JP5643144B2 - 接着剤 - Google Patents
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樹脂を用いた接着剤に関する。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
(1)共重合ポリエステル樹脂、ポリイソシアネート化合物および有機溶剤を含有する接着剤であって、前記共重合ポリエステル樹脂は、カルボン酸成分とグリコール成分とから構成され、
(i)カルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸の共重合量が60モル%以上であり、
(ii)グリコール成分のうち、分子量が200〜1800のポリオキシアルキレングリコールの共重合量が30モル%を超え70モル%以下であり、
(iii)繰り返し単位の平均分子量が400以上であり、
(iv)ガラス転移温度が−10℃以下、
(v)数平均分子量が2,000〜20,000
である接着剤。
(2)共重合ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分として、プロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールSのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールSのプロピレンオキサイド付加物および一般式(1)で示されるトリシクロデカンジメタノールからなる群より選ばれた少なくとも1種類のグリコールを、全グリコール成分のうち30モル%以上含有する(1)の接着剤。
まず、本発明に使用する共重合ポリエステル樹脂について説明する。本発明に使用する共重合ポリエステル樹脂は、カルボン酸成分とグリコール成分を主成分として構成される。
共重合ポリエステル樹脂のアルコール成分がネオペンチルグリコール50モル%、エチレングリコール50モル%であり、カルボン酸成分がテレフタル酸50モル%、イソフタル酸30モル%、アジピン酸20モル%であったとする。このとき、各成分の分子量としては、アジピン酸残基が114、ネオペンチルグリコール残基が102、エチレングリコール残基が60であり、テレフタル酸残基が132、イソフタル酸残基が132であることから、この共重合ポリエステル樹脂の繰り返し単位の平均分子量(MAVE)の値は、下記の式に示す計算によって求められ、209.4となる。
MAVE=(132×0.50+132×0.30+114×0.20)
+(102×0.50+60×0.50)=209.4
させて接着剤とすることができる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、チオエーテル化合物等が挙げられる。
滑材としては、タルクやシリカ、ワックス等が挙げられる。顔料としては、酸化チタン等が挙げられる。粘着付与剤としては、タッキファイヤー等が挙げられる。
高分解能核磁気共鳴装置(日本電子社製JNM−LA400)を用いて、1H−NMR分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク強度から樹脂組成を求めた。(周波数:400MHz、溶媒:重水素化トリフルオロ酢酸、温度:25℃)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
送液ユニット:島津製作所社製LC−10ADvp
示差屈折率検出器:島津製作所社製RID−6A
カラム:Shodex社製KF−803 1本、Shodex社製KF−804 2本を直列に接続して使用
溶媒:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
送液ユニット:島津製作所社製LC−10ADvp
紫外−可視分光光度計:島津製作所社製SPD−6AV、検出波長:254nm
カラム:Shodex社製KF−803 1本、Shodex社製KF−804 2本を直列に接続して使用
溶媒:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
JIS K−7121に準拠して、入力補償型示差走査熱量測定装置(パーキンエルマー社製、商品名「ダイヤモンドDSC」)を用いて、ガラス転移温度を求めた。
JIS K−0070に準拠して、試料1gをジオキサン50mlに室温で溶解し、クレゾールレッドを指示薬として0.1Nの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定した。その滴定した値を用いて共重合ポリエステル樹脂1トン中に含まれる当量数を計算し、酸価(eq/t)を求めた。
JIS K−0070に準拠して、試料3gをピリジン50mlに加熱還流溶解し、無水酢酸をアセチル化溶液、クレゾールレッド−チモールブルーを指示薬として0.5Nの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定した。その滴定した値を用いて、共重合ポリエステル樹脂1トン中に含まれる当量数を計算し、水酸基価(eq/t)を求めた。
共重合ポリエステル樹脂およびポリイソシアネート化合物、架橋触媒を配合し、これを酢酸エチル、トルエン/メチルエチルケトン=5/5(質量比)の混合溶媒のいずれかに固形分40質量%となるように溶解し、透明なガラス瓶の中で48時間静置し、目視で均一性を確認し、以下の基準で評価した。実用上、「◎」と「○」が好ましい。
◎:増粘および層分離しておらず均一であった。
○:増粘が認められたが、層分離せず均一であった。
×:層分離または凝固していた。
厚み38μmのポリエステルフィルム(ユニチカ社製エンブレット)を基材として、その片面に、バーコーターを用いて、前記接着剤を塗布後、100℃で1分間乾燥し、乾燥厚さ15μmの接着層を形成させた。さらに、その接着層側に厚み20μmのアルミニウムシートを温度70℃、速度6m/分の条件でニップロールによりラミネート接着し、積層体を作製した。その後、積層体を23℃×50%RHの雰囲気下で1日以上放置した後、15mm巾に切断し、引張強度試験機(島津製作所社製オートグラフAG100B)を用いて、23℃の恒温槽中で180度剥離試験をおこない剥離強度を測定した。接着性は、剥離強度を巾1cm当りに換算して以下の基準で評価した。実用上、「◎」と「○」と「□」が好ましい。さらには、「◎」と「○」であることがより好ましい。
◎:10N/cm以上
○:7N/cm以上10N/cm未満
□:5N/cm以上7N/cm未満
×:5N/cm未満
上記(8)において作製した積層体を、85℃×85%RHの雰囲気下で1000時間、2000時間湿熱処理し、その後、23℃×50%RHの雰囲気下で1日以上放置した後、(9)と同様に剥離強度を測定した。接着性は、剥離強度を巾1cm当りに換算して以下の基準で評価した。実用上、「◎」と「○」が好ましい。
◎:7N/cm以上
○:3N/cm以上7N/cm未満
×:3N/cm未満
(9)において作製した積層体を、23℃×50%RHの雰囲気下で1日以上放置した後、80℃の恒温槽中で(9)と同様に剥離強度を測定した。熱間接着性は、剥離強度を巾1cm当りに換算して以下の基準で評価した。実用上、「◎」「○」「□」が好ましい。
◎:7N/cm以上
○:5N/cm以上7N/cm未満
□:3N/cm以上5N/cm未満
×:3N/cm未満
(8)において作製した積層体を、WS型促進暴露装置(スガ試験機社製サンシャインウェザーメーター)を用いて、63℃×100時間の条件で照射して促進耐候性試験をおこなった後、積層体の状態変化を目視で評価した。実用上、「◎」と「○」が好ましい。
◎:変化がなかった。
○:若干の黄変やくすみが認められた。
×:激しく黄変した。
テレフタル酸199kg、イソフタル酸133kg、エチレングリコール57kg、ネオペンチルグリコール96kg、ポリプロピレングリコール(分子量700、旭硝子社製EXCENOL720)616kg(テレフタル酸:イソフタル酸:エチレングリコール:ネオペンチルグリコール:ポリプロピレングリコール=60:40:46:46:44(モル比))を攪拌翼の付いた反応缶に投入し、100rpmの回転数で攪拌しながら、0.25MPaの制圧下240℃で5時間エステル化をおこなった。その後、重縮合缶へ移送して重合触媒としてテトラブチルチタネートモノマーを545g投入し(テレフタル酸1モルあたり8×10−4モル)、60分かけて1.3hPaになるまで徐々に減圧していき、1.3hPa、245℃で数平均分子量49000になるまで重縮合反応をおこなった。その後減圧を解除した後、トリメチロールプロパン38kg(テレフタル酸とイソフタル酸の合計1モル当たり0.14モル)を投入し、240℃で2時間解重合反応を行った後、ドラム缶に払い出し、数平均分子量3500のポリエステル樹脂Aを得た。
表1に示すように、カルボン酸成分、グリコール成分の組成を変更した以外は共重合ポリエステル樹脂Aと同様にして共重合ポリエステル樹脂B〜Qを重合した。
共重合ポリエステル樹脂A100質量部、イソホロンジイソシアネートをベースにイソシアヌレート環含有する脂環式ポリイソシアネート(EVONIK INDUSTRIES社製VESTANAT T1890、NCO%=17.3質量%)30.7質量部、架橋触媒ジブチル錫ジラウレート0.4質量部を酢酸エチル196質量部に溶解し、固形分40質量%の接着剤溶液を作製した。得られた接着剤溶液につき、溶液安定性、積層体のラミネート接着性、湿熱耐久性、耐候性の評価を行った。その結果を表3に示す。
なお、共重合ポリエステル樹脂とポリイソシアネート化合物の配合にあたって、ポリイソシアネート化合物の配合量は、以下の式を用い算出した。
ポリイソシアネート化合物の配合(質量部)=(共重合ポリエステル樹脂の水酸基価)×(共重合ポリエステル樹脂の質量)×10−6×(NCO/OH比)×(42×100/NCO%)
共重合ポリエステル樹脂B〜Qを用いて、ポリイソシアネート化合物、溶剤の種類、配
合比を変更した以外は実施例1と同様に接着剤溶液を作製した。得られた接着剤溶液につ
き、溶液安定性、積層体のラミネート接着性、湿熱耐久性、耐候性の評価を行った。その
結果を表3、4に示す。
、湿熱耐久性、熱間接着性、耐候性がいずれも良好であった。
グリコール成分として、プロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール
、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールSのエチレンオキサイ
ド付加物、またはトリシクロデカンジメタノールを、グリコール成分に対して30モル%
以上共重合した実施例2〜10、12〜16は、熱間接着性が特に良好であった。
さらに、グリコール成分として、プロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメ
タノール、またはトリシクロデカンジメタノールを、グリコール成分に対して30モル%
以上共重合した実施例2〜5、7〜10、12〜16は、耐候性も併せて特に良好であっ
た。
Claims (2)
- 共重合ポリエステル樹脂、ポリイソシアネート化合物および有機溶剤を含有する接着剤であって、前記共重合ポリエステル樹脂は、カルボン酸成分とグリコール成分とから構成され、
(i)カルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸の共重合量が60モル%以上であり、
(ii)グリコール成分のうち、分子量が200〜1800のポリオキシアルキレングリコールの共重合量が30モル%を超え70モル%以下であり、
(iii)繰り返し単位の平均分子量が400以上であり、
(iv)ガラス転移温度が−10℃以下、
(v)数平均分子量が2,000〜20,000
である接着剤。 - 共重合ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分として、プロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールSのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールSのプロピレンオキサイド付加物および一般式(1)で示されるトリシクロデカンジメタノールからなる群より選ばれた少なくとも1種類のグリコールを、全グリコール成分のうち30モル%以上含有する請求項1記載の接着剤。
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