CN107810219A - 用于金属箔的涂料的具有高固含量和高遮盖能力的羟基化和/或羧基化的聚酯树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明首先涉及具有来自羟基和/或羧基的至少两个官能团的聚酯树脂，基于：A)多元醇组分，其包括a1)至少一种具有至少两个侧C2‑C4烷基取代基的二醇、a2)至少一种具有至少一个侧甲基取代基的二醇、a3)至少一种不具有侧取代基的C2‑C6二醇、a4)任选地至少一种官能度>2的多元醇；和B)多元酸组分，其包括b1)至少一种芳族二酸、b2)至少一种C4至C10线性脂族二酸、b3)任选地至少一种脂环族二酸，所述树脂不含任何不饱和的脂肪一元醇或一元酸。本发明还涵盖溶解在有机溶剂中的树脂，包括所述树脂的可交联的组合物、特别地用于金属箔(“卷材”)的涂料，相关用途和作为得自所述用途的最终产物的涂层。

Description

用于金属箔的涂料的具有高固含量和高遮盖能力的羟基化 和/或羧基化的聚酯树脂
本发明涉及具有特定组成的羟基化和/或羧基化的聚酯树脂，特别地其特征在于不含任何不饱和的脂肪一元醇或一元酸的具体地选自多元醇组分和多元酸组分的组成，特别地对于在溶剂介质中具有至少60重量％、优选地至少62重量％、更优选地65-90重量％的高固含量的树脂没有油含量，和适合于以下的粘度：具有高固含量和高遮盖能力的涂料(涂层)，特别地用于金属箔的涂料，通常也称作“卷材涂料”。
本发明涉及通过所使用的粘合树脂的特定结构来改善具有至少60％、优选地至少62％和更优选地65-90％、甚至更优选地70％-85％的重量含量的固含量，同时保持适于最终应用、特别地对于金属箔的应用(另外也称作“卷材涂料应用”)的涂料组合物的粘度。在范围15-35℃的应用温度下，该粘度(布氏，Brookfield)必须小于1000mPa.s，布氏粘度根据ISO 3219方法测量。关于目标树脂，其在25℃下以80重量％的树脂含量(固含量)溶解在有机溶剂中必须具有小于15000mPa.s的粘度。关于该涂料的最终组合物的遮盖能力，对于1μ的厚度，其优选大于400m2/kg涂料。特别地，与普通的聚酯树脂相比，用包括所述树脂的涂料组合物获得至少10％且优选地10-20％的遮盖能力的增加。
如根据本发明所定义的包含聚酯的组合物具有改善油漆的遮盖能力(产额，收益)的特定目标，并且满足油漆市场(特别地用于金属箔的涂料)中的真实需求。
本发明首先涉及从多元醇组分A)和多元酸组分B)的特定组成(组合物)获得的具有特定结构的羟基化或经羧基化的聚酯树脂。
本发明还涉及以所述树脂在有机溶剂中的溶液形式的所述树脂，特别地相对于所述溶液的重量的树脂含量范围为65-90％、优选地70-90％和更优先地72-85％。
本发明还涵盖包括所述树脂的可交联的组合物，特别地涂料组合物和更特别地用于金属箔(“卷材”)的涂料组合物。
还涵盖所述树脂或所述树脂的溶液作为在有机溶剂介质中的涂料组合物中的粘合剂的用途，特别地用于可交联的涂料，和更特别地用于提高所述涂料的遮盖能力。
本发明进一步涉及最终产品(成品)，其为由使用所述树脂或所述树脂的溶液或包含其的可交联的组合物得到的涂层，特别地相对于其它普通的聚酯树脂具有增加的(改善的)遮盖能力。
本发明的第一主题涉及具有来自羟基和/或羧基的至少两个官能团的聚酯树脂，所述树脂具有以下作为组分：
A)多元醇组分，包括：
a1)至少一种C3至C6二醇，其(另外地)具有至少两个侧(侧链)C2至C4烷基取代基，特别地其中所述烷基是不同的，优选地所述二醇为C3或C4二醇，
a2)至少一种C3至C6二醇，其具有至少一个侧甲基取代基、特别地两个侧甲基取代基，优选地所述二醇为C3或C4二醇，
a3)任选地，至少一种线性C2至C6二醇，其不具有侧(烷基)取代基，
a4)任选地，至少一种具有>2的官能度且优选地3或4、更优先地3的官能度的多元醇，
和
B)多元酸组分，包括：
b1)至少一种芳族二酸或其酸酐，优选地占所述树脂的20至75重量％，
b2)至少一种线性C4至C10、优选地C4至C8脂族二酸，
b3)任选地，至少一种脂环族二酸，
优选地其中b1/b2摩尔比范围为1/1至4/1，所述树脂不含任何不饱和的脂肪一元酸和任何不饱和的脂肪一元醇。
术语“Cn二醇”(其中n为碳的数目)意味着，除了在所述数n中未计入的侧取代基之外，其具有n个连接的碳原子(在链中相连的)。
更特别地并且优选地，所述二醇a1)为2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。
根据优选的选项，两种组分a3)和a4)与以上所定义的其它组分a1)、a2)和a3)一起作为基本组分(主要组分)存在。
所述二醇a1)可占所述树脂的至少3重量％、优选地至少5重量％。更特别地，所述二醇a1)可占所述树脂的3至25重量％、优选地5至20重量％、更优先地5至15重量％。
特别地，当a3)存在时，a1/(a1+a2+a3)的摩尔比从0.1至0.4、优选地从0.1至0.3变化。更特别地，当a3)和a4)存在时，a1/(a1+a2+a3+a4)的摩尔比从0.1至0.4、优选地从0.1至0.3变化。
如二醇a2)，其可选自：新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)或二甲基丁二醇，并且优选地为新戊二醇。所述多元醇a2)的重量含量优选地小于所述多元醇组分A)的75重量％。
根据所述树脂的具体组成，在所述多元醇组分A)中除了a1)、a2)和a3)之外还存在多元醇a4)，所述聚酯树脂的结构为支化的。在此，支化的聚酯树脂结构意味着，所述聚酯树脂在其主链上具有聚酯接枝。
根据所述树脂的具体组成，所述树脂的酸组分B)(除了二酸b1)和b2)以外)还包括至少一种脂环族二羧酸b3)或其酸酐。
作为芳族二酸b1)或其酸酐，可列举间苯二甲酸、对苯二甲酸和邻苯二甲酸酐。
作为线性脂族二酸b2)，可列举己二酸、琥珀酸和癸二酸。
作为脂环族二酸b3)，可列举环己烷二羧酸和六氢邻苯二甲酸。
所述树脂具有可在10-200、优选地15-175(以mg KOH/g计)范围内的羟基指数或羧基指数或总体羟基+羧基指数。
根据ISO 2554方法测量OH指数和根据ISO 2114方法测量酸指数。
根据特定的选项，所述树脂为羟基化的树脂。
所述树脂的玻璃化转变温度(通过DSC以10℃/分钟(第二次通过)测量的)可从-10℃至50℃、优选地从0℃至30℃变化，其中计算的数均分子量Mn范围为500至10000、优选地1000至10000。所述Mn值由所测量的羟基指数和所测量的酸指数计算，其允许计算树脂的数量平均(数均)官能度和每官能团(OH或羧基或如果两者存在的话的两者之和)的当量质量(等效质量)Meq，该平均官能度fm由以下计算：
fm＝Σixi*fi/Σixi
其中xi为组分i(酸或醇)的摩尔数，和
fi为所述组分i的官能度
当量质量Meq通过Meq＝56 000/(IOH+I酸)定义
因此，Mn计算的＝Meq*fm
本发明的第二个主题涉及树脂溶液，其包括至少一种根据本发明如上所定义的树脂和所述树脂的有机溶剂，特别地其中相对于树脂+溶剂的总重量(总溶液重量)的所述树脂的含量大于60％、优选地65-90％、更优选地70-90％和甚至更优选地72-85％。
作为适于制备所述树脂溶液的有机溶剂，所述溶剂可选自C2-C4单羧酸的甲基酯或乙基酯，或所述单羧酸与C2-C4二醇的甲氧基或乙氧基单醚的酯、特别地乙酸甲氧基丙酯；或选自C4-C6二羧酸的甲基或乙基二酯、萜烯、聚羟基链烷酸酯、脂肪酸油的甲基酯或乙基酯或乳酸与C1-C8醇的酯、芳族溶剂例如二甲苯或其它芳族溶剂(其为具有范围155-180℃的沸点(b.p.)的包括9个碳原子的烃的蒸馏馏分如9或具有范围180-193℃的b.p.的包括10个碳原子的芳族烃的蒸馏馏分如150ND)，任选地与乙二醇单醚例如丁基乙二醇(或丁氧基乙醇)混合。
优选地，所述溶剂选自如上所定义的芳族溶剂，单独的或与乙二醇单醚混合，例如具有范围155至180℃的b.p.的C9蒸馏馏分如9与丁基乙二醇的混合物。所述溶液中所述树脂的重量含量可从60至90％、特别地从62至90％、更特别地从65至90％和甚至更特别地从70至90％或在70和90％之间、和更优先地从72％至85％变化。所述溶剂可为如果通过在溶剂介质中的缩聚制备时的对于所述树脂的制备溶剂或在通过本体缩聚制备之后的溶解溶剂。如果起初在溶剂中制备树脂，则可通过额外添加溶剂来调节固含量。所述溶剂可为在所列举的那些中的至少两种溶剂的混合物。
所述树脂可通过在如上定义的多元醇组分A)与酸组分B)之间的缩聚反应制备。该反应可在溶剂介质中或当在本体中熔化时进行，如本领域技术人员已知的。当反应在作为用于除去水的共沸载体的溶剂的存在下进行时，所选择的溶剂优先地为二甲苯。
所述反应有利地在催化剂的存在下进行。作为催化剂，可使用钛酸烷基酯例如钛酸异丙酯、钛酸丁酯、钛酸2-乙基-己酯或锡衍生物例如氧化锡、草酸锡、单丁基氧化锡。所使用的催化剂的量包括在相对于所有单体的100和5000ppm之间，和优选地还是相对于所有单体的500-1500ppm。
本发明的另一重要的主题为可交联的粘合剂组合物，其包括根据本发明如上定义的至少一种聚酯树脂或树脂溶液作为粘合剂。
更特别地，所述组合物包括至少一种如上定义的有机溶剂，其中所述树脂的含量相对于树脂与溶剂一起的总重量范围为60-90％、优选地62-90％、更优先地65-85％、和甚至更优先地70-85％。
所述组合物优选地为涂料组合物，特别地用于金属箔(也称作“卷材”应用)。该组合物可应用于：
-修饰(终饰)涂层，
-底漆涂层，
-背面(底面)涂层。这些为用于不暴露于差的天气或光的金属箔的内部部分的涂层。
所述可交联的组合物以及所述树脂可进一步包括至少一种交联剂，其具有与由所述树脂携带的羟基和/或羧基基团反应的基团。更具体地，当所述树脂为羟基化时，所述交联剂选自三聚氰胺或多异氰酸酯、特别地封端的多异氰酸酯或多酸酐(聚酸酐)或多硅烷(聚硅烷)、特别地由烷氧基封端的多硅烷，或当所述树脂为羧基化时，所述交联剂选自多环氧化物(聚环氧化物)或多元醇。
根据特定的优选，所述组合物为在有机溶剂介质中的涂料组合物，特别地油漆(涂料)或清漆组合物，更特别地用于金属表面(或“卷材”)。
所述组合物可为经着色的，并且在该情况下其另外包括至少一种颜料。更特别地，其包括所述树脂、有机溶剂和颜料。
本发明所涵盖的另一具体主题涉及根据本发明如上所定义的所述树脂或所述树脂的溶液作为在有机溶剂介质中的涂料组合物中、特别地在可交联的涂料组合物中的粘合剂的用途。
根据第一种选择，所述用途涉及用于金属、特别地用于金属箔(称作“卷材”)涂料的具有“单组分”行为的涂料组合物。“单组分”行为意味着，尽管存在两种反应物组分(树脂和交联剂)，但是当在环境条件中储存时，可交联的组合物保持稳定。对于封端的交联剂如封端的异氰酸酯或封端的烷氧基硅烷是这种情况，如果没有预先的通过加热或水解的解封端，则它们不能反应。同样地，三聚氰胺适合作为具有羟基化的聚酯的这种类型的组合物的交联剂，因为反应仅在预先加热之后进行。更特别地，这样的具有单组分行为的涂料组合物可包括根据本发明所定义的羟基化的树脂、如上所定义的优选的有机溶剂和选自封端的异氰酸酯(多异氰酸酯)、由烷氧基封端的硅烷或三聚氰胺的交联剂。具有“单组分”行为的这种类型的涂料组合物可用于金属箔(也称作“卷材”)的涂层。
更特别地，可涉及底漆、面漆、背面(底面)或单层涂层。
根据另一具体用途，也可涉及粉末涂料。
根据另一具体用途，考虑“双组分”涂料。“双组分”涂料组合物意味着，当所述树脂与交联剂混合时交联反应开始，并且因此，所述混合(添加交联剂)在最终应用时进行。
优选地，所述树脂或所述树脂溶液的所述用途涉及用于增加所述涂料的遮盖能力(产额)的经着色的涂料。
本发明的最后主题涉及获得的最终产物，其为由使用根据本发明如上所定义的至少一种树脂或至少一种树脂溶液或也根据本发明所定义的涂料组合物得到的涂层。更特别地并且优选地，所述涂层为金属箔(也称作“卷材”)涂层。
呈现以下列出的实施例作为本发明及其性能品质的说明，并且不以任何方式限制本发明。
实验部分：
1)制备用于底漆涂层的树脂
1.1)使用的原料
表1：使用的原料
1.2)用于树脂制备的程序：根据本发明(实施例1)和没有BEPD的对比测试1
在装配有以下的1.5L玻璃反应器中：
-在其上具有Dean Stark分离器的Vigreux蒸馏柱，
-用于添加氮气的浸渍杆，
-温度探针，
以如表2中所述的量装入单体。
合成在催化剂(4100：0.08g)和作为用于从反应除去水的共沸载体的二甲苯(30g)的存在下在最大220℃下进行。
将根据本发明(实施例1)的树脂稀释在纯的9中和对于对比测试1的树脂在9/丁基乙二醇混合物(70/30)中。
表2中给出两种树脂的特性。
表2：根据本发明(实施例1)和对比测试1的树脂的组成和特性
(没有溶剂、催化剂和共沸载体)
2)制备用于修饰涂层的树脂
2.1)使用的原料
表3：使用的原料
2.2)用于树脂制备的程序：根据本发明(实施例2)和没有的BEPD对比测试2
所使用的程序与描述于以上点1.2)中的程序相同(比例在表4中给出)。
将根据本发明(实施例2)的树脂稀释在纯的9中和对于对比测试2的树脂在9/丁基乙二醇混合物(70/30)中。
表4中还给出两种树脂的特性。
表4：根据本发明和对比测试的树脂组成和特性
(没有溶剂、催化剂和共沸载体)
3)制备用于背面涂层的树脂
3.1)使用的原料
表5：使用的原料
3.2)用于树脂制备的程序：根据本发明(实施例3)和没有的BEPD对比测试3
所使用的程序与描述于点1.2)中的相同(比例在表6中给出)。
将根据本发明(实施例3)的树脂稀释在纯的9中和对于对比测试3的树脂在9/丁基乙二醇混合物(70/30)中。
表6：根据本发明(实施例3)和对比测试3的树脂的组成和特性
(没有溶剂、催化剂和共沸载体)
4)树脂在用于金属箔的油漆中的应用
4.1)金属箔和测试前用于涂层/包装的应用条件
用于测试的板为0.75毫米厚的镀锌钢板，其用铬酸盐溶液预处理。
使用棒涂机施用器(Bar Coater applicator)施加油漆。进行三种类型的应用：
-底漆涂层，
-面漆涂层，
-背面涂层。
金属板上的面漆涂层和背面涂层的厚度为20μm。
在面漆涂层的情况下，将油漆施加在涂布有5μm厚的底漆涂层的金属板上。
将所得到的经涂布的板放入通风烘箱中。
下表7给出在385℃下取决于涂层类型的交联条件。
表7：交联条件
在其中湿度控制在50％±5％的23℃±2℃的空气调节室内包装测试面板之后，通过以下性能测试评估作为在金属上的底漆涂层和背面涂层以及施加在底漆涂层上作为面漆涂层的油漆。
用于对所示溶剂的耐性的方法在于用浸渍有所述溶剂的Taber研磨装置在经涂布的板上进行来回运动并且记录观察到在涂层中的退化的时间(以s计)。
根据下式由干油漆密度、固含量和涂层厚度计算产额：
产额(以g/m2计)＝100乘以“干油漆密度(g/m3)”乘以“油漆的涂层的厚度(m)”，并且将结果除以“油漆的固含量(％)”
遮盖能力(以m2/g/μ计)等于产额(以g/m2计)除以涂层的厚度的倒数。
产额(以g/m2计)＝100乘以“干油漆密度(g/m3)”乘以“油漆的涂层的厚度(m)”，并且将结果除以“油漆的固含量(％)”。
4.2)用于底漆涂层的油漆的配制和制备
表8：油漆的配制
在环境温度的1升恒温烧杯中将化合物(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)和(10)以该顺序添加。使用Dispermat搅拌器搅拌该混合物，然后在玻璃珠的存在下以3500rpm分散30分钟以促进颜料分散。在为了筛分除去珠之后，在1000rpm下搅拌的情况下，添加剩余的粘合剂(11)和化合物(12)、(13)和(16)。仍然在1000rpm下搅拌的情况下，由于添加(14)和(15)而调节油漆的粘度。
所得的缎光油漆呈现出以下特性(表9)。
表9：油漆的特性
VOC：挥发性有机化合物
PVC：颜料体积浓度
4.2.1)应用结果：机械性质
表10：应用结果
4.3)面漆涂层油漆和背面涂层油漆的配制和制备
表11：对于根据本发明实施例2和3以及根据对比测试2和3的树脂，对于具有用上述相应溶剂调节至固含量65％的的测试的固含量的粘合剂的成分的列表
在环境温度的1升恒温烧杯中将化合物(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)以该顺序添加。使用Dispermat搅拌器搅拌该混合物，然后以3500rpm分散40分钟。然后，添加其余的粘合剂(7)、部分溶剂(8)和(9)、以及化合物(10)。继续以2500rpm分散15分钟。仍然在以1000rpm搅拌的情况下，添加化合物(11)和(12)。由于添加溶剂(13)和(14)而调节油漆的粘度。在循环结束时，仍然在以1000rpm搅拌的情况下，添加化合物(15)。
评估面漆涂层，其施加至预先涂布有类似于点4.2)中所述的底漆涂层的机械板上。
所获得的半光泽油漆呈现出以下特性(表12)。
表12：用于面漆涂层的半光泽油漆的特性
表13：用于背面涂层的半光泽油漆的特性
VOC：挥发性有机化合物
PVC：颜料体积浓度
4.3.1)应用结果：机械性质
表14：应用结果

Claims (28)

1.聚酯树脂，其具有来自羟基和/或羧基的至少两个官能团，其特征在于其包括以下组分：
A)多元醇组分，包括：
a1)至少一种C3至C6二醇，其具有至少两个侧C2-C4烷基取代基，特别地所述烷基是不同的，优选地所述二醇为C3或C4二醇，
a2)至少一种C3-C6二醇，其具有至少一个侧甲基取代基、特别地两个侧甲基取代基，优选地所述二醇为C3或C4二醇，
a3)任选地，至少一种线性C2-C6二醇，其不具有侧(烷基)取代基，
a4)任选地，至少一种具有官能度>2并且优选地具有3或4、更优先地3的官能度的多元醇，
和
B)多元酸组分，包括：
b1)至少一种芳族二酸或其酸酐，优选地占所述树脂的20-75重量％，
b2)至少一种线性C4-C10、优选地C4-C8脂族二酸，
b3)任选地，脂环族二酸，
优选地其中b1/b2摩尔比在1/1至4/1的范围内，所述树脂不含任何不饱和的脂肪一元酸和任何不饱和的脂肪一元醇。
2.如权利要求1中所述的聚酯树脂，其特征在于所述二醇a1)为2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。
3.如权利要求1或2中所述的树脂，其特征在于所述二醇a1)占所述树脂的3-25重量％、优选地5-20重量％、更优先地5-15重量％。
4.如权利要求1至3的一项中所述的树脂，其特征在于a3)存在，并且a1/(a1+a2+a3)摩尔比从0.1-0.4、优选地从0.1-0.3变化。
5.如权利要求1至4的一项中所述的树脂，其特征在于所述多元醇a2)为选自以下的二醇：新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)或二甲基丁二醇，并且优选地为新戊二醇。
6.如权利要求5中所述的树脂，其特征在于所述多元醇a2)的重量含量小于所述多元醇组分A)的75重量％。
7.如权利要求1至6的一项中所述的树脂，其特征在于除了a1)、a2)和a3)之外，所述多元醇组分A)中还存在所述多元醇a4)，其中所述聚酯树脂的结构为支化的。
8.如权利要求1至7的一项中所述的树脂，其特征在于所述树脂的酸组分B)包括至少一种脂环族二羧酸b3)或其酸酐。
9.如权利要求1至8的一项中所述的树脂，其特征在于所述树脂具有范围10-200、优选地15-175mg KOH/g的羟基指数或羧基指数或总体羟基+羧基指数。
10.如权利要求1至9的一项中所述的树脂，其特征在于所述树脂为羟基化的。
11.如权利要求1至10的一项中所述的树脂，其特征在于其具有通过DSC以10℃/分钟测量的-10℃至50℃、优选地0℃至30℃的玻璃化转变温度和范围500-10000、优选地1000-10000的(计算的)Mn。
12.树脂溶液，其特征在于其包括如权利要求1至11的一项所定义的至少一种树脂和所述树脂的有机溶剂。
13.如权利要求12中所述的树脂溶液，其特征在于相对于总的树脂+溶剂重量的所述树脂的重量含量大于60％，和优选地从65-90％、优先地从70-90％和甚至更优先地从72-85％变化。
14.可交联的粘合剂组合物，其特征在于其包括根据权利要求1至11的一项所定义的至少一种聚酯树脂或根据权利要求12或13所定义的树脂溶液作为粘合剂。
15.如权利要求14中所述的组合物，其特征在于其包括至少一种有机溶剂，其中相对于总的树脂+溶剂重量，所述树脂的含量范围为60％-90％、优选地62-90％、更优先地65-85％、和甚至更优先地70-85％。
16.如权利要求14和15之一中所述的组合物，其特征在于其为涂料组合物，特别地用于金属箔。
17.如权利要求16中所述的组合物，其特征在于其进一步包括至少一种交联剂，所述交联剂具有与由所述树脂携带的羟基和/或羧基基团反应的基团。
18.如权利要求17中所述的组合物，其特征在于当所述树脂为羟基化时，所述交联剂选自三聚氰胺或多异氰酸酯、特别地封端的多异氰酸酯或多酸酐或多硅烷、特别地由烷氧基封端的多硅烷，或当所述树脂为羧基化时，所述交联剂选自多环氧化物或多元醇。
19.如权利要求14至18的一项中所述的组合物，其特征在于其为在有机溶剂介质中的涂料组合物，特别地油漆或清漆组合物，更特别地用于金属表面。
20.如权利要求14至19的一项中所述的组合物，其特征在于其另外包括至少一种颜料。
21.如根据权利要求1至11的一项所定义的树脂或如根据权利要求12或13所定义的树脂溶液作为在有机溶剂介质中的涂料组合物中、特别地在可交联的涂料组合物中的粘合剂的用途。
22.如权利要求21中所述的用途，其特征在于涉及用于金属、特别地用于金属箔(“卷材”)涂料的具有“单组分”行为的涂料组合物。
23.如权利要求21或22中所述的用途，其特征在于涉及底漆、面漆、背面或单层涂层。
24.如权利要求21或22中所述的用途，其特征在于涉及粉末涂料。
25.如权利要求23或24中所述的用途，其特征在于涉及“双组分”涂料。
26.如权利要求21至25的一项中所述的用途，其特征在于所述涂料为经着色的，并且所述用途涉及增加所述涂料的遮盖能力。
27.涂层，其特征在于其得自使用根据权利要求1至11的一项所定义的至少一种树脂、如根据权利要求12或13所定义的树脂溶液或如根据权利要求14至20的一项所定义的涂料组合物。
28.如权利要求27中所述的涂层，其特征在于其为金属箔(“卷材”)涂层。
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