JPH0232186A - 接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は接着力、耐熱性、耐熱水性に極めて優れた新規
なポリウレタン接着剤組成物、特にプラスチック、金属
、ゴム等の接着剤として有用なポリウレタン接着剤に関
する。

（従来の技術） 近年たとえば食品等の包装材としてポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステル、
エチレン−酢酸ビニル共重合体またはそのケン化物、塩
ビ、セロハン等のプラスチックフィルム、アルミ箔など
の金属箔を２層あるいは３層以上に積層化したものが開
発され各種目的に用途開発されている。

積層化の方法としてはドライラミネーション、ウェット
ラミネーション、ホットメルトラミネーション、エクス
トルージョンラミネーション等の方法が知られている。

特に最近の食生活の向上とともに積層化したフィルム、
いわゆるラミネートフィルムを使用してパックされる食
品ら多品種となり、このため各種フィルムの積層加工が
重要となってきている。これに伴ないラミネート製品の
製造の際に使用される接着剤の種類も非常に多くなり、
かつ高性能化が要求されている。例えば種々の被着体に
対して良く接着し適用性が広く、接着強度、耐熱水性、
柔軟性、耐熱性、乾燥性、その他の加工適性等の向上が
切望されている。

とりわけ、近年、この分野で著しい伸びを示しているレ
トルト食品分野やボイル殺菌以上を必要とする食品分野
に使用される包装材料としてのラミネートフィルムの接
着剤にはきわめて優れた常態接着力、初期接着力、耐熱
水性、耐内容物性および柔軟性が要求される。さらにこ
れらの要求を満たすとともにスナック食品等の一般的ラ
ミネートフイルム分野にも接着剤として使用されるため
にはそこで使用されているすべての被着体に対しての濡
れ特性が良好で、耐加水分解性、耐光性、透明性、高速
ラミネート特性を有することが重要である。これらの要
求にある程度対応しうる接着剤と゛してポリウレタン接
着剤が汎用されている。

しかしながら、従来のポリウレタン接着剤ではこのうち
の濡れ特性、柔軟性を満足させようとすると上記のその
他の性能が低下する現象がおこる。

例えば、濡れ特性が悪いと、接着剤をフィルムに塗布後
、はじくとか部分接着不良を引き起こす。

また、柔軟性が充分でないと接着されたフィルムを剥離
する際に、ある種の被着体の場合に、突如「パリッ」と
剥がれる感じの剥離を起こす。さらに低温柔軟性、つま
り低温での上記の様な特性も同様である。

それらを解決する試みとして、特公昭５８−１１９１２
にはシランカップリング剤を含有するプラスチック金属
箔複合包装材用接着剤組成物が開示され、例えばジメチ
ルテレフタレート、セパチン酸、エチレングリコール、
ネオペンチルグリコールからなるポリエステルとトリレ
ンジイソシアネート、トリメチロールプロパンより得ら
れたポリエステルポリウレタンの様に炭素数が６以下の
ジオールを出発原料にしたポリエステルポリウレタンに
有機ポリイソシアネート、シランカップリング剤を配合
せしめた接着剤組成物がポリエチレンテレフタレート／
アルミニウム箔／未延伸ポリプロピレンの接着剤として
用いられることが示されている。該公報に開示されたシ
ランカップリング剤を含有するプラスチック金属箔複合
包装材用接着剤組成物にあっては、シランカップリング
剤としては次式の構造式で示されるものなら良いことが
示されている。

Ｒ−３ｉ（Ｘ）ｓ　　または Ｒ−５ｉ（Ｒ’　）（Ｘ）！ （Ｒ，Ｒ’はビニル基、エポキシ基、アミノ基、置換ア
ミノ基またはメルカプト基を有する膏機基を表し、Ｘは
メトキシ基、エトキシ基または塩素原子を表す、）シラ
ンカップリング剤の添加方法はウレタン化反応の始めに
ポリエステルグリコールに混ぜて反応してもよく、また
ウレタン化反応中あるいは反応終了後に添加しても良い
事が示されている。そして好適な実施例としては、ウレ
タン化反応終了後に添加することが示されている。

また、特公昭５９−１５１５７には分子鎖中に有利ＮＣ
ｏ基を有するポリウレタンに、分子鎖中に活性水素原子
を有するシランカップリング剤を含有させてなる接着剤
組成物が開示されている。該公報にはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、１，
６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビ
スフェールＡのごとき炭素数が６以下の脂肪族ジオール
もしくは指環族ジオールを出発原料とするポリエステル
ボリオールより得られた、分子中に遊離ＮＧＯ基を有す
るポリウレタンに、分子鎖中に活性水素原子を有スルシ
ランカップリング剤を含有させることが示されている。

そして分子鎖中に活性水素原子を有するシランカップリ
ング剤として特に好ましくはγ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルトリメトキンノラン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、β−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、および次式 ％式％ で示される化合物が挙げられている。

そして、これらシランカップリング剤はポリウレタンに
化学的に結合した状態で含有されていても良く、また単
に混合された状態で含有されても良いことが示されてい
る。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記の接着剤組成物を接着剤層として用
いたときは上記の性能の内、例えば耐低温性を満足すれ
ば常態接着力が充分で無いとか、常態接着力が充分であ
れば耐久性が充分でないなど実用上の難点があった。

本発明者らは以上の現状に鑑み、極めて優れた常態接着
力、耐低温性、耐久性（耐水性、耐熱性、耐内容物性、
耐屈曲性等）を有す接着剤を得る目的で鋭意検討を行な
った。

（課題を解決するための手段） すなわち、本発明者らは接着剤を構成する高分子の基本
的構造単位に注目し、新規基本的構造単位を有す新規接
着剤の検討を行なった。従来の炭素数６以下のジオール
残基を構成単位とする重合体に比較して驚くべきことに
特定構造の炭素数９のジオール残基を構成単位とする重
合体に特定構造のアルコキシシリレート化合物を反応せ
しめた接着剤は常態接着力、耐低温性、耐久性（耐水性
、耐内容物性、耐熱性、耐屈曲性等）に優れることを見
出し本発明に至ったものである。

（発明の上り詳細な説明） 本発明は分子内に二官能アルコール成分として下記（１
）式で示される構造単位を含み・か７分子項中に活性水
素基を有す前駆体に下記（Ｉ［［）式で示される同一分
子内にイソシアネート基とアルコキンンリレートとを含
む化合物を反応せしめた重合体を主体とする樹脂形成性
組成物からなることを特徴とする接着剤である。

０ＣＨｔＣ）ｌ（ＣＨｓ）（Ｃ）Ｉｔ）Ｊ　　　　　　
　　（１）ＯＣＮ　−Ｒ−ＳｉＲ’　＋１（ＯＲ”）、
−＋１（ＩＩＩ　）本発明において用いられる分子内に
上記式（Ｉ）で表される基を有する前駆体としてはポリ
エステル系、ポリエステルポリウレタン系、ポリカーボ
ネート系等が用いられる場合が多い。中でもポリエステ
ル系、ポリエステルポリウレタン系、さらにはポリエス
テルポリウレタン系がより好適に用いられる場合が多い
。

前駆体がポリエステル系である場合にあってはジカルボ
ン酸と２−メチル−１，８−オクタンジオールと要すれ
ば他種の多官能のポリオールとかポリカルボン酸の存在
下に縮重合せしめて得られるポリエステルポリオールが
あげられる。共重合可能なモノマージオールとしては特
に制限は無く、例えばエチレングリコール、１．４−ブ
タンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．９−ノ
ナンジオール、１．１０−デカンジオール、１，１２−
ドデカンジオール等の直鎖ジオール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−
ベンタンジオール等の分岐ジオール更にはジエチレング
リコール等およびこれらの任意の混合物が用いられる。

中でも１．６−ヘキサンジオール、１９−ノナンジオー
ル、１．１０−デカンジオール、１．１２−ドデカンジ
オール、３−メチル−１，５−ベンタンジオール等の炭
素鎖長が５〜１２、更には１．９−ノナンジオールが得
られた接着剤の接着性、耐水性、柔軟性等の面から好適
に用いられる場合が多い。共重合する場合は上記式（Ｉ
）で示される構造単位を１０％以上・より一般的には２
０％以上含む場合が多い。

１．９−ノナン・ジオールにあっては２−メチル−１，
８オクタンジオールとの混合割合がｔｏ／９０〜９０／
１０で有る場合が得られた接着剤の接着性、耐水性、柔
軟性等の面から好適に用いられる場合が多い。

縮重合に用いられるジカルボン酸としては特に制限はな
いか、例えばコハク酸、グルタル酸、アノピン酸、アゼ
ライン酸、セパチン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，５−ナフタレン
ジカルボン酸、２．５−ナフタレンジカルボン酸、２６
−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およ
びこれらの任意の混合物が用いられる。中でもアンピン
酸、アゼライン酸、セパチン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸等が得られた接着剤の接着性、耐水性、柔軟性等
の面から好適に用いられる場合が多い。

ポリエステルポリオールにあってはその分子量には特に
制限は無いが、通常は５００〜５０００００、中でも２
０００〜２０００００のものが用いられる場合が多い。

上記ポリエステルポリオールの製造方法には特に制限は
無く、公知のポリエステル重合の手段が適用ができる。

例えば上記ジオールおよびジカルボン酸モノマーもしく
はその低級脂肪酸エステルの単独または混合組成を所望
組成で仕込み、エステル化および／またはエステル交換
触媒の存在下に１５０〜２５０℃でエステル化および／
またはエステル交換を行ない、かつこのようにして得ら
れた反応中間体をさらに高真空下に２００〜３００　”
Ｃで重合せしめることにより製造できる。

前駆体がポリエステルポリウレタン系である場合はポリ
エステルポリオールは上記のポリエステルポリオールの
場合と同様の組成であって良い。

その分子量に特に制限は無いが、通常は数平均分子量で
５００〜５０００なかでも８００〜２５００で用いられ
る場合が多い。ジイソシアネートとしては特に制限は無
いが、イソシアネート基を分子内に二個含有する公知の
脂肪族、指環族、芳香族ジイソシアネートが含有される
が、なかでも４．４°−ジフェニルメタンノイソシアネ
ート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トルイレンノ
イソシアネート、１．５−ナフチレンジイソンアネート
、キシリレンジイソンアネート、ヘキサメチレンツイソ
シアネート、イソホロンノイソシアネート、４，４°−
シンクロジイソシアネート等が、さらには４，４゛−ジ
フェニルメタンノイソシアネート、ト、ルイレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソンアネートまたはそれら
の任意の混合物等が用いられる場合が多い。

またこの時に、所望により適当な鎖伸長剤を使用しても
よく、該鎖伸長剤としては、ポリウレタン業界における
常用の連鎖成長剤、すなわちイソシアネートと反応し得
る水素原子を少なくとも２個含有する化合物が包含され
る。その例としてはエチレングリコール、、１．４−ブ
タンジオール、１６−ヘキサンジオール、キンリレング
リコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビ
スヒドロキシエトキンベンゼン、ネオペンチルグリコー
ル、１．９−ノナンジオール、イソホロンジアミン、ヒ
ドラジン、ンヒドラジド、トリメチロールプロパン、グ
リセリン等が挙げられる。また上記のポリウレタンポリ
オールを得るための具体的な操作方法に関しては、公知
のウレタン化反応の技術が用いられる。例えばポリエス
テルポリオールと所望により活性水素を有する低分子化
合物とを混合し、約４０〜１００℃に予熱したのち、こ
れらの化合物の活性水素原子数、（二対するイソシアネ
ート基の比（ＮＣＯｌｏＨ）がＩＸ）、下となる割合の
量の有機ジイソシアネートを加え、５０〜１２０’Ｃで
数時間反応することにより得られる。上記反応はイソシ
アネート基に不活性な有機溶媒の存在下で行なってもよ
い。所望により通常のウレタン化触媒、例えば有機錫化
合物、第３級アミン類などを使用してもよい。製造工程
において有機溶媒の存在下に行う場合には、最終混合物
の固形分含量が約１０〜９０重量％が好ましい。

活性末端水素基としては水酸基、チオール基、アミノ基
、カルボキシル基等が用いられる場合が多いが中でも水
素基がより良好に適用できる。

同一分子内にイソシアネート基とアルコキシシリレート
基とを含む化合物としては、下ＭＥ（Ｉ［［）式で示さ
れる化合物が用いられる・ ＯＣＮ　−Ｒ−ＳｉＲ’　、１（ＯＲ”）ト。　　　　
　　（ＩＶ）ここでＲは炭素数が２〜９の置換もしくは
無置換の二価の脂肪族炭化水素基である。炭素数が２未
満であると、鎖長が短かすぎるためか好適で無い。

９を越えて長い鎖長であると該化合物単位当りのアルコ
キシシリレート基の量が少なくなるためか、使用量が多
くなりすぎるなど実用的観点から良好で無い。Ｒ’　　
Ｒ”は同種もくしは異種の炭素数が９以下の置換もしく
は無置換脂肪族炭化水素基である。９を越えて長い鎖長
であると該化合物単位当りのアルコキシシリレート基の
量が少なくなるためか、使用量が多くなりすぎるなど実
用的観点から良好で無い。ｎはＯもしくはｌの整数であ
り、０とはＲ゛基を含まないことを表す。ｎが２である
と該化合物単位当りのアルコキンシリレート基の蛍が少
なくなるためか、使用量が多くなりすぎるなど実用的観
点から良好で無い。より好適には次式で示される化合物
である。

０ＣＮＣｓＨａＳｉ（ＱＣｓ）Ｉｓ）ｓ　　または０Ｃ
１１Ｃｓ）ＩａＳｉ（ＱＣｓ）１７）ｓ分子内に下ｉ２
　（１）式、 −ＯＣＨ＊ＣＨ（ＣＨｓ）（ＣＨｔ）＊Ｏ−（Ｉ　）で
示される構造単位を含む前駆体に同一分子内にイソシア
ネート基とアルコキシシリレートとを含む化合物を反応
せしめるにあたっては溶媒、触媒の存在もしくは不存在
下に該重合体の重合完了後に該化合物を要すれば加温し
て反応せしめることができる。該重合体がポリエステル
ポリウレタンであるときは、ポリウレタンの重合の完了
後に溶媒、触媒の存在もしくは不存在下に該化合物を反
応せしめることができるが、完了以前に反応を行なうこ
とは何ら差支えない。いずれにせよ該化合物が充分に該
重合体と反応せしめられていることが必要である。

該化合物の使用量はＲ，Ｒ’Ｒ”の構造によっても異な
るが上記前駆体１００重量部当り０．０１〜５重量部、
なかんずく０６１〜２重量部で用いられる場合が多い。

本発明において得られた分子内に二官能アルコール成分
として前記（１）式で示される構造単位を含み、かつ分
子鎖中に活性水素基を存す前駆体に同一分子内にイソシ
アネート基とアルコキシシリレートとを含む化合物を反
応せしめた重合体は溶剤の存在もしくは不存在下に接着
剤として用い、るコトカできるが、多官能ポリイソシア
ネートと混合して用いることもできる。

多官能ポリイソシアネートとしては分子内にイソシアネ
ート基を三個以上有する化合物、例えばトリメチロール
プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の水酸
基の全てをトルイレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソンアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート等でウレタン化させた化合物
、クルードＭＤＩさらにはジイソシアネート化合物と水
等との縮合反応により多官能にせしめた化合物、ジイソ
シアネートの熱反応に上り三暑化した化合物等があげら
れるが、中でもトリメチロールプロパン、グリセリン、
ペンタエリスリトール等の水酸基の全てをトルイレンジ
イソシアネート、キノリレンジイソンアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト等でウレタン化させた化合物の水酸基の全てをトルイ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソンアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート等でウレタン化させた化合物が好適に用いられ
る。また上記ジイソシアネートを分子内にイソシアネー
ト基を三個以上有する化合物に混合して用いることはな
んらさしつかえない。

多官能ポリイソシアネートの配合量は特に制限は無く、
前記重合体の特性値、接着剤の要求性能によっては配合
すること無く前記重合体のみで用いることができ゛るが
、多官能ポリイソシアネートを配合した場合が耐熱性、
耐久性（耐水性、耐１ワ熱性、耐候性）等の面で良好な
場合が多い。その配合量は前記重合体の特性値、接着剤
の要求性能によっても異なるが、前記重合体の１００重
量部当り０５〜６０重ｉｔ部、中でも１〜３０ｆＥ　ｌ
ｉ部で用いられる場合が多い。

本発明によって得られた接着剤は要すれば溶剤の存在下
でそのまま用いることができるが、通常のポリウレタン
系接着剤に用いられるところの公知の配合処方を適用す
ることは本発明の目的を損ナワない範囲で何ら差支え無
い。そのような配合処方として例えば、リン系化合物の
添加もしくはグラフト、エポキシ化合物の添加、フラン
カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染
料、無機フィラー等の添加が有る。溶剤としては特に制
限は無いが、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケト
ン、ジメチルホルムアミド（Ｄ　Ｍ　Ｆ　’）、メチル
イソブチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ハ
ロゲン化炭化水素等の単独もしくは任意の混合物が用い
られる場合が多い。

この様にして得られるポリウレタン系接着剤はその粘度
は特に制限は無いが、該接着剤の塗工性能の面から濃度
３０％、温度３０℃で測定した粘度が１０〜３００００
センチポイズである場合が多い。

接着にあたって接着剤肩車みに特に制限は無く被着体の
種類、要求性能等によっても異なるが、通常は０．２〜
２００ミクロン、さらには２〜１００ミクロンで用いら
れる場合が多い。

接着に当ってはあらかじめ成形された被着体同志をウェ
ットラミネート、ドライラミネート、ホットメルトラミ
ネート等の方式で上記接着剤を用いて接合し、多層構造
とすることができる。更にはあらかじめ上記接着剤を塗
布した繊維構造体、金属箔、樹脂とかの層にポリ塩化ビ
ニルのごとき熱可塑性樹脂を押し出すいわゆるカレンダ
ー法とかエクストルージョンラミ等の方法が適用できる
。

さらに、あらかじめ成形された樹脂層に接着剤塗布後、
直ちに繊維構造体層を形成してゆく方法等が好適に用い
られる。

任意の樹脂の層を（Ａ）、別種の層を（Ｂ）、本発明の
接着剤層を（Ｃ）とすると、本発明によってえられる多
層体は（Ａ）／　（Ｃ）／　（Ｂ）で示される。しかる
に、（Ａ）または（Ｂ）と同種もしくは他の種類の層を
（Ｄ）、（Ｃ）と同種もしくは他の種類の接着剤からな
る層を（Ｅ）とするとき、例えば ＣＤ”）／　（Ｅ）／　（人）／　（Ｃ）／　（Ｂ）、
（Ｄ）／　（Ｅ）／　（Ａ）／　（Ｃ）／　（Ｂ）／　
（Ｅ）／　（Ｄ）、（Ａ）／　（Ｃ）／　（Ｂ）／　（
Ｅ）／　（Ｄ）で示される構成とか、さらに（Ｄ）層を
多層構造にすることができる。その様な層をなす材料と
しては例えばポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロ
ピレン）、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体またはそのけん化物、可塑化もしくは硬質塩化ビニル
、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート）、ポリアミド、ポリウレタン等
の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素
樹脂等の熱硬化性樹脂、天然ゴム、ポリイソプレン、エ
チレンプロピレンジェンターポリマー　スチレン−ブタ
ノエン等の合成ゴム、アルミニウム、銅、鉄、ステンレ
ス等の金属類、織布、編物、不織布等の繊維構造物、木
材、ガラス等があるが、なかでもアルミニウム、銅、鉄
、ステンレス等の金属類、ガラスを被着体の構成層とす
るときに良好である場合が多い。

この様にして得られた本発明の接着剤を用いて得られた
多層体はその構成する層の材質にもよるが、優れた初期
接着性を有すのみならず、極めて優れた常態接着力を有
し、かつ耐低温性、耐久性（耐水性、耐熱性、耐屈曲性
等）に優れたものであり、食品包装等の各種包装材料、
靴、鞄等の袋物、衣類等域に実用上“極めて有益゛なも
のである。

（実施例） 実施例１ ジオール成分として２−メチル−１，８−オクタンジオ
ールを７０モル％、１．９−ノナンノオールを３０モル
％含有し、ジカルボン酸成分としてアジピン酸を５０モ
ル％、イソフタル酸を５０モル％含有し、かつ数平均分
子量が１８００のポリエステルジオール（００−１）の
１８００重看部１トリメチロールプロパンの４２重量部
、イソホロンジイソシアネートの２４６重盪１および溶
媒として乾燥した酢酸エチルを２０８８重量部をチッソ
気流下に反応器に投入し、溶解する。触媒として鉄アセ
チルアセトネートの０．０４重量部を添加し、溶媒の還
流下に反応を完結せしめ、前駆体を得た。ついでシラン
カップリング剤である０ＣＮ（Ｃｕｔ）ｓＳｉ（ＯＣＨ
ｔＣＨｓ）ｓの３５．９重量部を添加し、溶媒の還流下
に反応を完結せしめる。

酢酸エチルの所定量を添加し、固形分濃度３０％に希釈
しく重合体溶液Ａ−１）　、温度３０℃で粘度を測定し
たところ、４３センチポイズであった。該重合体溶液Ａ
−１の１００重量部に対し多官能ポリイソシアネート（
硬化剤）としてタケネートＡ−５０（商標・大田薬品工
業）の５重量部を配合し接着剤溶液（ＡＢ−１）とした
。

彼看体厚さ１２μの延伸ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムに上記接着剤溶液（ＡＢ−１）を固形分３．０ｇ
／ｍ’となる様に塗布し、４５℃の温風で溶剤を揮散さ
せた後、ラミネーターによりロール温度６５℃で厚さ９
μのアルミ箔をはり合わせ、ついでコロナ処理した厚さ
６０μの未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）に同
様にして接着剤溶液（ＡＢ−１）を固形分３．５ｇ、／
ｍ’となる様に塗布後アルミ箔面にはりあわせ、引続き
４０℃で養生し２０日後にこの試験片を切り出し、つぎ
のような方法で常態接着力、耐熱水性、耐薬品性および
柔軟性を評価した。

Ｏ常態接着力 初期接着力と同様のＴ型剥離試験を行なった。

Ｏ耐熱水性、耐内容物性試験 ラミネートフィルムをＣＰＰ面を内面にして三方をヒー
トシールし製袋する。ついで食酢、サラダオイル、水の
同重量混合物を詰め、ヒートシールで密封し、試料とす
る。

耐熱水試験では試料を水とともに５Ｑオートクレーブに
入れ、１２０℃で１時間処理した後Ｔ型剥離試験を行な
った。

耐内容物試験は熱水処理後の試料を引きつづき５０℃温
風中に１週間保存後、剥離試験を行なった。

Ｏ柔　軟　性 柔軟性は上記各剥離試験における剥離の際の様子によっ
て判定した。表中の印の意味は次のとおりである。

○；剥離強度大きくシワシワはがれるため均一強度を示
す。

△：部分的に強度大であるが簡単にはがれるところもあ
る。

×：簡単にバリツとはがれ強度小さい。

結果は表１にあわせて記すが本発明の方法による接着剤
は良好な常態接着力、耐熱水性、耐内容物性を有しかつ
柔軟なものであり、まことに有用なものであることがわ
かる。

比較例１ ＯＣＮ（ＣＴＩｔ）ｓｓｉ（ＯＣＨｔＣＨｓ）ｓを添加
しない以外は実施例１の方法と同様にして濃度３０％、
粘度４０センチポイズの比較前駆体溶液（Ｒ−１）を得
た。該比較前駆体溶液（Ｒ−１）の１００重量部に対し
、硬化剤としてタケネートＡ−５０の５重量部を配合し
、比較接着剤溶液（ＲＢ−１）とした。該溶液を用い、
実施例１と同様にしてラミネートフィルムを作成し、つ
いで各種性能評価を行なった。

結果は表１にあわせて示すが常態接着力が充分で無く、
本発明の効果は明白である。

比較例２ 前記Ｒ−１の１００重量部に対し、 ０ＣＮ（ＣＨｔ）ｓＳｉ（ＯＣＨｔＣＨｓ）＊の０．５
２重量部、硬化剤としてＡ−５０の５重量部を配合した
比較接着剤溶液（ＲＢ−２）を得た。該溶液を用い、実
施例１と同様にしてラミネートフィルムを作成し、つい
で各種性能評価を行なった。結果は表１にあわせて示す
が常態接着力が充分で無く、本発明の効果は明確である
。

比較例３ ＤＯ−１に代えてジオール成分として１．６ヘキサンジ
オールを９０モル％、エチレングリコールを１０モル％
含有し、ジカルボン酸成分としてアノピン酸を５０モル
％、イソフタル酸を５０モル％含有し、かつ数平均分子
量が１８００のポリエステルジオールを用いる以外は実
施例１と同様にしてラミネートフィルムを作成し、つい
で同様にして性能評価を行なった。結果は表１にあわせ
て示すが、柔軟性に劣るのみならず、耐内容物性が必ず
しも充分で無く、本発明の効果は明白である。

比較例４ ＤＯ−１に代えてジオール成分としてエチレングリコー
ルを５０モル％、ジエチレングリコールを５０モル％含
有し、ジカルボン酸成分としてアジピン酸を５０モル％
、イソフタル酸を５０モル％含有し、かつ数平均分子量
が１８００のポリエステルジオールを用いる以外は実施
例１と同様にしてラミネートフィルムを作成し、ついで
同様にして性能評価を行なった。結果は表１にあわせて
示すが、常態接着力、柔軟性は良好であるが、耐内容物
性が極めて不良であり、本発明の効果は明白で有る。

実施例２ ジオール成分として２−メチル−１，８−オクタンジオ
ールを４０モル％、１．９−ノナンジオールを６０モル
％含有し、ジカルボン酸成分としてセパシン酸を５０モ
ル％、イソフタル酸を５０モル％含有し、かつ数平均分
子量が１２００のポリエステルジオール（ＤＯ−２）の
１２００重量部、トリメチロールプロパンの６３重量部
、イソホロンジイソシアネートの３００重量部および溶
媒として乾燥した酢酸エチルを１５６３重量部をチッソ
気流下に反応器に投入、溶解する。触媒として鉄アセチ
ルアセトネートの０．０３重量部を添加し、溶媒の還流
下に反応を完結する。ついで０ＣＮ（Ｃｕｔ）−８ｉ（
ＯＣＨｔＣＨｌ−）−の６０重量部を添加し、溶媒の還
流下に反応を完結せしめる。

酢酸エチルの所定量を添加し、固形分濃度３０％に希釈
しく重合体溶液Ａ−２）、温度３０”Ｃで粘度を測定し
たところ、３０センチポンズであった。

ジオール成分として２−メチル−１，８−オクタンジオ
ールを６０モル％、ｌ、９−ノナンジオールを４０モル
％含有し、ジカルボン酸成分としてアジピン酸を５０モ
ル％、イソフタル酸を５０モル％含有し、かつ数平均分
子量が２０００のポリエステルジオール（ＤＯ−３）の
２０００重量部、イソホロンジイソシアネートの１９１
重量部および溶媒として乾燥した酢酸エチルを２１９１
重量部をチッソ気流下に反応器に投入、溶解する。触媒
として鉄アセチルアセトネートの０．０４重量部を添加
し、溶媒の還流下に反応を完結せしめる。酢酸エチルの
所定量を添加し、固形分濃度３０％に希釈しく前駆体溶
液Ａ−３）、温度３０℃で粘度を測定したところ、８０
センチボンズであった。上記主剤（Ａ−２）の３０重量
部に対し、前駆体溶液（Ａ−３）の７０重量部、硬化剤
としてタケネートＡ−５０の５重量部を配合し、接着剤
溶液（ＡＢ−２）とした。該溶液を用い、実施例１と同
様にしてラミネートフィルムを作成し、ついで各種性能
評価を行なった。結果は表１にあわせて示すが、各評価
項目とも良好であり、本発明の効果は明白である。

実施例３ （Ｄｏ−１）に代えてジオール成分として２−メチル−
１，８−オクタンジオールを５０モル％、ネオペンチル
グリコールを５０モル％含有し、ジカルボン酸成分とし
てアジピン酸を５０モル％、イソフタル酸を５０モル％
含有し、かつ数平均分子量が１８００のポリエステルジ
オールを用いる以外は実施例１と同様にしてラミネート
フィルムを作成し、ついで各種性能評価を行なった。結
果は表１にあわせて示すが、各評価項目とも良好であり
、本発明の効果は明白である。

実施例４ ジオール成分として２−メチル−１，８−オクタンジオ
ールを７０モル％、１．９−ノナンジオールを３０モル
％含有し、ジカルボン酸成分としてアジピン酸を５０モ
ル％、イソフタル酸を５０モル％含有し、かつ数平均分
子量が５５００のポリエステルジオールの１８００重量
部を前駆体とし、溶媒として酢酸エチル１８００重量部
、０ＣＮ（ＣＨｔ）ｓｓｌ（ＯＣＨｔＣＨｌ）＊の２１
重１部を添加し、溶媒の還流下に反応を完結せしめる。

酢酸エチルの所定量を添加し、固形分濃度３０％に希釈
し重合体溶液（Ａ−１）を得た。該重合体溶液（Ａ−１
）の１００重量部に対し多官能ポリイソシアネート（硬
化剤）としてコロネートしく商標：日本ポリウレタン）
の１０重量部を配合し接着剤溶液（ＡＢ−４）とした。

ついで実施例１と同様にしてラミネートフィルムを作成
し、ついで各種性能評価を行なった。結果は表１にあわ
せて示すが、各評価項目とも良好であり、本発明の効果
は明白である。

比較例５ ０ＣＮ（ＣＨｔ）ｓｓｉ（ＯＣＨｔＣＬ）ｓを添加する
以外は実施例４の方法と同様にして濃度３０％、粘度４
０センチポイズの比較前駆体溶液（Ｒ−５）を得た＠該
比較前駆体溶液（Ｒ−１）の１００重１部に対し多官能
ポリイソシアネート（硬化剤）としてコロネートしく商
標二日本ポリウレタン）の１０重量部を配合し、比較接
着剤溶液（ＲＢ−５）とした。該溶液を用い、実施例４
と同様にしてラミネートフィルムを作成し、ついで各種
性能評価を行なった。

結果は表１にあわせて示すが常態接着力が充分で無く、
本発明の効果は明確である。

以上説明したとおり、本発明の特定構造単位を有する前
駆体に同一分子内にイソシアネート基とアルコキシシリ
レート基を含有する化合物反応させることにより得られ
た重合体を主体とする樹脂形成性組成物からなる接着剤
は、極めて優れた常態接着力および耐久性を有する接着
剤であることがわかる。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子内に二官能アルコール成分として下記（ I
   ）式で示される構造単位を含み、かつ分子鎖中に活性水
   素基を有す前駆体に下記（III）式で示される同一分子
   内にイソシアネート基とアルコキシシリレートとを含む
   化合物を反応せしめた重合体を主体とする樹脂形成性組
   成物からなることを特徴とする接着剤。 −ＯＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）（ＣＨ＿２）＿■Ｏ−（
   I ）ＯＣＮ−Ｒ−ＳｉＲ’＿ｎ（ＯＲ”）＿３＿−＿
   ｎ（III）（ここでＲは炭素数が２〜９の置換もしくは
   無置換脂肪族炭化水素基である。Ｒ’、Ｒ”は同種もし
   くは異種の炭素数が９以下の置換もしくは無置換脂肪族
   炭化水素基である。ｎは０もしくは１の整数であり、０
   とはＲ’基を含まないことを表わす。）
2. （２）二官能アルコール成分が下記（ I ）および（II
   ）式で示される構造単位を含み、かつ（ I ）／（II）
   ＝１０／９０〜９０／１０である特許請求の範囲第（１
   ）項に記載の接着剤。 −ＯＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）（ＣＨ＿２）＿■Ｏ−（
   I ）−Ｏ（ＣＨ＿２）＿■Ｏ−（II）
3. （３）重合体がポリエステルポリウレタンポリオールで
   ある特許請求の範囲第（１）項または第（２）項に記載
   の接着剤。
4. （４）樹脂がポリエステルポリウレタンポリオールであ
   る重合体と多官能ポリイソシアネートからなる特許請求
   の範囲第（３）項に記載の接着剤。