JPH02235921A - 塗料用アルキド樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、加工性と硬度の両方を同時に満足させること
が出来る、溶液安定性の良好な塗料用アルキド樹脂に関
する。

（従来の技術およびその問題点） アルキド樹脂、ポリエステル樹脂は、加工性に優れてい
るため、加工用鋼板、自動車、産業機械、建築材料、缶
用などに向けた塗料用樹脂として、中広《用いられてい
るが、塗料品質に対する要求が厳しくなり、特に高硬度
で加工性の良い塗料に対する要求が高まってきた。

従来、上記要求をある程度満足させるものとしてテレフ
クル酸を用いたポリエステル樹脂が知られているが、加
工性と高硬度に対する要求を十分に満足させるものはな
い現状にある。両者を満足させるためテレフタル酸の配
合量を増大させると、樹脂が貯蔵中に結晶化して使用で
きなくなったり、塗料用溶剤に対する溶解性や、メラミ
ン樹脂、ポリイソシアネート化合物などの架橋剤との相
溶性が低下するなどの問題があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、加工性と高硬度のさらなる要求を満足し、
貯蔵安定性や塗料用溶剤に対する溶解性などの溶液安定
性が良好で、架橋剤との相溶性も良い塗料用樹脂を得る
べ《鋭意研究の結果、テレフタル酸、エチレングリコー
ルを主体とするポリエステル樹脂中に油脂および／又は
油脂脂肪酸を併用した特定配合のアルキド樹脂が上記性
能を満足することを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は、 （Ａ）テレフタル酸又はそのエステル４０〜９０モル％
、 テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸又はそのエステ
ル０〜３０モル％、 炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸１０〜４０モル％ の酸成分、 ＣＢ）エチレングリコール３０〜８０モル％、炭素数３
〜１２のジオール１０〜６０モル３価以上のポリ才一ル
５〜３５モル％ のポリオール成分　および （Ｃ）油脂および／又は油脂脂肪酸成分を反応させて得
られる、油長５〜４０％、数平均分子量１０００〜１　
００００、水酸基価２０〜２００の塗料用アルキド樹脂
に係わる。

本発明のアルキド樹脂は、　［Ａ）酸成分、　（Ｂ）ポ
リオール成分および　（Ｃｌ油脂および／又は油脂脂肪
酸成分を反応させて得られるものである。

（Ａ＋成分中のテレフタル酸のエステルとしては、例え
ばテレフクル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジエチ
ルエステル、テレフタル酸ジブチルエステルなどテレフ
タル酸の低級アルコールのエステルが挙げられる。

（Ａ）成分中のテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸
としては、例えばイソフタル酸、才ルソフクル酸、４．
４′−ビフエニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸などを挙げることができるがイソフクル酸が
好ましい。またこれらの酸のエステルとしては、ジメチ
ルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステルなど
の低級エステルが挙げられる。

また　ｆＡ）成分中の炭素数４〜ｌ２の脂肪族ジヵルボ
ン酸としては、例えばコハク酸、アジビン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等を挙げること
ができる。

（Ａ）成分中のこれらの酸の配合割合は、下記のとおり
である。

テレフクル酸又はそのエステル＝４０〜９０モル％、好
ましくは６０〜８５モル％、 テレフクル酸以外の芳香族ジカルボン酸又はそのエステ
ル二〇〜３０モル％、好ましくは５〜１５モル％、 炭素数４〜１２の脂肪族ジヵルボン酸：ｌｏ〜４０モル
％、好ましくは１０〜２５モル％。

テレフタル酸またはそのエステル量が９０モル％を超し
、脂肪族ジカルボン酸の量が１０モル％未満の場合には
、塗膜の加工性が不充分となり、かつ溶液安定性も劣る
。

一方、テレフクル酸の量が４０モル％未満の場合、テレ
フクル酸以外の芳香族ジカルボン酸又はそのエステルの
量が３０モル％を超す場合、炭素数４〜ｌ２の脂肪族ジ
カルボン酸の量が４０モル％を超す場合には、いずれの
場合も得られる塗膜の硬度、加工性の両者をともに満足
させることはできなくなる， 本発明において、　ｆＢｌ成分中の炭素数３〜１２のジ
才−ルとしては、例えばプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１．４−ブタンジオール、１．２−
ペンクンジオール、３−メチル−１．２−ブタンジオー
ル、トリメチレングリコール、１．５−ペンタンジオー
ル、２．４一ペンタンジオール、２．３−ジメチルトリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，
４−ペンタンジオール、３−メチル−４５−ペンタンジ
オール、１．４−ヘキサンジオル、２．５−ヘキサンジ
オール、１．５−ヘキサンジオール、１．６−ヘキサン
ジオールなどが挙げられる。また、３価以上のポリオー
ルとしては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、１．２．６−ヘキサントリ
才一ル、ペンクエリスリトールなどが挙げられる。

（Ｂ）成分中のポリオールの配合割合は、下記のとおり
である。

エチレングリコール．３０〜８０モル％、好ましくは５
０〜７０モル％、 炭素数３〜１２のジオール：１０〜６０モル％、好まし
《は１５〜３５モル％、 ３価以上のポリ才−ル．５〜３５モル％、好ましくは５
〜３０モル％。

エチレングリコール量が８０モル％を超える場合、およ
び炭素数３〜１２のジオールの量が１０モル％未満の場
合のいずれも塗膜の加工性が不充分となり溶液安定性も
劣る。一方、エチレングリコール量が３０モル％未満の
場合、および炭素数３〜１２のジオールの量が６０モル
％を超える場合のいずれも得られる塗膜の硬度、加工性
の両者をともに満足させることはできなくなる。また３
価以上のボリオールの量が、５モル％未満の場合、樹脂
中の水酸基の量が不足しやすく、硬化性が低下し、一方
、３５モル％を超える場合には、樹脂の分岐が多くなり
、かつ樹脂中の水酸基の量が多くなりすぎるため、得ら
れる塗膜の耐水性および加工性が低下する傾向がある。

本発明における　（Ｃｌ成分としては油脂および／又は
脂肪酸が使用される。この油脂としては、炭素数６〜１
８の脂肪酸を酸成分とする油脂が好ましく、例えばヤシ
油、綿実油、米ヌカ油、魚油、トール油、大豆油、アマ
ニ油、桐油、ナクネ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、才リ
ープ油、ゴマ油、サフラワー油などが挙げられ、また脂
肪酸としては、飽和又は不飽和の、炭素数６〜１８の脂
肪酸が好ましく、例えば上記油脂の脂肪酸、ラウリン酸
、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、才レイン酸、
カブリン酸、イソノナン酸、カプロン酸、バーサティッ
ク酸（シェル化学社製、商品名、炭素数９〜１１の分岐
飽和モノカルボン酸）などが挙げられる。

本発明においては、上記および前記［Ａ）．（Ｂｌ及び
　（Ｃ）成分を不活性有機溶剤の存在下、もしくは非存
在下で、エステル交換法や直接エステル化法など通常の
製造方法に基づいて反応させることによってアルキド樹
脂が得られる６製造に際しては公知のエステル化触媒、
例えばモノブチル錫ハイドロ才キサイド、パラトルエン
スルホン酸、テトラプチルチタネート、酢酸亜鉛、才レ
イン酸錫等を使用してもよい。また反応温度は通常１５
０℃〜２５０℃の範囲で行なう。また反応溶剤として用
いてもよい不活性溶剤は溶解性、反応温度に応じて選択
すればよく、例えばミネラルスピリット、シクロヘキサ
ノン、キシレン、エチルベンゼン、コスモ石油■製の、
商品名スワゾール２００　　３１０　　１０００．１５
００．１８００等が挙げられる。

アルキド樹脂製造に際しての　（Ａｌ　．　ｆＢ）一お
−よび　（Ｃ）成分の配合量は、油長５〜４０％、好ま
しくは１０〜３０％、数平均分子量１０００〜１０００
０、好ましくは１５００〜８０００、水酸基価２０〜２
００、好ましくは３０〜１８０のアルキド樹脂が得られ
るよう配合すればよく、酸成分（Ａｌの全モル数／ポリ
オール成分（Ｂｌ　の全モル数の比率は、一般には０．
７５〜０，９８、好まし《は０．８５〜０．９８の範囲
である。

得られるアルキド樹脂の油長が５％未満の場合には溶液
安定性が悪くなる。一方、油長が４０％を超える場合に
は、製造時、ゲル化を起こしやすく、また得られる塗膜
の硬度が低下する。また数平均分子量が１０００未満で
は溶液安定性が悪くなり、貯蔵により結晶化を起こす。

一方、数平均分子量が１００００を超えると、高粘度と
なり取扱いが困難となるとともに、架橋剤との相溶性が
悪くなる。

また得られるアルキド樹脂の水酸基価が２０未満では硬
化性が不充分となり、一方、水酸基価が２００を超える
と加工性や耐水性が低下する−傾向がある。

本発明の塗料用アルキド樹脂は、通常、アミノ樹脂、ポ
リイソシアネート化合物などの架橋剤と併用して硬化さ
せることによって架橋塗膜を形成する。本発明の塗料用
アルキド樹脂／架橋剤の配合比率（固形分重量比）は通
常、５　０／５　０〜９５／５、好ましくは７　０／３
　０〜９３／７である。架橋剤となるアミン樹脂として
は、ブチル化メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、尿
素樹脂、ペンゾグアナミン樹脂などが挙げられるが、相
溶性および塗膜性能の点から縮合度の低いメチル化メラ
ミン樹脂が好ましい。また架橋剤となるポリイソシアネ
ート化合物は１分子中に２個以上のイソシアネート基を
有するものであって、そのイソシアネート基はブロック
されていてもよく、またブロックされていなくてもよい
。

本発明のアルキド樹脂と架橋剤とを組合せて塗料とする
場合、−１ｉｌ９に有機溶剤に溶解して使用される。こ
の有機溶剤は、アルキド樹脂、架橋剤を溶解し得るもの
であって、それらの成分に対じて不活性な溶剤であれば
よく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、芳香族石油ナフサ（例えば、コスモ石油■製、
商品名でスワゾール２００，同３］０．同１５００．同
１８００）などの芳香族炭化水素，イソプロビルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、１−ブヂルアルコール、
オクチルアルコールなどのアルコル系、セロソルブ、ブ
ヂルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエー
テルなどのエーテル系：メチルイソブヂルケトン、ジイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系：酢
酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アシル、２−エヂルヘ
キシルアセテートなどのエステル系等が挙げられ、単独
で、または二種以上混合して用いることができる。

本発明のアルキド樹脂を架橋剤と組合せた塗料の硬化条
件は塗料の硬化性などにより適宜設定すればよく、一般
には、ブロツクされていないポリイソシアネート化合物
を用いる場合は、室温〜１２０℃程度の温度で乾燥させ
ればよく、メラミン樹脂、尿素樹脂、ペンゾグアナミン
樹脂、ブロックイソシアネートを用いる場合は、６０℃
〜３　５　０　’Ｃ程度の温度で５秒間〜４０分間程度
焼付乾燥させればよい。

本発明の塗料用アルキド樹脂を架橋剤と組合せて塗料と
する場合には、必要に応じてその他、顔料や、レベリン
グ剤、硬化促進剤、ワックス等の塗料添加剤を配合して
もよい。また塗装にあたってはローラー塗り、ロールコ
ーター塗装、スプレー塗装などを適宜選択して使用すれ
ばよい。

（作用および発明の効果） 本発明の塗料用アルキド樹脂は、テレフタル酸とエチレ
ングリコールとを主成分とする骨格を有しており、これ
により、高硬度を達成でき、炭素数４〜ｌ２の脂肪族ジ
カルボン酸、炭素数３〜１２のジオールおよび油脂およ
び／又は油脂脂肪酸をテレフタル酸、エチレングリコー
ルとともに使用することによって加工性のバランスを保
つものであって、さらに油脂および／又は油脂脂肪酸成
分を導入することによって貯蔵安定性や塗料用溶剤に対
する溶解性などの溶液安定性を良好にでき、また、架橋
剤との相溶性も向上できるものである。

（実施例） 以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

実施例において「部」及び「％」は特に断わりのない限
り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。

実施例１ 温度計、かきまぜ機及び水分離器を備えたフラスコ内に テレフクル酸　　　　　　　　　　　　４４９．　６部
イソフクル酸　　　　　　　　　　　　６９２部アジビ
ン酸　　　　　　　　　　　　１６９．０部エチレング
リコール　　　　　　　　　１４３．６部ネオペンチル
グリコール　　　　　　１７０．　１部グリセリン　　
　　　　　　　　　　　　６３．９部モノプチル錫ハイ
ドロ才キサイド　　　　０１部を仕込み内容物をかきま
ぜながら４時間かけて２４０゜Ｃまで昇湿した。

ついで ヤシ油脂肪酸　　　　　　　　　　　　９７．２部を加
え、２４０゜Ｃで２時間加熱した後、エステル化反応で
副生ずる縮合水の除去を促進するため全仕込み量に対し
て４％のキシレンを加えて２４０゜Ｃの温度を維持し、
酸価が５になるまで加熱を続けた。酸価が５になったと
ころで加熱をやめ、固形分が５０％になるようにシクロ
ヘキサノンで希釈した。

得られた油長ｌＯ％のアルキド樹脂ワニスの粘度はＵで
、樹脂の水酸基価は５２、数平均分子量は約２３００で
あった。

実施例２ 温度計、かきまぜ機及び水分散器を備えたフラスコ内に テレフクル酸ジメチル　　　　　　　　５８１．４部エ
チレングリコール　　　　　　　　　１８４．　７部ネ
オペンチルグリコール　　　　　　　６７．０部トリメ
チロールプロパン　　　　　　　８７，２部酢酸亜鉛　
　　　　　　　　　　　　　０２部を仕込み内容物をか
きまぜながら３時間かけて２４０゜Ｃまで昇温し２４０
゜Ｃで２時間３０分加熱を続けた。

ついで セバシン酸　　　　　　　　　　　　１５１．３部ヤシ
油脂肪酸　　　　　　　　　　　１６０．９部を加え、
２４０℃で２時間加勢した後、エステル化反応で副生す
る縮合水の除去を促進するため全仕込み量に対して４％
のキシレンを加えて２４０゜Ｃの温度を維持し、酸価が
２になるまで加熱を続けた。酸価が２になったところで
加熱をやめ、固形分が５、０％になるように、シクロヘ
キサノンで希釈した。

得られた油長１６％のアルキド樹脂フェスの粘度はＬで
樹脂の水酸基価は５０、数平均分子量は約１７００であ
った。

実施例３ 温度計、かぎまぜ機及び水分離器を備えた−フーラスコ
内に ネオペンチルグリコール　　　　　　　６９４部エチレ
ングリコール　　　　　　　　　１０２．　４部グリセ
リン　　　　　　　　　　　　　　９１，２部大豆油　
　　　　　　　　　　　　　３１３．９部酸化鉛　　　
　　　　　　　　　　　　０５部を仕込み内容物をかき
まぜながら２４０℃まで加熱し、２４０゜Ｃで１時間加
熱を続けた。その後１９０℃まで冷却し、ついで テレフタル酸　　　　　　　　　　　　４６−６．３部
イソフタル酸　　　　　　　　　　　　２７．４部アジ
ビン酸　　　　　　　　　　　　　４８．２部を加え２
４０°Ｃまで再び加熱し、２４０℃で２時間加熱をつづ
むづた。エステル化反応で副生ずる縮合水の除去を促進
するため全仕込み量に対して４％のキシレンを加えて２
４０℃の温度を維持し酸価が７になるまで加熱をつづけ
た。酸価が７になったところで加熱をやめ、固形分が５
０％となるようにシクロヘキサノンで希釈した。

得られた油長３０％のアルキド樹脂ワニスΦ粘度はＶＷ
で、樹脂の水酸基価は５６、数平均分子量は約２２００
であった。

実施例４ 温度計、かきまぜ機及び水分離器を備えたフラスコ内に テレフクル酸ジメチル　　　　　　　　５２８．８部イ
ソフタル酸ジメチル　　　　　　　１１３３部エチレン
グリコール　　　　　　　　　］．５２．５部ネオベン
チルグリコール　　　　　　　４３０部グリセリン　　
　　　　　　　　　　１１３．１部酢酸亜鉛　　　　　
　　　　　　　　　０．２部を仕込み内容物をかきまぜ
ながら３時間かけて２４０゜Ｃまで昇温し、２４０゜Ｃ
で２時間３０分加熱を続けた。

ついで アジピン酸　　　　　　　　　　　　　８５３部ヤシ油
脂肪酸　　　　　　　　　　　２１５２部を加え、２４
０゜Ｃで２時間加熱した後、エステル化反応で副生ずる
縮合水の除去を促進するため全仕込み量に対して４％の
キシレンを加え−で、２４０℃の温度を維持し、酸価５
になるまで加熱を続けた。酸価が５になったところで加
熱なやめ、固形分が５０％になるように、シクロヘキサ
ノンで希釈した。

得られた油長２ｌ％のアルキド樹脂ワニスの粘度はＸＹ
で、樹脂の水酸基価は３４、数平均分子量は約３４００
であった。

実施例５，６および比較例１〜１１ 下記第１表および第２表に示す配合とする以外は、それ
ぞれ実施例１と同様に反応、希釈を行ない、固形分５０
％のアルキド樹脂ワニスを得た。

得られた樹脂の特性を第１表および第２表に示す。

なお、第１表および第２表における、酸成分、ワニス安
定性　各アルキド樹脂フェスを密封容器中に入れ２０゜
Ｃで３０日間貯蔵し た。貯蔵後のワニスの状態を下記 の基準に従って評価した。

○：透明で異物がなく、かつ著し い増粘やゲル化が認められな い。

△・ワニスの透明性が少し低下す る。

×：結晶化し、透明性がない。

成分のモル比で記載した。

また、各実施例および比較例で得られたアルキド樹脂ワ
ニスの安定性（ワニス安定性）の試験結果を第１表およ
び第２表中に示す。

ワニス安定性は下記の試験方法に従って試験した。

応用例１ 実施例１で得た固形分５０％のアルキド樹脂ワニス１０
０部に対してサイメル３０３（三井サイアナミド■製、
低縮合メチルエーテル化メラミン樹脂）１２．５部およ
びｐ一トルエンスルホン酸０　６２部を加え、さらにエ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加え
８０秒（フ」一ドカップＮｏ．４．２５゜Ｃ）に粘調し
た。このものを厚さ０　３区のブリキ板上に乾燥膜厚が
約２０ミクロンとなるようにバーコークで塗装し、２５
０゜Ｃで６０秒間（素材到達最高温度２１０゜Ｃ）焼付
けた。得られた塗板について、加工性、鉛筆硬度、耐溶
剤性の試験を行なった。試験結果を第３表に示す。

応用例２〜１２および比較応用例１〜２２第３表および
第４表に示す配合のものを粘調する以外はそれぞれ応用
例１と同様に行ない焼付塗板を得た。それぞれの塗板の
試験結果および粘調した塗料の貯蔵安定性の試験結果を
第３表および第４表に示す。

なお、第３表および第４表における試験は下記の試験方
法に従って行なった。

［試験方法コ 加　工　性・塗装板を１８０度折り曲げ、折り曲げ部の
内側に厚さ０．３Ｘのブリキ 板を０〜６枚の７段階はさんで万力 で締めつけた後の折り曲げ部を観察 した。折り曲げ部にワレが発生しな い、最小のブリキ板の枚数を表示し た。

鉛筆硬度：ＪＩＳ　　Ｋ５４００　　６．１４鉛筆引っ
かき試験による鉛筆引っかき値 を表示した。

耐溶剤性：コルク栓にキシロールを滲みませたガーゼを
巻きつけ、このもので塗面 の同一箇所゛をこすった時、素地に達 するまでの往復のこすり回数を表示 した。往復で１回とした。往復−５一〇回こすって素地
に達しないものは ５０〈と表示した。

溶液安定性：各応用例、比較応用例で得た粘度８０秒（
フ才−ドカツフ゜＃４．２５ ”Ｃ）に調整した塗料の、製造直後お よび２０℃で１ケ月貯蔵後の状態を 調べた。

評価は下記基準に従って行なつ た。

○：製造直後、貯蔵後とも透明。

△：製造直後は透明又は微濁の状態 であって貯蔵後、沈殿を発生。

×：製造直後にかなり濁りがある。

貯蔵後は結晶化した状態であ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）テレフタル酸又はそのエステル４０〜９０モ
   ル％、 テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸 又はそのエステル０〜３０モル％、 炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸 １０〜４０モル％ の酸成分、 （Ｂ）エチレングリコール３０〜８０モル％、炭素数３
   〜１２のジオール１０〜６０モ ル％、 ３価以上のポリオール５〜３５モル％ のポリオール成分および （Ｃ）油脂および／又は油脂脂肪酸成分 を反応させて得られる、油長５〜４０％、数平均分子量
   １０００〜１００００、水酸基価２０〜２００の塗料用
   アルキド樹脂。