WO2018117082A1 - ポリエステルポリオール、反応型接着剤、および積層体 - Google Patents

ポリエステルポリオール、反応型接着剤、および積層体 Download PDF

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adhesive
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polyol
acid
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清嗣 水田
高年 松尾
翔 三木
英美 中村
晃生 海野
崇 三原
美穂 武田
神山　達哉
秀晃 武井
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Dic株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a reactive adhesive, a polyester polyol as one component thereof, and a laminate using the reactive adhesive.
  • laminates made by laminating various plastic films and laminating plastic films with metal-deposited films and metal foils have been used in various applications, such as packaging materials for foods, pharmaceuticals, and household goods, and barriers. Decoration for roofing materials, roofing materials, solar panel materials, battery packaging materials, window materials, outdoor flooring materials, lighting protection materials, automotive parts, signs, stickers, etc. Used for applications.
  • These laminates are appropriately combined with various plastic films, metal-deposited films or metal foils according to the required properties for each application, and an adhesive is selected according to the required properties.
  • functions such as strength, resistance to cracking, retort resistance, and heat resistance are required to protect the contents from various distribution, storage such as refrigeration, and heat sterilization. .
  • a reactive adhesive (also referred to as a two-component adhesive) for reacting a hydroxyl group with an isocyanate
  • a reactive adhesive for reacting a hydroxyl group with an isocyanate
  • an adhesive comprising a diol compound (A) having two hydroxyl groups and a polyisocyanate (B) having two or more isocyanate groups
  • Mn The molecular weight
  • the polyisocyanate (B) is a triisocyanate or higher polyisocyanate compound (b1)
  • a diisocyanate compound (b2) obtained by adding an isocyanate compound to a polyester diol
  • Adhesives that are mixtures of these are known.
  • Patent Document 1 It is an adhesive for laminate film of battery packaging materials, and contains polyurethane polyester polyol whose number average molecular weight of polyol component is 5000 or more and less than 14000, and the total content of urethane bond and isocyanate group is specified. It is known that the laminating adhesive within the range of 1 is excellent in molding processability and wet heat resistance (see, for example, Patent Document 2).
  • JP 2014-101422 A Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-196580
  • the problem to be solved by the present invention can be applied as an adhesive for laminates in which various plastic films, metal vapor-deposited films or metal foils are appropriately combined, and has high adhesiveness, excellent appearance after lamination, It is an object of the present invention to provide a reactive adhesive that has hydrolysis resistance for maintaining adhesion over a long period of time even in the environment and further has moldability.
  • the present inventors provide a reactive adhesive for reacting a hydroxyl group and an isocyanate, wherein the hydroxyl component is a polyester polyol having a polybasic acid or a derivative thereof and a polyhydric alcohol as essential raw materials,
  • the hydroxyl component is a polyester polyol having a polybasic acid or a derivative thereof and a polyhydric alcohol as essential raw materials
  • a reactive adhesive which is a polyester polyol in which all of the acid or its derivative raw material is a polybasic acid having an aromatic ring or a derivative thereof and the number average molecular weight is in the range of 3,000 to 100,000 is to solve the above problems. I found it.
  • the present invention is a polyester polyol having a polybasic acid or a derivative thereof and a polyhydric alcohol as essential raw materials, and all of the polybasic acid or a derivative raw material thereof is a polybasic acid having an aromatic ring or a derivative thereof.
  • a polyester polyol having a number average molecular weight in the range of 3000 to 100,000 is provided.
  • the present invention also provides a reactive adhesive comprising a polyol composition (A) containing the polyester polyol described above and a polyisocyanate composition (B) as essential components.
  • this invention is a laminated body formed by laminating an adhesive layer between at least a first substrate and a second substrate, wherein the adhesive layer is the reactive adhesive described above. Provide the body.
  • a reactive adhesive having high adhesiveness can be obtained.
  • the reactive adhesive according to the present invention can be applied to a laminating adhesive for a laminate in which various plastic films, metal-deposited films or metal foils are appropriately combined, and the obtained laminate has an appearance after laminating, Excellent hydrolysis resistance and long formability to maintain long-term adhesion even in open-air environments.
  • polyester polyol The polyester polyol of the present invention is a polyester polyol having a polybasic acid or a derivative thereof and a polyhydric alcohol as essential raw materials, all of the polybasic acid or a derivative raw material thereof having an aromatic ring or a polybasic acid thereof It is a derivative and has a number average molecular weight in the range of 3000 to 100,000 (hereinafter abbreviated as polyester polyol (A)).
  • polyester polyol (A) By using the polyester polyol as one component of the reactive adhesive, it is possible to achieve both hydrolysis resistance and molding processability for maintaining long-term adhesion even in an open-air environment.
  • polybasic acid having an aromatic ring or a derivative thereof used as a raw material for the polyester polyol (A) in the present invention include orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p'-dicarboxylic acid and these Examples thereof include anhydrides or ester-forming derivatives of dicarboxylic acids.
  • carboxylic anhydride examples include phthalic anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like.
  • methyl ester compounds include dimethyl terephthalic acid and dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate.
  • the acid anhydride is a carboxylic acid anhydride having two or more carboxyl groups in one molecule. These can be used alone or in combination of two or more.
  • orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic anhydride and its anhydride and its methyl ester compound are preferable, and isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic anhydride, its acid anhydride and its methyl ester compound are more preferable.
  • Examples of the polyhydric alcohol used as a raw material for the polyester polyol (A) in the present invention include diols and trifunctional or higher functional polyols.
  • diol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2,2-trimethyl-1,3-propanediol, and 2,2-dimethyl-3-isopropyl-1,3- Propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1 Aliphatic diols such as 1,6-hexanediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohesan, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol;
  • Ether glycols such as polyoxyethylene glycol and polyoxypropylene glycol
  • a lactone polyester polyol obtained by a polycondensation reaction between the aliphatic diol and various lactones such as lactanoid and ⁇ -caprolactone;
  • Bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F;
  • Examples include bisphenol alkylene oxide adducts obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide, and the like to bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F.
  • the trifunctional or higher functional polyol is an aliphatic polyol such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, hexanetriol, pentaerythritol;
  • Examples include lactone polyester polyols obtained by a polycondensation reaction between the aliphatic polyol and various lactones such as ⁇ -caprolactone.
  • branched alkylene diol as the polyhydric alcohol because the appearance after lamination is improved.
  • the branched alkylene diol is an alkylene diol having a tertiary carbon atom or a quaternary carbon atom in its molecular structure.
  • 1,2,2-trimethyl-1,3-propanediol, 2, 2-dimethyl-3-isopropyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • neopentyl glycol is preferred from the viewpoint of obtaining a polyester polyol (A) having particularly excellent hydrolysis resistance.
  • the polyester polyol (A) comprises a polybasic acid or derivative thereof having an aromatic ring, the polyhydric alcohol, and a polyisocyanate as essential raw materials. It may be a polyester polyurethane polyol. Examples of the polyisocyanate used in this case include diisocyanate compounds and trifunctional or higher polyisocyanate compounds. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • diisocyanate compound examples include butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and m-tetramethylxylylene.
  • Aliphatic diisocyanates such as range isocyanate;
  • Cyclohexane-1,4-diisocyanate isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, isopropylidene dicyclohexyl-4,4′-diisocyanate, Alicyclic diisocyanates such as norbornane diisocyanate;
  • Aromatic diisocyanates such as 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate and the like.
  • Examples of the trifunctional or higher polyisocyanate compound include an adduct type polyisocyanate compound having a urethane bond site in the molecule and a nurate type polyisocyanate compound having an isocyanurate ring structure in the molecule.
  • the adduct type polyisocyanate compound having a urethane bond site in the molecule can be obtained, for example, by reacting a diisocyanate compound with a polyhydric alcohol.
  • the diisocyanate compound used in the reaction include various diisocyanate compounds exemplified as the diisocyanate compound, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyol compound used in the reaction include various polyol compounds exemplified as the polyhydric alcohol, polyester polyols obtained by reacting polyhydric alcohols and polybasic acids, and the like. Or two or more types may be used in combination.
  • the nurate type polyisocyanate compound having an isocyanurate ring structure in the molecule is obtained, for example, by reacting a diisocyanate compound with a monoalcohol and / or a diol.
  • the diisocyanate compound used in the reaction include various diisocyanate compounds exemplified as the diisocyanate compound, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • Monoalcohols used in the reaction include hexanol, 2-ethylhexanol, octanol, n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol, n-tridecanol, n-tetradecanol, n-pentadecanol, n- Heptadecanol, n-octadecanol, n-nonadecanol, eicosanol, 5-ethyl-2-nonanol, trimethylnonyl alcohol, 2-hexyldecanol, 3,9-diethyl-6-tridecanol, 2-isoheptylisoundecanol 2-octyldodecanol, 2-decyltetradecanol and the like, and examples of the diol include aliphatic diols exemplified for the polyhydric alcohol.
  • the solid content hydroxyl value of the polyester polyol (A) of the present invention is excellent in the adhesive strength when used for adhesives, and the cross-linking density suitable for the adhesive layer after curing to obtain moldability, heat resistance and moist heat resistance. Therefore, the range is preferably 1.0 to 40.0 mgKOH / g, more preferably 1.0 to 30.0 mgKOH / g, and most preferably 3.0 to 25.0 mgKOH / g. .
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester polyol (A) of the present invention is preferably in the range of 3000 to 100,000, more preferably 3500 to 50000, because it is more excellent in adhesive strength when used for adhesive applications. 4000 to 20000 is more preferable, and 5000 to 20000 is still more preferable. When the number average molecular weight is less than 3000, the appearance after lamination and molding processability may be inferior. On the other hand, the weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 5000 to 300,000, and more preferably in the range of 10,000 to 200,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • Measuring device HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation Column: Tosoh Corporation TSKgel 4000HXL, TSKgel 3000HXL, TSKgel 2000HXL, TSKgel 1000HXL Detector: RI (differential refractometer)
  • Data processing Multi-station GPC-8020model II manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Developing solvent Tetrahydrofuran Flow rate 0.35 ml / min Standard: Monodispersed polystyrene Sample: Filtered 0.2% by mass tetrahydrofuran solution in terms of resin solids with a microfilter (100 ⁇ l)
  • the solid content acid value of the polyester polyol (A) of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10.0 mgKOH / g or less. 5.0 mgKOH / g or less is preferable due to the heat and moisture resistance when used for adhesives. In addition, Preferably, it is 2.0 mgKOH / g or less. Most preferred is 1.8 mg KOH / g or less. Although it depends on the application, when the adhesive of the present invention is applied to, for example, a solar cell backsheet application described later, it is preferably 1.6 mgKOH / g or less. Such a polyester polyol (A) can be obtained by a production method described later.
  • the lower limit is preferably as small as possible, but it is difficult to introduce hydroxyl groups at all terminals of the polyester polyol (A) from the viewpoint of reactivity, and a part of the terminals become carboxyl groups. For this reason, solid content oxidation is substantially 1.0 mgKOH / g or more, when the polybasic acid having an aromatic ring or a derivative thereof is used by controlling the reaction with an excess of polyhydric alcohol. Is often 0.5 mg KOH / g or more.
  • the glass transition temperature of the polyester polyol (A) of the present invention is not particularly limited.
  • It is preferably 30 ° C. or higher, more preferably ⁇ 20 ° C. or higher, and further preferably ⁇ 10 ° C. or higher.
  • it is preferable that it is 80 degrees C or less, It is more preferable that it is 70 degrees C or less, It is further more preferable that it is 55 degrees C or less.
  • the glass transition temperature in this invention says the value measured as follows. Using a differential scanning calorimeter (DSC-7000 manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd., hereinafter referred to as DSC), 5 mg of the sample was heated from room temperature to 200 ° C. at 10 ° C./min under a nitrogen stream of 30 mL / min. Thereafter, it is cooled to ⁇ 80 ° C. at 10 ° C./min. The DSC curve was measured by raising the temperature to 150 ° C.
  • DSC-7000 differential scanning calorimeter manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd.
  • the temperature at this time is taken as the glass transition temperature.
  • the temperature is raised to 200 ° C. at the first temperature rise, but this may be a temperature at which the polyester polyol (A) is sufficiently melted, and is adjusted appropriately when 200 ° C. is insufficient.
  • the cooling temperature is insufficient at ⁇ 80 ° C. (such as when the glass transition temperature is lower), it is adjusted as appropriate.
  • polyester polyol (A) of the present invention is used for an adhesive. That is, since all of the polybasic acid or its derivative raw material is a polybasic acid or derivative thereof having an aromatic ring, a rigid skeleton can be introduced into the polyester polyol, and its number average molecular weight (Mn) is 3000 to 100,000. By being in this range, the adhesive (adhesive layer) after reaction has a high cohesive force and can withstand deformation during molding. Further, it is considered that a rigid skeleton derived from a polybasic acid having an aromatic ring or a derivative thereof contributes to improvement of heat resistance and moist heat resistance.
  • a preferred embodiment of the polyester polyol (A) of the present invention is a polyester polyol having a polybasic acid or a derivative thereof and a polyhydric alcohol as essential raw materials, and all of the polybasic acid or the derivative raw material is an aromatic ring. And polyester polyol (A) in which all of the polyhydric alcohols are dihydric alcohols.
  • polyester polyol (A) of the present invention is a polyester polyurethane polyol comprising a polybasic acid or a derivative thereof, a polyhydric alcohol, and a polyisocyanate as essential raw materials, the polybasic acid or a derivative raw material thereof.
  • the polyol composition (A), which will be described later, contains a linear polyester polyol (A) made from such bifunctional compounds as raw materials, so that the polyol composition (A) and the polyisocyanate composition (B, which will be described later) ),
  • the shrinkage of curing when forming a cured coating film is reduced, and distortion between the substrates is suppressed.
  • the reactive adhesive mentioned later is excellent in adhesive strength.
  • the extensibility of a cured coating film improves because a polyol composition (A) contains such a polyester polyol (A).
  • the reactive adhesive which will be described later is particularly excellent in molding processability.
  • the polyol composition (A) contains such a polyester polyol (A), the viscosity is relatively low, the coating suitability is excellent, and a solvent-free adhesive as described below for a reactive adhesive, Alternatively, it can also be suitably used as a solvent-type adhesive having a high solid content concentration.
  • all bifunctional compounds are used as raw materials means that substantially all bifunctional compounds are used as raw materials.
  • the raw material is a dihydric alcohol that is produced industrially and cannot be completely removed in the purification stage, and a monofunctional alcohol or a trihydric or higher polyol remains, the above bifunctional compounds are used as raw materials. It corresponds to the linear polyester polyol (A). The same applies to dibasic acids or derivatives thereof and diisocyanate compounds.
  • polyester polyol (A) of the present invention a polyester polyol having a polybasic acid or a derivative thereof and a polyhydric alcohol as essential raw materials, all of the polybasic acid or the derivative raw material is aromatic.
  • a certain polyester polyol (A) is mentioned.
  • polyester polyol (A) of the present invention is a polyester polyurethane polyol comprising a polybasic acid or a derivative thereof, a polyhydric alcohol, and a polyisocyanate as essential raw materials, the polybasic acid or a derivative raw material thereof.
  • the polyhydric alcohol contains a branched alkylene diol, and the content of the branched alkylene diol in 100 mol% of the polyhydric alcohol is 5 mol% or more and 95
  • the polyester polyol (A) which is the mol% or less is mentioned.
  • the content of the branched alkylene diol is 5 mol% or more, when the polyester polyol (A) of the present invention is applied to a reactive adhesive described later, a crusty skin-like pattern is formed on the adhesive surface after dry lamination. It becomes easier to suppress deterioration of the appearance such as occurrence.
  • a polyol having a relatively small bulk and having no tertiary carbon atom or quaternary carbon atom in the molecular structure is used. It is preferable to use it. From the viewpoint of achieving both excellent appearance and initial adhesive strength, the content of the branched alkylene diol is preferably limited to 95 mol% or less.
  • polyester polyol (A) of the present invention may be applied to a plurality of embodiments among the preferred embodiments described above.
  • the reaction between the polybasic acid having an aromatic ring or a derivative thereof and the polyhydric alcohol, or the reaction between the polybasic acid having an aromatic ring or a derivative thereof, the polyhydric alcohol and the polyisocyanate is a known method. Just do it.
  • the reaction between a polybasic acid having an aromatic ring or a derivative thereof and the polyhydric alcohol can be carried out by using a known and commonly used polycondensation using a polybasic acid having an aromatic ring or a derivative thereof, a polyhydric alcohol, and a polymerization catalyst.
  • the reaction (or esterification reaction) can be performed.
  • the reaction between the polybasic acid having an aromatic ring or a derivative thereof, the polyhydric alcohol and the polyisocyanate is performed by reacting the polybasic acid having an aromatic ring or a derivative thereof with the polyhydric alcohol according to the above method.
  • the polyester polyol (A) of the present invention can be obtained by subjecting the polyester polyol and the polyisocyanate to a chain extension reaction in the presence of a known and commonly used urethanization catalyst as necessary.
  • the esterification reaction between a polybasic acid having an aromatic ring or a derivative thereof and a polyhydric alcohol comprises a polybasic acid having an aromatic ring or a derivative thereof, a polyhydric alcohol, and a polymerization catalyst.
  • a reaction vessel equipped with a stirrer and rectifying equipment Charge to a reaction vessel equipped with a stirrer and rectifying equipment, and raise the temperature to about 130 ° C. at normal pressure while stirring. Thereafter, the water produced is distilled off while the temperature is raised at a rate of 5 to 10 ° C. per hour at a reaction temperature in the range of 130 to 260 ° C.
  • the polyester polyol (A) is obtained by accelerating the reaction by distilling off excess polyhydric alcohol while gradually increasing the degree of vacuum from the normal pressure to the range of 1 to 300 torr. Can be manufactured.
  • the polymerization catalyst used for the esterification reaction is composed of at least one metal selected from the group consisting of Group 2, Group 4, Group 12, Group 13, Group 14, Group 15 of the periodic table, or a compound of the metal.
  • a polymerization catalyst is preferred.
  • the polymerization catalyst comprising such a metal or a metal compound thereof include metals such as Ti, Sn, Zn, Al, Zr, Mg, Hf, and Ge, compounds of these metals, more specifically titanium tetraisopropoxide, titanium Tetrabutoxide, titanium oxyacetylacetonate, tin octoate, 2-ethylhexanetin, acetylacetonate zinc, zirconium tetrachloride, zirconium tetrachloride tetrahydrofuran complex, hafnium tetrachloride, hafnium tetrachloride tetrahydrofuran complex, germanium oxide, tetraethoxygermanium
  • polymerization catalysts that can be used for the esterification reaction include: ORGATIX TA series, TC series, ZA series, ZC series, AL series, Matsushita Fine Chemical Co., Ltd., Nitto Kasei's organotin catalysts, inorganic metals Preferred are catalysts and inorganic tin compounds.
  • the amount of these polymerization catalysts used is not particularly limited as long as the esterification reaction can be controlled and a good quality polyester polyol (A) can be obtained.
  • a polybasic acid or a derivative thereof and a polyhydric alcohol are used.
  • the total amount is 10 to 1000 ppm, preferably 20 to 800 ppm.
  • the content is more preferably 30 to 500 ppm.
  • the polyester polyol (A) used in the present invention is a linear polyester polyol (A)
  • both ends are used.
  • the polyester polyol (A) has a branched structure, all ends are hydroxyl groups. It is preferable.
  • the reaction may be carried out using an excess amount of polyhydric alcohol with respect to the polybasic acid having an aromatic ring or a derivative thereof.
  • the amount of the polyhydric alcohol charged relative to 1.0 mol of the polybasic acid having an aromatic ring or a derivative thereof is 1.0 mol (excluding 1.0 mol) to 1.4 mol, more preferably 1.0 mol.
  • the mole (however, 1.0 mole is not included) to 1.2 mole may be used.
  • the polyester polyurethane polyol (A) used in the present invention is obtained by chain-extending the polyester polyol (A) obtained by the above-described method with polyisocyanate.
  • a polyester polyol (A), a polyisocyanate, a chain extension catalyst, and a good solvent for the polyester polyol (A) and polyisocyanate used as needed are charged into a reaction vessel, 60 Stir at a reaction temperature of ⁇ 90 ° C. The reaction is carried out until the isocyanate group derived from the polyisocyanate to be used does not substantially remain to obtain the polyester polyurethane polyol (A) used in the present invention.
  • the chain extension catalyst a known and publicly used catalyst used as a normal urethanization catalyst can be used. Specific examples include an organic tin compound, an organic carboxylic acid tin salt, a lead carboxylate, a bismuth carboxylate, a titanium compound, a zirconium compound, and the like, and these can be used alone or in combination.
  • the chain extension catalyst may be used in an amount that sufficiently promotes the reaction between the polyester polyol (A) and the polyisocyanate. Specifically, the amount of the chain extension catalyst is based on the total amount of the polyester polyol (A) and the polyisocyanate. And 5.0% by mass or less is preferable.
  • chain extension catalysts may be used in consideration of the action as a curing catalyst of the polyester polyol (A) and the isocyanate composition (B) described later.
  • the presence or absence of an absorption peak observed in the vicinity of 2260 cm ⁇ 1, which is an absorption spectrum derived from the isocyanate group, is confirmed by infrared absorption spectrum measurement, or the isocyanate group is quantified by titration. Is mentioned.
  • polyester polyurethane polyol (A) examples include ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, xylene and the like. You may use independently and may use 2 or more types together.
  • polyester polyol (A) of the present invention may be used in combination with other reaction raw materials as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the reactive adhesive of the present invention comprises a polyol composition (A) containing the polyester polyol (A) and a polyisocyanate composition (B) as essential components.
  • the polyisocyanate composition (B) used in the present invention contains an isocyanate compound (hereinafter referred to as isocyanate compound (B) in the present invention).
  • the isocyanate compound (B) is not particularly limited as long as it is a compound having an isocyanate group in one molecule, and various compounds can be used. Specifically, various diisocyanate compounds described in the above-mentioned polyester polyol (A) raw material, adduct-modified diisocyanate compounds obtained by reacting various diisocyanate compounds and diol compounds, biuret-modified products, and allophanate-modified products. Alternatively, various trifunctional or higher polyisocyanate compounds can be used. These isocyanate compounds (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • diisocyanate compounds examples include butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, m-tetra Aliphatic diisocyanate compounds such as methylxylylene diisocyanate;
  • Cycloaliphatic diisocyanate compounds such as cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate;
  • 1,5-naphthylene diisocyanate 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate
  • aromatic diisocyanate compounds such as 1,4-phenylene diisocyanate and tolylene diisocyanate.
  • diol compound used as a reaction raw material for the adduct-modified polyisocyanate compound examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2,2-trimethyl-1,3-propanediol, and 2,2-dimethyl.
  • the trifunctional or higher polyisocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having three or more isocyanate groups in one molecule, and various compounds can be used. Specifically, isocyanurate-modified polyisocyanate compounds of various diisocyanate compounds, adduct-modified polyisocyanate compounds obtained by reacting various diisocyanate compounds with trifunctional or higher polyol compounds, and biuret-modified products of various diisocyanate compounds. And allophanate-modified products of various diisocyanate compounds. These polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the reactive adhesive of the present invention can be used in combination with other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the polyol composition (A) preferably contains a polycarbonate polyol compound in addition to the polyester polyol (A).
  • the polyester polyol compound with respect to the total mass of both Is preferably in the range of 30 to 99.5% by mass, more preferably in the range of 60 to 99% by mass.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polycarbonate polyol compound is preferably in the range of 300 to 2,000 because it is a reactive adhesive having high adhesion to various substrates and excellent heat and humidity resistance.
  • the hydroxyl value is preferably in the range of 30 to 250 mg KOH / g, and more preferably in the range of 40 to 200 mg KOH / g.
  • the polycarbonate polyol compound is preferably a polycarbonate diol compound.
  • the polyol composition (A) preferably contains a polyoxyalkylene-modified polyol compound in addition to the polyester polyol compound.
  • the blending ratio of the polyester polyol compound and the polyoxyalkylene-modified polyol compound is a reactive adhesive having high adhesion to various substrates and excellent in heat and moisture resistance.
  • the polyester polyol compound is preferably in the range of 30 to 99.5% by mass, and more preferably in the range of 60 to 99% by mass.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyoxyalkylene-modified polyol compound is in the range of 300 to 2,000 because it is a reactive adhesive having high adhesion to various substrates and excellent heat and humidity resistance. Is preferred.
  • the hydroxyl value is preferably in the range of 40 to 250 mgKOH / g, and more preferably in the range of 50 to 200 mgKOH / g.
  • the polyoxyalkylene-modified polyol compound is preferably a polyoxyalkylene-modified diol compound.
  • the polyol composition (A) used in the present invention may contain other resin components in addition to the polyester polyol (A). When other resin components are used, it is preferably used at 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total mass of the main agent. Specific examples of other resin components include epoxy resins.
  • the epoxy resin include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin; biphenyl type epoxy resins such as biphenyl type epoxy resin and tetramethylbiphenyl type epoxy resin; dicyclopentadiene-phenol addition reaction Type epoxy resin and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a bisphenol type epoxy resin because it is a reactive adhesive having high adhesion to various base materials and excellent moisture and heat resistance.
  • the number average molecular weight (Mn) of the epoxy resin is preferably in the range of 300 to 2,000 because it is a reactive adhesive having high adhesion to various substrates and excellent heat and moisture resistance.
  • the epoxy equivalent is preferably in the range of 150 to 1000 g / equivalent.
  • the blending ratio of the polyester polyol (A) and the epoxy resin is a reactive adhesive that has high adhesion to various base materials and is excellent in heat and moisture resistance.
  • the polyester polyol (A) is preferably in the range of 30 to 99.5% by mass, more preferably in the range of 60 to 99% by mass.
  • the polyol composition (A) used in the present invention may contain a tackifier.
  • the tackifier include rosin or rosin ester tackifier, terpene or terpene phenol tackifier, saturated hydrocarbon resin, coumarone tackifier, coumarone indene tackifier, and styrene resin.
  • examples include tackifiers, xylene resin tackifiers, phenol resin tackifiers, and petroleum resin tackifiers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the tackifier can be obtained mainly having various softening points depending on the molecular weight, but compatibility, color tone, thermal stability, etc.
  • the polyol composition (A) when mixed with other resins constituting the polyol composition (A). From these points, rosin resins having a softening point of 80 to 160 ° C., preferably 90 to 110 ° C., and hydrogenated derivatives thereof are particularly preferable.
  • the polyol composition (A) is used in the range of 1 to 30 parts by mass (solid content), particularly in the range of 5 to 20 parts by mass (solid content) with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resin constituting the polyol composition (A). It is preferable.
  • rosin or rosin ester examples include polymerized rosin, disproportionated rosin, hydrogenated rosin, maleated rosin, fumarized rosin, and glycerin esters, pentaerythritol ester, methyl ester, ethyl ester, butyl ester, ethylene glycol Examples thereof include esters, diethylene glycol esters, and triethylene glycol esters.
  • terpene series or terpene phenol series examples include low-polymerized terpene series, ⁇ -pinene polymer, ⁇ -pinene polymer, terpene phenol series, aromatic modified terpene series, and hydrogenated terpene series.
  • Examples of petroleum resins include petroleum resins obtained by polymerizing petroleum fractions of 5 carbon atoms obtained from pentene, pentadiene, isoprene, etc., indene, methylindene, vinyltoluene, styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, etc.
  • Examples thereof include hydrogenated products of these petroleum resins; modified petroleum resins obtained by modifying these petroleum resins with maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, (meth) acrylic acid, phenol, and the like.
  • phenol resin system a condensate of phenols and formaldehyde can be used.
  • the phenols include phenol, m-cresol, 3,5-xylenol, p-alkylphenol, resorcin, and the like. These phenols and formaldehyde are subjected to a condensation reaction with an acid catalyst or an acid catalyst. The novolak obtained by this can be illustrated.
  • the rosin phenol resin etc. which are obtained by adding phenol to an rosin with an acid catalyst and heat-polymerizing can also be illustrated.
  • a hydrogenated rosin type having a softening point of 80 to 160 ° C. is particularly preferable, and a hydrogenated rosin type having an acid value of 2 to 10 mgKOH / g and a hydroxyl value of 5 mgKOH / g or less is more preferable. .
  • the polyol composition (A) of the present invention may contain a ketone resin.
  • the ketone resin include known and commonly used ones, and formaldehyde resins, cyclohexanone / formaldehyde resins, ketone aldehyde condensation resins, and the like can be suitably used.
  • the blending ratio of the polyester polyol (A) and the ketone resin (both solid contents) is an adhesive having high adhesion to various substrates and excellent in heat and moisture resistance.
  • the polyester polyol (A) is preferably in the range of 30 to 99.5% by mass and more preferably in the range of 60 to 99% by mass with respect to the total mass of
  • the adhesive of the present invention may contain a cyclic amide compound.
  • the adhesive of the present invention may be added to the polyol composition (A) or may be added to the isocyanate composition (B). You may add when mixing a polyol composition (A) and an isocyanate composition (B).
  • the cyclic amide compound in combination, the heat and humidity resistance can be further improved.
  • the cyclic amide resin include ⁇ -valerolactam, ⁇ -caprolactam, ⁇ -ernantol lactam, ⁇ -capryllactam, ⁇ -propiolactam, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. It is particularly preferred to use ⁇ -caprolactam.
  • the blending amount is preferably 0.1 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or less, per 100 parts by mass in total of the polyol composition (A) and the isocyanate composition (B). It is preferable.
  • known phosphoric acids or derivatives thereof can be used in combination. Thereby, the initial adhesiveness of the adhesive is further improved, and troubles such as tunneling can be solved.
  • phosphoric acids or derivatives thereof used herein include phosphoric acids such as hypophosphorous acid, phosphorous acid, orthophosphoric acid, and hypophosphoric acid, such as metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, polyphosphoric acid, and ultraphosphoric acid.
  • Condensed phosphoric acids such as monomethyl orthophosphate, monoethyl orthophosphate, monopropyl orthophosphate, monobutyl orthophosphate, mono-2-ethylhexyl orthophosphate, monophenyl orthophosphate, monomethyl phosphite, monoethyl phosphite, phosphorous acid
  • the above phosphoric acids or derivatives thereof may be used alone or in combination. As a method of inclusion, it may be simply mixed.
  • an adhesion promoter can be used in the adhesive of the present invention.
  • the adhesion promoter include silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, epoxy resins, and the like.
  • silane coupling agent examples include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and N- ⁇ (aminoethyl) - ⁇ .
  • Amino silanes such as aminopropyltrimethyldimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane; ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycyl Epoxy silanes such as Sidoxypropyltriethoxysilane; Vinylsilanes such as Vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, Vinyltriethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, ⁇ -Methacryloxypropyltrimethoxysilane; Hexamethyldisilazane, ⁇ -Me Mercaptopropyl trimethoxysilane and the like.
  • titanate coupling agents examples include tetraisopropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, butyl titanate dimer, tetrastearyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium lactate, tetraoctylene glycol titanate, titanium lactate, tetrastearoxy Titanium etc. can be mentioned.
  • examples of the aluminum coupling agent include acetoalkoxyaluminum diisopropylate.
  • the mixing ratio of the polyol composition (A) and the polyisocyanate composition (B) is such that the total number of moles [OH] of hydroxyl groups contained in the polyol composition (A) and the polyisocyanate.
  • the ratio [NCO] / [OH] to the number of moles [NCO] of isocyanate groups contained in the composition (B) in the range of 0.5 to 30, a two-component adhesive having excellent reactivity can be obtained.
  • [NCO] / [OH] is preferably in the range of 0.8 to 20.
  • the reactive adhesive of the present invention may be in a solvent type or a solventless type.
  • the “solvent” in the present invention refers to a highly soluble organic solvent capable of dissolving the polyol composition (A) or polyisocyanate composition (B) used in the present invention.
  • solvent refers to a form that does not contain these highly soluble organic solvents, particularly ethyl acetate or methyl ethyl ketone.
  • esters such as ethyl acetate, butyl acetate and cellosolve acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone and cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene , Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfoamide and the like. Of these, it is usually preferred to use ethyl acetate or methyl ethyl ketone alone or in combination.
  • the solvent is used as a reaction medium during the production of the polyol composition (A) or the polyisocyanate composition (B), and may further be used as a diluent during coating.
  • the reactive adhesive of the present invention is a solvent type, the viscosity can be reduced by solvent dilution. Therefore, it can be used even if the polyol composition (A) or polyisocyanate composition (B) to be used has a slightly high viscosity. It is.
  • the polyisocyanate composition (B) has reduced the aromatic concentration contributing to the viscosity. Things are often used.
  • the reactive adhesive of the present invention includes an ultraviolet absorber, an antioxidant, a silicon-based additive, a fluorine-based additive, a rheology control agent, a defoaming agent, an antistatic agent, an antifogging agent, a metal deactivator, and a peroxide.
  • Various additives such as a physical decomposition agent, a flame retardant, a flame retardant, a reinforcing agent, a rust preventive, a fluorescent whitening agent, an inorganic heat absorber, and a dehydrating agent may be contained.
  • the reactive adhesive of the present invention can be used for bonding various substances.
  • the target of bonding is not only plastic film, metal vapor-deposited film or metal foil but also various materials such as paper, wood and plastic molded products. It can be suitably used as a reactive adhesive for materials.
  • the various components described above may be appropriately selected according to the bonding application and the bonding target.
  • the reactive adhesive of the present invention can be suitably used as an adhesive for solar battery backsheet described later.
  • the laminate of the present invention is a laminate obtained by laminating an adhesive layer between at least a first substrate and a second substrate, and the reactive adhesive of the present invention described in detail above as the adhesive layer. It is a laminate using an agent.
  • the adhesive of the present invention may be used as an adhesive for adhering at least two substrates.
  • the laminated body may have two or more base materials. In this case, for example, the first base material / adhesive layer / second base material / adhesive layer / third base material...
  • the adhesive layer also increases.
  • the reactive adhesive of the present invention may be used for at least one adhesive layer, and may be used for all adhesive layers, and is not particularly limited.
  • the laminate is obtained by applying at least a first substrate, then laminating a second substrate on the application surface, and curing the adhesive layer.
  • the reactive adhesive of the present invention is applied to the first substrate by, for example, a roll coater coating method, and then a drying process is performed for a solvent type, and a drying process is performed for a solventless type.
  • the method of bonding another base material without passing through is mentioned.
  • the coating conditions are preferably about 500 to 2500 mPa ⁇ s when heated to about 25 ° C. to 120 ° C. in a normal roll coater.
  • the coating amount is preferably 0.5 to 50 g / m 2 (dry mass), more preferably about 1.5 to 20 g / m 2 (dry mass).
  • the adhesive cures in 6 to 168 hours at room temperature or under heating after lamination, and expresses practical physical properties.
  • the adhesive curing temperature is generally in the range of 15 to 60 degrees.
  • the substrate examples include polyethylene terephthalate (PET) film, polystyrene film, polyamide film, polyacrylonitrile film, polyethylene film (LLDPE: low-density polyethylene film, HDPE: high-density polyethylene film) and polypropylene that are widely used for food applications.
  • PET polyethylene terephthalate
  • LLDPE low-density polyethylene film
  • HDPE high-density polyethylene film
  • polypropylene examples include polyolefin films such as films (CPP: unstretched polypropylene film, OPP: biaxially stretched polypropylene film), polyvinyl alcohol films, ethylene-vinyl alcohol copolymer films, and the like. These may be subjected to stretching treatment.
  • the stretching treatment method it is common to perform simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching after the resin is melt-extruded by extrusion film forming method or the like to form a sheet.
  • sequential biaxial stretching it is common to first perform longitudinal stretching and then perform lateral stretching.
  • a method of combining longitudinal stretching using a speed difference between rolls and transverse stretching using a tenter is often used.
  • a film obtained by laminating a deposition layer of a metal such as aluminum or stainless steel or a metal oxide such as silica or alumina on the film for lamination may be used.
  • the film include a resin, a polyvinyl fluoride resin, a polyvinylidene fluoride resin, and an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • porous substrates such as paper, paperboard, coated paper, wood, and leather can be used. In this case, the adhesive penetrates the substrate, so the amount of adhesive applied is large. There is a need to.
  • the laminate obtained in this way can be used in various applications, such as packaging materials for foods and pharmaceuticals, daily necessities, barrier materials, roofing materials, solar cell panel materials, battery packaging materials, window materials, outdoor flooring materials, lighting.
  • the reactive adhesive of the present invention can be suitably used as a solar battery back sheet adhesive used for producing a solar battery back sheet which is a member of a solar battery.
  • a solar cell is a photovoltaic cell such as a silicon power generation element using an EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer) film between a glass substrate as a light-receiving surface-side transparent protective member and a back-side protective member (back sheet). It is the structure which sealed.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • a solar cell module is formed by heating and vacuum lamination.
  • the back sheet requires properties such as mechanical strength, weather resistance, heat resistance, heat and humidity resistance, and light resistance, and is widely used for fluorine resin films, metal foils, polypropylene films, polyethylene terephthalate films (hereinafter referred to as PET films), etc.
  • PET films polyethylene terephthalate films
  • a laminate in which a plastic film is bonded with an adhesive is used.
  • the adhesive used at this time is required to have high adhesion to these various films, heat and humidity resistance to maintain long-term adhesion even in an open-air environment, and an excellent appearance of the laminate.
  • the solar cell backsheet of the present invention is an example of the above-described laminate of the present invention, and is disposed between the first base material, the second base material, and the first base material and the second base material. And an adhesive layer that bonds the first base material and the second base material together.
  • This adhesive layer is a cured product (reaction product) of the adhesive of the present invention described above.
  • other base materials may be included.
  • the solar cell backsheet of the present invention further includes another substrate in addition to the first substrate and the second substrate, the first substrate or the second substrate and the other substrate are: It may be bonded using the adhesive of this invention, and it may not be so.
  • first base material examples include paper, olefin resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyvinyl chloride resin, fluorine resin, Metals such as poly (meth) acrylic resins, carbonate resins, polyamide resins, polyimide resins, polyphenylene ether resins, synthetic resin films obtained from polyphenylene sulfide resins and polyester resins, copper foil, and aluminum foil A foil or the like can be used.
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • PV chloride resin fluorine resin
  • Metals such as poly (meth) acrylic resins, carbonate resins, polyamide resins, polyimide resins, polyphenylene ether resins, synthetic resin films obtained from polyphenylene sulfide resins and polyester resins, copper foil, and aluminum foil A foil or the like can be used.
  • One of the first substrate and the second substrate is polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, ethylene / tetrafluoroethylene.
  • the other is a metal foil or a PET film.
  • a surface treatment may be performed on the surface of the substrate on which the cured coating film is formed. Examples of the surface treatment include corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, flame treatment, and radiation treatment.
  • the solar cell backsheet of the present invention is obtained by applying the adhesive of the present invention to one of the first substrate and the second substrate, then laminating the other, and curing the adhesive.
  • the adhesive is a solvent type
  • the other substrate is laminated after a drying process.
  • a coating method a gravure coater method, a micro gravure coater method, a reverse coater method, a bar coater method, a roll coater method, a die coater method, or the like can be used.
  • the viscosity of the adhesive is adjusted to a viscosity suitable for coating.
  • the viscosity of the adhesive is preferably about 500 to 2500 mPa ⁇ s while being heated to about 25 to 120 ° C.
  • the application amount of the adhesive is preferably 5 to 15 g / m 2 (dry mass), and more preferably 5 to 10 g / m 2 (dry mass).
  • the adhesive cures in about 15 to 60 ° C. and about 6 to 168 hours, and exhibits practical physical properties.
  • an easy-adhesive layer obtained by applying and curing an easy-adhesive on the surface of the solar battery backsheet that is in contact with the sealing resin may be provided.
  • the solar cell module of the present invention includes a transparent protective member, a solar cell, a sealing resin that covers the entire surface of the solar cell, and a back sheet.
  • a solar cell is formed by laminating a transparent electrode layer, an optical semiconductor layer, and a back electrode layer on a substrate, separated by separation grooves so as to form a plurality of photoelectric conversion cells, and the photoelectric conversion cells are electrically connected.
  • the integrated solar cell elements are connected in series.
  • the photoelectric conversion layer in the optical semiconductor layer silicon, thin film polycrystalline silicon, or the like can be used. Furthermore, an electrical output can be taken out of the module from the solar cell.
  • EVA polyvinyl butyral
  • PIB polyisobutylene
  • olefin resin especially graft-modified polyethylene resin
  • ionomer resin silicon resin, etc.
  • EVA a vinyl acetate content of 10 to 40% by mass and EVA crosslinked by heat or light are preferable from the viewpoint of ensuring the heat resistance and physical strength of the solar cell module.
  • an organic peroxide When conducting thermal crosslinking of EVA, an organic peroxide is usually used, and one that decomposes at a temperature of 70 ° C. or higher to generate radicals is used. Usually, those having a decomposition temperature of 50 ° C. or more with a half-life of 10 hours are used, and 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroxyperoxide, 2, 5-dimethyl-2,5-di (t-butyl) Peroxy) hexyne-3, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, ⁇ , ⁇ '-Bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, n-butyl-4, 4-bis- (t-butylperoxy) valerate, t-butylperoxybenz
  • a photosensitizer is used, and hydrogen abstraction type (bimolecular reaction type) such as benzophenone, methyl orthobenzoylbenzoate, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, isopropylthioxanthone, etc.
  • hydrogen abstraction type molecular reaction type
  • Phenyl ketone, alkylphenyl glyoxylate, diethoxyacetophenone and the like can be used.
  • ⁇ -aminoalkylphenone type 2-methyl-1- [4 (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino Phenyl) -butanone-1 and the like, and acylphosphine oxide and the like are also used.
  • a silane coupling agent is also blended in consideration of adhesion to the glass plate constituting the solar cell module.
  • an epoxy group-containing compound is blended for the purpose of promoting adhesion and curing.
  • the epoxy group-containing compound include triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, acrylic glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, phenol glycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, o-phthalic acid diglycidyl ester , Glycidyl methacrylate, butyl glycidyl ether and other compounds, oligomers containing an epoxy group with a molecular weight of several hundred to several thousand, and polymers with a weight average molecular weight of several thousand
  • (Meth) acrylic acid derivatives are added with an acryloxy group, methacryloxy group or allyl group-containing compound for the purpose of improving the cross-linking, adhesion, mechanical strength, heat resistance, moist heat resistance, weather resistance, etc. of the sealing resin
  • alkyl esters and amides thereof are the most common.
  • alkyl group in addition to alkyl groups such as methyl, ethyl, dodecyl, stearyl, lauryl, cyclohexyl group, tetrahydrofurfuryl group, aminoethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, And 3-chloro-2-hydroxypropyl group.
  • esters of (meth) acrylic acid and polyfunctional alcohols such as ethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like are also used.
  • a typical amide is acrylamide.
  • triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl maleate and the like are blended.
  • EVA which comprises a solar cell module is a resin composition which mix
  • a vacuum laminating method can be given.
  • This method is, for example, a solar cell in which a transparent protective member, a sealing resin on the transparent protective member side, and wiring are provided on a dummy glass or a metal plate on a heating plate of a vacuum laminating apparatus heated to 100 to 150 ° C.
  • the cell, the back sheet side sealing resin, and the back sheet are laminated in this order and allowed to stand.
  • the vacuum laminating apparatus is closed and pressure reduction is started. After this pressure reduction state is maintained for 3 to 10 minutes, air is introduced from the air supply / exhaust pipe, and the rubber diaphragm is pressed against the solar cell backsheet by the pressure difference. Pressurize.
  • the heated vacuum laminating step is completed by maintaining this state for 10 to 40 minutes.
  • the vacuum laminating method is merely an example, and a known laminating method can be applied.
  • the durability of the solar cell module can be improved.
  • the acid value was measured by the following method.
  • a sample 5.0 g
  • 30 mL of tetrahydrofuran was added and dissolved, and titrated with a 0.1N potassium hydroxide solution (methanolic). Phenolphthalein was used as an indicator.
  • the measurement result was converted to the amount of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the sample, and the unit was mgKOH / g.
  • the acid value measured directly by the above-mentioned measuring method was converted into the solid content acid value using the nonvolatile content value of the solution.
  • hydroxyl value was measured by the following method. 4.0 g of a sample was precisely weighed, 25 mL of an acetylating agent consisting of acetic anhydride / pyridine (volume ratio 1/19) was added, sealed, and heated at 100 ° C. for 1 hour. After acetylation, 10 mL of ion exchange water and 100 mL of tetrahydrofuran were added, and titrated with a 0.5N potassium hydroxide solution (alcoholic). Phenolphthalein was used as an indicator.
  • the measurement result was converted to the amount of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid produced when 1 g of the sample was acetylated, and the unit was mgKOH / g.
  • the hydroxyl value directly measured by the above measurement method was converted to the solid content hydroxyl value using the nonvolatile content value of the solution.
  • Glass transition temperature measurement method 5 mg of the sample was heated from room temperature to 200 ° C. at 10 ° C./min under a nitrogen stream of 30 mL / min using DSC, then cooled to ⁇ 80 ° C. at 10 ° C./min, and again to 150 ° C. at 10 ° C. / The DSC curve was measured by raising the temperature in min.
  • a straight line with the base line on the low temperature side extended to the high temperature side, and a tangent line drawn at the point where the slope of the stepped portion of the glass transition becomes maximum The crossing point of was the glass transition point, and the temperature at this time was the glass transition temperature.
  • Polyester Polyol (A-1) In a flask having a stir bar, temperature sensor, and rectifying tube, 790.8 parts by weight of isophthalic acid (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), terephthalic acid (Mitsui Chemicals, Inc.) (Company) 339.4 parts by weight, trimellitic anhydride (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 20.0 parts by weight, 1,6-hexanediol (BASF) 738.0 parts by weight, neopentyl glycol (Mitsubishi Gas) 107.4 parts by weight of Chemical Co., Ltd.) and 4.0 parts by weight of an organic titanium compound (“Orgatechs TC-100” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) are produced by flowing dry nitrogen into the flask while stirring.
  • an organic titanium compound (“Orgatechs TC-100” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.)
  • the temperature was raised to 240 ° C. while distilling off water. Thereafter, the esterification reaction was performed while increasing the degree of vacuum to 30 torr, and the reaction was stopped when the resin acid value became 1.50 mgKOH / g or less.
  • the obtained polyester polyol is diluted with ethyl acetate to a resin solid content of 58%, the number average molecular weight (Mn) is 7,000, the weight average molecular weight (Mw) is 23,500, and the resin hydroxyl value (in terms of solid content) is A polyester polyol (A-1) having 22.4 mgKOH / g, a resin acid value (in terms of solid content) of 1.26 mgKOH / g, and a glass transition temperature (Tg) of 2.1 ° C. was obtained.
  • the reaction was stopped when the isocyanate weight% was 0.05% or less, and diluted with methyl ethyl ketone to a resin solid content of 35%.
  • the number average molecular weight (Mn) was 14,500, and the weight average molecular weight ( Polyester having a Mw) of 117,500, a resin hydroxyl value (in terms of solid content) of 5.2 mg KOH / g, a resin acid value (in terms of solid content) of 1.75 mg KOH / g, and a glass transition temperature (Tg) of 10.0 ° C.
  • a polyol (A-2) was obtained.
  • the number average molecular weight (Mn) was 13,900, and the weight average molecular weight ( Polyester having a Mw) of 101,700, a resin hydroxyl value (in terms of solid content) of 4.9 mgKOH / g, a resin acid value (in terms of solid content) of 1.57 mgKOH / g, and a glass transition temperature (Tg) of 12.8 ° C.
  • a polyol (A-3) was obtained.
  • the reaction was stopped and diluted with methyl ethyl ketone to a resin solid content of 35%.
  • the number average molecular weight (Mn) was 12,000, the weight average molecular weight ( Polyester polyol (Mw) of 168,900, hydroxyl value (in terms of solid content) of 6.8 mg KOH / g, acid value (in terms of solid content) of 1.34 mg KOH / g, and glass transition temperature (Tg) of 14.9 ° C. A-4) was obtained.
  • Polyester Polyol (A-5) In a flask having a stir bar, a temperature sensor, and a condenser, 75.8 parts by weight of the polyester polyol (A-1), 23.0 parts by weight of ethyl acetate, 1.2 parts by weight of diisocyanate (“Cosmonate T-80” manufactured by Tosoh Corporation) and 0.01 part by weight of an organic tin compound are charged, and dry nitrogen is introduced into the flask and heated to 75 to 78 ° C. while stirring. A chain extension reaction was performed.
  • the resin solids content 62 After cooling to 150 ° C., the resin solids content 62.
  • the number average molecular weight (Mn) is 6,000
  • the weight average molecular weight (Mw) is 17,000
  • the resin hydroxyl value is 14.6 mgKOH / g
  • the resin acid value A polyester polyol (AH-1) having a (solid content conversion) of 1.94 mgKOH / g and a glass transition temperature (Tg) of 6.0 ° C. was obtained.
  • Adhesive formulation 1 According to the formulations shown in Tables 1 to 3, the polyol composition and the polyisocyanate composition were mixed together to prepare a reactive adhesive. In addition, the compounding quantity in a table
  • surface is a solid content mass part.
  • [NCO] / [OH] in the table is the ratio [NCO] of the number of moles [NCO] of isocyanate groups contained in the polyisocyanate composition and the number of moles [OH] of hydroxyl groups contained in the polyol composition. ] / [OH].
  • the strength (N / 15 mm, 180 ° peeling) at a peeling speed of 100 mm / min was evaluated as an adhesive strength with a tensile tester (“Autograph AGS-J” manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the above-described evaluation sample is held in a tensile tester (A & D Co., Ltd. “Tensilon Universal Tester RTG-1210”) so that the distance between chucks is 10 cm, and the distance between chucks is 500 mm / min. The sample was evaluated until it reached 12 cm. The appearance was visually determined from the polyamide film side of the molded evaluation sample.
  • ⁇ The film surface is smooth
  • ⁇ A patchy pattern is present on the film surface, or a micro crack is generated at the end of the evaluation sample
  • a PTFE film (“NITOFLON Films No. 900UL” manufactured by Nitto Denko Corporation) was used as a base material, and the above-mentioned reactive adhesive was coated with an applicator. After evaporating the solvent, the sample was aged at 40 ° C. for 72 hours to obtain an evaluation sample. The evaluation sample was kept at 121 ° C. and 100% RH for 48 hours in a highly accelerated life test apparatus (“EMS-221M” manufactured by ESPEC CORP.) And subjected to wet heat treatment.
  • EMS-221M highly accelerated life test apparatus
  • the gel fraction of the adhesive after the initial (after aging) and after the wet heat treatment is measured, the retention of the gel fraction after the wet heat treatment with respect to the initial gel fraction is calculated, and reactive adhesion The hydrolysis resistance of the agent was evaluated.
  • the gel fraction of the reactive adhesive was calculated by the measurement method described below. About 0.2 g of the adhesive layer was collected from the evaluation sample and placed in a porous tea pack to prepare a measurement sample. Next, the mass of the measurement sample was measured and used as the mass before immersion. Subsequently, the measurement sample was put in a 70 ml container filled with methyl ethyl ketone and stored at 23 ° C. for 24 hours. Thereafter, the measurement sample was taken out from the container and dried in a dryer at 120 ° C. for 1 hour to remove methyl ethyl ketone. Next, the mass of the measurement sample from which methyl ethyl ketone was removed was measured and taken as the mass after immersion. And the gel fraction of the adhesive was computed from the following formula.
  • A is the mass after immersion
  • B is the mass of the tea pack
  • C is the mass before immersion
  • the reactive adhesive using the polyester polyol (A) of the present invention is excellent in all of laminate appearance, adhesive strength, moldability, and hydrolysis resistance.
  • Adhesive formulation 2 The suitability as an adhesive for a solar battery backsheet was evaluated as follows using the polyester polyol synthesized above.
  • Example 2-1 100 parts of polyester polyol (A-1), 7.6 parts of nurate type hexamethylene diisocyanate (“Sumidule N3300” manufactured by Sumitomo Covestrourethane Co., Ltd.) as polyisocyanate (B-1), and non-volatile content of 35 parts %, Ethyl acetate was added and stirred well to produce an adhesive for solar cell backsheet.
  • Example 2-2 Adhesives for solar battery backsheets were prepared in the same manner as in Example 2-1, with the formulation shown in Table 4.
  • Comparative Example 2-1 Adhesives for solar battery backsheets were prepared in the same manner as in Example 2-1, with the formulation shown in Table 5.
  • surface is solid content mass ratio.
  • ⁇ The film surface is smooth ⁇ : Some craters (dents) exist on the film surface ⁇ : Many craters (dents) exist on the film surface
  • the evaluation sample was evaluated by using a tensile tester (“Autograph AGS-J” manufactured by Shimadzu Corporation) as an adhesive strength at a peeling speed of 100 mm / min (N / 15 mm, 180 ° peeling). In the initial stage (after aging) and in an advanced accelerated life test apparatus (“EMS-221M” manufactured by ESPEC CORP.), The adhesive strength was measured after holding at 121 ° C. and 100% RH for 48 hours and performing wet heat treatment.
  • a tensile tester Autograph AGS-J” manufactured by Shimadzu Corporation
  • EMS-221M advanced accelerated life test apparatus
  • the gel fraction of the above adhesive for solar battery backsheet was calculated by the measuring method described below. About 0.2 g of the adhesive layer was collected from the evaluation sample and placed in a porous tea pack to prepare a measurement sample. Next, the mass of the measurement sample was measured and used as the mass before immersion. Subsequently, the measurement sample was put in a 70 ml container filled with methyl ethyl ketone and stored at 23 ° C. for 24 hours. Thereafter, the measurement sample was taken out from the container and dried in a dryer at 120 ° C. for 1 hour to remove methyl ethyl ketone. Next, the mass of the measurement sample from which methyl ethyl ketone was removed was measured and taken as the mass after immersion. And the gel fraction of the adhesive was calculated from the following formula.
  • A is the mass after immersion
  • B is the mass of the tea pack
  • C is the mass before immersion
  • the adhesive for solar battery backsheet of the present invention is excellent in laminate appearance, adhesive strength, and hydrolysis resistance.

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Abstract

各種基材の積層体用の接着剤として適用でき、高い接着性と、ラミネート加工後の優れた外観や耐加水分解性、成形加工性を兼ね備えた反応型接着剤を提供する。　多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であり、数平均分子量が３０００～１０００００の範囲であることを特徴とするポリエステルポリオール、該ポリエステルポリオールを含むポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを必須成分とする反応型接着剤、及び、第一の基材と第二の基材の間に接着剤層を積層してなる積層体であって、前記接着剤層が前記記載の反応型接着剤である積層体。

Description

ポリエステルポリオール、反応型接着剤、および積層体
　本発明は、反応型接着剤、その１成分であるポリエステルポリオール、及び該反応型接着剤を用いた積層体に関する。
　従来より、各種プラスチックフィルム同士の貼り合わせや、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムや金属箔とを積層（ラミネート）させた積層体が、様々な用途、例えば食品や医薬品、生活用品の包装材料や、防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、電池用包装材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板、ステッカー等の屋外産業用途、射出成形同時加飾方法等に使用する加飾用途等で使用されている。
　これらの積層体は、各々用途での要求特性に応じて、各種あるプラスチックフィルム、金属蒸着フィルムあるいは金属箔を適宜組み合わせ、その要求特性に応じた接着剤が選択される。例えば食品や生活用品であれば、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性といった機能が要求される。あるいは屋外産業用途では、露天環境下でも長期的に接着性を維持するための耐候性や耐加水分解性が要求される。
　更にこれらの積層体はシート状で流通することは少なく、例えば端をヒートシールした袋状としたり、あるいは熱成形用により成形加工を施される場合もあり、ヒートシール性や成形加工性を要求される場合もある。
　このようなラミネートに使用する接着剤として、従来より、水酸基とイソシアネートとを反応させる反応型接着剤（２液型接着剤ともいう）が知られている。
　例えば食品用途では、２個の水酸基を有するジオール化合物（Ａ）と、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）とを含有してなる接着剤において、前記ジオール化合物（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が４００～３０００の範囲であり、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、３価以上のポリイソシアネート化合物（ｂ１）と、ポリエステルジオールにイソシアネート化合物を付加させて得られるジイソシアネート化合物（ｂ２）との混合物である接着剤が知られている。(例えば特許文献１参照)
　電池用包装材のラミネートフィルム用の接着剤で、ポリオール成分の数平均分子量が、５０００以上１４０００未満のポリウレタンポリエステルポリオールを含有し、ウレタン結合の含有率、および、イソシアネート基の含有率の総和が特定の範囲内であるラミネート用接着剤が、成形加工性や耐湿熱性に優れることが知られている（例えば特許文献２参照）。
特開２０１４－１０１４２２号公報 特開２０１６－１９６５８０号公報
　本発明が解決しようとする課題は、各種あるプラスチックフィルム、金属蒸着フィルムあるいは金属箔を適宜組み合わせた積層体用の接着剤として適用でき、高い接着性と、ラミネート加工後の優れた外観や、露天環境下でも長期的に接着性を維持するための耐加水分解性、更に成形加工性を兼ね備えた反応型接着剤を提供することにある。
　本発明者らは、水酸基とイソシアネートとを反応させる反応型接着剤であって、水酸基成分が、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であり、数平均分子量が３０００～１０００００の範囲であるポリエステルポリオールである反応型接着剤が、上記課題を解決することを見いだした。
　即ち本発明は、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であり、数平均分子量が３０００～１０００００の範囲であるポリエステルポリオールを提供する。
　また本発明は、前記記載のポリエステルポリオールを含むポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを必須成分とする反応型接着剤を提供する。
　また本発明は、少なくとも第一の基材と第二の基材の間に接着剤層を積層してなる積層体であって、前記接着剤層が、前記記載の反応型接着剤である積層体を提供する。
　本発明により、高い接着性を有する反応型接着剤を得ることができる。本発明の反応型接着剤は、各種あるプラスチックフィルム、金属蒸着フィルムあるいは金属箔を適宜組み合わせた積層体用のラミネート用接着剤に適用でき、得られた積層体は、ラミネート加工後の外観や、露天環境下でも長期的に接着性を維持するための耐加水分解性、更に成形加工性に優れる。
（ポリエステルポリオール）
　本発明のポリエステルポリオールは、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であり、数平均分子量が３０００～１０００００の範囲であることを特徴とする（以下ポリエステルポリオール（Ａ）と略す）。反応型接着剤の1成分が該ポリエステルポリオールであることで、露天環境下でも長期的に接着性を維持するための耐加水分解性と成形加工性とを両立させることができる。
　本発明でポリエステルポリオール（Ａ）の原料として使用する、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体とは、具体的には、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体等が挙げられる。カルボン酸無水物としては、具体的には、無水フタル酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。これらのメチルエステル化合物としては、具体的には、ジメチルテレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。ここで酸無水物とは、１分子内に２つ以上のカルボキシル基を持つカルボン酸無水物のことである。これらは単独で或いは二種以上を併用することができる。
　中でもオルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸及びその無水物やそのメチルエステル化合物が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸及びその酸無水物やそのメチルエステル化合物がより好ましい。
　本発明でポリエステルポリオール（Ａ）の原料として使用する、多価アルコールは、ジオールや、３官能以上のポリオールが挙げられる。
　前記ジオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２，２－トリメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－３－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；
　ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール；
　前記脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルジオール；
　前記脂肪族ジオールと、ラクタノイド、ε－カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；
　ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール；
　ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールにエチレンオキサイド、プロプレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
　前記３官能以上のポリオールは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；
　前記脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；
　前記脂肪族ポリオールと、ε－カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　本発明では、ラミネート加工後の外観が向上することから、多価アルコールとして、分岐アルキレンジオールを含むことが好ましい。
　分岐アルキレンジオールは、具体的には、その分子構造内に３級炭素原子又は４級炭素原子を有するアルキレンジオールであり、例えば、１，２，２－トリメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－３－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、３－メチルー１，３－ブタンジオール、３－メチルー１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２，４－トリメチルー１，３－ペンタンジオール等が挙げられ、これらを単独若しくは二種類以上を併用することができる。また、これらのなかでも特に耐加水分解性に優れるポリエステルポリオール（Ａ）が得られる観点からネオペンチルグリコールが好ましい。
　本発明においては、前記ポリエステルポリオール（Ａ）は、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と、前記多価アルコールと、ポリイソシアネートとを必須原料とするポリエステルポリウレタンポリオールであってもよい。その場合に使用するポリイソシアネートは、ジイソシアネート化合物や、３官能以上のポリイソシアネート化合物とが挙げられる。これらポリイソシアネートはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
　前記ジイソシアネート化合物は、例えば、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
　シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４′－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル－４，４´－ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；
　１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′－ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
　前記３官能以上のポリイソシアネート化合物は、例えば、分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物や、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
　前記分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物と多価アルコールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、例えば、前記ジイソシアネート化合物として例示した各種のジイソシアネート化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるポリオール化合物は、前記多価アルコールとして例示した各種のポリオール化合物や、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
　前記分子内に分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物とモノアルコールおよび／又はジオールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、例えば、前記ジイソシアネート化合物として例示した各種のジイソシアネート化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるモノアルコールとしては、ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、オクタノール、ｎ－デカノール、ｎ－ウンデカノール、ｎ－ドデカノール、ｎ－トリデカノール、ｎ－テトラデカノール、ｎ－ペンタデカノール、ｎ－ヘプタデカノール、ｎ－オクタデカノール、ｎ－ノナデカノール、エイコサノール、５－エチル－２－ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２－ヘキシルデカノール、３，９－ジエチル－６－トリデカノール、２－イソヘプチルイソウンデカノール、２－オクチルドデカノール、２－デシルテトラデカノール等が挙げられ、ジオールとしては前記多価アルコールで例示した脂肪族ジオール等が挙げられる。これらモノアルコールやジオールはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
　本発明のポリエステルポリオール（Ａ）の固形分水酸基価は、接着剤用途に用いた際の接着強度により優れ硬化後の接着層が成形性、耐熱性、耐湿熱性を得るのに適した架橋密度となることから、１．０～４０．０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは１．０～３０．０ｍｇＫＯＨ/ｇであり、３．０～２５．０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲が最も好ましい。
　本発明のポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、接着剤用途に用いた際の接着強度により優れることから、３０００～１０００００の範囲であることが好ましく、３５００～５００００がなお好ましく、４０００～２００００がなお好ましく、５０００～２００００がなお好ましい。数平均分子量が３０００未満である場合にはラミネート加工後の外観、成形加工性が劣る場合がある。
　一方、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００～３０００００の範囲であることが好ましく、１００００～２０００００の範囲であることがなお好ましい。
　尚、本願発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
測定装置　　；東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
　カラム　　；東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　１０００ＨＸＬ
　検出器　　；ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理；東ソー株式会社製　マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
　測定条件　；カラム温度　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　０．３５ｍｌ／分
　標準　　　；単分散ポリスチレン
　試料　　　；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
　本発明のポリエステルポリオール（Ａ）の固形分酸価は、特に限定はないが、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると接着剤用途に用いた際の耐湿熱性により優れ好ましい。なお好ましくは、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。最も好ましいのは、１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。用途にもよるが、本発明の接着剤を例えば後述する太陽電池のバックシート用途に適用する場合にはさらに１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。このようなポリエステルポリオール（Ａ）は、後述する製造方法により得ることができる。下限は少なければ少ないほうが好ましいが、反応性の観点からポリエステルポリオール（Ａ）の全ての末端にヒドロキシル基を導入することは難しく、末端の一部はカルボキシル基となる。このため固形分酸化は実質的には１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体に対して多価アルコールを過剰に用いて反応を行うなど制御して製造した場合には０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となることが多い。
　本発明のポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定はないが、例えば接着剤用途を想定した場合に、積層体を製造する際のドライラミネーション時における接着剤のはみ出しを抑制するため－３０℃以上であることが好ましく、－２０℃以上であることがより好ましく、－１０℃以上であることがさらに好ましい。また、ドライラミネーション時のトンネリングを抑制するため８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、５５℃以下であることがさらに好ましい。
　なお、本願発明におけるガラス転移温度は次のようにして測定した値をいう。
　示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＳＣ－７０００、以下ＤＳＣとする）を用い、試料５ｍｇを３０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した後、１０℃／ｍｉｎで－８０℃まで冷却する。再び１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温させてＤＳＣ曲線を測定し、二度目の昇温工程で観測される測定結果における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移点とし、このときの温度をガラス転移温度とする。また、一度目の昇温で２００℃まで昇温させているが、これはポリエステルポリオール（Ａ）が十分に溶融する温度であればよく、２００℃では不十分である場合は適宜調整する。同様に、冷却温度も－８０℃では不十分な場合（ガラス転移温度がより低い場合など）には適宜調整する。
　本発明のポリエステルポリオール（Ａ）を接着剤用途に用いた場合に成形性、耐熱性、及び耐湿熱性に優れた接着剤を提供できる理由は定かではないが、次のように推測される。即ち多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であることで、ポリエステルポリオール中に剛直な骨格を導入でき、かつその数平均分子量（Ｍｎ）が３０００～１０００００の範囲であることで、反応後の接着剤（接着層）が高い凝集力を備え、成形時の変形に耐えることができる。また、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体に由来する剛直な骨格が耐熱性、耐湿熱性の向上に寄与していると考えられる。
　本発明のポリエステルポリオール（Ａ）の好ましい一態様として、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する二塩基酸又はその誘導体であり、前記多価アルコールの全てが二価アルコールであるポリエステルポリオール（Ａ）が挙げられる。
　本発明のポリエステルポリオール（Ａ）の他の好ましい一態様として、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとポリイソシアネートとを必須原料とするポリエステルポリウレタンポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する二塩基酸又はその誘導体であり、前記多価アルコールの全てが二価アルコールであり、前記ポリイソシアネートの全てがジイソシアネート化合物であるポリエステルポリオール（Ａ）が挙げられる。
　後述するポリオール組成物（Ａ）がこのような全て２官能の化合物を原料とする直鎖状のポリエステルポリオール（Ａ）を含むことで、ポリオール組成物（Ａ）と後述するポリイソシアネート組成物（Ｂ）との反応により硬化塗膜を形成する際の硬化収縮が小さくなり、基材間の歪みが抑制される。このため後述する反応型接着剤が接着強度に優れたものとなる。
　また、ポリオール組成物（Ａ）がこのようなポリエステルポリオール（Ａ）を含むことで硬化塗膜の伸張性が向上する。このため、後述する反応型接着剤が成形加工性に特に優れたものとなる。
　さらに、ポリオール組成物（Ａ）がこのようなポリエステルポリオール（Ａ）を含むことで比較的粘度が低くなり、塗工適性に優れ、反応型接着剤を後述するような無溶剤型の接着剤、あるいは固形分濃度が高い溶剤型の接着剤としても好適に使用することができる。
　なお、本明細書において全て２官能の化合物を原料とする、とは実質的に全て２官能の化合物を原料として用いることをいう。例えば工業的に製造され、精製段階で除去しきれずに単官能のアルコールや３官能以上のポリオールが残留してしまっている二価アルコールを原料とする場合は、上述した全て２官能の化合物を原料とする直鎖状のポリエステルポリオール（Ａ）に該当する。二塩基酸又はその誘導体、ジイソシアネート化合物についても同様である。
　本発明のポリエステルポリオール（Ａ）の他の好ましい一態様として、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であり、前記多価アルコールが分岐アルキレンジオールを含み、前記多価アルコール１００モル％中における前記分岐アルキレンジオールの含有量が５モル％以上９５モル％以下であるポリエステルポリオール（Ａ）が挙げられる。
　本発明のポリエステルポリオール（Ａ）の他の好ましい一態様として、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとポリイソシアネートとを必須原料とするポリエステルポリウレタンポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であり、前記多価アルコールが分岐アルキレンジオールを含み、前記多価アルコール１００モル％中における前記分岐アルキレンジオールの含有量が５モル％以上９５モル％以下であるポリエステルポリオール（Ａ）が挙げられる。
　分岐アルキレンジオールの含有量を５モル％以上とすることで、本発明のポリエステルポリオール（Ａ）を後述する反応型接着剤に適用した際に、ドライラミネート後に接着剤表面にユズ肌状の模様が発生するなどの外観の劣化をより抑制しやすくなる。また、流動性、基材表面への濡れ性を良くし、初期接着強度を確保するためには相対的に嵩の小さい、分子構造内に３級炭素原子又は４級炭素原子を有しないポリオールを用いることが好ましい。優れた外観と初期接着強度を両立する観点から、分岐アルキレンジオールの含有量は９５モル％以下に留めることが好ましい。
　本発明のポリエステルポリオール（Ａ）は、上述した好ましい態様のうち複数の態様にあてはまっていてもよい。
　前記芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールとの反応、あるいは芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールと前記ポリイソシアネートとの反応は、公知の方法で行えばよい。
　例えば芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールとの反応は、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と多価アルコール、及び重合触媒を用いて、公知慣用の重縮合反応（またはエステル化反応）で行うことができる。また前記芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールと前記ポリイソシアネートとの反応は、前記芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールとを前記方法で反応させたポリエステルポリオールと前記ポリイソシアネートとを、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒の存在下で鎖伸長反応させることで、本発明のポリエステルポリオール（Ａ）を得ることができる。
　芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとのエステル化反応は、より具体的には、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と、多価アルコールと、重合触媒とを撹拌機、精留設備を備える反応容器に仕込み、攪拌しながら、常圧で１３０℃程度まで昇温させる。その後、１３０～２６０℃の範囲の反応温度で、１時間に５～１０℃の割合で昇温させながら生成する水を留去させる。４～１２時間エステル化反応させた後、常圧から１～３００ｔоｒｒの範囲内まで徐々に減圧度を上げながら、余剰の多価アルコールを留去、反応を促進させることでポリエステルポリオール（Ａ）を製造することができる。
　エステル化反応に用いる重合触媒としては、周期律表の２族、４族、１２族、１３族、１４族、１５族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、またはその金属の化合物からなる重合触媒が好ましい。かかる金属またはその金属化合物からなる重合触媒としては、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｇｅ等の金属、これらの金属の化合物、より具体的にはチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２－エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等が挙げられる。
　エステル化反応に用いることができる重合触媒の市販品としては、マツモトファインケミカル社製のオルガチックスＴＡシリーズ、ＴＣシリーズ、ＺＡシリーズ、ＺＣシリーズ、ＡＬシリーズ、日東化成社製の有機錫系触媒、無機金属触媒、無機錫化合物が好ましく挙げられる。
　これらの重合触媒の使用量は、エステル化反応を制御でき、かつ良好な品質のポリエステルポリオール（Ａ）が得られるのであれば特に制限はされないが、一例として多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとの合計量に対して１０～１０００ｐｐｍであり、好ましくは２０～８００ｐｐｍである。ポリエステルポリオール（Ａ）の着色を抑制するため、３０～５００ｐｐｍであることがさらに好ましい。
　本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ）は、直鎖状のポリエステルポリオール（Ａ）である場合は両末端、分岐構造を備えるポリエステルポリオール（Ａ）である場合は、すべての末端がヒドロキシル基であることが好ましい。このようなポリエステルポリオール（Ａ）を得るには、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体に対して多価アルコールを過剰量用いて反応を行えばよい。芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体１．０モルに対する多価アルコールの仕込み量を、１．０モル（ただし１．０モルは含まない）～１．４モル、より好ましくは１．０モル（ただし１．０モルは含まない）～１．２モルとすればよい。
　また、本発明で使用するポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）は、上述した方法で得られるポリエステルポリオール（Ａ）をポリイソシアネートで鎖伸長して得られる。具体的な製造方法としては、ポリエステルポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネートと、鎖伸長触媒と、必要に応じて用いられるポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネートとの良溶媒とを反応容器に仕込み、６０～９０℃の反応温度で攪拌する。用いるポリイソシアネートに由来するイソシアネート基が実質的に残存しなくなるまで反応を行い本発明で使用するポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）を得る。
　前記鎖伸長触媒としては、通常のウレタン化触媒として使用される公知公用の触媒を用いることができる。具体的には、有機錫化合物、有機カルボン酸錫塩、鉛カルボン酸塩、ビスマスカルボン酸塩、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられ、単独または併用して用いることができる。前記鎖伸長触媒の使用量としては、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネートとの反応を十分促進させる量であればよく、具体的には、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネートとの合計量に対して、５．０質量％以下が好ましい。触媒による樹脂への加水分解や着色を抑制するために、１．０質量％以下がより好ましい。更にこれら鎖伸長触媒は後述するポリエステルポリオール（Ａ）とイソシアネート組成物（Ｂ）との硬化触媒としての作用を考慮して使用しても良い。
　イソシアネート基の残量の確認方法としては、赤外吸収スペクトル測定により、イソシアネート基に由来する吸収スペクトルである２２６０ｃｍ－１付近に観察される吸収ピークの有無の確認や、滴定法によるイソシアネート基の定量が挙げられる。
　ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）の製造に用いられる良溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン等が挙げられる。単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　本発明のポリエステルポリオール（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の反応原料を併用しても良い。
（反応型接着剤）
　本発明の反応型接着剤は、前記ポリエステルポリオール（Ａ）を含むポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを必須成分とする。
（ポリイソシアネート組成物（Ｂ））
　本発明で使用するポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、イソシアネート化合物を含む（以後本発明においてイソシアネート化合物（Ｂ）と称す）。イソシアネート化合物（Ｂ）は、一分子中にイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、各種の化合物を用いることができる。具体的には、前述のポリエステルポリオール（Ａ）の原料で述べた各種のジイソシアネート化合物、各種のジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて得られるアダクト変性ジイソシアネート化合物、これらのビウレット変性体、アロファネート変性体や、各種３官能以上のポリイソシアネート化合物を使用することができる。これらイソシアネート化合物（Ｂ）はそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
　前記各種のジイソシアネート化合物は、例えば、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；
　シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４′－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；
　１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′－ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
　前記アダクト変性ポリイソシアネート化合物の反応原料となるジオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２，２－トリメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－３－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
　また前記３官能以上のポリイソシアネート化合物は、一分子中に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、各種の化合物を用いることができる。具体的には、各種のジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート化合物や、各種のジイソシアネート化合物と３官能以上のポリオール化合物とを反応させて得られるアダクト変性ポリイソシアネート化合物、各種のジイソシアネート化合物のビウレット変性体、各種のジイソシアネート化合物のアロファネート変性体等が挙げられる。これらポリイソシアネート化合物はそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
（反応型接着剤　その他の成分）
　本発明の反応型接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の成分を併用することができる。例えばポリオール組成物（Ａ）には、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の他、ポリカーボネートポリオール化合物を含有することが好ましい。この時、前記ポリエステルポリオール化合物とポリカーボネートポリオール化合物との配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる反応型接着剤となることから、両者の合計質量に対しポリエステルポリオール化合物が３０～９９．５質量％の範囲であることが好ましく、６０～９９質量％の範囲であることが好ましい。
　前記ポリカーボネートポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる反応型接着剤となることから、３００～２，０００の範囲であることが好ましい。その水酸基価は３０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。また、前記ポリカーボネートポリオール化合物はポリカーボネートジオール化合物であることが好ましい。
　また、前記ポリオール組成物（Ａ）は、前記ポリエステルポリオール化合物の他、ポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物を含有することが好ましい。この時、前記ポリエステルポリオール化合物とポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物との配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる反応型接着剤となることから、両者の合計質量に対しポリエステルポリオール化合物が３０～９９．５質量％の範囲であることが好ましく、６０～９９質量％の範囲であることが好ましい。
　前記ポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる反応型接着剤となることから、３００～２，０００の範囲であることが好ましい。その水酸基価は４０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。また、前記ポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物はポリオキシアルキレン変性ジオール化合物であることが好ましい。
　本発明で用いる前記ポリオール組成物（Ａ）は、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の他、その他の樹脂成分を含有しても良い。その他の樹脂成分を用いる場合には、主剤の総質量に対し５０質量％以下で用いることが好ましく、３０質量％以下で用いることが好ましい。その他の樹脂成分の具体例としては、エポキシ樹脂が挙げられる。前記エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる反応型接着剤となることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
　前記エポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる反応型接着剤となることから、３００～２，０００の範囲であることが好ましい。また、そのエポキシ当量は、１５０～１０００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
　前記エポキシ樹脂を用いる場合、前記ポリエステルポリオール（Ａ）とエポキシ樹脂との配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる反応型接着剤となることから、両者の合計質量に対ポリエステルポリオール（Ａ）が３０～９９．５質量％の範囲であることが好ましく、６０～９９質量％の範囲であることが好ましい。
　本発明で用いる前記ポリオール組成物（Ａ）は粘着付与剤を含有していても良い。粘着付与剤としては、例えば、ロジン系又はロジンエステル系粘着付与剤、テルペン系又はテルペンフェノール系粘着付与剤、飽和炭化水素樹脂、クマロン系粘着付与剤、クマロンインデン系粘着付与剤、スチレン樹脂系粘着付与剤、キシレン樹脂系粘着付与剤、フェノール樹脂系粘着付与剤、石油樹脂系粘着付与剤などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該粘着付与剤は主に分子量により種々の軟化点を有するものが得られるが、前記ポリオール組成物（Ａ）を構成する他の樹脂と混合した場合の相溶性、色調や熱安定性などの点から軟化点が８０～１６０℃、好ましくは９０～１１０℃のロジン系樹脂及びその水素添加誘導体が特に好ましい。通常、前記ポリオール組成物（Ａ）を構成する樹脂の固形分１００質量部に対して１～３０質量部（固形分）の範囲で用い、特に５～２０質量部（固形分）の範囲で用いることが好ましい。
　ロジン系又はロジンエステル系としては、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、及びこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、ジエチレングリコールエステル、トリエチレングリコールエステルなどがあげられる。
　テルペン系又はテルペンフェノール系としては、低重合テルペン系、α－ピネン重合体、β－ピネン重合体、テルペンフェノール系、芳香族変性テルペン系、水素添加テルペン系などあげられる。
　石油樹脂系としては、ペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどから得られる炭素数５個の石油留分を重合した石油樹脂、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレンなどから得られる炭素数９個の石油留分を重合した石油樹脂、前記各種モノマーから得られるＣ５－Ｃ９共重合石油樹脂及びこれらを水素添加した石油樹脂、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンから得られる石油樹脂；並びにそれらの石油樹脂の水素化物；それらの石油樹脂を無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、フェノールなどで変性した変性石油樹脂などを例示できる。
　フェノール樹脂系としては、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物を使用できる。該フェノール類としては、フェノール、ｍ－クレゾール、３，５－キシレノール、ｐ－アルキルフェノール、レゾルシンなどが挙げられ、これらフェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、酸触媒で縮合反応させて得られるノボラックなどが例示できる。また、ロジンにフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂なども例示できる。
　これらの中でも、特に軟化点が８０～１６０℃の水添ロジン系であることが好ましく、酸価が２～１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水添ロジン系であることがより好ましい。
　また、本発明のポリオール組成物（Ａ）はケトン樹脂を含有していても良い。ケトン樹脂としては公知慣用のものを挙げることができるが、ホルムアルデヒド樹脂、シクロヘキサノン・ホルムアルデヒド樹脂また、ケトンアルデヒド縮合樹脂等を好適に用いることができる。
　前記ケトン樹脂を用いる場合、前記ポリエステルポリオール（Ａ）とケトン樹脂の配合比率（いずれも固形分）は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、両者の合計質量に対しポリエステルポリオール（Ａ）が３０～９９．５質量％の範囲であることが好ましく、６０～９９質量％の範囲であることが好ましい。
　本発明の接着剤は環状アミド化合物を含有していてもよい。本発明の接着剤が環状アミド化合物を含有する場合、ポリオール組成物（Ａ）に添加しておいてもよいし、イソシアネート組成物（Ｂ）に添加しておいてもよい。ポリオール組成物（Ａ）とイソシアネート組成物（Ｂ）とを混合する際に添加してもよい。
　環状アミド化合物を併用することにより、さらに耐湿熱性を良好なものとすることができる。環状アミド樹脂としては、δ-バレロラクタム、ε-カプロラクタム、ω-エルナントールラクタム、η-カプリルラクタム、β-プロピオラクタム等が挙げられ、単独または二種類以上を併用することができる。ε-カプロラクタムを用いることが特に好ましい。
　環状アミド化合物を用いる場合、その配合量はポリオール組成物（Ａ）とイソシアネート組成物（Ｂ）との合計１００質量部あたり、０．１質量部以上であることが好ましく、５質量部以下であることが好ましい。
　本発明の接着剤において、さらに別の良好な態様として、公知のリン酸類又はその誘導体が併用できる。これによって、接着剤の初期接着性がさらに向上し、トンネリング等のトラブルを解消することができる。
　ここで使用されるリン酸類又はその誘導体としては、例えば次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、例えばメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類、例えばオルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ－２－エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ－２－エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニル、オルトリン酸ジ－２－エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ－２－エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル等のモノ、ジエステル化物、縮合リン酸とアルコール類とからのモノ、ジエステル化物、例えば前記のリン酸類に、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物を付加させたもの、例えば脂肪族又は芳香族のジグリシジルエーテルに前記のリン酸類を付加させて得られるエポキシリン酸エステル類等が挙げられる。
　上記のリン酸類又はその誘導体は一種又は二種以上用いてもよい。含有させる方法としては単に混ぜ込むだけでよい。
　また、本発明の接着剤において、接着促進剤を用いることもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。
　シランカップリング剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
　チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。
　また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。
　本発明の反応型接着剤において、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）との配合比は、ポリオール組成物（Ａ）に含まれる水酸基の合計モル数［ＯＨ］と、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］との比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]を０．５～３０の範囲とすることにより、反応性に優れる２液型接着剤となる。中でも、[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が０．８～２０の範囲であることが好ましい。
　本発明の反応型接着剤は、溶剤型又は無溶剤型のいずれの形態であってもよい。なお本発明でいう「溶剤」とは、本発明で使用する前記ポリオール組成物（Ａ）またはポリイソシアネート組成物（Ｂ）を溶解することの可能な、溶解性の高い有機溶剤を指し、「無溶剤」とは、これらの溶解性の高い有機溶剤、特に酢酸エチル又はメチルエチルケトンを含まない形態を指す。具体的には、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらのうち通常は酢酸エチル又はメチルエチルケトンを単独又は混合して使用するのが好ましい。
　溶剤型の場合、溶剤は前記ポリオール組成物（Ａ）またはポリイソシアネート組成物（Ｂ）の製造時に反応媒体として使用され、更に塗装時に希釈剤として使用される場合もある。
　本発明の反応型接着剤が溶剤型の場合、粘度は溶剤希釈で低減可能なため、使用する前記ポリオール組成物（Ａ）またはポリイソシアネート組成物（Ｂ）がやや高粘度であっても使用可能である。一方無溶剤型の場合は、加温により粘度を下げるという特性上低粘度であることが重視され、粘度を下げる手段として、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）は粘度に寄与する芳香族濃度を低減したものが多用される。
　本発明の反応型接着剤は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤、金属不活性剤、過酸化物分解剤、難燃剤、防炎剤、補強剤、防錆剤、蛍光性増白剤、無機系熱線吸収剤、脱水剤等の各種添加剤を含有しても良い。
　本発明の反応型接着剤は様々な物質の接着用途に用いることができ、接着対象としてはプラスチックフィルム、金属蒸着フィルムあるいは金属箔はもちろん、紙、木材、プラスチック成形品等、様々な素材の基材の反応型接着剤として好適に用いることができる。
　上述した各種成分は、接着用途や接着対象に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の反応型接着剤は後述する太陽電池バックシート用接着剤として好適に用いることができる。このとき、エポキシ樹脂、ポリカーボネートポリオール化合物、粘着付与剤、環状アミド化合物を併用することで接着性、耐加水分解性を良好なものとすることができ好ましい。
(積層体)
　本発明の積層体は少なくとも第一の基材と第二の基材の間に接着剤層を積層してなる積層体であり、該接着剤層として、以上詳述した本発明の反応型接着剤を使用した積層体である。具体的には、少なくとも２つの基材を接着させる接着剤として本発明の接着剤を使用しておればよい。積層体が有する基材は２つ以上であってもよく、この場合は、例えば、第一の基材／接着層／第二の基材／接着層／第三の基材・・・のように、接着層も増えることになる。本発明においては、少なくとも１つの接着層に本発明の反応型接着剤が使用されていればよく、また全ての接着層に使用してあってもよく、特に限定はない。
前記積層体は、少なくとも第一の基材に塗布、次いで塗布面に第二の基材を積層し、該接着剤層を硬化させて得られるものである。
　具体的には、本発明の反応型接着剤を、例えば、ロールコーター塗工方式で第一の基材に塗布し、次いで、溶剤型であれば乾燥工程、無溶剤型であれば乾燥工程を経ることなく、他の基材を貼り合わせる方法が挙げられる。塗工条件は、通常のロールコーターでは、２５℃～１２０℃程度まで加熱した状態で、５００～２５００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。また塗布量は、０．５～５０ｇ／ｍ２（乾燥質量）が好ましく、より好ましくは、１．５～２０ｇ／ｍ２（乾燥質量）程度で使用するのがよい。
　本発明の反応型接着剤を用いた場合、ラミネートした後、常温または加温下で、６～１６８時間で接着剤が硬化し、実用物性を発現する。
通常接着剤硬化温度は、１５～６０度の範囲で行うことが一般的である。
　前記基材としては、例えば、食品用途として汎用されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは延伸処理を施してあってもよい。延伸処理方法としては、押出成膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸或いは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。また、逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的にはロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。更にこれら積層用のフィルムにアルミニウム、ステンレス等の金属、或いはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムを用いても良い。
　また、産業用途として汎用されるポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリビニルアルコール、ＡＢＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体等からなるフィルムも挙げられる。
　また、フィルム以外に紙、板紙、コート紙、木材、皮革等の多孔質の基材を使用することも出来るが、この場合は接着剤が基材に浸透する為、接着剤の塗布量を多くする必要がある。
　この様にして得られる積層体は、様々な用途、例えば食品や医薬品、生活用品の包装材料や、防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、電池用包装材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板、ステッカー等の屋外産業用途、射出成形同時加飾方法等に使用する加飾用シート、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー等包装材料等として、好適に使用することができる。
（太陽電池バックシート）
　本発明の反応型接着剤は上述したように、太陽電池の一部材である太陽電池バックシートの製造に用いる太陽電池バックシート接着剤として好適に用いることができる。太陽電池は、一般に、受光面側透明保護部材としてのガラス基板と裏面側保護部材（バックシート）との間に、ＥＶＡ（エチレン－酢酸ビニル共重合体）フィルムでシリコン発電素子等の太陽電池セルを封止した構成となっている。これらの構成材料は、受光側透明保護部材、表面側に配置したシート状の封止樹脂、太陽電池用セル、裏面側に配置したシート状の封止樹脂、およびバックシートの順で積層され、加熱真空ラミネーションさせて太陽電池モジュールとなる。
　バックシートには、機械強度、耐候性、耐熱性、耐湿熱性、耐光性といった特性が要求され、フッ素系樹脂フィルムと、金属箔やポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムと称す）等の汎用のプラスチックフィルムとを接着剤で貼り合せた積層体がしばしば用いられる。この際用いられる接着剤には、これら種々のフィルムに対する高い接着性、露天環境下でも長期的に接着性を維持するための耐湿熱性、積層体の優れた外観等が求められている。
　本発明の太陽電池バックシートは上述した本発明の積層体の一例であり、第一の基材と、第二の基材と、第一の基材と第二の基材との間に配置され、第一の基材と第二の基材とを貼り合せる接着層とを含む。この接着層は、上述した本発明の接着剤の硬化物（反応生成物）である。さらに他の基材を含んでいてもよい。本発明の太陽電池バックシートが第一の基材、第二の基材に加えてさらに他の基材を含む場合、第一の基材または第二の基材と他の基材とは、本発明の接着剤を用いて貼り合わされていてもよいし、そうでなくてもよい。
　第一の基材、第二の基材、他の基材としては、例えば、紙、オレフィン系樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、カーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂やポリエステル系樹脂から得られた合成樹脂フィルム、銅箔、アルミニウム箔の様な金属箔等を用いることが出来る。
　第一の基材と第二の基材の一方がポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体等のフッ素系樹脂フィルムであり、他の一方が金属箔やＰＥＴフィルムであることが好ましい。基材と硬化塗膜との密着性を向上させるために、基材の硬化塗膜を形成する方の面に表面処理を行ってもよい。この表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、火炎処理、放射線処理等が挙げられる。
　本発明の太陽電池バックシートは、第一の基材と第二の基材の一方に本発明の接着剤を塗布し、次いで他方を積層し、接着剤を硬化させて得られる。接着剤が溶剤型である場合には、接着剤を塗布した後、乾燥工程を経てから他方の基材を積層する。無溶剤型である場合には乾燥工程を設ける必要はない。
　塗工方法としては、グラビアコーター方式、マイクログラビアコーター方式、リバースコーター方式、バーコーター方式、ロールコーター方式、ダイコーター方式等を用いることが出来る。
　塗工する際には、接着剤の粘度を塗工に適した粘度に調整する。例えば、ロールコーターを用いて塗布する際には、２５℃～１２０℃程度まで加熱した状態で、接着剤の粘度が５００～２５００ｍＰａ・ｓ程度となることが好ましい。接着剤の塗布量は、５～１５ｇ／ｍ２（乾燥質量）であることが好ましく、５～１０ｇ／ｍ２（乾燥質量）であることがより好ましい。
　積層後にエージング工程を設けることが好ましい。１５～６０℃、６～１６８時間程度で接着剤が硬化し、実用物性を発現する。
　バックシートと、後述する封止樹脂との接着性を向上させるために、太陽電池バックシートの封止樹脂と接する面に易接着剤を塗工、硬化させた易接着層を設けてもよい。あるいは、バックシートの耐候性を向上させるために、外部に露出する面に保護用のコート剤を塗工、硬化させたコート層を設けてもよい。
（太陽電池モジュール）
　本発明の太陽電池モジュールは、透明保護部材、太陽電池用セル、太陽電池用セルの全面を覆う封止樹脂、およびバックシートを含む。
　太陽電池用セルは、例えば、基板上に透明電極層、光半導体層および裏面電極層を積層し、複数の光電変換セルを形成するように分離溝によって分離され、かつそれらの光電変換セルが電気的に直列接続されてなる集積型太陽電池素子としたものである。光半導体層中の光電変換層としては、シリコンや薄膜多結晶シリコンなどを用いることができる。さらに、太陽電池用セルからはモジュール外部に電気出力が取り出せるようになっている。
　封止樹脂として用いられる樹脂としては、ＥＶＡ、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ＰＩＢ（ポリイソブチレン）、オレフィン系樹脂（とりわけグラフト変性ポリエチレン樹脂）、アイオノマー樹脂、シリコン樹脂などを用いることができ、ＥＶＡを用いることが好ましい。ＥＶＡとしては、酢酸ビニル含有量が１０～４０質量％であり、熱あるいは光などによりＥＶＡを架橋したものが太陽電池モジュールの耐熱性、物理的強度を確保する観点から好ましい。
　ＥＶＡの熱架橋を行う場合は通常有機過酸化物が用いられ、７０℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものが使用されている。通常、半減期１０時間の分解温度が５０℃以上のものが用いられ、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロキシパーオキサイド、２， ５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ－ブチル－４ ，４－ビス－（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイドなどが用いられている。
　光硬化を行う場合には光増感剤が用いられ、水素引き抜き型（二分子反応型）である、ベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４'－メチルジフェニルサルファイド、イソプロピルチオキサントンなどが用いられており、内部開裂型開始剤としては、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタールなど、α－ヒドロキシアルキルフェノン型として、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アルキルフェニルグリオキシレート、ジエトキシアセトフェノンなどが使用できる。さらに、α－アミノアルキルフェノン型として、２－メチル－１－［４（メチルチオ）フェニル］－２－モリフォリノプロパン－１、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モリフォリノフェニル）－ブタノン－１などが、またアシルフォスフィンオキサイドなども用いられている。
　また、太陽電池モジュールを構成するガラス板との接着を考慮してシランカップリング剤も配合されており、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどが配合されている。
　さらに、接着性及び硬化を促進する目的でエポキシ基含有化合物を配合されている場合もあり、エポキシ基含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ｐ－ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテル等の化合物や、エポキシ基を含有した分子量が数百から数千のオリゴマーや重量平均分子量が数千から数十万のポリマーを配合されているケースもある。
　封止樹脂の架橋、接着性、機械的強度、耐熱性、耐湿熱性、耐候性などを向上させ目的で、アクリロキシ基、メタクリロキシ基又はアリル基含有化合物を添加されており、（メタ）アクリル酸誘導体、例えばそのアルキルエステルやアミドが最も一般的である。この場合、アルキル基としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリルのようなアルキル基の他に、シクロヘキシル基、テトラヒドロフルフリル基、アミノエチル基、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコールとのエステルも同様に用いられる。アミドとしては、アクリルアミドが代表的である。また、アリル基含有化合物としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等が配合されている。
　さらには、難燃性を付与するための無機化合物や、耐候性を付与するための紫外線吸収剤、酸化劣化防止のための酸化防止剤も種々に配合されている。つまり、太陽電池モジュールを構成するＥＶＡは、太陽電池モジュールとして要求される機能を満たすべく、各種添加剤を配合した樹脂組成物である。
　太陽電池モジュールとして一体化する方法は、一例として、真空ラミネート方式が挙げられる。この方法は、例えば、１００～１５０℃に加熱された真空ラミネート装置の加熱板上のダミーガラスや金属板の上に、透明保護部材、透明保護部材側の封止樹脂、配線を施した太陽電池用セル、バックシート側の封止樹脂、およびバックシートの順に積層して、静置する。その後、真空ラミネート装置を閉じて減圧を開始し、この減圧状態を３～１０分間保持した後、給排気管から空気を導入して、圧力差によりゴム製ダイアフラムを上記太陽電池バックシートに押し当て加圧する。封止樹脂の種類にもよるが、この状態を１０～４０分間保持することで加熱真空ラミネート工程が完了する。
　なお、真空ラミネート方式は、一例に過ぎず、公知のラミネート方式を適用することができる。
　本発明のバックシートを用いることにより、太陽電池モジュールの耐久性を向上させることができる。
　以下、本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。
（分子量測定方法）
　尚、本願実施例では、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
測定装置　　；東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
　カラム　　；東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　１０００ＨＸＬ
　検出器　　；ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理；東ソー株式会社製　マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
　測定条件　；カラム温度　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　０．３５ｍｌ／分
　標準　　　；単分散ポリスチレン
　試料　　　；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
(酸価測定方法)
　尚、本実施例では、酸価は、下記方法にて測定した。
　試料５．０gを精秤し、テトラヒドロフラン３０ｍＬを加えて溶解させ、０．１Ｎ水酸化カリウム溶液（メタノール性）を用いて滴定した。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。測定結果は、試料１ｇを中和するために要した水酸化カリウムの量に換算し、単位はｍｇＫＯＨ／ｇとした。なお、試料が有機溶剤を含有する場合には、上述の測定方法によって直接測定される酸価を、溶液の不揮発分値を用いて固形分酸価に換算した。
（水酸基価測定方法）
　尚、本実施例では、水酸基価は、下記の方法にて測定した。
　試料４．０ｇを精秤し、無水酢酸／ピリジン（容量比１／１９）からなるアセチル化剤２５ｍLを加え、密閉して１００℃で１時間加熱した。アセチル化後、イオン交換水１０ｍＬとテトラヒドロフラン１００ｍＬを加え、０．５Ｎ水酸化カリウム溶液（アルコール性）を用いて滴定した。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。測定結果は、試料１ｇをアセチル化させたときに生じる酢酸を中和するために要した水酸化カリウムの量に換算し、単位はｍｇＫＯＨ／ｇとした。なお、試料が有機溶剤を含有する場合には、上述の測定方法によって直接測定される水酸基価を、溶液の不揮発分値を用いて固形分水酸基価に換算した。
（ガラス転移温度測定法）
　試料５ｍｇを、ＤＳＣを用いて、３０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した後、１０℃／ｍｉｎで－８０℃まで冷却、再び１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温してＤＳＣ曲線を測定した。二度目の昇温工程で観測される測定結果において、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移点とし、このときの温度をガラス転移温度とした。
（製造例１）ポリエステルポリオール（Ａ－１）の合成
　攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、イソフタル酸（三菱ガス化学株式会社製）７９０．８重量部、テレフタル酸（三井化学株式会社製）３３９．４重量部、無水トリメリット酸（三菱ガス化学株式会社製）２０．０重量部、１，６－ヘキサンジオール（ＢＡＳＦ社製）７３８．０重量部、ネオペンチルグリコール（三菱ガス化学株式会社製）１０７．４重量部及び有機チタン化合物（マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスＴＣ－１００」）４．０重量部を仕込み、撹拌しながら乾燥窒素をフラスコ内に流入させ、生成する水を留去しながら２４０℃まで昇温した。その後、真空度を３０ｔｏｒｒまで高めながらエステル化反応を行い、樹脂酸価が１．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止させた。得られたポリエステルポリオールを酢酸エチルで樹脂固形分５８％に希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３，５００、樹脂水酸基価（固形分換算）が２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価（固形分換算）が１．２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２．１℃のポリエステルポリオール（Ａ－１）を得た。
（製造例２）ポリエステルポリオール（Ａ－２）の合成
　攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有するフラスコに、前記ポリエステルポリオール（Ａ－１）を７５．９重量部、酢酸エチル２２．９重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（住化コベストロウレタン株式会社製「デスモジュールＨ」）を１．１重量部及び有機スズ化合物（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ－１３０」）０．０１重量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら７５～７８℃に加熱し鎖伸長反応を行った。イソシアネート重量％が０．０５％以下となったところで反応を停止し、メチルエチルケトンを用いて樹脂固形分３５％になるように希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が１４，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１７，５００、樹脂水酸基価（固形分換算）が５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価（固形分換算）が１．７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０．０℃のポリエステルポリオール（Ａ－２）を得た。
（製造例３）ポリエステルポリオール（Ａ－３）の合成
　攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有するフラスコに、前記ポリエステルポリオール（Ａ－１）を７５．４重量部、酢酸エチル２３．２重量部、イソホロンジイソシアネート（Ｅｖｏｎｉｃ社製）を１．４量部及び有機スズ化合物０．０１重量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら７５～７８℃に加熱し鎖伸長反応を行った。イソシアネート重量％が０．０５％以下となったところで反応を停止し、メチルエチルケトンを用いて樹脂固形分３５％になるように希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が１３，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０１，７００、樹脂水酸基価（固形分換算）が４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価（固形分換算）が１．５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２．８℃のポリエステルポリオール（Ａ－３）を得た。
（製造例４）ポリエステルポリオール（Ａ－４）の合成
　攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有するフラスコに、前記ポリエステルポリオール（Ａ－１）を７４．９重量部、酢酸エチル２３．４重量部、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー株式会社製「ルブラネートＭＴ」）を１．７重量部及び有機スズ化合物０．０１重量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら７５～７８℃に加熱し鎖伸長反応を行った。イソシアネート重量％が０．０５％以下となったところで反応を停止し、メチルエチルケトンを用いて樹脂固形分３５％になるように希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が１２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６８，９００、水酸基価（固形分換算）が６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（固形分換算）が１．３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４．９℃のポリエステルポリオール（Ａ－４）を得た。
（製造例５）ポリエステルポリオール（Ａ－５）の合成
　攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有するフラスコに、前記ポリエステルポリオール（Ａ－１）を７５．８重量部、酢酸エチル２３．０重量部、トリレンジイソシアネート（東ソー株式会社製「コスモネートＴ－８０」）を１．２重量部及び有機スズ化合物０．０１重量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら７５～７８℃に加熱し鎖伸長反応を行った。イソシアネート重量％が０．０５％以下となったところで反応を停止し、メチルエチルケトンを用いて樹脂固形分３５％になるように希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が８，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０，０００、水酸基価（固形分換算）が６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（固形分換算）が１．３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５．４℃のポリエステルポリオール（Ａ－４）を得た。
（製造例６）ポリエステルポリオール（ＡＨ－１）の合成
　攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、セバシン酸３１０重量部、イソフタル酸４２０重量部、無水フタル酸２１２重量部、無水トリメリット酸１１．１重量部、ネオペンチルグリコール６１０重量部及び有機チタン化合物０．７重量部を仕込み、撹拌しながら乾燥窒素をフラスコ内に流入させ、生成する水を留去しながら２４０℃まで昇温した。その後、真空度を３０ｔｏｒｒまで高めながらエステル化反応を行い、酸価が２．００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、１５０℃まで冷却後、酢酸エチルでを用いて樹脂固形分６２．０％になるように希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１７，０００、樹脂水酸基価（固形分換算）が１４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価（固形分換算）が１．９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６．０℃のポリエステルポリオール（ＡＨ－１）を得た。
（接着剤の配合１）
　表１～３に示す配合に従い、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物を一括混合し、反応型接着剤を調整した。尚、表中の配合量は固形分質量部である。
　但し、表中の[ＮＣＯ]／[ＯＨ]は、ポリイソシアネート組成物に含まれるイソシアネート基のモル数[ＮＣＯ]と、前記ポリオール組成物に含まれる水酸基のモル数[ＯＨ]との比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]を表す。
（評価方法１）
　（評価１－１：ラミネート外観）
　１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製「ルミラーＸ１０Ｓ」）を基材とし、上記の反応型接着剤を４～６ｇ／ｍ２（乾燥質量）に塗装して、貼合用フィルムとして３０μｍ厚の白色ポリフッ化ビニリデンフィルム（Ａｒｋｅｍａ社製「Ｋｙｎｅｒ」）を積層し、評価サンプルを得た。評価サンプルは、４０℃、７２時間、エージングした後、評価に供した。
　前記した評価サンプルにて、白色ポリフッ化ビニリデンフィルム側よりラミネート外観を目視評価した。
　〇：フィルム表面が平滑
　△：フィルム表面に若干のクレーター（凹み）が存在
　×：フィルム表面に多数のクレーター（凹み）が存在
　（評価１－２：接着力）
　３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製「１Ｎ３０」）を基材とし、アルミニウム箔のマット面側に、上記の反応型接着剤を４～６ｇ／ｍ２（乾燥質量）に塗装して、貼合用フィルムとして７０μｍ厚のＣＰＰフィルム（東レフィルム加工株式会社製「ＺＫ－９３ＫＭ」）を積層し、評価サンプルを得た。評価サンプルは、４０℃、７２時間、エージングした後、評価に供した。
　前記した評価サンプルにて、引っ張り試験機（株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧＳ－Ｊ」）で、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎでの強度（Ｎ／１５ｍｍ、１８０°剥離）を接着力として評価した。
　（評価１－３：成形加工性）
　３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製「１Ｎ３０」）を基材とし、アルミニウム箔のマット面側に、上記の反応型接着剤を４～６ｇ／ｍ２（乾燥質量）に塗装して、貼合用フィルムとして２５μｍ厚の延伸ポリアミドフィルム（ユニチカ株式会社製「エンブレムＯＮＢＣ」を積層した。次に、アルミニウム箔の光沢面にも反応型接着剤を４～６ｇ／ｍ２（乾燥質量）に塗装して、同様に延伸ポリアミドフィルムを積層し、評価サンプルを得た。評価サンプルは、４０℃、７２時間、エージングした後、幅１．５ｃｍ×長さ２３ｃｍの短冊状に切り出し、評価に供した。
　前記した評価サンプルを、引っ張り試験機（株式会社エー・アンド・デイ「テンシロン万能試験機ＲＴＧ－１２１０」）にチャック間距離が１０ｃｍとなるように保持し、移動速度５００ｍｍ／ｍｉｎにてチャック間距離が１２ｃｍになるまで引っ張り、評価サンプルを成形加工した。
　成形加工した評価サンプルのポリアミドフィルム側より外観を目視判定した。
　〇：フィルム表面が平滑
　△：フィルム表面に斑状の模様が存在、もしくは評価サンプルの端部に微小な亀裂が発生
　×：ポリアミドフィルムが剥離、もしくは評価サンプルは破断
　（評価１－４：接着剤の耐加水分解性）
　ＰＴＦＥフィルム（日東電工株式会社製「ＮＩＴＯＦＬＯＮ　Ｆｉｌｍｓ　Ｎｏ．９００ＵＬ」）を基材とし、上記の反応型接着剤をアプリケーターにて塗装した。溶剤を揮発後、４０℃、７２時間、エージングし、評価サンプルを得た。
　評価サンプルを、高度加速寿命試験装置（エスペック株式会社製「ＥＭＳ－２２１Ｍ」）中で、１２１℃１００％ＲＨ４８時間保持し、湿熱処理を行った。
　下記に示す方法にて、初期（エージング後）および湿熱処理後の接着剤のゲル分率を測定し、初期のゲル分率に対する湿熱処理後のゲル分率の保持率を算出し、反応型接着剤の耐加水分解性を評価した。
　◎：保持率が８０％以上（実用上特に優れる）
　〇：保持率が５０％以上～８０％未満（実用上優れる）
　△：保持率が２０％以上～５０％未満（実用域）
　×：保持率が０％以上～２０％未満
　前記反応型接着剤のゲル分率は、以下に説明する測定方法により算出した。
　評価サンプルから、接着剤層を約０．２ｇ採取し、多孔質のお茶パック中に入れ、測定サンプルを作製した。次に、測定サンプルの質量を測定し、浸漬前質量とした。
　続いて、測定サンプルをメチルエチルケトンで満たした７０ｍｌ容器に入れ、２３℃２４時間保管した。その後、容器から測定サンプルを取り出し、１２０℃、１時間乾燥機中で乾燥してメチルエチルケトンを除去した。次に、メチルエチルケトンを除去した測定サンプルの質量を測定し、浸漬後質量とした。
　そして、下記の式から接着剤のゲル分率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　（上記の式において、Ａは浸漬後質量であり、Ｂはお茶パックの質量であり、Ｃは浸漬前質量である。）
結果を表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　各表中の略号は以下の通りである。
ポリイソシアネートＢ－１：住化コベストロウレタン株式会社製　「スミジュールＮ３３００」
　　　　　　　　　　　ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体
　　　　　　　　　　　ＮＣＯ基含有率２１．８％、固形分１００質量％
ポリイソシアネートＢ－２：住化コベストロウレタン株式会社製「デスモジュールＬ７５」
　　　　　　　　　　　トリレンジイソシアネートのアダクト体、ＮＣＯ基含有率１３％
　　　　　　　　　　　酢酸エチルカット品、固形分７５質量％
エポキシ樹脂Ａ：ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８６０－８０ＳＥ」
　　　　　　　　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ、
酢酸エチルカット品、固形分８０質量％
　この結果、本発明のポリエステルポリオール（Ａ）を使用した反応型接着剤は、ラミネート外観、接着力、成形加工性、耐加水分解性の全てに優れることが明らかである。
（接着剤の配合２）
　太陽電池バックシート用接着剤としての適性を、上記で合成したポリエステルポリオールを用いて以下のようにして評価した。
（実施例２－１）
　ポリエステルポリオール（Ａ－１）を１００部に、ポリイソシアネート（Ｂ－１）としてヌレートタイプのヘキサメチレンジイソシアネート（住友コベストロウレタン社製「スミジュールＮ３３００」）を７．６部と、不揮発分が３５％となるように酢酸エチルを加えてよく攪拌させて、太陽電池バックシート用接着剤を作製した。
（実施例２－２）～（実施例２－４）
　表４に記載の配合で、実施例２－１と同様にして、太陽電池バックシート用接着剤を作製した。
（比較例２－１）
　表５に記載の配合で、実施例２－１と同様にして、太陽電池バックシート用接着剤を作製した。
　なお、表中の配合量は固形分質量比である。
（評価方法２）
（評価２－１：ラミネート外観）
１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製「ルミラーＸ１０Ｓ」）を基材とし、ＰＥＴフィルムに、上記の太陽電池バックシート用接着剤を１０ｇ／ｍ２（乾燥質量）に塗装して溶剤を揮発後、貼合用フィルムとして３０μｍ厚の白色ポリフッ化ビニリデンフィルム（Ａｒｋｅｍａ社製「Ｋｙｎｅｒ」）を積層した。その後、４０℃、７２時間、エージングし、評価サンプルを得た。
　前記した評価サンプルにて、白色ポリフッ化ビニリデンフィルム側よりラミネート外観を目視評価した。
　〇：フィルム表面が平滑
　△：フィルム表面に若干のクレーター（凹み）が存在
　×：フィルム表面に多数のクレーター（凹み）が存在
（評価２－２：接着力）
１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製「ルミラーＸ１０Ｓ」）を基材とし、ＰＥＴフィルムに、上記の太陽電池バックシート用接着剤を１０ｇ／ｍ２（乾燥質量）に塗装して溶剤を揮発後、貼合用フィルムとして３０μｍ厚の白色ポリフッ化ビニリデンフィルム（Ａｒｋｅｍａ社製「Ｋｙｎｅｒ」）を積層した。その後、４０℃、７２時間、エージングし、評価サンプルを得た。
　評価サンプルを、引っ張り試験機（株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧＳ－Ｊ」）で、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎでの強度（Ｎ／１５ｍｍ、１８０°剥離）を接着力として評価した。初期（エージング後）、及び、高度加速寿命試験装置（エスペック株式会社製「ＥＭＳ－２２１Ｍ」）中で、１２１℃１００％ＲＨ４８時間保持し、湿熱処理を行った後の接着力を測定した。
（評価２－３：接着剤の耐加水分解性）
　ＰＴＦＥフィルム（日東電工株式会社製「ＮＩＴＯＦＬＯＮ　Ｆｉｌｍｓ　Ｎｏ．９００ＵＬ」）を基材とし、上記の太陽電池バックシート用接着剤をアプリケーターにて塗装した。溶剤を揮発後、４０℃、７２時間、エージングし、評価サンプルを得た。
　評価サンプルを、上記高度加速寿命試験装置中で、１２１℃１００％ＲＨ４８時間保持し、湿熱処理を行った。
　下記に示す方法にて、初期（エージング後）および湿熱処理後の接着剤のゲル分率を測定し、初期のゲル分率に対する湿熱処理後のゲル分率の保持率を算出し、太陽電池バックシート用接着剤の耐加水分解性を評価した。
　◎：保持率が８０％以上（実用上特に優れる）
　〇：保持率が５０％以上～８０％未満（実用上優れる）
　△：保持率が２０％以上～５０％未満（実用域）
　×：保持率が０％以上～２０％未満
　上記の太陽電池バックシート用接着剤のゲル分率は、以下に説明する測定方法により算出した。評価サンプルから、接着剤層を約０．２ｇ採取し、多孔質のお茶パック中に入れ、測定サンプルを作製した。次に、測定サンプルの質量を測定し、浸漬前質量とした。続いて、測定サンプルをメチルエチルケトンで満たした７０ｍｌ容器に入れ、２３℃２４時間保管した。その後、容器から測定サンプルを取り出し、１２０℃、１時間乾燥機中で乾燥してメチルエチルケトンを除去した。次に、メチルエチルケトンを除去した測定サンプルの質量を測定し、浸漬後質量とした。　そして、下記の式から接着剤のゲル分率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 （上記の式において、Ａは浸漬後質量であり、Ｂはお茶パックの質量であり、Ｃは浸漬前質量である。）
　結果を表４、表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例、比較例から明らかなように、本発明の太陽電池バックシート用接着剤は、ラミネート外観、接着力、耐加水分解性に優れる。

Claims (9)

  1. 　多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であり、数平均分子量が３０００～１０００００の範囲であることを特徴とするポリエステルポリオール。
  2. 　前記多価アルコール原料が分岐アルキレンジオールを含む請求項１に記載のポリエステルポリオール。
  3. 　前記ポリエステルポリオールが、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとポリイソシアネートとを必須原料とする請求項１または２に記載のポリエステルポリオール。
  4. 　前記ポリエステルポリオールが、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物である請求項１～３のいずれかに記載のポリエステルポリオール。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のポリエステルポリオールを含むポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴とする反応型接着剤。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の太陽電池バックシート用接着剤。
  7. 　少なくとも第一の基材と第二の基材の間に接着剤層を積層してなる積層体であって、前記接着剤層が、請求項５に記載の反応型接着剤であることを特徴とする積層体。
  8. 　請求項７に記載の積層体を含むことを特徴とする太陽電池バックシート。
  9. 　請求項８に記載の太陽電池バックシートと太陽電池セルとを封止材を介して貼り合せた太陽電池モジュール。
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