JP2019206513A - アルコキシシラン基を有する低粘度架橋剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】硬質な及び/又は耐化学薬品性のコーティングをもたらす架橋剤の提供。【解決手段】式(I)の架橋剤または該式(I)の少なくとも2種の架橋剤の混合物。[R1及びR2は夫々独立してH、−(CH2)rR4(r=0〜12)、−OR5又は−NHR5;R4及びR5は夫々独立してH、C1〜18のヘテロ原子含有/不含のアルキル、シクロアルキル、アルキルアリール、C1〜10の二価のアルキレン、C4以上のアルキレンオキシド、C1〜18のポリヒドロキシ官能、−O−及び/又は−N−を含有するC5〜18のヘテロ芳香族等;各G1は独立してH及び式IIa:−(C=O)−NH−R−Si(OR’)3から選択され、少なくとも1つのG1が式IIaの基に対応し、Rは独立してC1〜10の脂肪族(シクロ)アルキレンであり、R’は夫々独立してC1〜10の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル]【選択図】なし
Description
本発明は、イソシアネート基を有する、アルコキシシランおよびアルコキシシラン混合物をベースとする架橋剤、それらを製造するプロセス、これらの架橋剤を含む組成物、ならびにこれらの、コーティング組成物の製造における開始成分としてまたは塗料バインダー成分としての、アルコキシシラン基に対して反応性の基を有する接着剤またはシーリング材バインダーまたはバインダー成分への使用に関する。
ポリイソシアネートは、好ましくは、それらの高い反応性および多能なユーザビリティにより、コーティング、接着剤、およびシーリング材技術において使用される。ポリイソシアネートは、溶液重合のプロセスによって製造されるアクリレート樹脂の架橋剤として広く使用されている。ここで、当該架橋反応は、アクリレート樹脂に存在するOH基とポリイソシアネートのNCO官能基との間の反応をベースとする。
遊離モノマー性ジイソシアネートは、毒物学的および職業衛生学的理由から、望ましくない。したがって、目的は、ジイソシアネートよりもむしろポリイソシアネートを使用することであり、というのも、ポリイソシアネートは、蒸気圧がより低いことから、危険性のより低いものとして分類することができるためである。標準的ポリイソシアネートは、イソシアヌレート構造またはビウレット構造のどちらかをベースとする。欠点は、ポリイソシアネートはモノマー性ジイソシアネートより高い粘度を有することである。
あるいは、モノマー性ジイソシアネートは、アルコール含有成分との反応によってプレポリマーに転化させることができる。これは、例えば、ポリエステルアルコールまたはポリエーテルアルコールとの反応と、それに続く過剰なモノマー性ジイソシアネートの蒸留除去によって達成される。しかしながら、結果として得られる低モノマーNCO含有プレポリマーは、一般的に、かなり高い粘度と明確により低いNCO含有量を有しており、これは、より低い架橋密度につながる。両特性は望ましくない。益々厳しくなる環境立法を背景として、現在、毒物学的懸念がなく、同時に低い粘度も有する、NCO不含架橋剤が研究されており、それらは、少ない溶媒含有量において塗料に使用することができる。
独国特許出願公開第102012217549号には、過剰なジイソシアネートとCH−酸性化合物との反応から形成される低粘度の低モノマーNCOプレポリマーについて記載されている。過剰なモノマー性ジイソシアネートの除去は、結果として、高いNCO含有量および低い粘度を有する低モノマーNCO含有プレポリマーを生じる。しかしながら、欠点は、生成物がNCO含有生成物であることであり、これは、毒物学的観点から避けるべきである。
水分散性ポリイソシアネートは、様々な分野への応用に対して近年において重要性を増している、親水性架橋剤のクラスを構成する。それらは、最近では、特に、アクリレートベースのコーティング材料、高品質な水希釈可能な二成分ポリウレタンコーティング材料(二成分PUコーティング材料)、のための架橋剤成分として、または水性分散液ベースの接着剤のための混和剤として、使用されている。それらは、繊維製品または革製品の仕上げにおける水性分散液の架橋、またはホルムアルデヒド不含の捺染インクの架橋に役立ち、さらに、例えば、欧州特許出願公開第0959087(A1)号などにおいて開示されるような、紙の湿潤強化のための助剤としても好適である。
したがって、本発明によって対処される問題は、既知の先行技術の欠点を回避することである。より詳しくは、本発明によって対処される問題は、コーティング組成物への添加によって硬質なおよび/または耐化学薬品性のコーティングをもたらす、架橋剤、好ましくは低粘度架橋剤を提供することである。
この問題は、驚くべきことに、本発明による架橋剤によって解決され、当該架橋剤は、とりわけ、NCO不含架橋剤、好ましくは低粘度および溶媒含有塗料バインダーとの良好な親和性を有する架橋剤、を形成するための、とりわけ、イソシアナトアルキルアルコキシシランとCH−酸性化合物との反応生成物である。本発明による当該低粘度架橋剤は、塗料配合物における使用に好適であり、硬質で耐化学薬品性のコーティングをもたらす。
本発明は、式I:
[式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、H、−(CH2)rR4(r=0から12、とりわけ、r=1から8)、−OR5、−NHR5から選択され、この場合、R4およびR5は、それぞれ独立して、H、1個から18個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−O−および/または−N−を含有していてもよいアルキル基、3個から18個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−O−および/または−N−を含有していてもよいシクロアルキル基、6個から18個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−O−および/または−N−を含有していてもよいアルキルアリール基、1個から10個の炭素原子を有する二価のアルキレン基、少なくとも4個の炭素原子、特に4個から16個の炭素原子を有するアルキレンオキシド基、例えば、エポキシブチル、エポキシペンチル、エポキシヘキシル、エポキシヘプチル、エポキシオクチル、エポキシノニル、またはエポキシデシル基、ポリエーテル基、例えば、ポリアルキレンオキシドポリエーテルなど、1個から18個の炭素原子を有するポリヒドロキシ官能基、−O−および/または−N−を含有し、5個から18個の炭素原子を有するヘテロ芳香族基、ならびに、1つまたは複数の異なるポリグリコールユニット(CH2CH2O)pR”を含有し、好ましくは、そのうちの少なくとも1つが末端位置に配置され、pが4から20であり、R”が1個から18個の炭素原子を有するアルキル基またはHである、−O−または−NH−ポリエーテル基、からなる群より選択され、ならびに、
各G1は、独立して、Hおよび式IIa:
−(C=O)−NH−R−Si(OR’)3 (IIa)
の基からなる群より選択され、ただし、少なくとも1つのG1が、式IIaの基に対応し、
この場合、式(IIa)におけるRは、独立して、1個から10個の炭素原子を有する脂肪族(シクロ)アルキレン基であり、式(IIa)におけるR’は、各場合において、独立して、1個から10個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基である]の架橋剤または式(I)の少なくとも2種の架橋剤の混合物に関する。
各G1は、独立して、Hおよび式IIa:
−(C=O)−NH−R−Si(OR’)3 (IIa)
の基からなる群より選択され、ただし、少なくとも1つのG1が、式IIaの基に対応し、
この場合、式(IIa)におけるRは、独立して、1個から10個の炭素原子を有する脂肪族(シクロ)アルキレン基であり、式(IIa)におけるR’は、各場合において、独立して、1個から10個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基である]の架橋剤または式(I)の少なくとも2種の架橋剤の混合物に関する。
好ましい実施形態において、a)式(I)の架橋剤において、R1およびR2の少なくとも一方は−OR5から選択され、この場合、R5は、上記において定義される通りであり、またはb)式(I)の架橋剤において、R1およびR2は、−OR5から選択され、この場合、R5は、上記において定義される通りである。
好ましい実施形態において、式(I)の架橋剤における両方のG1は、式(IIa)の基である。あるいは、一方のG1がHの場合、もう一方のG1は式(I)の架橋剤における式(IIa)の基であることは、望ましくあり得る。
式Iの化合物は、式(Ia)および(Ib):
[式中、Bは、式(IIa)の−(C=O)−NH−R−Si(OR’)3の基である]の化合物としても表すことができ、この場合、Ibは、構造異性体の化合物を包含すると理解される。
本発明はさらに、一般式I:
[式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、H、−(CH2)rR4(r=0から12、とりわけ、r=1から8)、−OR5、および−NHR5から選択され、この場合、R4およびR5は、それぞれ独立して、H、1個から18個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−O−および/または−N−を含有していてもよいアルキル基、3個から18個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−O−および/または−N−を含有していてもよいシクロアルキル基、6個から18個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−O−および/または−N−を含有していてもよいアルキルアリール基、1個から10個の炭素原子を有する二価のアルキレン基、少なくとも4個の炭素原子、特に4個から16個の炭素原子を有するアルキレンオキシド基、例えば、エポキシブチル、エポキシペンチル、エポキシヘキシル、エポキシヘプチル、エポキシオクチル、エポキシノニル、またはエポキシデシル基、ポリエーテル基、例えば、ポリアルキレンオキシドポリエーテルなど、1個から18個の炭素原子を有するポリヒドロキシ官能基、−O−および/または−N−を含有し、5個から18個の炭素原子を有するヘテロ芳香族基、ならびに1つまたは複数の異なるポリグリコールユニット(CH2CH2O)pR”を含有し、好ましくは、そのうちの少なくとも1つが末端位置に配置され、pが4から20であり、R”が1個から18個の炭素原子を有するアルキル基またはHである、−O−または−NH−ポリエーテル基、からなる群より選択され、ならびに、
各G1は、独立して、Hおよび式IIa:
−(C=O)−NH−R−Si(OR’)3 (IIa)
の基からなる群より選択され、ただし、少なくとも1つのG1が、式IIaの基に対応し、この場合、式(IIa)におけるRは、独立して、1個から10個の炭素原子を有する脂肪族(シクロ)アルキレン基であり、式(IIa)におけるR’は、各場合において、独立して、1個から10個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基である]の少なくとも1種の架橋剤または一般式Iの少なくとも2種の架橋剤を含む混合物を含む組成物にも関する。
各G1は、独立して、Hおよび式IIa:
−(C=O)−NH−R−Si(OR’)3 (IIa)
の基からなる群より選択され、ただし、少なくとも1つのG1が、式IIaの基に対応し、この場合、式(IIa)におけるRは、独立して、1個から10個の炭素原子を有する脂肪族(シクロ)アルキレン基であり、式(IIa)におけるR’は、各場合において、独立して、1個から10個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基である]の少なくとも1種の架橋剤または一般式Iの少なくとも2種の架橋剤を含む混合物を含む組成物にも関する。
(シクロ)アルキレン基は、シクロアルキレン基およびアルキレン基など、とりわけ、1個から10個の炭素原子を有するシクロアルキレン基またはアルキレン基を意味すると理解される。好ましくは、式(IIa)におけるRは、各場合において、独立して、脂肪族(シクロ)アルキレン基であり、好ましいのは、1個から10個の炭素原子を有する二価のアルキル基であり、特に好ましいのは、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘプチレン、およびヘキシレンから選択されるアルキレン基である。C原子は、炭素原子と同じ意味で使用される。
代替の実施形態において、当該組成物は、水性組成物、とりわけ、水性分散液、好ましくはエマルションであり得る。
好ましい組成物において、当該組成物中の式(I)の架橋剤または式(I)の架橋剤の少なくとも2種の混合物におけるR1およびR2のうちの一方、またはR1およびR2の両方は、−OR5から選択され、この場合、R5は、上記において定義される通りである。
好ましい組成物において、式(I)の架橋剤の両方のG1は、式(IIa)の基である。あるいは、一方のG1がHの場合、もう一方のG1は式(I)の架橋剤における式(IIa)の基であることは、望ましくあり得る。同様に、式(Ia)または(Ib)の少なくとも1種の架橋剤を含む混合物を含有する組成物、あるいは式(Ia)および(Ib)のそれぞれの少なくとも1種の架橋剤を含む混合物を含有する組成物も好ましい。
特に好ましい実施形態において、式(IIa)におけるRは、各場合において、独立して、1個から10個の炭素原子を有する脂肪族アルキレン基であり、ならびに、R’は、各場合において、独立して、1個から4個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基である。より好ましくは、式(IIa)におけるRは、各場合において、独立して、1個から4個の炭素原子を有する脂肪族アルキレン基であり、ならびに、R’は、各場合において、独立して、メチルまたはエチルである。
さらなる好ましい実施形態において、式(IIa)におけるRは、各場合において、独立して、1個から10個の炭素原子を有する脂肪族アルキレン基であり、R’は、各場合において、独立して、1個から4個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基であり、ならびに、式(I)におけるR1およびR2は、それぞれ独立して、−OR5から選択され、この場合、R5は、1個から18個の炭素原子を有するアルキル基、3個から18個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6個から18個の炭素原子を有するアルキルアリール基、および少なくとも4個の炭素原子を有するアルキレンオキシド基から選択される。
特に好ましい実施形態において、式(I)の架橋剤、または式(I)の架橋剤の少なくとも2種の混合物、または架橋剤またはそれらの混合物を含む組成物におけるR1およびR2の基は、以下のように定義される:
a)式(I)におけるR1およびR2は、−OR5から選択され、この場合、R5は上記において定義される通りであるか、あるいは、
b)式(I)におけるR1は、−(CH2)rR4から選択され、この場合、(i)r=0または(ii)r=1から12であり、とりわけ、r=1から8であり、R4は、各場合において、独立して、1個から18個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−O−および/または−N−を含有していてもよいアルキル基、3個から18個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−O−および/または−N−を含有していてもよいシクロアルキル基、6個から18個の炭素原子を有する、ヘテロ原子、特に−O−および/または−N−を含有するアルキルアリール基、少なくとも4個の炭素原子、とりわけ、4個から16個の炭素原子を有するアルキレンオキシド基、ならびに−O−および/または−N−を含有し、5個から18個の炭素原子を有するヘテロ芳香族基、からなる群より選択され、ならびに、R2は、−OR5から選択され、この場合、R5は、上記において定義される通りである。
a)式(I)におけるR1およびR2は、−OR5から選択され、この場合、R5は上記において定義される通りであるか、あるいは、
b)式(I)におけるR1は、−(CH2)rR4から選択され、この場合、(i)r=0または(ii)r=1から12であり、とりわけ、r=1から8であり、R4は、各場合において、独立して、1個から18個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−O−および/または−N−を含有していてもよいアルキル基、3個から18個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−O−および/または−N−を含有していてもよいシクロアルキル基、6個から18個の炭素原子を有する、ヘテロ原子、特に−O−および/または−N−を含有するアルキルアリール基、少なくとも4個の炭素原子、とりわけ、4個から16個の炭素原子を有するアルキレンオキシド基、ならびに−O−および/または−N−を含有し、5個から18個の炭素原子を有するヘテロ芳香族基、からなる群より選択され、ならびに、R2は、−OR5から選択され、この場合、R5は、上記において定義される通りである。
好ましくは、式(I)におけるR5は、上記の選択肢a)では、1個から10個の炭素原子を有するアルキル基、3個から10個の炭素原子を有するシクロアルキル基、および、少なくとも4個の炭素原子、とりわけ、4個から16個の炭素原子を有するアルキレンオキシド基、からなる群より選択され、ならびに、上記の選択肢b)では、ポリエーテル基、例えば、ポリアルキレンオキシドポリエーテルなど、1個から18個の炭素原子を有するポリヒドロキシ官能基、および1つまたは複数の異なるポリグリコールユニット(CH2CH2O)pR”を含有し、好ましくは、そのうちの少なくとも1つが末端位置に配置され、pが4から20であり、R”が1個から18個の炭素原子を有するアルキル基またはHである、−O−または−NH−ポリエーテル基、からなる群より選択される。R4および/または−OR5による好ましいポリエーテルは、ポリエチレングリコールポリエーテル、例えば、x=2から50である−O−(CH2CH2O)x−R*など、またはポリプロピレングリコールポリエーテル、ならびにy=2から100、特に2から50であるO−(CH2CH3CH2O)y−R*またはO−(CH2CH2CH3O)y−R*、であり得る。
本発明の特に好ましい実施形態において、式(I)の架橋剤は、β−ジエステル、例えば、マロン酸エステルなど、環状β−ジケトン、β−ケトエステル、および/またはβ−アミドエステルである。式(I)の架橋剤は、とりわけ、マロン酸エステルまたはβ−ケトエステルである。
当該2つのカルボニル基と同様に、式(I)の化合物は、さらに、少なくとも1つの電子求引基または少なくとも1つの電子求引置換基を有していてもよく;当該電子求引基または当該置換基は、とりわけ、炭素より電気陰性の少なくとも1個の原子を含む。当該電子求引基は、誘起効果(例えば、−I効果)および/またはメソメリー効果(例えば、−M効果)により、α位における水素のCH酸性を生じる任意の原子の基を含み得る。
当該電子求引置換基または当該電子求引基は、好ましくは、それぞれ、炭素原子より電気陰性の少なくとも1個の原子を有し、ならびに以下のように定義され得る。
当該電子求引置換基は、好ましくは、ハロゲン、好ましくはCl、Br、F、酸素、および/または窒素、からなる群より選択される。
当該電子求引基は、好ましくは、前述の電子求引置換基の1つまたは複数を含む基、エステル基、スルホキシド基、スルホン基、ニトロ基、ホスホネート基、ニトリル基、イソニトリル基、アミド基、およびカルボニル基からなる群より選択される。
特に好ましい実施形態において、式(I)の架橋剤、あるいは一般式(I)の架橋剤または一般式(I)の架橋剤の少なくとも2種を含む混合物を含む当該組成物は、上記において定義されるように得られ得るか、または、ステップ(i)において、
式(II):
(R’O)3Si−R−N=C=O (II)
[式中、Rは、各場合において、独立して、1個から10個の炭素原子を有する脂肪族(シクロ)アルキレン基であり、ならびに、R’は、各場合において、独立して、1個から10個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基を表す]の少なくとも1種のイソシアナトアルキルアルコキシシランまたは式(II)のイソシアナトアルキルアルコキシシランの少なくとも2種の混合物と、
少なくとも2つの酸性水素原子を有する式(III):
[式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、H、−(CH2)rR4(r=0から12,とりわけ、r=1から8)、−OR5,および−NHR5から選択され、この場合、R4およびR5は、それぞれ独立して、H、1個から18個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−O−および/または−N−を含有していてもよいアルキル基、3個から18個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−O−および/または−N−を含有していてもよいシクロアルキル基、6個から18個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−O−および/または−N−を含有していてもよいアルキルアリール基、1個から10個の炭素原子を有する二価のアルキレン基、少なくとも4個の炭素原子、特に4個から16個の炭素原子を有するアルキレンオキシド基、例えば、エポキシブチル、エポキシペンチル、エポキシヘキシル、エポキシヘプチル、エポキシオクチル、エポキシノニル、またはエポキシデシル基、ポリエーテル基、例えば、ポリアルキレンオキシドポリエーテルなど、1個から18個の炭素原子を有するポリヒドロキシ官能基、−O−および/または−N−を含有し、5個から18個の炭素原子を有するヘテロ芳香族基、ならびに、1つまたは複数の異なるポリグリコールユニット(CH2CH2O)pR”を含有し、好ましくは、そのうちの少なくとも1つが末端位置に配置され、pが4から20であり、R”が1個から18個の炭素原子を有するアルキル基またはHである、−O−または−NH−ポリエーテル基、からなる群より選択される]の有機官能性C−H−酸性化合物と、
を反応させることによって得ることができる。
式(II):
(R’O)3Si−R−N=C=O (II)
[式中、Rは、各場合において、独立して、1個から10個の炭素原子を有する脂肪族(シクロ)アルキレン基であり、ならびに、R’は、各場合において、独立して、1個から10個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基を表す]の少なくとも1種のイソシアナトアルキルアルコキシシランまたは式(II)のイソシアナトアルキルアルコキシシランの少なくとも2種の混合物と、
少なくとも2つの酸性水素原子を有する式(III):
を反応させることによって得ることができる。
好ましくは、R1およびR2の少なくとも一方は、−OR5および−NHR5から選択され、より好ましくは、R1およびR2の少なくとも一方は、−OR5から選択される。さらに好ましくは、R1およびR2の両方は、−OR5から選択される。特に好ましい選択肢では、式(III)において、R1およびR2は、−(CH2)rR4(r=2から12)および−OR5から選択され得、この場合、R4は、H、1個から18個の炭素原子を有するアルキル基、3個から18個の炭素原子を有するシクロアルキル基、および6個から18個の炭素原子を有するアルキルアリールから選択され、ならびに、R5は、1個から18個の炭素原子を有するアルキル基、6個から18個の炭素原子を有するアルキルアリール基、ポリエーテル基、例えば、ポリアルキレンオキシドポリエーテルなど、から選択され、この場合、特に式(III)のこの化合物は、式(II)の少なくとも1種のイソシアナトトリメトキシシランまたは式(II)のイソシアナトアルキルアルコキシシランの混合物と組み合わせて反応させられる。
好ましくは、式(I)、(IIa)、および(II)における全てのアルキル基R’は、同じであり得る。好ましくは、各R’基は、独立して、メチル、エチル、およびイソプロピルからなる群より選択され得る。好ましいのは、エチルおよびメチルである。より好ましくは、各R’はメチル基であり、というのも、その場合、結果として得られる化合物は、特に反応性であるためである。
驚くべきことに、これらの反応生成物は非常に低い粘度を有し得ることが見出された。当該反応生成物は、親水性でもあり、ならびに水性組成物における良好な分散性を有する。
本発明によるプロセスは、好ましくは、触媒の存在下において行われる。好ましい実施形態において、当該触媒は、金属カルボキシレート、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズまたはオクチル酸亜鉛など、あるいはその他の金属不含塩基、例えば、トリエチルアミンまたはジアザビシクロオクタンなど、であり得る。当該触媒は、1重量%から0.0001重量%の量において加えられ得る。
式(III)のC−H−酸性化合物は、とりわけ、エステル官能基−COOR5を有する化合物であり、特に好ましいのは、R5がアルキル、アリールであるエステルであり、特に好ましいのは、R5が−CH3、−C2H5、−C3H7であるエステルである。さらに、エステル官能基COOR5を有するC−H−酸性化合物も好ましく、この場合、OR5ユニットはアルコールHOR5に由来し、好ましくは、R5がEであり、この場合、対応するアルコールE−OHは、OH官能基を有する親水化剤Eである。水性組成物の調製に対して、R5はメチルであり、R’はメチルまたはエチルであるか、あるいはR5はメチルまたはエチルであり、R’はメチルである場合が、さらに好ましい。水性系の調製に対して、とりわけ、さらなる外的な乳化剤が任意選択により存在しない場合には、2個から10個の炭素原子を有するアルキル、例えば、エチルなど、から選択されるR’と組み合わせて、2個から10個の炭素原子を有するアルキル、例えば、エチルなど、からR5を選択することは、場合により、適切ではない。
OH官能基を有する好適な非イオン性親水化剤Eの例は、好適なスターター分子のアルコキシル化によって従来的に得ることができる種類のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールのために使用されるスターター分子は、32から150の範囲の分子量を有する任意の一価のアルコールであり得る。使用される特に好ましいスターター分子は、メタノールである。アルコキシル化反応にとって好適なアルキレンオキシドは、特に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらは、アルコキシル化反応において、任意の順序において、あるいは混合物において、使用され得る。当該ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、純粋なポリエチレンオキシドポリエーテルかまたは混合されたポリアルキレンオキシドポリエーテルのどちらかであり、それらのアルキレンオキシドユニットは、エチレンオキシドユニットの少なくとも70モル%程度、好ましくは少なくとも80モル%程度まで存在する。
本発明によるプロセスにおいて使用されるポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを含む、OH官能基を有する当該親水化剤Eの例は、Clariant製のPolyglykol M350、M350 PU(M350より低い含水量)、M500、M500PU、M750、M1000(それぞれ、350g/mol、500g/mol、750g/mol、および1000g/molのモル質量を有する直鎖状のモノヒドロキシ官能性ポリエチレングリコールモノメチルエーテル)である。好ましいのは、350g/molおよび500g/molのモル質量を有する直鎖状のモノヒドロキシ官能性ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを使用することである。
本発明の特に好ましい実施形態において、式(III)の有機官能性C−H−酸性化合物は、β−ジエステル、例えば、マロン酸エステルなど、環状β−ジケトン、β−ケトエステル、および/またはβ−アミドエステルである。式(III)の有機官能性C−H−酸性化合物は、とりわけ、マロン酸エステルまたはβ−ケトエステルである。式(III)の特に好ましい有機官能性C−H−酸性化合物は、シクロヘキサン−1,3−ジオン、ジメドン、マロン酸エステル、アセト酢酸エチル、およびポリエーテルを含むそれらの誘導体から選択される。
好ましくは、使用される式(II)の少なくとも1種のイソシアナトアルキルアルコキシシランは、Rが、各場合において、独立して、1個から4個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基であり、ならびにR’が、各場合において、独立して、メチルまたはエチル、好ましくはメチルである、化合物である。式(II)の好ましいイソシアナトアルキルトリアルコキシシランは、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、イソシアナトメチルトリイソプロポキシシラン、2−イソシアナトエチルトリメトキシシラン、2−イソシアナトエチルトリエトキシシラン、2−イソシアナトエチルトリイソプロポキシシラン、3−イソシアナト−n−プロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナト−n−プロピルトリエトキシシラン、3−イソシアナト−n−プロピルトリイソプロポキシシラン、4−イソシアナト−n−ブチルトリメトキシシラン、4−イソシアナト−n−ブチルトリエトキシシラン、および4−イソシアナト−n−ブチルトリイソプロポキシシランである。さらに好ましくは、式(II)のイソシアナトアルキルアルコキシシランは、イソシアナトプロピルトリエトキシシランおよびイソシアナトプロピルトリメトキシシランから選択され、式(II)の当該イソシアナトアルキルアルコキシシランは、より好ましくは、イソシアナトプロピルトリメトキシシランである。
好ましくは式(II)のイソシアナトアルキルアルコキシシランと、式(III)の有機官能性C−H−酸性化合物との反応は、好ましくは、1.1:1から100:1のモル比において行われる。好ましいのは、10:1から1:1のモル比であり、より好ましいのは、5:1から1.5:1のモル比である。
当該反応は、20℃から200℃、好ましくは40℃から100℃において行うことができる。当該反応は、使用した式(III)のC−H−酸性化合物における2つの酸性水素原子と、使用した式(II)のイソシアナトアルキルアルコキシシランとのモル反応に対応する理論NCO数が達成されるまで、行われ得る。当該理論NCO数は、理想的にはC−H−酸性化合物と2:1のモル比において反応する、使用した式(II)のイソシアナトアルキルアルコキシシランのモル量から見出される。当該理論NCO数は、重量%における全組成物に基づいている。
概して、式(II)のイソシアナトアルキルアルコキシシランと式(III)のCH−酸性化合物との反応は、不活性溶媒の存在下において、または不活性溶媒を用いずに、行うことができる。当該反応は、好ましくは、不活性溶媒の添加なしに行われる。当該プロセスにおいて、この目的のために、式(II)のイソシアナトアルキルアルコキシシランおよび式(III)のC−H−酸性化合物は、好適な設備において混合され、理論NCO数(式(III)の化合物における2つの酸性水素原子の完全反応に対応する)が達成されるまで、20℃から220℃、好ましくは40℃から100℃の反応温度が維持される。
好ましい実施変形例において、追加的に、以下のステップが行われ得る:
(ii)過剰な式(II)のイソシアナトアルキルアルコキシシランを除去するステップ、または式(II)のイソシアナトアルキルアルコキシシランをヒドロキシ官能性炭化水素化合物と反応させるステップ、ならびに
(iii)式(I)の化合物、あるいは一般式(I)の少なくとも1種の架橋剤または式(I)の架橋剤の少なくとも2種の混合物を含む組成物を得るステップ。任意選択により、式(I)の化合物または式Iの混合物は、例えば、蒸留によって、除去することができる。
(ii)過剰な式(II)のイソシアナトアルキルアルコキシシランを除去するステップ、または式(II)のイソシアナトアルキルアルコキシシランをヒドロキシ官能性炭化水素化合物と反応させるステップ、ならびに
(iii)式(I)の化合物、あるいは一般式(I)の少なくとも1種の架橋剤または式(I)の架橋剤の少なくとも2種の混合物を含む組成物を得るステップ。任意選択により、式(I)の化合物または式Iの混合物は、例えば、蒸留によって、除去することができる。
ステップ(ii)において、特にカルボン酸および/またはアルコールの有機金属塩、例えば、金属カルボン酸塩および/または金属アルコキシド、とりわけ、エチルヘキサン酸亜鉛および/またはチタン酸オクチルグリコール、から選択される触媒を使用することは、任意選択により可能である。
ステップ(ii)における過剰な式(II)のイソシアナトアルキルアルコキシシランの除去:式(II)のイソシアナトアルキルアルコキシシランが過剰において使用される反応の後、任意選択により、冷却された当該組成物は、任意選択により存在していてもよい溶媒ならびに過剰な式(II)のモノマー性イソシアナトアルキルアルコキシシランを、特に2.0重量%未満のモノマー含有量まで除去することによるさらなる処理を施すことができる。好ましくは、これは、好ましくは100℃から220℃の温度および0.001mbarから100mbar、とりわけ0.001mbarから50mbarの圧力での、穏やかな蒸留、例えば、短行程蒸留または薄膜蒸留によって達成される。好ましいのは、100℃から180℃の温度および0.001mbarから50mbarの圧力、好ましくは0.01mbarから20mbarの圧力での短行程蒸留または薄膜蒸留である。その結果として得られる、式(I)の本発明の架橋剤を含む当該組成物は、<2重量%、好ましくは<1重量%、より好ましくは<0.5重量%のモノマー含有量を有する。
式(II)のイソシアナトアルキルアルコキシシランとヒドロキシ官能性炭化水素化合物との反応:式(II)のイソシアナトアルキルアルコキシシランが、2:1のモル比においてC−H−酸性化合物と反応し、当該反応が不完全な場合(すなわち、NCOの0重量%のNCO含有量が達成されていない場合)、とりわけ、対応するウレタンを得るために、0.8:1から1.2:1、好ましくは0.9:1から1.1:1の、当該ヒドロキシ官能性炭化水素化合物のOH基、とりわけ、アルコールのOH基に対するNCO基の比率において、式(II)の化合物に由来するNCO基の残量を、ヒドロキシ官能性炭化水素化合物、とりわけアルコールと反応させることが可能である。当該化学量論的反応、すなわち、1:1のヒドロキシ官能性炭化水素化合物のOH基に対するNCO基の比率は、特に好ましい。さらに好ましくは、式(II)の化合物に由来するNCO基の残量とアルコールとの反応は、30〜150℃、とりわけ50〜150℃の範囲の温度において行われる。当該反応は、とりわけ、水を排除した状態で行われる。好ましいのは、当該反応を無溶媒において行うことである。
好ましいヒドロキシ官能性炭化水素化合物は、アルコール、とりわけ、直鎖状または分岐鎖状のアルコールであり、この場合、当該ヒドロキシル官能基は、第一級、第二級、または第三級炭素原子に結合している。さらに、ジオールまたはポリオールを使用することも可能である。特に好ましいのは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、ペンタノール、エチル−2−ヘキサノール、1−ヘキサノールである。非常に特に好ましいのは、エタノール、プロパノール、および1−ブタノールである。
好ましくは、本発明による組成物は、式(II)のイソシアナトアルキルアルコキシシランと式(III)のC−H−酸性化合物とによる反応生成物、ならびに、場合により過剰な式(III)の化合物を含む。場合により、本発明による化合物は、追加的に、式(II)のイソシアナトアルキルアルコキシシランとヒドロキシ官能性炭化水素化合物とによる反応生成物、とりわけ、対応するウレタン、も含む。
一般式(I)、とりわけ、式(Ia)または(Ib)の少なくとも1種の本発明の架橋剤、または式(I)、とりわけ式(Ia)および/または(Ib)の架橋剤の少なくとも2種の混合物は、好ましくは低粘度であり、とりわけ、1000mPa・s未満の、好ましくは20mPa・sから1000mPa・s未満の、好ましくは500mPa・s未満、より好ましくは100mPa・s未満の粘度を有する。同様に、前述の架橋剤による混合物が、1000mPa・s未満の、とりわけ20mPa・sから1000mPa・s未満の対応する粘度を有する場合が好ましい。当該粘度の特定は、1994年10月1日のDIN EN ISO 3219に従って、23℃+/−0.2℃において、「Anton Paar MCR 301」または「Anton Paar MCR 302」器具を使用して行うことができる。
好ましい実施形態において、本発明による組成物は、特に、追加的に、
(iii)任意選択により、少なくとも1種のバインダーまたは少なくとも2種のバインダーの混合物
(iv)任意選択により、4重量%までの少なくとも1種の触媒
(v)任意選択により、有機溶媒、ならびに
(vi)任意選択により、助剤および/または添加剤
を含んでもよい。
(iii)任意選択により、少なくとも1種のバインダーまたは少なくとも2種のバインダーの混合物
(iv)任意選択により、4重量%までの少なくとも1種の触媒
(v)任意選択により、有機溶媒、ならびに
(vi)任意選択により、助剤および/または添加剤
を含んでもよい。
対応する組成物は、全体として、
(i)1重量%から20重量%の式(I)の少なくとも1種の親水性架橋剤、または少なくとも2種の前述の架橋剤の混合物、および場合により、式(II)のイソシアナトアルキルアルコキシシランとヒドロキシ官能性ヒドロカルビル化合物との反応生成物、および場合により式(III)の化合物、
(ii)0.01重量%から50重量%、とりわけ5重量%から50重量%の水、
(iii)好ましくはポリウレタンを含む、0重量%から30重量%、とりわけ0.5重量%から30重量%のバインダーまたは少なくとも2種のバインダーの混合物
(iv)0重量%から4重量%、とりわけ0.01重量%から1重量%の少なくとも1種の触媒
(v)0重量%から30重量%の有機溶媒、および
(vi)0重量%から10重量%の助剤および/または添加剤
を含んでもよく、この場合、当該組成物全体は、100重量%である。式I、Ia、および/またはIbにおけるR’は、好ましくは、各場合において、独立して、1個から10個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基またはHである。含水量により、当該親水性架橋剤は、多かれ少なかれ、加水分解された形態である。成分(i)から(vi)は、常に、100重量%までにおいて加えられる。
(i)1重量%から20重量%の式(I)の少なくとも1種の親水性架橋剤、または少なくとも2種の前述の架橋剤の混合物、および場合により、式(II)のイソシアナトアルキルアルコキシシランとヒドロキシ官能性ヒドロカルビル化合物との反応生成物、および場合により式(III)の化合物、
(ii)0.01重量%から50重量%、とりわけ5重量%から50重量%の水、
(iii)好ましくはポリウレタンを含む、0重量%から30重量%、とりわけ0.5重量%から30重量%のバインダーまたは少なくとも2種のバインダーの混合物
(iv)0重量%から4重量%、とりわけ0.01重量%から1重量%の少なくとも1種の触媒
(v)0重量%から30重量%の有機溶媒、および
(vi)0重量%から10重量%の助剤および/または添加剤
を含んでもよく、この場合、当該組成物全体は、100重量%である。式I、Ia、および/またはIbにおけるR’は、好ましくは、各場合において、独立して、1個から10個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基またはHである。含水量により、当該親水性架橋剤は、多かれ少なかれ、加水分解された形態である。成分(i)から(vi)は、常に、100重量%までにおいて加えられる。
同様に、本発明は、
(i)式(I)の架橋剤または式(I)の少なくとも2種の架橋剤の混合物を含む組成物またはそれらからなる組成物
(ii)任意選択により、有機溶媒
(iii)1種または複数種のバインダー
(iv)任意選択により、4重量%までの少なくとも1種の触媒、
(v)任意選択により、助剤および/または添加剤、
(vi)任意選択により、水
を含むバインダー組成物、特にコーティング材料、を提供する。
(i)式(I)の架橋剤または式(I)の少なくとも2種の架橋剤の混合物を含む組成物またはそれらからなる組成物
(ii)任意選択により、有機溶媒
(iii)1種または複数種のバインダー
(iv)任意選択により、4重量%までの少なくとも1種の触媒、
(v)任意選択により、助剤および/または添加剤、
(vi)任意選択により、水
を含むバインダー組成物、特にコーティング材料、を提供する。
これらの組成物は、好ましくは80℃から180℃の温度において硬化可能なコーティング材料として使用され得る。
本発明によるバインダー組成物、特にコーティング材料中における成分(i)としての本発明による架橋剤の割合は、好ましくは、当該コーティング材料に対して20重量%から80重量%である。
さらに、本発明によるバインダー組成物、特にコーティング材料は、有機(ii)溶媒を含んでいてもよい。好適な有機溶媒は、例えば、ケトン、エステル、またはアルコールである。
当該(ii)溶媒は、好ましくは、100重量%の当該組成物全体、とりわけ、本発明によるコーティング材料に対して、10重量%から50重量%までの量において存在し得る。当該有機溶媒またはそれらの混合物の量は、当該コーティング材料において確立されるべき適用粘度によって導かれる。
さらに、本発明によるバインダー組成物、とりわけ、コーティング材料は、1種または複数種のバインダー(iii)を含む。好適なバインダーは、原則として、当業者に既知の全ての種類のバインダーであり、例えば、熱可塑性であるバインダー、換言すれば、架橋性ではなく、典型的には、平均分子量>10,000g/molを有するバインダー、などである。しかしながら、好ましいのは、酸性水素原子を有する反応性官能基を含むバインダーを使用することである。言及した当該タイプの好適なバインダーは、例えば、少なくとも1つの、しかし、好ましくは2つ以上のヒドロキシル基を有する。当該バインダーのさらなる好適な官能基は、例えば、トリアルコキシシラン官能基である。
より好ましくは、式(I)の親水性架橋剤は、ヒドロキシル基を有する水溶解または水分散塗料バインダーまたは塗料バインダー成分である当該バインダーのための架橋剤として、コーティングの製造において使用される。ここで、式(I)の架橋剤は、任意選択により乳化形態において、当業者に既知の機械的補助の使用または二成分スプレーガンの使用による、任意の所望の方法でのコーティング材料の処理の前に、単純に撹拌することによって1種または複数種のバインダーと組み合わせてもよい。
これに関連して、バインダー、とりわけ、塗料バインダーまたは塗料バインダー成分、の例としては、以下:架橋剤としての式(I)のアルコキシシラン官能化親水性架橋剤と一緒において、有益な二成分バインダーである、ヒドロキシル基を有する水溶解または水分散ポリアクリレート、とりわけ、1000から10,000の範囲の分子量を有するもの、または、ポリエステルおよびアルキド樹脂化学において既知のタイプの、ヒドロキシル基を有する、水に分散させた、任意選択によりウレタン変性されたポリエステル樹脂、が挙げられる。原則として、本発明の式(I)の親水性架橋剤にとって好適な共反応剤は、OH基を有する、全ての水溶解または水分散バインダーである。
使用される官能基を有するバインダーは、好ましくは、ヒドロキシル基を有するポリマー、とりわけ、ヒドロキシル基を有し、20mgKOH/gから500mgKOH/gのOH価および250g/molから6000g/molの平均モル質量を有する、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ(メタ)アクリレート、ポリカーボネート、およびポリウレタンである。本発明との関連において、特に好ましいのは、バインダー成分として、20mgKOH/gから150mgKOH/gのOH価および500g/molから6000g/molの平均分子量を有するヒドロキシル基含有ポリエステルまたはポリ(メタ)アクリレートを使用することである。用語ポリ(メタ)アクリレートは、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートの両方を意味すると理解されるべきである。ヒドロキシル価(OHN)は、DIN53240−2(11/2007)に従って特定される。この方法において、試料は、ヒドロキシル基をアセチル化するために、触媒として4−ジメチルアミノピリジンの存在下において無水酢酸と反応させられる。これは、ヒドロキシル基1つあたり酢酸の分子1つを形成するが、その後の過剰な無水酢酸の加水分解は、2つの酢酸の分子をもたらす。酢酸の消費は、並行して行われる主要値とブランク値との間の差から、滴定法によって特定される。分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ(GPC)によって特定される。試料は、DIN55672−1(08/2007)に従って、テトラヒドロフラン溶離剤において特徴付けられる。
使用することができるヒドロキシル基を有する(メタ)アクリロイルコポリマーとしては、例えば、国際公開第93/15849号に記載されているようなモノマー組成を有する樹脂が挙げられる。当該(メタ)アクリル系コポリマーの酸価は、モノマーとしてある割合の(メタ)アクリル酸を使用することによって調節することができ、当該酸価は、0mgKOH/gから30mgKOH/g、好ましくは3mgKOH/gから15mgKOH/gであるべきである。当該(メタ)アクリル系コポリマーの数平均モル重量(ポリスチレン標準物質に対してゲル透過クロマトグラフィによって特定される)は、好ましくは2000g/molから20,000g/molであり、ガラス転移温度は、好ましくは、−40℃から+60℃である。本発明に従って使用される当該(メタ)アクリロイルコポリマーのヒドロキシル含有量は、ある割合のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを使用することによって調節することができ、当該含有量は、好ましくは70mgKOH/gから250mgKOH/g、より好ましくは90mgKOH/gから190mgKOH/gである。
本発明に従って好適なポリエステルポリオールは、ジカルボン酸およびポリカルボン酸ならびにジオールおよびポリオールで構成されるモノマー組成を有する樹脂である。使用されるポリエステルポリオールは、例えば、CAPAの商標(Perstorp)において入手可能な、低分子量のジオールおよびトリオールへのカプロラクトンの重付加生成物であってもよい。算術的に特定された数平均モル質量は、好ましくは500g/molから5000g/mol、より好ましくは800g/molから3000g/molであり、平均官能価は、好ましくは2.0から4.0、好ましくは2.0から3.5である。
本発明に従って使用される、ウレタン基およびエステル基を有するポリオールは、HPI、IPDI、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)、またはH12−MDIを使用して調製された、ウレタン基およびエステル基を有するポリオールであり得る。当該数平均モル質量は、好ましくは500g/molから2000g/molであり、当該平均官能価は、とりわけ、2.0から3.5の範囲である。
トリアルコキシシラン官能性バインダーも、バインダーとしての使用に好適である。この種類の樹脂は、アクリレートまたはメタクリレートモノマーと、アクリロイル官能性またはメタクリロイル官能性アルキルトリアルコキシシラン誘導体との共重合によって得ることができる。代替の合成経路は、イソシアナトプロピルトリアルコキシシランによる、ヒドロキシル含有ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートジオール、またはポリアクリレートの誘導体化を伴う。
上記において説明したバインダーの混合物を使用することも、当然のことながら、可能である。好ましいバインダーは、単独または混合物での、ヒドロキシル含有ポリエステルおよびポリアクリレートである。
本発明によるバインダー組成物、とりわけ、コーティング材料中におけるバインダー(iii)の割合は、当該組成物全体に対して、好ましくは10重量%から80重量%、とりわけ20重量%から80重量%である。
本発明によるバインダー組成物、とりわけ、コーティング材料中における成分(iii)に対する成分(i)の質量比は、好ましくは3:7から7:3である。
100℃未満の硬化温度において十分な硬化速度を達成するため、好ましいのは、触媒(iv)を使用することである。好適な触媒は、特に、ルイス酸、キレート、塩、または遷移金属もしくは他の金属の粒子、例えば、チタン、アルミニウム、スズ、またはジルコニウム錯体をベースとするもの、遊離形態または中和形態または付加状態のスルホン酸、リン酸または亜リン酸およびそれらの誘導体、高沸点酸、第四級アンモニウムカルボキシレート、あるいは言及した化合物の組み合わせである。好ましいのは、遷移金属のキレートもしくは塩、または高沸点酸、第四級アンモニウムカルボキシレート、あるいは言及された化合物の組み合わせを使用することである。
当該触媒は、より好ましくは、60℃を超える融点を有する有機カルボン酸の群C1)および/またはテトラアルキルアンモニウムカルボキシレートの群C2)から選択される。
60℃を超える融点(大気圧において)を有する好適な有機カルボン酸C1)は、室温で揮発性ではない化合物である。有利に使用可能なカルボン酸の例としては、サリチル酸、安息香酸、クエン酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、および/またはトリメリット酸が挙げられる。本発明との関連において、好ましいのは、サリチル酸および安息香酸を使用することである。
触媒として使用することができるテトラアルキルアンモニウムカルボキシレートの群C2)としては、とりわけ、テトラメチルアンモニウムホルメート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラメチルアンモニウムブチレート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラエチルアンモニウムホルメート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムプロピオネート、テトラエチルアンモニウムブチレート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、テトラプロピルアンモニウムホルメート、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムプロピオネート、テトラプロピルアンモニウムブチレート、テトラプロピルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムホルメート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムプロピオネート、テトラブチルアンモニウムブチレート、および/またはテトラブチルアンモニウムベンゾエートが挙げられる。言及されたカルボン酸テトラアルキルアンモニウムは、単独または混合物において加えられ得る。好ましいのは、テトラエチルアンモニウムベンゾエートおよび/またはテトラブチルアンモニウムベンゾエートを使用することである。
コーティング材料として使用され得る本発明によるバインダー組成物中の触媒は、前述の群C1)およびC2)からの1種または複数種の化合物のみからなり得るが、群C1)およびC2)からの触媒の任意の混合物も使用することもできる。C1)およびC2)のそのような混合物は、とりわけ、9:1から1:9(m/m)の比率を有する。当該触媒の割合は、好ましくは、当該コーティング材料に対して4重量%まで、好ましくは0.1重量%から4重量%である。
コーティング材料として使用することができる本発明によるバインダー組成物は、追加的に、コーティング技術において既知である(v)助剤および/または添加剤、例えば、安定化剤、光安定剤、触媒、充填剤、顔料、レベリング剤、またはレオロジー補助剤(rheological assistant)、例えば、垂れ抑制剤、ミクロゲル、またはフュームド二酸化ケイ素など、を、典型的な濃度において含んでもよい。必要であれば、組み込まれた助剤および/または添加剤は、塗料技術において通例的である無機または有機着色顔料および/または効果顔料であってもよい。
当該助剤および/または添加剤は、顔料不含組成物、とりわけ、コーティング材料、すなわち、クリアコートの場合、好ましくは、100重量%の当該組成物全体に対して、とりわけ、当該コーティング材料に対して、0.5重量%から8重量%まで、とりわけ、1重量%から6重量%の量において存在する。顔料含有および/または充填剤含有コーティング材料の場合、(v)助剤および/または添加剤の含有量は、100重量%の当該組成物全体に対して、とりわけ、当該コーティング材料に対して、5重量%から80重量%、とりわけ10重量%から70重量%であり得る。
成分(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、および/または(vi)の全ての割合の総和は、100重量%である。好ましくは、本発明によるバインダー組成物、とりわけ、コーティング材料、は、言及された成分(i)から(vi)からなる。
式(I)の架橋剤、式(I)の架橋剤の混合物、または本発明による当該組成物は、好ましくは、ポリウレタンおよび/またはアクリル系プラスチックの製造のための、コーティング材料における、とりわけ、有機溶媒含有コーティング材料における、水溶性または水分散性塗料バインダーにおける塗料バインダー成分として、または、水溶性または水分散性コーティング組成物またはコーティング組成物成分における塗料バインダー成分、とりわけ、二成分ポリウレタン系の成分として、あるいは、水性一成分ポリウレタンベーキング系(1K PUR)において、ブロックポリイソシアネートと共に使用され得る。
当該組成物は、さらに、金属、合金、木材、ガラス、石、セラミック材料、ハイブリッド材料、コンクリート、硬質プラスチック、軟質プラスチック、織物、革、および/または紙をベースとする基材の処理のために使用され得、それらは、任意選択により、コーティングの前に従来のプライマーを備えていてもよい。
本発明による架橋剤は、有利には、硬質の耐化学薬品性コーティングのための低粘度架橋成分として使用される。塗料技術の最適化のために、それらは、架橋性官能基も有していてもよいポリマー性バインダーとブレンドされる。しかしながら、本発明による架橋剤の反応性は、周囲温度での硬化速度にとって不十分な場合もある。したがって、架橋速度を増加させるために、好ましくは、触媒を加えること、および/または周囲温度を超える温度において硬化を実施することも可能である。
このために好適なのは、キレート、塩、または遷移金属もしくは他の金属の粒子、例えば、チタン、アルミニウム、スズ、またはジルコニウム錯体をベースとするもの、スルホン酸、リン酸、または亜リン酸、およびそれらの誘導体、60℃を超える融点を有するカルボン酸、第四級アンモニウムカルボキシレート、あるいは言及した化合物の組み合わせである。
式(I)の架橋剤を含む組成物、その製造のためのプロセス、およびその使用が、本明細書の以下において一例として記載されるが、それらは、本発明がこれらの例示的実施形態に制限されることを意図しない。範囲、化合物の一般式またはクラスが、以下において指定される場合、それらは、明確に言及される化合物の対応する範囲または群だけではなく、個々の値(範囲)または化合物を除くことによって得ることができる部分範囲または化合物の部分群も包含することが意図される。本説明のために文献が列記される場合、それらの内容全体は、本発明の開示の一部であることが意図される。
原料:
Vestanat(登録商標)EP−M95、多価アルコールを含むイソシアナトプロピルトリメトキシシラン付加体、Evonik Resource Efficiency GmbH
Setalux 1760 VB−64:ポリアクリレートポリオール、Nuplex Resins B.V.
Tego Glide 410:スリップ用およびブロッキング防止用添加剤、ポリエーテルシロキサンコポリマー(Evonik Resource Efficiency GmbH)
Vestanat(登録商標)EP Cat 11 B:ブタノール中のテトラエチルアンモニウムベンゾエート(Evonik Resource Efficiency GmbH)
Vestanat(登録商標)HB2640/100:HDIビウレットをベースとするポリイソシアネート(Evonik Resource Efficiency GmbH)
Bona Traffic HD:水中の2成分ポリウレタン分散液のバインダー成分(Bona Vertriebsgesellschaft mbH Deutschland、約32重量%の固体含有量)
Bona Traffic硬化剤:親水性の脂肪族ポリイソシアネート、Bona Traffic HDのための硬化剤として(Bona Vertriebsgesellschaft mbH Germany)
Polyglykol M500 PU:直鎖状のモノヒドロキシ官能性ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(Clariant International Ltd.)
Vestanat(登録商標)EP Cat 11 H:ブタノール中のテトラエチルアンモニウムベンゾエート(Evonik Resource Efficiency GmbH)
Vestanat(登録商標)EP−M95、多価アルコールを含むイソシアナトプロピルトリメトキシシラン付加体、Evonik Resource Efficiency GmbH
Setalux 1760 VB−64:ポリアクリレートポリオール、Nuplex Resins B.V.
Tego Glide 410:スリップ用およびブロッキング防止用添加剤、ポリエーテルシロキサンコポリマー(Evonik Resource Efficiency GmbH)
Vestanat(登録商標)EP Cat 11 B:ブタノール中のテトラエチルアンモニウムベンゾエート(Evonik Resource Efficiency GmbH)
Vestanat(登録商標)HB2640/100:HDIビウレットをベースとするポリイソシアネート(Evonik Resource Efficiency GmbH)
Bona Traffic HD:水中の2成分ポリウレタン分散液のバインダー成分(Bona Vertriebsgesellschaft mbH Deutschland、約32重量%の固体含有量)
Bona Traffic硬化剤:親水性の脂肪族ポリイソシアネート、Bona Traffic HDのための硬化剤として(Bona Vertriebsgesellschaft mbH Germany)
Polyglykol M500 PU:直鎖状のモノヒドロキシ官能性ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(Clariant International Ltd.)
Vestanat(登録商標)EP Cat 11 H:ブタノール中のテトラエチルアンモニウムベンゾエート(Evonik Resource Efficiency GmbH)
粘度:DIN EN ISO 3219 (01.10.1994)、23℃±0.2℃において、装置:Anton Paar MCR 301またはAnton Paar MCR 302。20〜200,000mPa・sの粘度を測定することができる。
1.架橋剤の調製
実施例1:架橋剤V1
最初に、還流管を備える三ツ口フラスコに214.4gのイソシアナトプロピルトリメトキシシラン(IPMS)、82.6gのマロン酸ジエチル、および3.0gエチルヘキサン酸亜鉛を装入し、窒素置換した。当該混合物を撹拌しながら125℃に加熱し、次いで、7時間以内に連続的に70℃に冷却した。2.63重量%のNCO含有量が達成されるまで、当該混合物を70℃でさらに17時間撹拌した。次いで、14.7gのブタノールおよび0.01%のDBTLを加え、NCOの<0.1重量%のNCO含有量が達成されるまで、当該混合物を60℃で10時間加熱した。室温まで冷却した後、53mPa・s(23℃)の粘度を有する透明な黄色液体として、本発明の親水性架橋剤V1を得た。
実施例1:架橋剤V1
最初に、還流管を備える三ツ口フラスコに214.4gのイソシアナトプロピルトリメトキシシラン(IPMS)、82.6gのマロン酸ジエチル、および3.0gエチルヘキサン酸亜鉛を装入し、窒素置換した。当該混合物を撹拌しながら125℃に加熱し、次いで、7時間以内に連続的に70℃に冷却した。2.63重量%のNCO含有量が達成されるまで、当該混合物を70℃でさらに17時間撹拌した。次いで、14.7gのブタノールおよび0.01%のDBTLを加え、NCOの<0.1重量%のNCO含有量が達成されるまで、当該混合物を60℃で10時間加熱した。室温まで冷却した後、53mPa・s(23℃)の粘度を有する透明な黄色液体として、本発明の親水性架橋剤V1を得た。
実施例2:架橋剤V2
最初に、還流管を備える三ツ口フラスコに450.5gのイソシアナトプロピルトリメトキシシラン(IPMS)、345.5gのマロン酸ジエチル、および4.0gのエチルヘキサン酸亜鉛を装入し、窒素置換した。60時間後に<0.1重量%のNCO含有量が達成されるまで、当該混合物を撹拌しながら60℃に加熱した。室温まで冷却した後、62mPa・s(23℃)の粘度を有する透明な黄色液体として、本発明の架橋剤V2を得た。
最初に、還流管を備える三ツ口フラスコに450.5gのイソシアナトプロピルトリメトキシシラン(IPMS)、345.5gのマロン酸ジエチル、および4.0gのエチルヘキサン酸亜鉛を装入し、窒素置換した。60時間後に<0.1重量%のNCO含有量が達成されるまで、当該混合物を撹拌しながら60℃に加熱した。室温まで冷却した後、62mPa・s(23℃)の粘度を有する透明な黄色液体として、本発明の架橋剤V2を得た。
実施例3(比較)架橋剤VG1
最初に、還流管を備える三ツ口フラスコに312.1gのイソシアナトプロピルトリメトキシシラン(IPMS)、76.9gのアセチルアセトン、および2.0gのエチルヘキサン酸亜鉛を装入し、窒素置換した。60時間後に<0.1重量%のNCO含有量が達成されるまで、当該混合物を撹拌しながら80℃に加熱した。室温まで冷却した後、181mPa・s(23℃)の粘度を有する透明な茶色液体として、本発明の架橋剤VG1を得た。
最初に、還流管を備える三ツ口フラスコに312.1gのイソシアナトプロピルトリメトキシシラン(IPMS)、76.9gのアセチルアセトン、および2.0gのエチルヘキサン酸亜鉛を装入し、窒素置換した。60時間後に<0.1重量%のNCO含有量が達成されるまで、当該混合物を撹拌しながら80℃に加熱した。室温まで冷却した後、181mPa・s(23℃)の粘度を有する透明な茶色液体として、本発明の架橋剤VG1を得た。
実施例4:親水性架橋剤V4
段階1(親水性マロネート):最初に、蒸留システムおよび連続的窒素パージを備える機器に59.9gのマロン酸ジエチル、180.7gのPolyglykol M500、および0.048gのチタン酸オクチルグリコール(OGT)を装入した。蒸留受液器に17gのエタノールが収集されるまで、当該混合物を撹拌しながら100〜120℃に加熱した。底に残った生成物は、223.4gの親水性マロネートであり、これは、後続の段階においてさらに転化される。
段階1(親水性マロネート):最初に、蒸留システムおよび連続的窒素パージを備える機器に59.9gのマロン酸ジエチル、180.7gのPolyglykol M500、および0.048gのチタン酸オクチルグリコール(OGT)を装入した。蒸留受液器に17gのエタノールが収集されるまで、当該混合物を撹拌しながら100〜120℃に加熱した。底に残った生成物は、223.4gの親水性マロネートであり、これは、後続の段階においてさらに転化される。
段階2: 最初に、還流管を備える三ツ口フラスコに155.4gのイソシアナトプロピルトリメトキシシラン(IPMS)、段階1から223.4gの親水性マロネート、および4.0gのエチルヘキサン酸亜鉛を装入し、窒素置換した。当該混合物を撹拌しながら125℃に加熱し、次いで、7時間以内に連続的に70℃に冷却した。0.64%のNCO含有量が達成されるまで、当該混合物を70℃でさらに17時間撹拌した。次いで、4.0gのブタノールおよび0.36gのDBTLを加え、NCOの<0.1重量%のNCO含有量が達成されるまで、当該混合物を60℃で10時間加熱した。室温まで冷却した後、95mPa・s(23℃)の粘度を有する透明な黄色液体として、本発明の親水性架橋剤V4を得た。
実施例5:親水性架橋剤V5
最初に、還流管を備える三ツ口フラスコに76.0gのイソシアナトプロピルトリエトキシシラン(IPES)、23.5gのマロン酸ジエチル、および0.5gのエチルヘキサン酸亜鉛を装入し、窒素置換した。当該混合物を、撹拌しながら5時間にわたって80℃に加熱し、次いで、室温まで冷却した。NCOの<0.4重量%のNCO含有量が達成されるまで、当該混合物を室温で4日間静置した。その結果として得られた本発明の親水性架橋剤V5は、67mPa・s(23℃)の透明な黄色液体である。
最初に、還流管を備える三ツ口フラスコに76.0gのイソシアナトプロピルトリエトキシシラン(IPES)、23.5gのマロン酸ジエチル、および0.5gのエチルヘキサン酸亜鉛を装入し、窒素置換した。当該混合物を、撹拌しながら5時間にわたって80℃に加熱し、次いで、室温まで冷却した。NCOの<0.4重量%のNCO含有量が達成されるまで、当該混合物を室温で4日間静置した。その結果として得られた本発明の親水性架橋剤V5は、67mPa・s(23℃)の透明な黄色液体である。
実施例6:親水性架橋剤V6
最初に、還流管を備える三ツ口フラスコに303.5gのイソシアナトプロピルトリメトキシシラン(IPMS)、95.5gのアセト酢酸エチル、および2.0gのエチルヘキサン酸亜鉛を装入し、窒素置換した。NCOの<0.4重量%のNCO含有量が達成されるまで、当該混合物を、撹拌しながら、60℃で20日間加熱した。室温まで冷却した後、64mPa・s(23℃)の粘度を有する透明な茶色液体として、本発明の親水性架橋剤V4を得た。
最初に、還流管を備える三ツ口フラスコに303.5gのイソシアナトプロピルトリメトキシシラン(IPMS)、95.5gのアセト酢酸エチル、および2.0gのエチルヘキサン酸亜鉛を装入し、窒素置換した。NCOの<0.4重量%のNCO含有量が達成されるまで、当該混合物を、撹拌しながら、60℃で20日間加熱した。室温まで冷却した後、64mPa・s(23℃)の粘度を有する透明な茶色液体として、本発明の親水性架橋剤V4を得た。
2.先行技術と比較した粘度
表1は、本発明の架橋剤V1およびV2の粘度を、架橋剤VG1および、HDIビウレットをベースとするポリイソシアネートであるVestanat HB 2640/100と比較している。
表1は、本発明の架橋剤V1およびV2の粘度を、架橋剤VG1および、HDIビウレットをベースとするポリイソシアネートであるVestanat HB 2640/100と比較している。
非発明の架橋剤VG1は、本発明の低粘度架橋剤V1およびV2より、3倍高い粘度を有し、非発明のVestanat HB 2640/100は、200倍高い粘度を有する。
3.コーティング材料(クリアコート)の製造
コーティング材料I〜IVの製造のために、表2に一覧される生成物を室温でホモジナイズした。23℃においてDIN 4のカップにおける流動時間として特定した場合の当該配合物の粘度は、およそ20秒であった。
コーティング材料I〜IVの製造のために、表2に一覧される生成物を室温でホモジナイズした。23℃においてDIN 4のカップにおける流動時間として特定した場合の当該配合物の粘度は、およそ20秒であった。
塗料特性を特定するために、当該コーティング材料I〜IVをそれぞれ、Gardobond OC26タイプのシートに100μmのコーティングバーによって塗工し、140℃で22分間乾燥させた。
本発明のコーティング材料I〜IIにより、良好な機械的および化学的安定性を有する非粘着性の光沢を有するコーティングを得ることができる(表3)。その上、本発明の配合物I〜IIは、比較例IIIおよびIVより少ない溶媒を含む。
4.親水性架橋剤を使用したRT硬化性クリアコートの製造
本発明のRT硬化性クリアコートおよび比較例の配合のため、表4に示される組成の成分を使用した。ここで、最初に、バインダー成分(ここでは:Bona Traffic HD、水およびポリウレタンを含有、約32重量%の固形分)をボトルに装入し、親水性架橋剤を加え、当該混合物を木製のスパチュラで約30秒間激しく撹拌した。均質な分散液が形成される。この分散液を、80μmのフィルターでろ過し、次いで、120μmのスパイラルコーティングバーを使用して、鋼製パネル(Gardobond GB26S 60 OC)上へと15〜35μmの厚さのフィルムによってナイフコーティングした。次いで、このコーティングされたパネルを静置し、次いで、室温において分析試験にかけた。
本発明のRT硬化性クリアコートおよび比較例の配合のため、表4に示される組成の成分を使用した。ここで、最初に、バインダー成分(ここでは:Bona Traffic HD、水およびポリウレタンを含有、約32重量%の固形分)をボトルに装入し、親水性架橋剤を加え、当該混合物を木製のスパチュラで約30秒間激しく撹拌した。均質な分散液が形成される。この分散液を、80μmのフィルターでろ過し、次いで、120μmのスパイラルコーティングバーを使用して、鋼製パネル(Gardobond GB26S 60 OC)上へと15〜35μmの厚さのフィルムによってナイフコーティングした。次いで、このコーティングされたパネルを静置し、次いで、室温において分析試験にかけた。
23℃においてDIN 4のカップにおける流動時間として特定した場合の当該配合物の粘度は、およそ20秒であった。
表5に一覧されるポットライフの特定のために、表4のそれぞれの塗料バッチを、時間経過と共に、120μmのスパイラルコーティングバーにより黒/白チャートに塗工し、結果として得られるコーティングを評価した。当該ポットライフの終了を、コーティングバーの筋の発生によって定義した。
本発明の親水性架橋剤V1、V4、V6、およびV2を含有する組成III、IV、VI、およびVIIで構成されるコーティングが良好なコーティング特性を有することは、表5から明白である。より詳しくは、実際に、コーティングIII、VI、およびVIIは、先行技術の、硬化剤として親水性ポリイソシアネートであるBona Traffic硬化剤を用いるコーティングIIより良好な耐化学薬品性(MEK試験)を示す。さらに顕著なのは、親水性架橋剤V4を用いる組成IVによって示された1日のポットライフである。
予想外に、IPESをベースとする親水性架橋剤V5を用いる組成は、IPMSをベースとする他の組成物と同じ程度の優れた特性を示さなかった。
Claims (14)
- 式(I):
各G1は、独立して、Hおよび該式IIa:
−(C=O)−NH−R−Si(OR’)3 (IIa)
の基からなる群より選択され、ただし、少なくとも1つのG1が、該式IIaの基に対応し、
この場合、該式IIaにおけるRは、独立して、1個から10個の炭素原子を有する脂肪族(シクロ)アルキレン基であり、式IIaにおけるR’は、各場合において、独立して、1個から10個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基である]の架橋剤または該式(I)の少なくとも2種の架橋剤の混合物。 - a)前記式(I)の前記架橋剤において、R1およびR2の少なくとも一方は−OR5から選択され、この場合、R5は、前記において定義される通りであり、またはb)該式(I)の該架橋剤において、R1およびR2は、−OR5から選択され、この場合、R5は、前記において定義される通りである、ことを特徴とする、請求項1記載の架橋剤。
- 一般式I:
各G1は、独立して、Hおよび式IIa:
−(C=O)−NH−R−Si(OR’)3 (IIa)
の基からなる群より選択され、ただし、少なくとも1つのG1が、該式IIaの基に対応し、
この場合、該式(IIa)におけるRは、独立して、1個から10個の炭素原子を有する脂肪族(シクロ)アルキレン基であり、該式(IIa)におけるR’は、各場合において、独立して、1個から10個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基である]の少なくとも1種の架橋剤または該一般式Iの該架橋剤の少なくとも2種を含む混合物を含む組成物。 - a)式(I)におけるR1およびR2は、−OR5から選択され、この場合、R5は上記において定義される通りであり、あるいは
b)式(I)におけるR1は、−(CH2)rR4から選択され、この場合、(i)r=0または(ii)r=1から12であり、とりわけ、r=1から8であり、R4は、各場合において、独立して、1個から18個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−O−および/または−N−を含有していてもよいアルキル基、3個から18個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−O−および/または−N−を含有していてもよいシクロアルキル基、6個から18個の炭素原子を有する、ヘテロ原子、特に−O−および/または−N−を含有するアルキルアリール基、少なくとも4個の炭素原子、とりわけ、4個から16個の炭素原子を有するアルキレンオキシド基、および、−O−および/または−N−を含有し、5個から18個の炭素原子を有するヘテロ芳香族基からなる群より選択され、ならびに、R2は、−OR5から選択され、この場合、R5は、上記において定義される通りである、
ことを特徴とする、請求項3記載の組成物。 - 前記式(I)の前記架橋剤が、β−ジエステル、例えば、マロン酸エステルなど、環状β−ジケトン、β−ケトエステル、および/またはβ−アミドエステルであることを特徴とする、請求項3または4記載の組成物。
- 前記式(IIa)におけるRが、各場合において、独立して、1個から10個の炭素原子を有する脂肪族アルキレン基であり、R’が、各場合において、独立して、1個から4個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基またはHを表すことを特徴とする、請求項3〜5のいずれか一項記載の組成物。
- 式(IIa)におけるRが、各場合において、独立して、1個から10個の炭素原子を有する脂肪族アルキレン基であり、式(IIa)におけるR’が、各場合において、独立して、1個から4個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基またはHを表し、ならびに式(I)におけるR1およびR2が、それぞれ独立して、−OR5から選択され、この場合、R5は、1個から18個の炭素原子を有するアルキル基、3個から18個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6個から18個の炭素原子を有するアルキルアリール基、および、少なくとも4個の炭素原子を有するアルキレンオキシド基から選択されることを特徴とする、請求項3〜6のいずれか一項記載の組成物。
- ステップ(i)において、
式(II):
(R’O)3Si−R−N=C=O (II)
[式中、Rは、各場合において、独立して、1個から10個の炭素原子を有する脂肪族(シクロ)アルキレン基であり、およびR’は、各場合において、独立して、1個から10個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基を表す]の少なくとも1種のイソシアナトアルキルアルコキシシランまたは該式(II)のイソシアナトアルキルアルコキシシランの少なくとも2種の混合物と、
少なくとも2つの酸性水素原子を有する式(III):
を反応させることによって、前記一般式(I)の架橋剤または該一般式(I)の架橋剤の少なくとも2種を含む混合物を製造する方法。 - 前記反応が、触媒の存在下において行われることを特徴とする、請求項8記載の方法。
- 以下のステップ:
(ii)前記式(II)の過剰なイソシアナトアルキルアルコキシシランを除去するステップ、または該式(II)の過剰なイソシアナトアルキルアルコキシシランをヒドロキシ官能性炭化水素化合物と反応させるステップ、ならびに
(iii)前記一般式(I)の少なくとも1種の架橋剤または該式(I)の架橋剤の少なくとも2種の混合物を含む組成物を得るステップ、
を含むことを特徴とする、請求項8または9記載の方法。 - 前記式(II)の前記イソシアナトアルキルアルコキシシランが、イソシアナトプロピルトリエトキシシランおよびイソシアナトプロピルトリメトキシシランから選択されることを特徴とする、請求項8〜10のいずれか一項記載の方法。
- 前記式(II)のイソシアナトアルキルアルコキシシランと、前記式(III)の前記有機官能性C−H−酸性化合物との前記反応が、1.1:1から100:1のモル比において行われることを特徴とする、請求項8〜11のいずれか一項記載の方法。
- (i)請求項1または2に記載の少なくとも1種の架橋剤または架橋剤の混合物、あるいは請求項3〜7のいずれか一項に記載の組成物、あるいは請求項8〜12のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる組成物、
(ii)任意選択により、有機溶媒、
(iii) 1種または複数種のバインダー、
(iv)任意選択により、4重量%までの少なくとも1種の触媒、
(v)任意選択により、助剤および/または添加剤、
(vi)任意選択により、水
を含む組成物。 - 金属、合金、木材、ガラス、石、セラミック材料、ハイブリッド材料、コンクリート、硬質プラスチック、軟質プラスチック、織物、革、および/または紙をベースとする基材の処理のための、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物または請求項8〜12のいずれか一項により得られる組成物の使用。
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