CN101210151B - 涂覆金属带材的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于聚酯的支链非晶大分子多羟基化合物用于涂覆金属带材的用途，涂覆金属带材的方法以及由此得到的经涂覆的金属带材。涂层含有以醇成分计三官能支化剂含量为10至25mol％的支链聚酯，且聚酯的分子量为2500至4500g/mol。

Description

涂覆金属带材的方法
技术领域
本发明涉及基于聚酯的支链非晶大分子多羟基化合物用于涂覆金属带材的用途，涂覆金属带材的方法以及由此所得到的经涂覆的金属带材。
背景技术
金属带材的涂覆用以在很短时间内，也即经济地在诸如由铝或钢制成的卷绕的金属带材上施加一个高品质的涂层。相比于其他的涂覆方法，例如喷涂，该方法具有显著的优点。例如在此可以较高的生产率和很少的发散现象获得高品质的均匀涂层。
金属带材的涂覆是一种连续方法。为了保证在金属带材末端涂覆过程也能继续进行，就要使用所谓的收集器，从这种收集器中可以在安放下一个金属带材的时间内进一步在有限的时间内供入带材。通常要事先清洁金属带，对其预处理并且两面都施以底漆。
为涂覆金属带材而使用液态的可加热固化的涂覆剂，其由含羟基的粘结剂如聚酯，和封端的多异氰酸酯和/或蜜胺树脂和它们的衍生物在有机溶剂中所形成的溶液构成。作为其他成分，值得一提的有颜料和其他添加剂。
对于金属带材的涂覆来说至关重要的一些性能是例如耐候性、耐水解性、耐化学试剂和耐刮性，高光泽度，硬度和柔韧度。当基材在上漆过程之后经历一个或多个成型步骤如对于许多部件来说都很必要的深冲加工时，后者会强烈影响到涂层的粘附性。
耐候性首先对于那些表面要经历直接的太阳辐射和其他气候影响的部件来说，是至关重要的，属于此类的部件有诸如交通标志、墙面元件、车库门、雨水管和汽车部件等。
一般而言，如果使用较软的和更柔韧的粘结剂则基材粘附性会更好，另一方面，则在采用较硬的粘结剂时耐候性和使用寿命更好些。
除了所有这些性能之外，在涂覆金属带材时还有一个因素也起着显著重要的作用，即经济性。因此人们很期望能在每单位时间内涂覆尽可能长的金属带材。并且，金属带材在炉内的停留时间或所需的炉温也是有限大小的，以便实现涂漆的完全交联。本领域公知的是，所用聚合物的摩尔质量越小，即具有交联能力的基团如羟基的密度越高，则如此涂覆的金属片的炉内停留时间缩短，即所用粘结剂的交联活性就会升高。但是，随意降低分子量和由此带来的高交联密度会造成一种对于金属带材涂覆来说是不可接受的最终涂漆发脆的现象，特别是当使用蜜胺化合物作为交联剂时。
同样，也可以通过提高炉温来实现焙烧时间的缩短。除了由此带来的不期望的较高的能量消耗外，对于许多基材并不能任意地实现高温。例如所谓的BH钢(“烘烤硬化”)在较高温度下会硬化并且也正由于这个理由而不可能再进行成形步骤。
为了保证经济性和涂漆质量方面的性能要求，现有技术(WO2004/039902)采用了一种由支链较低分子量的粘结剂和用于柔韧化的较高分子量且主要是直链的粘结剂与交联剂一起组成的混合物，用于涂覆金属带材。利用这种配剂就能保证涂漆在炉内具有足够高的交联活性。
相比于仅基于一种粘结剂的涂漆配剂，这种必须制备两种不同粘结剂并最后还要以合适比例配制成涂漆制剂的必要性，便成了明显不经济的代名词。
出于这些理由，本发明的任务在于开发一种金属带材的涂覆方法和涂层，其能带来上述的那些涂漆性能并同时提供足够高的交联活性，从而在中等交联剂量的情况下可实现尽可能小的炉内停留时间。
通常已知的是，OH-封端的聚酯的交联活性会随着OH数的增加而增加。但是具有高OH数即小分子量的聚酯却会带来脆性的涂漆，这种涂漆由于缺乏韧性而不可能用于涂覆金属带材。
现已惊奇地发现，含有以醇成分计10至25mol％的三官能支化剂且其分子量在2500至4500g/mol之间的支链聚酯，对于金属带材的涂覆来说在高交联活性和柔韧性之间具有足够的协调性。这类支链聚酯记载在EP1479709中。
发明内容
因此，本发明内容在于基于聚酯的支链非晶大分子多羟基化合物用于涂覆金属带材的用途，其中所述化合物通过羧酸成分与由相对于醇成分计10至25mol％的至少三官能的醇与75至90mol％的至少另一种醇组成的至少一种醇成分在存在交联试剂的情况下反应而得到，其中该聚酯具有
·2500-4500g/mol的Mn，
·0-200mg KOH/g的OH值，和
·0至10mg KOH/g的酸值。
本发明所用的基于聚酯的非晶支链大分子多羟基化合物含有作为初始酸成份的至少一种芳族和/或脂族二羧酸和/或多羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，脂环族1，2-二羧酸如1，2-环己二酸和/或甲基四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸和/或甲基六氢邻苯二甲酸、琥珀酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、己二酸、壬二酸、均苯四酸、均苯三酸、异壬酸和/或二聚脂肪酸。优选的是间苯二甲酸、1，2-环己二酸、邻苯二甲酸和己二酸。
每个酸成分可以部分或完全地由酸酐和/或低分子量的烷基酯，优选甲酯和/或乙酯组成。
作为至少三官能的醇成分，可以采用例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，6-三羟基六赤藓醇、甘油、三羟基乙基异氰尿酸酯、季戊四醇、山梨醇、木糖醇和/或甘露醇，且其量为10至25mol％，以醇成分计。
此外，醇成分还可以含有其他直链和/或支链的、脂族和/或脂环族和/或芳族的二醇和/或多元醇。优选作为其他醇的是乙二醇、1，2-和/或1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、1，2-和/或1，4-丁二醇、1，3-丁基乙基丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，5-戊二醇、双酚A，B，C，F、降冰片烯二醇、1，4-苄基二甲醇和1，4-苄基二乙醇、2，4-二甲基-2-乙基-1，3-己二醇、环己基二甲醇、Dicidol、己二醇、新戊二醇，且其量为75至90mol％，以醇成分计。
优选的酸是例如1，2-环己二酸、邻苯二甲酸和/或己二酸，特别是以下组合物：
92-100mol％的1，2-环己二酸和0-8mol％的邻苯二甲酸和/或己二酸或者
60-70mol％的邻苯二甲酸和30-40mol％的己二酸。
优选的二醇是例如乙二醇(0-40mol％)、2，2’-二甲基-1，3-丙二醇(35-80mol％)、1，6-己二醇(0-15mol％)、三羟甲基丙烷(10-25mol％)。
支链非晶大分子多羟基化合物可以具有小于15.0mg KOH/g、优选小于10.0、特别优选0至5mg KOH/g的酸值乙基0至200mg KOH/g、优选10至150、特别优选30至100mg KOH/g的羟值。
所得的数均分子量Mn为2500至4500g/mol、优选3000至4000。
酸值根据DIN EN ISO 2114确定。
所谓酸值(SZ)应理解为是以mg表示的氢氧化钾的量，其是为中和含于一克物质中的酸所需要的量。待测样品溶于二氯甲烷中并用0.1N的氢氧化钾甲醇溶液用酚酞滴定。
羟值根据DIN 53240-2确定。
在该方法中，使样品与醋酸酐在存在作为催化剂的4-二甲基氨基吡啶的条件下反应，该过程中羟基会乙酰化。并且，对于每个羟基会形成一分子的醋酸，而过量的醋酸酐接着水解提供两分子的醋酸。醋酸的消耗量用滴定分析法由主值与同时进行的空白值之间的差确定。
利用凝胶渗透色谱法(GPC)确定分子量。在作为洗脱液的四氢呋喃中根据DIN 55672-1来表征样品。
Mn(UV)＝数均分子量(GPC，UV-探测)，以g/mol表示
Mw(UV)＝重均分子量(GPC，UV-探测)，以g/mol表示
本发明所得的经涂覆的金属带材表现出优良的性能，特别是在T形-弯曲试验中(T形-弯曲)涂层的测试值为≤2.0。
具体实施方式
本发明的内容在于基于聚酯的支链非晶大分子多羟基化合物用于涂覆金属带材的用途。所用的涂覆剂具有以下特征：
其含有一种基于聚酯的支链非晶大分子多羟基化合物，该化合物是通过至少一种羧酸成分和至少一种醇成分在交联试剂存在条件下反应得到的，
其中所述的羧酸成分选自芳族和/或脂族二羧酸和/或多羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，脂环族二羧酸如1，2-，1，3-，1，4-环己二酸和/或甲基四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸和/或甲基六氢邻苯二甲酸，琥珀酸，癸二酸，十二烷二酸，己二酸，壬二酸，十一烷二酸，均苯四酸，均苯三酸，异壬酸和/或二聚脂肪酸，优选间苯二甲酸、1，2-环己二酸、邻苯二甲酸和/或己二酸，
并且所述醇成分由以下组成：
1)10至25mol％的至少三官能的醇，和
2)75至90mol％的至少另一种二醇，
其特征在于，
·2500-4500g/mol的Mn，
·0-200mg KOH/g、优选20-150mg KOH/g和特别优选30-100mgKOH/g的OH值，和
·0至10mg KOH/g、优选0-15mg KOH/g且特别优选0-5mg KOH/g的酸值。
交联试剂是例如多异氰酸酯和/或蜜胺树脂和/或它们的衍生物。
另外，涂覆时基于聚酯的非晶大分子多羟基化合物还可以与以全体组合物计0至70重量％的助剂和添加剂，特别是抑制剂、水和/或有机溶剂、中和剂、表面活性物质、氧捕捉剂和/或自由基捕捉剂、催化剂、防光剂、颜色光亮剂、光敏剂、触变剂、抗皱剂、消泡剂、抗静电剂、增稠剂、热塑性添加剂、染料、颜料、阻燃剂、内脱模剂、填料和/或发泡剂一起使用。
对于待涂覆的金属并不存在限制，特别是金属带材中的金属选自包括有铝、钢和锌的一组物质。
同样，本发明的内容也在于一种涂覆金属带材的方法，其中的涂覆材料由基于聚酯的支链非晶大分子多羟基化合物组成，该化合物通过至少一种羧酸成分与由相对于醇成分计10至25mol％的至少三官能的醇与75至90mol％的至少另一种醇组成的至少一种醇成分在存在交联试剂的情况下反应而得到，其中该聚酯具有
·2500-4500g/mol的Mn，
·0-200mg KOH/g的OH值，和
·0至10mg KOH/g的酸值，
其中，在小于220℃(最大金属温度＝PMT)的烘焙温度下烘焙金属带材上的涂覆材料。
在T形-弯曲测试(T形-弯曲)中由此得到的金属带材涂层的测量值为≤2.0。
本发明所用的基于聚酯的支链非晶大分子多羟基化合物可根据已知方法(参见Dr.P.Oldring，Resins for Surface Coating，第III卷、由SitaTechnology出版，203 Gardiness House，Bromhill Road，London SW184JQ，England 1987)，通过(半)连续或非连续的初始酸和初始醇的一步或多步酯化过程而制得。
优选在150至270℃、更优选180至260℃、特别优选200至250℃的温度下于惰性气氛中制备本发明所用的基于聚酯的非晶大分子多羟基化合物。作为惰性气体可以使用氮气或稀有气体，特别是氮气。惰性气体具有小于50ppm、特别小于20ppm的氧含量。在大部分的理论计算量的水分解之后，可以在真空中处理。任选还可以在添加催化剂以加速缩(聚)合反应和/或拖曳剂以分离反应水的条件下进行操作。典型的催化剂是有机钛或有机锡化合物，如四丁基钛酸酯或二丁基氧化锡。催化剂可以任选在反应起始时与其他原料一起加入或者在反应时稍后加入。作为拖曳剂用的可以是例如甲苯或各种品质的SolventNaphtha。
本发明内容还在于根据本发明而涂覆的金属带材，后者可以以技术人员所知的方式任意使用，特别是用于建造和建筑业中(例如室内应用、屋顶、墙)，用于运输业，家用和用于进一步加工，如冲压或冲孔。
即使没有更多说明，从中也可以推知，技术人员可以在最广泛范围内利用上述这些说明内容。因此，优选的实施方式和实施例只是用作说明性的，而绝对不是以任意方式对内容进行限制。
以下根据实施例来详尽地阐述本发明。本发明的一些替代的实施方式可以类似地得到。
实施例1
在最大250℃的温度下，于氮气氛中使59.9份的1，2-环己二羧酸酐与7.5份新戊二醇、10.3份的单乙二醇、13.2份的1，6-己二醇和9.1份的三羟甲基丙烷反应直至酸值低于1mg KOH/g和羟值达到55 KOH/g。冷却后将聚酯以65％溶于Solvesso150/丁二醇(3∶1)中。
分析特征值：
OHZ＝55mg KOH·g-1，SZ＝0.4mg KOH·g-1，Mn＝3600g·mol-1
实施例2
在最大250℃的温度下，于氮气氛中使55.2份的1，2-环己二羧酸酐与32.6份新戊二醇和12.2份的三羟甲基丙烷反应直至酸值为5mg KOH/g。冷却后将聚酯以65％溶于Solvesso150/丁二醇(3∶1)中。
分析特征值：
OHZ＝95mg KOH·g-1，SZ＝5mg KOH·g-1，Mn＝2500g·mol-1
实施例3
在最大250℃的温度下，于氮气氛中使34.6份的邻苯二甲酸和15.1份己二酸与30.2份的新戊二醇、12.5份单乙二醇和7.6份三羟甲基丙烷反应直至酸值低于1mg KOH/g和羟值达到35 KOH/g。冷却后将聚酯以65％溶于Solvesso150/丁二醇(3∶1)中。
分析特征值：
OHZ＝35mg KOH·g-1，SZ＝0.6mg KOH·g-1，Mn＝4100g·mol-1
对比例A
在最大250℃的温度下，于氮气氛中使50份的1，2-环己二羧酸酐与48.8份新戊二醇和1.2份的三羟甲基丙烷反应直至酸值低于5mg KOH/g且羟值为47mg KOH/g。冷却后将聚酯以65％溶于Solvesso100中。
分析特征值：
OHZ＝47mg KOH·g-1，SZ＝4.0mg KOH·g-1，Mn＝2100g·mol-1
对比例B
在最大250℃的温度下，于氮气氛中使53.5份的1，2-环己二羧酸酐与33.8份新戊二醇和12.7份的三羟甲基丙烷反应直至酸值为5mg KOH/g且羟值为128mg KOH/g。冷却后将聚酯以65％溶于Solvesso150/丁二醇(3∶1)中。
分析特征值：
OHZ＝128mg KOH·g-1，SZ＝50mg KOH·g-1，Mn＝2400g·mol-1
对比例C
在最大250℃的温度下，于氮气氛中使50份的1，2-环己二羧酸酐与36.8份新戊二醇和13.2份的三羟甲基丙烷反应直至酸值为5mg KOH/g且羟值为110mg KOH/g。冷却后将聚酯以65％溶于Solvesso100中。
分析特征值：
OHZ＝110mg KOH·g-1，SZ＝5.1mg KOH·g-1，Mn＝2200g·mol-1
涂漆配剂
1例如Cytec Industries Inc.的Cymel 303；该交联剂的特点是，其活性的NH2-基团被甲氧基封闭，该甲氧基在卷材涂覆法中常见的较高温度下又会分解并可引发与聚酯的反应。
2例如King Industries，Inc.的Nacure 2500；该酸性催化剂(化学封端)是必要的，用以实现蜜胺成分和聚酯成分之间的反应。
3例如Byk-Chemie的Byk 350；用以改善流动和提高光泽的丙烯酸酯添加剂。该添加剂赋予涂漆较长的喷痕并避免凹痕。表面张力降低微乎其微；并不影响可上漆性和中间层粘结性。
涂漆检测
方法：
1 ECCA测试方法T11：(这些测试方法能够实现在基本的烘焙条件下检测活性涂漆体系的交联情况。
过程：
用浸渍于甲乙酮(MEK)中的棉垫(具有1或2kg重量(MEK-Hammer))使经涂覆的铝制或镀锌钢制“箔片”受到化学/物理作用。这种作用是线性的双冲程，其中可以对涂层产生化学侵蚀作用。通常，完全固化之后的涂层应能不受损伤地耐受100个双冲程(DH)。对于未充分固化的情况，则在第一次双冲程之后，适当时在稍后(＜100DH)即能溶解涂漆。以整数来描述相应能达到的双冲程数，并且这也是例如对于涂漆体系的彻底固化程度或交联密度或活性的一个度量标准。)
2最大金属温度(PMT)(在烘焙过程中在箔片表面上测得的最大温度值)
3 ECCA测试方法T5：本操作的目的是评价受到弯折时涂层的可延展性和粘结强度。以允许样品发生无撕破的弯折的最小弯折半径确定180°弯折时的阻抗值。
过程：
测试未受作用的样品的T形-弯曲
样品盘必须平整且没有变形(例如皱褶)。
用手借助于折叠凳将样品片按照涂层向外的方向预弯折。
为此，按照涂漆侧向后的方向将最大10cm宽的箔片插入到折叠凳的最小可能的缝隙中。
接着，在台钳中用力地将预折的箔片挤压在一起，使得没有空气缝。
用放大十倍的放大镜观察裂缝上的弯折肩。
然后，在整个弯折肩的宽度上牢牢贴上一个Tesafilmstreifen，迅速揭去并观察粘附的涂漆颗粒。
计算漆膜不会有裂缝(T形-弯折裂缝)或者在Tesafilm上没有涂漆脱落(T形-弯折-粘附)的最小弯折半径(0T-0.5T-1T等)。

Claims (12)

1.基于聚酯的支链非晶大分子多羟基化合物用于涂覆金属带材的用途，其中的涂覆材料由基于聚酯的支链非晶大分子多羟基化合物组成，其中所述多羟基化合物通过92-100mol％的1，2-环己二酸和0-8mol％的邻苯二甲酸和／或己二酸，或者60-70mol％的邻苯二甲酸和30-40mol％的己二酸与由相对于醇成分计10至25mol％的至少三官能的醇与75至90mol％的至少一种其它醇组成的至少一种醇成分在存在交联试剂的情况下反应而得到，其中所述聚酯具有：
·2500-4500g／mol的Mn，根据DIN55672-1确定
·0-200mg KOH／g的OH值，根据DIN53240-2确定，和
·0至10mgKOH／g的酸值，根据DINEN ISO2114确定。
2.权利要求1的用途，其特征在于，作为三官能的醇成分，使用三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,6-三羟基六赤藓醇、甘油、三羟基乙基异氰尿酸酯、季戊四醇、山梨醇、木糖醇和／或甘露醇。
3.权利要求1或2的用途，其特征在于，作为所述其它醇成分使用直链和／或支链的脂族和／或脂环族和／或芳族的二醇和／或多元醇。
4.权利要求3的用途，其特征在于，所述其它醇成分选自乙二醇、1,2-和／或1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、1，2-和/或1，4-丁二醇、1，3-丁基乙基丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，5-戊二醇、双酚A、B、C、F，降冰片烯二醇、1,4-苄基二甲醇和1，4-苄基二乙醇、2，4-二甲基-2-乙基-1，3-己二醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、己二醇。
5.权利要求1或2的用途，其特征在于，作为交联试剂使用多异氰酸酯和／或蜜胺树脂和／或它们的衍生物。
6.权利要求1或2的用途，其特征在于，基于聚酯的支链非晶大分子多羟基化合物与助剂和添加剂一起使用。
7.权利要求6的用途，其特征在于，助剂和添加剂选自抑制剂、水和／或有机溶剂、中和剂、表面活性物质、氧捕捉剂和／或自由基捕捉剂、催化剂、防光剂、颜色光亮剂、光敏剂、触变剂、抗皱剂、消泡剂、抗静电剂、增稠剂、热塑性添加剂、染料、颜料、阻燃剂、内脱模剂、填料和／或发泡剂。
8.权利要求1或2的用途，其特征在于，金属带材中的金属选自铝、钢和锌。
9.一种涂覆金属带材的方法，其中的涂覆材料由基于聚酯的支链非晶大分子多羟基化合物组成，后者通过92-100mol％的1,2-环己二酸、和0-8mol％的邻苯二甲酸和／或己二酸，或者60-70mol％的邻苯二甲酸和30-40mol％的己二酸与由相对于醇成分计10至25mol％的至少三官能的醇与75至90mol％的至少一种其它醇组成的至少一种醇成分在存在交联试剂的情况下反应而得到，其中所述聚酯具有：
·2500-4500g／mol的Mn，根据DIN55672-1确定，
·0-200mg KOH／g的OH值，根据DIN53240-2确定，和
·0至10mg KOH／g的酸值，根据DIN EN ISO2114确定，
其中，在小于220℃即最大金属温度的烘焙温度下烘焙金属带材上的涂覆材料。
10.权利要求9的方法，其特征在于，使用最多70重量％的其他助剂和添加剂。
11.权利要求10的方法，其特征在于，助剂和添加剂选自抑制剂、水和／或有机溶剂、中和剂、表面活性物质、氧捕捉剂和／或自由基捕捉剂、催化剂、防光剂、颜色光亮剂、光敏剂、触变剂、抗皱剂、消泡剂、抗静电剂、增稠剂、热塑性添加剂、染料、颜料、阻燃剂、内脱模剂、填料和／或发泡剂。
12.经涂覆的金属带材，其根据权利要求9至11中任一项所述的方法得到。
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