JP2013513678A - ポリウレタンプレポリマー - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリウレタンプレポリマー、その製造方法、および接着剤、被覆物またはフォームのためのバインダーとしてのその使用に関する。

Description

本発明は、ポリウレタンプレポリマー、その製造方法、および接着剤、被覆物またはフォームのためのバインダーとしてのその使用に関する。

シラン重縮合により架橋するアルコキシシラン官能性ポリウレタンは、長期間知られている。この主題についての概説論文は、例えば「Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ Ａｇｅ」、第３０頁以降（著者：Ｔａ−Ｍｉｎ Ｆｅｎｇ、Ｂ．Ａ．Ｗａｌｄｍａｎｎ）に見出される。このような湿気硬化性アルコキシシラン末端一成分ポリウレタンは、柔軟な被覆物、シーリングおよび接着剤組成物として、建築および自動車工業にますます使用されている。

このようなアルコキシシラン官能性ポリウレタンは、ＵＳ−Ａ３６２７７２２またはＤＥ−Ａ１７４５５２６に従って、例えばポリエーテルポリオールと過剰のポリイソシアネートとを反応させてＮＣＯ含有プレポリマーを与え、次いでこれをアミノ官能性アルコキシシランと更に反応させることにより製造することができる。

公開公報ＥＰ−Ａ０３９７０３６、ＤＥ−Ａ１９９０８５６２（ＥＰ−Ａ１０９３４８２に対応）およびＵＳ−Ａ２００２／０１００５５０は、アルコキシシラン末端ポリマーの更なる異なった製造方法を記載する。これらの明細書によれば、４０００ｇ／モル以上の平均分子量を有する高分子量ポリエーテルをいずれの場合にも用いる。

出願ＥＰ−Ａ００７０４７５は、ＮＣＯ官能性アルコキシシランでの終端による水素酸性プレポリマーから出発するアルコキシシラン末端ポリマーの製造および使用を記載する。５００〜６０００ｇ／モルの分子量を有するポリオールを、プレポリマー合成に用いる。記載のポリマーは、バインダーとしてシーリング材処方物、すなわち軟質系において用いられる。

類似の方法が、出願ＤＥ−Ａ１０２００７０５８３４４に記載される。

上記の全アルコキシシラン末端系は、硬化後に、比較的低い強度および高い破断伸びを有する柔軟性ポリマーを形成する。ＤＥ−Ａ１７４５５２６は、ポリオキシプロピレングリコール系ポリマーについて、３．３６ｋｇ／ｃｍ^２〜２８．７ｋｇ／ｃｍ^２の範囲の引張強度を記載する。構造接着について十分に高い強度は、結晶化性ポリカプロラクトンによってのみ達成される。

しかしながら、上記系は、室温にて極めて高い粘性または固体であり、従って、温かい状態においてのみ処理することができる。

従って、上記出願の使用の分野は、一方ではシーリング材料および柔軟性接着剤に限られ、他方では温かい状態においてのみ処理することができる高粘性または固体系に限られる。

米国特許第３６２７７２２号明細書 独国特許出願公開第１７４５５２６号明細書 欧州特許出願公開第０３９７０３６号明細書 独国特許出願公開第１９９０８５６２号明細書 欧州特許出願公開第１０９３４８２号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１００５５０号明細書 独国特許出願公開第１７４５５２６号明細書

Ｔａ−Ｍｉｎ Ｆｅｎｇ、Ｂ．Ａ．Ｗａｌｄｍａｎｎ、「Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ Ａｇｅ」、第３０頁以降

従って、本発明の目的は、室温で液体であり、硬化後に高い密着強度が得られ、構造接着を可能とする接着剤を処方するために用いることができるアルコキシシラン末端ポリウレタンを提供することであった。

上記アルコキシシラン末端ポリウレタンは、まず、イソシアネート反応性水素を含有するプレポリマーをポリイソシアネートおよびイソシアネートに対して反応性である基を有する化合物の混合物から製造することにより製造することができることを見出した。それによりイソシアネートに対して反応性である基を有する化合物の混合物は、分子量≦５００ｇ／モルを有する多官能性イソシアネート反応性低分子量化合物を１〜４０重量％の量で含有する。最後に、得られるイソシアネート反応性水素を含有するプレポリマーは、イソシアネート官能性アルコキシシランで変性される。

従って、本発明は、
ａ）一般式（Ｉ）：

〔式中、
ＰＩＣは、イソシアネート基を除いたポリイソシアネート（Ｂ）で示される基を表し、
Ｙ^１は、窒素、酸素または硫黄を表し、
Ｒ^１は、自由電子対または水素または任意の所望の有機基のいずれかを表し、
Ａは、任意の所望の順序で、すなわち、ブロック状、交互にまたはランダムに、式：
−Ｙ^２−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−ＰＩＣ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ^１（Ｒ^１）−
（式中、Ｙ^１およびＹ^２は、互いに独立して、ポリイソシアネートＢに由来する窒素、酸素または硫黄、およびポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールまたはポリテトラヒドロフランポリオール（Ａ２）を表し、これらの下部構造の末端基の全部または一部は、対応するチオ化合物またはアミン誘導体であってもよい）
で示される構造要素により共に結合した多官能性イソシアネート反応性低分子量化合物（Ａ１）から構成されるイソシアネート反応性ポリマーおよび多官能性イソシアネート反応性低分子量化合物のイソシアネート基を除いた基を表し、
１〜４０重量％は、５００ｇ／モル未満の平均分子量（Ｍｎ）を有する下部構造Ａ１であり、および
６０〜９９重量％は、５００ｇ／モルを越える平均分子量（Ｍｎ）を有する下部構造Ａ２であり、および
Ａ全体は、２〜６の平均官能価を有する〕
で示される構造単位を含有する、イソシアネート反応性水素を含有するプレポリマーと、
ｂ）一般式（ＩＩ）：

〔式中、
Ｚ^１、Ｚ^２およびＺ^３は、同一のまたは異なったＣ_１−Ｃ_８−アルコキシ基またはＣ_１−Ｃ_８−アルキル基であり、これらは、架橋していてもよいが、少なくとも１つのＣ_１−Ｃ_８−アルコキシ基は各Ｓｉ原子上に存在しなければならず、
Ｑは、２官能性直鎖または分枝状脂肪族基、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキレン基である〕
で示されるイソシアネート官能性アルコキシシラン化合物（成分Ｃ）と
を反応させることにより得られるアルコキシシラン基で変性されたポリマーを提供する。

ａ）とｂ）との反応は、０．８：１．０〜１．５：１．０（ＮＣＯ：Ｙ−Ｈ）の比で行うことができる。

本発明の化合物は、室温で液体であり、５０００ｇ／モル未満、好ましくは４０００ｇ／モル未満の数平均分子量および２３℃にて７００Ｐａｓ未満の粘度、好ましくは２３℃にて５００Ｐａｓ未満の粘度を有する非結晶化性物質である。

イソシアネート反応性化合物（成分Ａ）の混合物は、１〜４０％の２〜６個のイソシアネート反応性基および５００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する多官能性イソシアネート反応性低分子量化合物（Ａ１）、および６０〜９９％の２〜６個のイソシアネート反応性基および５００ｇ／モルを越える数平均分子量を有するイソシアネート反応性化合物（Ａ２）から構成され、Ａ１およびＡ２はいずれも、イソシアネート反応性基を有する化合物の組み合わせから構成されてよく、但し、これらの化合物は、分子量について上記限定の範囲内である。

成分Ａとして、イソシアネート反応性基を含有し、平均して少なくとも２の官能価を有する当業者に既知の任意の化合物を用いることができる。これらは、Ａ１について、例えば、多官能性イソシアネート反応性低分子量化合物、例えば脂肪族ポリオールまたはポリアミン、芳香族ポリオールまたはポリアミン、Ａ２について、例えば、イソシアネート反応性高分子量化合物、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール並びにポリチオエーテルポリオール等であってよい。好ましくは、上記イソシアネート反応性化合物は、２〜６、好ましくは２〜３．５、特に好ましくは２〜３の平均官能価を有する。

好ましくは、成分Ａ１において、多価、好ましくは２価または３価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−／１，４−ブタンジオール、１，３／１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカンまたは１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、１，４−フェノールジメタノール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドおよび４，３，６−ジアンヒドロヘキサイト等を用いる。

適当なジ−またはトリアミンは、脂肪族アミン、例えばエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ネオペンタンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（Ｄｙｔｅｋ（登録商標） Ａ、ＤｕＰｏｎｔ）、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン（トリアミノノナン）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、脂環式アミン、例えば１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、ＴＣＤ−ジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルエンジアミン（Ｈ_６ＴＤＡ）、イソプロピル−２，４−ジアミノシクロヘキサンおよび／またはイソプロピル−２，６−ジアミノシクロヘキサン、トリシクロデカンビス（メチルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ ２０）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（Ｌａｒｏｍｉｎ（登録商標） Ｃ ２６０、ＢＡＳＦ ＡＧ、ドイツ）、メチル基を置換基として環上に含有する異性体ジアミノジシクロヘキシルメタン（例えばＣ−モノメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン）、３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミン（ＡＭＣＡ）並びに芳香脂肪族ジ−またはトリアミン、例えば１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２，４−および／または２，６−ジアミノトルエン（ＴＤＡ）、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，６−ジメチル−１，３−ベンゼンジメタンアミン、４，４’−および／または２，４’−および／または２，２’−メチレンビスベンゼンアミン（ＭＤＡ）またはヘテロ原子含有アミン、ダイマー脂肪酸ジアミン、ビス−（３−アミノプロピル）−メチルアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミンまたは４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミンであってよい。

好ましくは、ポリエーテルポリオールを成分Ａ２に用いる。これらは、それ自体既知の方法により、適当なスターター分子の塩基触媒作用でのアルコキシル化または複金属シアン化物化合物（ＤＭＣ化合物）を用いることにより得られる。ポリエーテルポリオールの製造のための適当なスターター分子は、エポキシドに対して反応性である少なくとも２つの元素水素結合を有する分子、またはこのようなスターター分子の任意の混合物である。

特に適当なポリエーテルポリオールは、ポリオール１グラムあたり０．０２ミリグラム当量（ｍｅｑ／ｇ）以下、好ましくは０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは０．０１ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和末端基の含有量（決定の方法ＡＳＴＭ Ｄ２８４９−６９）を有する上記型のポリエーテルポリオールである。

これは、例えばＵＳ−Ａ５１５８９２２（例えば実施例３０）およびＥＰ−Ａ０６５４３０２（第５頁第２６行目〜第６頁第３２行目）に記載されている。

ポリエーテルポリオールの製造のための適当なスターター分子は、例えば低分子量単純ポリオール、水、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−プロピレングリコールおよび１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、少なくとも２つのＮ−Ｈ結合を有する有機ポリアミン、例えばトリエタノールアミン、アンモニア、メチルアミンまたはエチレンジアミン等、またはこのようなスターター分子の任意の混合物である。アルコキシル化に適したアルキレンオキシドは、特にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドであり、これらは、任意の所望の順序でまたは混合物中でアルコキシル化に用いることができる。

少なくとも１つの第３級アミノ基を有する少なくとも１つのポリオールを含有するポリエーテルポリオール混合物を用いることも可能である。このような第３級アミノ基を含有するポリエーテルポリオールは、スターター分子またはエポキシドに対して反応性である少なくとも２つの元素水素結合を有し、その少なくとも１つは、ＮＨ結合であるスターター分子を少なくとも含有するスターター分子の混合物、または第３級アミノ基を有する低分子量ポリオール化合物のアルコキシル化により調製することができる。適当なスターター分子の例は、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、エチレントリアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、アニリン、ジフェニルメタン−２，２’−ジアミン、ジフェニルメタン−２，４’−ジアミン、ジフェニルメタン−４，４’−ジアミン、１−アミノメチル−３−アミノ−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、キシリレンジアミンおよびポリオキシアルキレンアミンである。

有機フィラー、例えばトルイレンジイソシアネートとヒドラジン水和物との付加生成物またはスチレンおよびアクリロニトリルのコポリマー等を分散させたポリエーテルポリオールを用いることも可能である。

テトラヒドロフランの重合により得られる４００ｇ／モル〜４０００ｇ／モルの分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール並びにヒドロキシル基含有ポリブタジエンを用いてもよい。

ヒドロキシルポリカーボネートは、型エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールまたは１，６−ヘキサンジオールおよび／またはトリオール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールまたはソルビトール等のグリコールとジフェニルカーボネートおよび／またはジメチルカーボネートとの反応生成物であると理解される。反応は、フェノールおよび／またはメタノールを開裂する縮合反応である。組成に応じて、液体乃至蝋様の＞−４０℃のＴｇ値を有する非晶質型、または４０〜９０℃の融点範囲を有する結晶質ポリカーボネートポリオールが得られる。分子量範囲は、２００ｇ／モル〜１００００ｇ／モルである。４００ｇ／モル〜５０００ｇ／モルの範囲の分子量が好ましい。５００ｇ／モル〜３０００ｇ／モルの範囲の分子量が特に好ましい。

ヒドロキシルポリエステルは、脂肪族、脂環式、芳香族および／またはヘテロ環式多塩基、好ましくは二塩基カルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸および／またはドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、コハク酸、スベリン酸、トリメリット酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸およびトリマー脂肪酸、例えばオレイン酸等、必要に応じてこれらとモノマー脂肪酸との混合物、テレフタル酸ジメチルエステルまたはテレフタル酸ビス−グリコールエステル、オルト−、イソ−またはテレフタル酸と、多価、好ましくは２価または３価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−／１，３−プロパンジオールおよび１，４−／１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカンまたは１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、１，４−フェノールジメタノール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドまたは４，３，６−ジアンヒドロヘキサイト等との反応生成物であると理解される。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルまたはこれらの混合物を併用してポリエステルを調製することもできる。

反応は、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、「Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ」、第４版、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、ワインハイム、１９８０年に記載の通り、通常の溶融縮合である。組成に応じて、＞２０℃のＴｇ値を有する液体非晶質型または４０〜９０℃の融点範囲を有する結晶質ポリエステルポリオールが得られる。本発明に従って用いることができるポリエステルポリオールは、５００ｇ／モル〜２５００ｇ／モル、好ましくは８００ｇ／モル〜２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。

特に、本発明では、グリセロールおよびヒドロキシ脂肪酸、特にヒマシ油およびその誘導体、例えばモノ脱水ヒマシ油等から誘導された生成物が挙げられる。

対応するヒドロキシル基末端ポリ−ε−カプロラクトンを用いることもできる。

ポリヒドロキシ化合物の他に、ポリエーテルアミンを成分Ａにおいて比例的に用いてもよい。ポリエーテルポリオールについて既に示されている同じ限定が、混合物の好ましい分子量および組成について当てはまる。

成分Ｂとしては、芳香族、脂肪族および脂環式ジイソシアネート並びにこれらの混合物が挙げられる。適当なジイソシアネートは、平均分子量４００未満を有する式ＰＩＣ（ＮＣＯ）_２（式中、ＰＩＣは、芳香族Ｃ_６−Ｃ_１５炭化水素基、脂肪族Ｃ_４−Ｃ_１２炭化水素基または脂環式Ｃ_６−Ｃ_１５炭化水素基を表す）の化合物、例えば群ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（トリイソシアナトノナン、ＴＩＮ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、３，３，５−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２，４−および／または２，６−メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ_６ＴＤＩ）並びにω，ω’−ジイソシアナト−１，３−ジメチルシクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルプロパン−（２，２）、３−イソシアナトメチル−１−メチル−１−イソシアナトシクロヘキサン（ＭＣＩ）、１，３−ジイソオクチルシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサンおよびα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−または−ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４−／２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチルジイソシアネート（ＮＤＩ）からのジイソシアネートである。好ましいのは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩまたはＴＤＩまたはＭＤＩ誘導体の使用である。

上記有機脂肪族、脂環式またはヘテロ環式ポリイソシアネートの全部または一部を、その誘導体、例えばウレタン、ビウレット、アロファネート、ウレットジオン、イソシアヌレートおよび三量体等の形態およびその誘導体の混合形態で用いることもできる。

複数のポリイソシアネートの混合物を、原則として用いてもよいが、１種のみのポリイソシアネートの使用が好ましい。

一般式（ＩＩ）（成分Ｃ）で示される適当なイソシアネート官能性アルコキシシラン化合物は、１４０ｇ／モル〜５００ｇ／モルの分子量を有する任意のアルコキシシラン基含有モノイソシアネートである。そのような化合物の例は、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、（イソシアナトメチル）メチルジメトキシシラン、（イソシアナトメチル）メチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランおよび３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシランである。３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランの使用が好ましい。

本発明に従って、ＵＳ−Ａ４１４６５８５またはＥＰ−Ａ１１３６４９５に記載のジイソシアネートとアミノ−またはチオ−シランとの反応により調製されたイソシアネート官能性シランを用いることも可能である。

更に、本発明は、まず、イソシアネート反応性化合物の混合物（成分Ａ）をポリイソシアネート（成分Ｂ）と反応させてイソシアネート反応性水素を含有するプレポリマーを与え、次いで該イソシアネート反応性水素を含有するプレポリマーを、イソシアネート官能性アルコキシシラン化合物（成分Ｃ）との反応によりマスクすることを特徴とする、上記のアルコキシシラン基で変性されたポリマーの製造方法を提供する。

イソシアネート反応性水素を含有するプレポリマーの合成のために、過剰の成分Ａを用いるが、好ましくは１．０：１．３〜１．０：３．０、特に好ましくは１．０：１．５〜１．０：２のＮＣＯ：Ｙ^１−Ｈ比を選択する。

ウレタン化は、触媒作用により促進することができる。当業者にそれ自体既知のウレタン化触媒、例えば有機錫化合物またはアミン触媒等は、ＮＣＯ−ＯＨ反応を促進するために適している。有機錫化合物の例として以下のものが挙げられる：二酢酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、ジオクチル錫ジラウレート、ビスアセト酢酸ジブチル錫およびカルボン酸錫、例えばオクタン酸錫等。前記錫触媒は、必要に応じて、アミン触媒、例えばアミノシランまたは１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等と組み合わせて使用することができる。

二酢酸ジブチル錫は、ウレタン化触媒として特に好ましい。

本発明の方法では、触媒成分は、用いる場合、本発明の方法による生成物の固形分を基準として０．００１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％、特に好ましくは０．００５重量％〜０．０５重量％の量で用いる。

成分ＡおよびＢのウレタン化は、２０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１４０℃、特に好ましくは６０℃〜１２０℃の温度において行う。

反応は、イソシアネート反応性基の完全な変換が得られるまで継続する。反応の経過は、ＮＣＯ含量を確認することによって適切に監視し、該反応は、対応する理論上のＮＣＯ含量に達する際に完了する。これは、反応槽に設置した適当な測定器具を用いて、および／または採取したサンプルの分析によって監視することができる。適当な方法は、当業者に既知である。それらは、例えば粘度測定、ＮＣＯ含量、屈折率およびＯＨ含量の測定、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）および近赤外分光法（ＮＩＲ）である。好ましく、混合物のＮＣＯ含量を滴定法により決定する。

本発明による方法を連続的に、例えばスタティックミキサー、押出機またはニーダー中で行うか、または不連続的に、例えば撹拌反応器中で行うかは重要ではない。

好ましくは、本発明の方法は撹拌反応基中で行う。

イソシアネート反応性水素を含有する水素とイソシアネート官能性アルコキシシラン（成分Ｃ）との更なる反応は、ＥＰ−Ｂ１９２４６２１に記載の通り、２０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１２０℃、特に好ましくは６０℃〜１００℃の温度範囲内で行い、相対的比率は、一般に、過剰のＮＣＯ基を用いるように選択し、これは、最後に、イソシアネートに対して反応性である化合物またはアロファネート化により取り込まれる。

更に、本発明は、本発明のポリウレタンプレポリマーに基づく接着剤、被覆物またはフォームを提供する。該接着剤、被覆物またはフォームは、シラノール重縮合による大気水分の作用下で架橋する。好ましいのは、本発明のプレポリマーの、接着剤における、特に好ましくは少なくとも５Ｎ／ｍｍ^２のＤＩＮ ＥＮ １４２９３に従う引張せん断強度を示す接着剤における使用である。

このような接着剤、被覆物およびフォームを製造するために、本発明によるアルコキシシラン末端基を含有するポリウレタンプレポリマーは、従来使用される可塑剤、フィラー、顔料、乾燥剤、添加剤、光安定剤、抗酸化剤、チキソトロープ剤、触媒、接着促進剤および必要に応じて他の補助物質および添加剤と共に既知の方法により処方することができる。

本発明の典型的な接着剤および被覆物調製物は、例えば１０重量％〜１００重量％の請求項１〜４のいずれかに記載のアルコキシシラン基で変性されたポリマーまたは２以上の該アルコキシシラン基で変性されたポリマーの混合物、３０重量％までの可塑剤または２以上の可塑剤の混合物、３０重量％までの溶媒または２以上の溶媒の混合物、５重量％までの水分安定剤または２以上の水分安定剤の混合物、５重量％までのＵＶ安定剤または２以上のＵＶ安定剤の混合物、５重量％までの触媒または２以上の触媒混合物、および８０重量％までのフィラーまたは２以上のフィラーの混合物を含んでなる。

適当なフィラーの例としては、カーボンブラック、沈降シリカ、焼成シリカ、鉱物チョークおよび沈降チョークが挙げられる。適当な可塑剤の例としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、フェノールのアルキルスルホン酸エステル、リン酸エステルおよび高分子量ポリプロピレングリコールが挙げられる。

チキソトロープ剤の例としては、焼成シリカ、ポリアミド、水素化ヒマシ油二次生成物およびポリ塩化ビニルが挙げられる。

用いることができる硬化するための適当な触媒は、シラン重縮合を促進させることが知られている任意の有機金属化合物およびアミン触媒である。特に適当な有機金属化合物は、特に、錫の化合物およびチタンの化合物である。好ましい錫化合物は、例えば二酢酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、マレイン酸ジオクチル錫およびカルボン酸錫、例えばオクタン酸錫（ＩＩ）またはビスアセト酢酸ジブチル錫等である。前記錫触媒は、必要に応じて、アミン触媒、例えばアミノシランまたは１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等と組み合わせて使用することができる。好ましいチタン化合物は、例えばチタン酸アルキル、例えばチタン酸ジイソブチルビスアセト酢酸エチルエステル等である。アミン触媒の単独での使用のために、特に高塩基強度示す触媒、例えばアミジン構造を有するアミン等は特に適当である。従って、好ましいアミン触媒は、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エンまたは１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エンである。

乾燥剤としては、特に、アルコキシシリル化合物、例えばビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。

接着促進剤として、既知の官能性シラン、例えば前記型のアミノシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシ−および／またはＮ−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、エポキシシランおよび／またはメルカプトシラン等を用いる。

以下の実施例は、本発明を限定することなく説明する。

特記しない限り、全ての百分率は重量による。

％でのＮＣＯ含有量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に基づいて、ブチルアミンとの反応後に０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で逆滴定することにより決定した。

粘度測定は、ＩＳＯ／ＤＩＳ ３２１９：１９９０に従って、２３℃の一定温度において、およびＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ型（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ、オストフィルデルン、ＤＥ）のプレートコーン回転式粘度計により測定コーンＣＰ ２５−１（２５ｍｍ直径、１度コーン角）を用いて行った。

試験時に優勢な２３℃の周囲温度をＲＴとする。

実施例１（本発明による）：
蓋、撹拌機、温度計および窒素通気を有する５Ｌスルホン化ビーカー中で、１４２８．３ｇの２８ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリプロピレングリコールおよび１９８．４ｇの５８５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するトリポリプロピレングリコールの混合物を１２０℃に加熱した。次いで１４１．４ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｈ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国）を添加し、プレポリマー化を、更なるＮＣＯ含有量が滴定により検出されなくなるまで行った。次いで、１２０℃にて、２３１．９ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを添加し、撹拌を、０．０５％の理論ＮＣＯ含有量に達するまで行った。過剰のＮＣＯをメタノールの添加により取り込んだ。得られたアルコキシシラン末端基を有するポリウレタンプレポリマーは、９８１００ｍＰａｓの粘度（２３℃）および３５００ｇ／モルの数平均分子量を有した。

比較例１
蓋、撹拌機、温度計および窒素通気を有する１Ｌスルホン化ビーカー中で、１７５８．８ｇの５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリプロピレングリコールの混合物を１２０℃に加熱した。次いで８７．０ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｈ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国）を添加し、プレポリマー化を、更なるＮＣＯ含有量が滴定により検出されなくなるまで行った。次いで、１２０℃にて、１５４．２ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを添加し、撹拌を、０．０５％の理論ＮＣＯ含有量に達するまで行った。過剰のＮＣＯをメタノールの添加により取り込んだ。得られたアルコキシシラン末端基を有するポリウレタンプレポリマーは、５６５００ｍＰａｓの粘度（２３℃）および３１００ｇ／モルの数平均分子量を有した。

表皮形成時間の決定
ナイフ（２００μｍ）を用いて、フィルムを、予め酢酸エチルで洗浄したガラス板へ適用し、該板を、直ぐに乾燥記録器中へ挿入する。針は、１０ｇの負荷がかけられ、２４時間にわたり３５ｃｍの距離を移動する。

乾燥記録器は、気候室中に２３℃および５０％相対湿度にて置かれる。

表皮形成時間は、針の持続的な跡がフィルムから消失する時間として与えられる。

適用例
種々のポリマーの適用関連特性を評価するために、これらを以下の処方により処理した。

処方物を調製するために、フィラー（Ｓｏｃａｌ（登録商標） Ｕ１Ｓ２、Ｓｏｌｖａｙ ＧｍｂＨ）および乾燥剤（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標） ＶＴＭＯ、Ｅｖｏｎｉｋ ＡＧ、独国）を、バインダーとしてポリマーへ添加し、３０００ｒｐｍにて壁掻器を有する真空溶解機中で混合した。次いで接着促進剤（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標） １１４６、Ｅｖｏｎｉｋ）を添加し、１０００ｒｐｍにて５分間にわたり撹拌する。最後に、触媒（Ｌｕｐｒａｇｅｎ（登録商標） Ｎ７００、ＢＡＳＦ ＳＥ、独国）を１０００ｒｐｍにて撹拌し、最後に、空気を完成混合物から真空により除去する。

物理特性を測定するために、２ｍｍの厚みを有する膜および引張せん断強度を決定するための試料をいずれも調製した。引張せん断強度は、オークの試験試料を用いて測定し、これは、７日間２３℃／５０％相対湿度にて、次いで２０日間４０℃にて貯蔵し、次いで１日間２３℃／５０％相対湿度にて貯蔵する。

フィルムの硬度は、ＤＩＮ ５３５０５に従って、および引張せん断強度は、ＤＩＮ ＥＮ １４２９３に従って測定する。

以下の表は、得られた結果を示す：

Claims (10)

1. ａ）一般式（Ｉ）：
   

   

   〔式中、
   ＰＩＣは、イソシアネート基を除いたポリイソシアネート（Ｂ）で示される基を表し、
   Ｙ^１は、窒素、酸素または硫黄を表し、
   Ｒ^１は、自由電子対または水素または任意の所望の有機基のいずれかを表し、
   Ａは、任意の所望の順序で、すなわち、ブロック状、交互にまたはランダムに、式：
   −Ｙ^２−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−ＰＩＣ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ^１（Ｒ^１）−
   （式中、Ｙ^１およびＹ^２は、互いに独立して、ポリイソシアネートＢに由来する窒素、酸素または硫黄、およびポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールまたはポリテトラヒドロフランポリオール（Ａ２）を表し、これらの下部構造の末端基の全部または一部は、対応するチオ化合物またはアミン誘導体であってもよい）
   で示される構造要素により共に結合した多官能性イソシアネート反応性低分子量化合物（Ａ１）から構成されるイソシアネート反応性ポリマーおよび多官能性イソシアネート反応性低分子量化合物のイソシアネート基を除いた基を表し、
   １〜４０重量％は、５００ｇ／モル未満の平均分子量（Ｍｎ）を有する下部構造Ａ１であり、および
   ６０〜９９重量％は、５００ｇ／モルを越える平均分子量（Ｍｎ）を有する下部構造Ａ２であり、および
   Ａ全体は、２〜６の平均官能価を有する〕
   で示される構造単位を含有する、イソシアネート反応性水素を含有するプレポリマーと、
   ｂ）一般式（ＩＩ）：
   

   

   〔式中、
   Ｚ^１、Ｚ^２およびＺ^３は、同一のまたは異なったＣ_１−Ｃ_８−アルコキシ基またはＣ_１−Ｃ_８−アルキル基であり、これらは、架橋していてもよいが、少なくとも１つのＣ_１−Ｃ_８−アルコキシ基は各Ｓｉ原子上に存在しなければならず、
   Ｑは、２官能性直鎖または分枝状脂肪族基、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキレン基である〕
   で示されるイソシアネート官能性アルコキシシラン化合物（成分Ｃ）と
   を反応させることにより得られるアルコキシシラン基で変性されたポリマー。
2. ５０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する、請求項１に記載の化合物。
3. ４０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する、請求項１に記載の化合物。
4. ２３℃にて７００Ｐａｓ未満の粘度、好ましくは２３℃にて５００Ｐａｓ未満の粘度を有する、請求項１に記載の化合物。
5. まず、イソシアネート反応性化合物（定義Ａに従いイソシアネート反応性基が存在する）の混合物を、不足のポリイソシアネート（成分Ｂ）と反応させてイソシアネート反応性水素を含有するプレポリマーを与え、次いで該イソシアネート反応性水素を含有するプレポリマーを、イソシアネート官能性アルコキシシラン化合物（成分Ｃ）との反応によりマスクすることを特徴とする、請求項１〜４に記載のアルコキシシラン基で変性されたポリマーの製造方法。
6. イソシアネート反応性水素を含有するプレポリマーの合成のために、不足のポリイソシアネートを、１．０：１．３〜１．０：３．０のＮＣＯ：Ｙ^１−Ｈ比で用いることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. イソシアネート反応性水素を含有するプレポリマーの合成のために、不足のポリイソシアネートを、１．０：１．５〜１．０：２．０のＮＣＯ：Ｙ^１−Ｈ比で用いることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
8. イソシアネート反応性水素を含有するプレポリマーとイソシアネート官能性アルコキシシラン化合物との反応を、０．８：１．０〜１．５：１．０のＮＣＯ：Ｙ^１−Ｈ比で行うことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
9. 請求項１〜４に記載のアルコキシシラン基で変性されたポリマーの接着剤、被覆物およびフォームにおける使用。
10. １０重量％〜１００重量％の請求項１〜４のいずれかに記載のアルコキシシラン基で変性されたポリマーまたは２以上の該アルコキシシラン基で変性されたポリマーの混合物、
    ０重量％〜３０重量％の可塑剤または２以上の可塑剤の混合物、
    ０重量％〜３０重量％の溶媒または２以上の溶媒の混合物、
    ０重量％〜５重量％の水分安定剤または２以上の水分安定剤の混合物、
    ０重量％〜５重量％のＵＶ安定剤または２以上のＵＶ安定剤の混合物
    ０重量％〜５重量％の触媒または２以上の触媒の混合物
    ０重量％〜８０重量％のフィラーまたは２以上のフィラーの混合物
    を含み、成分の量の合計は１００重量％となる、接着剤および被覆物調製物。