는 감소하는 경향을 보였으나 연신율이 상승함을 알 수 있었다. 그러나 실시예 3의 결과에서 알 수 있듯이, 폴리카보네이트디올 함량이 너무 높은 경우에는 인장강도 감소비율이 커지고 연신율 증가가 많이 이루어지지 않는 결과를 나타났기 때문에 실시에 2의 33 중량% 정도의 폴리카보네이트디올 함량의 폴리에스터 수지가 가장 우수한 것으로 확인하였다.

Claims (3)

  1. 디카르복실산 화합물 및 디히드록시 화합물을 1:0.7 내지 1:0.9 당량비로 에스테르결합반응 시키는 단계; 및
    상기 반응의 생성물에 폴리카보네이트디올을 전체 중량대비 15 ~ 50 중량% 첨가하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트디올이 함유된 폴리에스터 수지의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 에스테르 결합반응은 150 ~ 200 ℃ 구간에서 2단계 승온과정을 거치는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 수평균 분자량이 3,000 ~ 5,000이고 하기 화학식을 갖는 청구항 1에 따른 폴리카보네이트디올이 함유된 폴리에스터 수지.
    [화학식]
    Figure PCTKR2011001499-appb-I000003
    (상기 식에서 n은 양의 정수이다.)
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