KR20130106309A - 이소시아나토알킬트리알콕시실란 및 알킬-분지형 지방족 디올 또는 폴리올의 부가물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바람직하게는 0℃ 초과의 온도에서 액체인 이소시아나토알킬트리알콕시실란 및 지방족 알킬-분지형 디올 또는 폴리올의 저분자량 부가물, 및 그로부터 생산되는 코팅 재료, 특히 스크래치 내성 클리어코트에 관한 것이다.

Description

이소시아나토알킬트리알콕시실란 및 알킬-분지형 지방족 디올 또는 폴리올의 부가물 {ADDUCTS OF ISOCYANATOALKYLTRIALKOXYSILANES AND ALIPHATIC, ALKYL-BRANCHED DIOLS OR POLYOLS}
본 발명은 바람직하게는 0℃ 초과의 온도에서 액체인 이소시아나토알킬트리알콕시실란 및 지방족 알킬-분지형 디올 또는 폴리올의 저분자량 부가물, 및 그로부터 생산되는 코팅 재료, 특히 스크래치 내성 클리어코트에 관한 것이다.
모든 유형의 현대 코팅, 특히 자동차 부문에서의 피니시는 스크래치 내성과 관련한 까다로운 요건의 대상이다. PU 가교 및 실란 가교의 조합을 통해 톱코트의 최고 스크래치 내성을 달성하기 위해서 많은 접근법이 과거에 실시되었다 (WO 제2008/074489A1호, WO 제2008/110229A3호, WO 제2006/042658A호, WO 제2008/110230A호, EP 제1273640A호, DE 제102004050747호). 마찬가지로, 이소시아네이트가 없는 시스템도 당 분야에서 기술되어 왔다 (EP 제1802716B1호, WO 제2008/131715A1호, WO 제2008/034409호). 일반적으로 말해서, 스크래치 내성은 가교 밀도, 다시 말해서 실란 단량체 또는 -Si(OR)3- 기의 양에 좌우된다. 코팅 제형 중 상대적으로 낮은 고체 함량은 실란-관능성 가교제의 상대적으로 높은 분자량으로 인해 이러한 기술에 불리하다.
디올 및 이소시아나토프로필트리알콕시실란의 저분자량 부가물은 매우 많은 양의 -Si(OR)3 기를 달성하는데 적합하다. 이러한 유형의 부가물은, 예를 들어 WO 제2008/034409호 또는 WO 제2008/131715호에 기재되어 있다. 이러한 공지된 시스템의 문제점은 종종 생성되는 코팅의 부적절한 가요성이다. 추가의 문제점은 이소시아나토프로필트리알콕시실란 및 저분자량 디올의 부가물의 높은 결정화 경향 및 낮은 상용성 (compatibility)인데, 이것은 종종 100℃ 미만의 목적한 경화 온도에서 코팅 성분들 간의 결정화-관련된 비상용성으로 인한 생성 코팅 필름의 표면 결함 및 평탄화 (levelling) 문제의 가능성이 존재한다는 것이다.
따라서, 상기 언급된 선행 기술에서 자동차 부문용 클리어코트는, 예를 들어 일반적으로 100℃ 초과의 온도에서 열-경화된다.
스크래치 내성 코팅, 보다 특히 고광택의 스크래치 내성 클리어코트를 생산하는데 적합한, 개선된 출발 재료를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 추가의 목적은 액체 코팅의 도포 및 경화를 위한 넓은 온도 범위에서, 특히 100℃ 미만의 온도 범위에서 언급된 특성 프로필을 유지하면서 수득된 코팅의 충분한 가요성을 보장하는 것이다.
상기 목적은 바람직하게는 0℃ 초과의 온도에서 액체인 이소시아나토알킬트리알콕시실란 및 지방족 분지형 디올 또는 폴리올의 저분자량 부가물에 의해 달성된다. 광범위한 온도 범위에 걸쳐 경화될 수 있는 코팅 재료, 특히 클리어코트에서, 본 발명의 부가물은 놀랍게도 뛰어난 평탄화 및 광택의 특징을 보이는 스크래치 내성 코팅을 초래한다.
본 발명은 하기 화학식 I의 화합물과 하기 화학식 II의 화합물의 반응으로부터의 부가물을 제공한다.
<화학식 I>
OCN-(알킬)-Si(알콕시)3
<화학식 II>
HO-(R)-OH
상기 식 중, 알킬은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 쇄를 나타내고, 알콕시는 각 경우 동시에 또는 독립적으로 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시 기를 나타내며, R은 20개 이하, 보다 특히 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼을 나타내고, R은 히드록시-치환될 수 있다. 특히 바람직하게는, 부가물은 0℃ 초과의 온도에서 액체이다.
보다 특히, 본 발명의 부가물을 형성하기 위한 성분 I과 성분 II의 반응은 0.8:1 내지 1.2:1, 바람직하게는 0.9:1 내지 1.1:1의 화합물 II로부터의 OH 기 대 화합물 I로부터의 NCO 기의 비율에서 수행되며, 화학양론적 반응이 특히 바람직하다. 따라서, 화학식 II의 화합물의 OH 기와 화학식 I의 화합물의 NCO 기 모두가 완전히 반응하는 것이 특히 바람직하다.
언급한 반응에서, 화학식 I의 화합물의 NCO 기가 화학식 II의 화합물의 OH 기와 반응하여 화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물을 서로 연결하는 -NH-CO-O- 기를 형성한다.
적합한 화학식 I OCN-(알킬)-Si(알콕시)3의 화합물은 원칙적으로 상기 기재된 모든 가능한 화합물을 포함한다. 특히 바람직하게는, 알콕시는 트리메톡시 및 트리에톡시 기로부터 선택된다.
적합한 화학식 I의 화합물의 예로는 보다 특히 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리이소프로폭시실란, 2-이소시아나토에틸트리메톡시실란, 2-이소시아나토에틸트리에톡시실란, 2-이소시아나토에틸트리이소프로폭시실란, 4-이소시아나토부틸트리메톡시실란, 4-이소시아나토부틸트리에톡시실란, 4-이소시아나토부틸트리이소프로폭시실란, 이소시아나토메틸트리메톡시실란, 이소시아나토메틸트리에톡시실란 및/또는 이소시아나토메틸트리이소프로폭시실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 이소시아나토알킬알콕시실란이 있다.
화학식 I의 화합물로서 3-이소시아나토프로필트리알콕시실란, 보다 특히 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란 및/또는 이소시아나토프로필트리에톡시실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
R이 20개 이하, 특히 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼이고, R이 히드록시-치환될 수 있는 적합한 화학식 II HO-(R)-OH의 화합물은 특히 분지형 지방족 디올 또는 폴리올이다. 화학식 II의 화합물의 분자량은 바람직하게는 76 내지 314 g/mol, 보다 바람직하게는 90 내지 206 g/mol이다.
화학식 II의 화합물은 바람직하게는 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디올 및 2,4,4-트리메틸헥산-1,6-디올 (단독으로 또는 이들 이성질체의 임의의 목적한 혼합물로서), 2,2-디메틸부탄-1,3-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 3-메틸펜탄-2,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디메틸헥산-1,3-디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 2-메틸펜탄-1,5-디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올 (네오펜틸 글리콜), 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판, 3(4),8(9)-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 (디시돌 (Dicidol)) 및/또는 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 1,1,1-트리메틸올프로판, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디올 및 2,4,4-트리메틸헥산-1,6-디올 (단독으로 또는 이들 이성질체의 임의의 목적한 혼합물로서) 및/또는 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 언급된 화합물들을 각각 단독으로 사용하거나 또는 그의 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디올 및 2,4,4-트리메틸헥산-1,6-디올 (단독으로 또는 이들 이성질체의 임의의 목적한 혼합물로서)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 사용되는 화학식 II의 화합물은 최대 40 중량% 분율의 추가 디올 및/또는 폴리올을 추가로 함유할 수 있다. 이러한 디올 및/또는 폴리올을 저분자량의 화합물 및/또는 히드록시-함유 중합체로부터 선택할 수 있다.
적합한 저분자량 화합물의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌, 디프로필렌, 트리에틸렌 및 테트라에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,4-부탄디올, 1,3-부틸에틸프로판디올, 1,3-메틸프로판디올, 1,5-펜탄디올, 비스(1,4-히드록시메틸)시클로헥산 (시클로헥산디메탄올), 글리세롤, 헥산디올, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 트리스(β-히드록시에틸)이소시아누레이트, 만니톨, 소르비톨, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 크실릴렌 글리콜 또는 히드록시아크릴레이트가 단독으로 또는 혼합물로 포함된다.
또한, 적합한 추가의 폴리올은 20 내지 500 mg KOH/g의 OH가 및 250 내지 6000 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 히드록시-함유 중합체, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트 및 폴리우레탄이다. 20 내지 150 mg KOH/g의 OH가 및 500 내지 6000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 히드록시-함유 폴리에스테르 및/또는 폴리아크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 히드록시가 (OHN)는 DIN 53240-2에 따라 측정한다. 상기 방법에서, 촉매로서 4-디메틸아미노피리딘의 존재 하에 샘플은 아세트산 무수물과 반응하고, 히드록시 기는 아세틸화된다. 그 결과 각각의 히드록시 기에 대해 아세트산 분자 1개가 형성되고, 과량의 아세트산 무수물의 후속 가수분해에 의해 아세트산 분자 2개가 공급된다. 아세트산의 소비량은 병행해서 실시해야 하는 주요 값과 공시험값 (blank value)의 차이로부터 적정법에 의해 측정된다.
또한, 상기 언급한 중합체의 혼합물을 추가의 폴리올로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 부가물은 일반적으로 용매 없이 제조되거나 또는 비-양성자성 용매를 사용하여 제조되며, 반응은 연속식으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 반응은 실온에서, 즉 20 내지 25℃ 범위의 온도에서 실시할 수 있으나, 30 내지 150℃, 보다 특히 50 내지 150℃ 범위의 더 높은 온도를 이용하는 것이 바람직하다. 반응을 가속화하기 위해서, 우레탄 화학으로 공지된 촉매, 예를 들어 Sn 카르복실레이트, Bi 카르복실레이트, Zn 카르복실레이트 및 기타 금속 카르복실레이트, 3차 아민, 예를 들어 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 트리에틸아민 등을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 반응은 바람직하게는 물 없이 실시한다.
본 발명의 부가물은 특히 0℃ 초과의 온도에서 액체이다. 이러한 화합물은 저분자량의 비-결정성 화합물이다. 두 반응물의 선택된 화학양론에 따라, 반응 생성물은 여전히 자유 히드록시 또는 이소시아네이트 기를 함유할 수 있다. 바람직한 실시양태를 근거로, 본 발명의 부가물은 실질적으로 히드록시 기가 없다. 용매가 없는 형태에서, 본 발명의 부가물의 점도는 낮거나 중간 정도이고 0℃에서 액체이다. 그러나, 더욱 양호한 취급을 위해서 알코올과 같이 양성자성일 수도 있는 용매와 생성물을 혼합할 수도 있다. 이러한 제제의 고체 함량은 바람직하게는 80 중량% 초과이고, 최대 점도는 바람직하게는 500 mPas (DIN EN/ISO 3219 23℃)이다.
이소시아나토알킬트리알콕시실란 및 분지형 디올 또는 폴리올의 본 발명의 부가물은 스크래치 내성 클리어코트를 위한 가교 성분으로서 유리하게 사용된다. 이 경우, 코팅의 기계적 품질의 최적화를 위해서, 이들을 가교성 관능기를 가질 수도 있는 중합체 결합제와 블렌딩한다. 본 발명의 실란 부가물의 반응성은, 예를 들어 2-성분 PU 코팅에 대해 공지된 종류의 상온에서의 경화 속도를 위해서 충분하지 않다. 따라서, 가교 속도를 높이기 위해서, 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 티타늄 착물, 알루미늄 착물, 주석 착물 또는 지르코늄 착물 기재의 금속 킬레이트 또는 전이-금속 킬레이트, 그의 염 또는 그의 입자, 술폰산, 인산 또는 아인산 및 이들의 유도체, 60℃ 초과의 융점을 갖는 카르복실산, 4차 암모늄 카르복실레이트, 또는 언급된 화합물의 조합이 이러한 목적을 위해서 적합하다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 코팅 재료는 용매가 없을 수도 있거나 또는 용매를 함유할 수도 있고, 특히 바람직하게는 사용되는 코팅 재료는 비-수성이다. 본 발명의 의미에서 비-수성은 코팅 재료 중 물 함량이 코팅 재료를 기준으로 1.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하인 것을 의미한다. 특히 2-성분 제형의 경우, 상기 언급된 소량의 물을 사용하여 경화를 가속화할 수 있다. 특히 바람직하게는, 사용되는 코팅 시스템은 물을 함유하지 않는다.
본 발명의 부가물에 의해 수득가능한 코팅 재료를 특히 목재, 플라스틱, 유리 또는 금속의 코팅을 위해서 사용할 수 있다. 이러한 방식으로, 100℃ 미만의 온도에서도 가교되는 높은 스크래치 내성의 코팅이 수득된다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 I의 화합물과 하기 화학식 II의 화합물의 반응으로부터의 부가물의 코팅 조성물 또는 코팅 조성물의 구성성분으로서의 용도, 보다 특히 스크래치 내성 클리어코트를 생산하기 위한 용도를 추가로 제공한다. 특히 바람직하게는, 부가물은 0℃ 초과의 온도에서 액체이다.
<화학식 I>
OCN-(알킬)-Si(알콕시)3
<화학식 II>
HO-(R)-OH
상기 식 중, 알킬은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 쇄를 나타내고, 알콕시는 각 경우 동시에 또는 독립적으로 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시 기를 나타내며, R은 20개 이하, 보다 특히 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼을 나타내고, R은 히드록시-치환될 수 있다.
상기 명시된 코팅 재료를 기초로 수득되는 코팅은 기계적 응력에 대한 높은 수준의 내성을 갖는 것을 특징으로 하고, 특히 높은 스크래치 내성을 갖는다. 놀랍게도, 수득되는 코팅은 높은 가요성 및 고 광택을 동시에 갖는다.
또한, 본 발명은 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도에서 경화성이고,
A) 하기 화학식 I의 화합물과 하기 화학식 II의 화합물의 반응으로부터의 본 발명에 따른 부가물,
B) 1종 이상의 결합제 성분,
C) 임의로는 4 중량% 이하의 1종 이상의 촉매,
D) 임의로는 보조제 및 첨가제, 및
E) 임의로는 유기 용매
를 포함하는 코팅 재료를 제공한다.
<화학식 I>
OCN-(알킬)-Si(알콕시)3
<화학식 II>
HO-(R)-OH
상기 식 중, 알킬은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 쇄를 나타내고, 알콕시는 각 경우 동시에 또는 독립적으로 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시 기를 나타내며, R은 20개 이하, 보다 특히 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼을 나타내고, R은 히드록시-치환될 수 있다.
본 발명의 코팅 재료 중 성분 A)로서의 본 발명의 부가물의 분율은 보다 특히 코팅 재료를 기준으로 30 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%이다.
또한, 본 발명의 코팅 재료는 임의로는 1종 이상의 결합제 성분을 포함할 수 있다. 원칙적으로, 적합한 결합제 성분은, 예를 들어 전형적으로 10000 g/mol 초과의 평균 분자량을 갖는 열가소성 결합제, 즉 비가교성 결합제를 비롯한 당업자에게 공지된 모든 종류의 결합제이다. 그러나, 산성 수소 원자를 갖는 반응성 관능기를 갖는 결합제를 사용하는 것이 바람직하다. 언급된 종류의 적합한 결합제는, 예를 들어 적어도 1개, 그러나 바람직하게는 2개 이상의 히드록시 기를 갖는다. 결합제에서 적합한 기타 관능기의 예로는 트리알콕시실란 관능기가 있다.
관능기를 갖는 결합제로서 20 내지 500 mg KOH/g의 OH가 및 250 내지 6000 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 히드록시-함유 중합체, 보다 특히 히드록시-함유 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트 및 폴리우레탄을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 맥락에서 20 내지 150 mg KOH/g의 OH가 및 500 내지 6000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 히드록시-함유 폴리에스테르 또는 폴리아크릴레이트를 결합제 성분으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 히드록시가 (OHN)는 DIN 53240-2에 따라 측정한다. 상기 방법에서, 샘플은 촉매로서 4-디메틸아미노피리딘의 존재 하에 아세트산 무수물과 반응하고, 히드록시 기는 아세틸화된다. 그 결과 각각의 히드록시 기에 대해 아세트산 분자 1개가 형성되고, 과량의 아세트산 무수물의 후속 가수분해에 의해 아세트산 분자 2개가 공급된다. 아세트산의 소비량은 병행해서 실시해야 하는 주요 값과 공시험값의 차이로부터 적정법에 의해 측정된다. 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 분자량을 측정한다. 샘플은 DIN 55672-1에 따라 용리액으로서 테트라히드로푸란에서 특징화된다.
히드록시-함유 (메트)아크릴 공중합체로서, 예를 들어 WO 제93/15849호 (8쪽, 25행 내지 10쪽, 5행) 또는 DE 제195 29124호에 기재된 종류의 단량체 조성을 갖는 수지를 사용할 수 있다. 이 경우, 단량체로서 (메트)아크릴산이 사용되는 비율에 따라 (메트)아크릴 공중합체에서 설정되는 산가는 0 내지 30 mg KOH/g, 바람직하게는 3 내지 15 mg KOH/g이어야 한다. (폴리스티렌 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피로 측정한) (메트)아크릴 공중합체의 수평균 몰 질량은 바람직하게는 2000 내지 20000 g/mol이고, 유리 전이 온도는 바람직하게는 -40℃ 내지 +60℃이다. 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트가 사용되는 비율에 의해 본 발명에 따라 사용하기 위해서 (메트)아크릴 공중합체에서 설정되는 히드록시 함량은 바람직하게는 70 내지 250 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 90 내지 190 mg KOH/g이다.
본 발명에 따라 적합한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어 문헌 [Stoye/Freitag, Lackharze [Resins for coatings], C. Hanser Verlag, 1996, page 49] 또는 WO 제93/15849호에 기재된 종류의 디카르복실산 및 폴리카르복실산 및 디올 및 폴리올로 구성되는 단량체 조성을 갖는 수지이다. 또한, 폴리에스테르 폴리올로서, 예를 들어 명칭 카파 (CAPA; 퍼스토르프 (Perstorp))로 입수가능한 종류의 카프로락톤과 저분자량 디올 및 트리올의 폴리부가물 (polyadduct)을 사용할 수 있다. 산술적으로 확인된 수평균 몰 질량은 바람직하게는 500 내지 5000 g/mol, 보다 바람직하게는 800 내지 3000 g/mol이고, 평균 관능가는 바람직하게는 2.0 내지 4.0, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.5이다.
또한, 원칙적으로, 본 발명에 따라 사용하기 위한 우레탄 및 에스테르 기-함유 폴리올에는 EP 제140 186호에 기재된 종류의 것이 있다. HDI, IPDI, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI) 또는 (H12-MDI)를 사용하여 제조되는 에스테르 기-함유 폴리올 및 우레탄을 사용하는 것이 바람직하다. 수평균 몰 질량은 바람직하게는 500 내지 2000 g/mol이고, 평균 관능가는 특히 2.0 내지 3.5의 범위에 위치한다.
마찬가지로, 트리알콕시실란-관능성 결합제는 성분 B로서 사용하기에 적합하다. 이러한 종류의 수지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체와, 예를 들어 WO 제92/11328호에 기재된 종류의 아크릴로일-관능성 또는 메타크릴로일-관능성 알킬-트리알콕시실란 유도체 (예를 들어, 디나실란 (Dynasylan)® MEMO (에보닉 인더스트리즈 아게 (Evonik Industries AG))의 공중합에 의해 수득할 수 있다. 별법의 합성 경로는, 예를 들어 WO 제2008/131715호, 실시예 3 및 4에 기재된 것과 같이 히드록시-함유 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 디올 또는 폴리아크릴레이트와 이소시아나토프로필트리알콕시실란의 유도체화 반응이다.
물론, 상기 기재된 결합제의 혼합물을 사용할 수도 있다. 바람직한 결합제는 히드록시-함유 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트 (단독으로 또는 혼합물로서)이다.
본 발명의 코팅 재료 중 B)의 분율은 코팅 재료를 기준으로 10 중량% 내지 80 중량%, 보다 특히 20 중량% 내지 80 중량%이다.
본 발명의 코팅 재료 중 성분 A) 대 성분 B)의 질량비는 바람직하게는 3:7 내지 7:3이다.
100℃ 미만의 경화 온도에서 충분한 경화 속도를 얻기 위해서, 촉매 C)를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 촉매는 특히 루이스 산, 예를 들어 티타늄 착물, 알루미늄 착물, 주석 착물 또는 지르코늄 착물 기재의 금속 킬레이트 또는 전이-금속 킬레이트, 이들의 염 또는 입자, 유리 형태 또는 중화되거나 또는 부가된 형태의 술폰산 (예를 들어, DE 제2356768호에 기재된 종류), 인산 또는 아인산 및 이들의 유도체 (WO 제2008/074491호, 18쪽, 1열 내지 17열), 고비점 산, 4차 암모늄 카르복실레이트 또는 상기 언급된 화합물들의 조합이다. 전이-금속 킬레이트 또는 이들의 염, 고비점 산, 4차 암모늄 카르복실레이트 또는 상기 언급된 화합물들의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
C1) 60℃ 초과의 융점을 갖는 1종 이상의 유기 카르복실산 및/또는 C2) 1종 이상의 테트라알킬암모늄 카르복실레이트를 포함하는 촉매를 성분 C)로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
(대기압 하에) 60℃ 초과의 융점을 갖는 적합한 유기 카르복실산은 실온에서 비-휘발성인 화합물이다. 유리하게 사용하기 위한 카르복실산의 예로는 살리실산, 벤조산, 시트르산, 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산 및/또는 트리멜리트산이 있다. 본 발명을 위해서, 살리실산 및 벤조산을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매 C2)로서 테트라알킬암모늄 카르복실레이트를 사용한다. 이의 예로는 테트라메틸암모늄 포르메이트, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 프로피오네이트, 테트라메틸암모늄 부티레이트, 테트라메틸암모늄 벤조에이트, 테트라에틸암모늄 포르메이트, 테트라에틸암모늄 아세테이트, 테트라에틸암모늄 프로피오네이트, 테트라에틸암모늄 부티레이트, 테트라에틸암모늄 벤조에이트, 테트라프로필암모늄 포르메이트, 테트라프로필암모늄 아세테이트, 테트라프로필암모늄 프로피오네이트, 테트라프로필암모늄 부티레이트, 테트라프로필암모늄 벤조에이트, 테트라부틸암모늄 포르메이트, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸암모늄 프로피오네이트, 테트라부틸암모늄 부티레이트 및/또는 테트라부틸암모늄 벤조에이트가 있다. 언급된 테트라알킬암모늄 카르복실레이트를 단독으로 첨가하거나 또는 혼합물로 첨가할 수 있다. 테트라에틸암모늄 벤조에이트 및/또는 테트라부틸암모늄 벤조에이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅 재료 중 촉매 성분 C)는 상기 언급된 대체물인 C1) 또는 C2)로만 구성될 수 있으나, 또한 촉매 C1) 및 C2)의 임의의 목적한 혼합물을 사용할 수도 있다. 이러한 C1) 및 C2)의 혼합물은 특히 9:1 내지 1:9 (m/m)의 비율을 갖는다. 성분 C)의 분율은 바람직하게는 코팅 재료를 기준으로 4 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 4 중량%이다.
본 발명의 코팅 재료는 코팅 기술에서 공지된 전형적인 농도의 보조제 및/또는 첨가제 D), 예를 들어 광 안정화제를 비롯한 안정화제, 촉매, 충전제, 안료, 평탄화제 또는 레올로지 조제, 예를 들어 새그 (sag) 제어제, 예를 들어 마이크로겔 또는 흄드 실리카를 추가로 포함할 수 있다. 필요한 경우, 본 발명의 코팅 재료의 성분 D)에 코팅 기술에서 통상적인 유기 또는 무기 색상 및/또는 효과 안료를 혼입시킬 수도 있다.
안료가 없는 코팅 재료, 즉 클리어코트의 경우, 성분 D)는 바람직하게는 코팅 재료를 기준으로 0.5 중량% 내지 8 중량%, 보다 특히 1 중량% 내지 6 중량%의 양으로 본 발명의 코팅 재료 중 존재한다. 안료 및/또는 충전제-함유 재료의 경우, 성분 D)의 양은 코팅 재료를 기준으로 5 중량% 내지 80 중량%, 보다 특히 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있다.
또한, 본 발명의 코팅 재료는 성분 E)로서 유기 용매를 포함할 수 있다. 적합한 용매의 예로는 케톤, 에스테르, 알코올 또는 방향족이 포함된다.
성분 E)는 바람직하게는 코팅 재료를 기준으로 20 중량% 내지 60 중량%, 보다 특히 20 중량% 내지 50 중량%의 양으로 본 발명의 코팅 재료 중 존재한다. 성분 E)의 양은 코팅 재료를 위해서 설정되는 적용 점도에 의해 결정된다.
성분 A) 내지 E)의 모든 분율의 총합은 100 중량%이다. 본 발명의 코팅 재료는 바람직하게는 상기 언급된 성분 A) 내지 E)로 구성된다.
본 발명의 코팅 재료는 상기 기재된 성분들을 혼합하여 제조된다. 혼합은 당업자에게 공지된 혼합기, 예를 들어 교반 용기, 용해기, 비드 밀 (bead mill), 롤 밀 (roll mill) 등에서 실시하거나 또는 정적 혼합기에 의해 연속식으로 실시할 수 있다.
마찬가지로, 본 발명은 본 발명의 부가물 또는 코팅 재료를 포함하는 금속-코팅 조성물, 보다 특히 차체, 자전거 및 오토바이, 건축 부품 및 가정용 기기를 위한 금속-코팅 조성물을 제공한다.
마찬가지로, 본 발명의 부가물 또는 코팅 재료를 포함하는 유리 코팅, 플라스틱 코팅 또는 목재 코팅을 위한 코팅 조성물, 보다 특히 클리어코트가 본 발명을 위해서 제공된다. 또한, 본 발명의 코팅 재료는 멀티-코트 마감, 예를 들어 자동차 OEM 마감을 위한 클리어코트에 적합하다.
추가로 언급하지 않더라도, 당업자는 상기 기재 내용을 최대한 이용할 수 있을 것으로 예상된다. 결과적으로, 바람직한 실시양태 및 실시예는 어떠한 식으로도 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니며 단지 설명하기 위해서 개시된 것으로 해석되어야 한다.
하기 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명하였다. 본 발명의 별법의 실시양태를 유추하여 얻을 수 있다.
실시예:
다르게 명시하지 않는 한, 실시예에서 %로 표시한 양은 중량%를 나타낸다.
실시예 1: 본 발명의 부가물의 제조
2,2,4-트리메틸헥산디올 및 2,4,4-트리메틸헥산디올의 이성질체 혼합물 (약 50/50) 27.4 g을 250 ml의 3-구 플라스크에 주입하고, 디부틸주석 디라우레이트 (DBTDL) 0.2 g을 교반하면서 첨가하였다. 일정한 질소 흐름 하에서, 혼합물을 수조에서 60℃로 가열하였다. 이후, 교반하면서 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란 72.4 g을 온도가 70℃를 초과하지 않을 정도의 속도로 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 60℃에서 6시간 동안 교반하였다. 이후, 자유 NCO 함량은 0.1 % 미만이었다. 생성물은 중간 점도의 투명한 액체이었다.
추가의 실험에서 사용된 원료의 양을 표 1에 기재하였다. 실시예 2는 본 발명에 따른 것이 아니다. 1,12-도데칸디올을 사용하는 비교 실시예는 두드러진 결정화 경향을 나타냈다.
Figure pat00001
실시예 2: 본 발명에 따른 코팅 제형
코팅 제형
세타룩스 (Setalux) 1767 (폴리아크릴레이트 폴리올, 누플렉스 레진스 비. 브이. (Nuplex Resins B.V.), 나프타 용매 중 고체 함량 65%) 47.45 중량%
IPMS 부가물 (표 1에 예시됨) 30.8 중량%
TEAB (테트라에틸암모늄 벤조에이트, 촉매, 알드리치 (Aldrich)) 0.3 중량%
부틸 아세테이트 10.4 중량%
크실렌 10.4 중량%
테고® 글라이드 (TEGO® Glide) 410 (폴리에테르폴리실록산 공중합체, 에보닉 인더스트리즈 아게) 0.05 중량%
티누빈 (Tinuvin)® 292 (HALS 안정화제, 바스프 에스. 이. (BASF S.E.)) 0.3 중량%
티누빈® 900 (UV 흡수제, 바스프 에스. 이.) 0.3 중량%
실온에서 상기 언급된 성분들을 폐쇄된 교반 용기에서 혼합하여 클리어코트를 제조하였다.
제제화된 코팅은 분무 점도 (약 20초. DIN 4)를 가졌다. 상기 코팅을 인산화 강철 패널 (가르도본드 (Gardobond) 26S 60 OC (제조사: 케메탈, 디 (Chemetall, D))에의 분무 도포에서 사용하였고, 실온에서 또는 60℃에서 30분 동안 강제 대류 (forced-air) 오븐에서 경화시켰다. 건식 필름 코트 두께는 30 내지 40 ㎛이었다.
본 발명의 생성물을 사용하는 경우, 생성되는 코팅은 고 광택이고, 표면 외피 (covering)가 없었으며, 화학물질 및 스크래치 내성을 가졌다. 실시예 2로부터의 본 발명에 따르지 않는 생성물의 경우, RT 경화는 외피 형성으로 인해 무광 (matt) 표면을 가졌다. 수득한 결과를 하기 표 2에 요약하였다.
Figure pat00002

Claims (12)

  1. 하기 화학식 I의 화합물과 하기 화학식 II의 화합물의 반응으로부터의 부가물.
    <화학식 I>
    OCN-(알킬)-Si(알콕시)3
    <화학식 II>
    HO-(R)-OH
    상기 식 중, 알킬은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 쇄를 나타내고, 알콕시는 각 경우 동시에 또는 독립적으로 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시 기를 나타내며, R은 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼을 나타내고, R은 히드록시-치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 0℃ 초과의 온도에서 액체인 것을 특징으로 하는 부가물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화합물 II로부터의 OH 기 대 화합물 I로부터의 NCO 기의 비율이 0.8:1 내지 1.2:1인 것을 특징으로 하는 부가물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리이소프로폭시실란, 2-이소시아나토에틸트리메톡시실란, 2-이소시아나토에틸트리에톡시실란, 2-이소시아나토에틸트리이소프로폭시실란, 4-이소시아나토부틸트리메톡시실란, 4-이소시아나토부틸트리에톡시실란, 4-이소시아나토부틸트리이소프로폭시실란, 이소시아나토메틸트리메톡시실란, 이소시아나토메틸트리에톡시실란 및/또는 이소시아나토메틸트리이소프로폭시실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부가물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II의 화합물이 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디올 및 2,4,4-트리메틸헥산-1,6-디올 (단독으로 또는 이들 이성질체의 임의의 목적한 혼합물로서), 2,2-디메틸부탄-1,3-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 3-메틸펜탄-2,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디메틸헥산-1,3-디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 2-메틸펜탄-1,5-디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올 (네오펜틸 글리콜), 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판, 3(4),8(9)-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 (디시돌 (Dicidol)) 및/또는 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부가물.
  6. 하기 화학식 I의 화합물과 하기 화학식 II의 화합물의 반응으로부터의 부가물의 코팅 조성물 또는 코팅 조성물의 구성성분으로서의 용도.
    <화학식 I>
    OCN-(알킬)-Si(알콕시)3
    <화학식 II>
    HO-(R)-OH
    상기 식 중, 알킬은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 쇄를 나타내고, 알콕시는 각 경우 동시에 또는 독립적으로 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시 기를 나타내며, R은 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼을 나타내고, R은 히드록시-치환될 수 있다.
  7. A) 하기 화학식 I의 화합물과 하기 화학식 II의 화합물의 반응으로부터의 본 발명에 따른 부가물,
    B) 1종 이상의 결합제 성분,
    C) 임의로는 4 중량% 이하의 1종 이상의 촉매,
    D) 임의로는 보조제 및 첨가제, 및
    E) 임의로는 유기 용매
    를 포함하는 코팅 조성물.
    <화학식 I>
    OCN-(알킬)-Si(알콕시)3
    <화학식 II>
    HO-(R)-OH
    상기 식 중, 알킬은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 쇄를 나타내고, 알콕시는 각 경우 동시에 또는 독립적으로 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시 기를 나타내며, R은 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼을 나타내고, R은 히드록시-치환될 수 있다.
  8. 제7항에 있어서, 20 내지 100℃의 온도에서 경화성인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 20 내지 500 mg KOH/g의 OH가 및 250 내지 6000 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 히드록시-함유 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트 및 폴리우레탄이 성분 B)로서 사용되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, C1) 60℃ 초과의 융점을 갖는 1종 이상의 유기 카르복실산 및/또는 C2) 1종 이상의 테트라알킬암모늄 카르복실레이트를 포함하는 촉매를 성분 C)로서 사용하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 성분 C2)가 테트라메틸암모늄 포르메이트, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 프로피오네이트, 테트라메틸암모늄 부티레이트, 테트라메틸암모늄 벤조에이트, 테트라에틸암모늄 포르메이트, 테트라에틸암모늄 아세테이트, 테트라에틸암모늄 프로피오네이트, 테트라에틸암모늄 부티레이트, 테트라에틸암모늄 벤조에이트, 테트라프로필암모늄 포르메이트, 테트라프로필암모늄 아세테이트, 테트라프로필암모늄 프로피오네이트, 테트라프로필암모늄 부티레이트, 테트라프로필암모늄 벤조에이트, 테트라부틸암모늄 포르메이트, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸암모늄 프로피오네이트, 테트라부틸암모늄 부티레이트 및/또는 테트라부틸암모늄 벤조에이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 부가물 또는 코팅 재료를 포함하는, 금속-코팅 조성물 및 유리 코팅, 플라스틱 코팅 또는 목재 코팅을 위한 코팅 조성물.




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