JP2021091880A - コーティング剤、これを塗工した積層体、成型体、包装材 - Google Patents

Abstract

【課題】 樹脂基材への密着性に優れ、耐溶剤性、インキ受容性を付与可能なコーティング剤、当該コーティング剤を用いて得られる積層体、成型体、包装材を提供する。【解決手段】 結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）を含むポリオール組成物（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）を含むポリイソシアネート組成物（Ｂ）と、平均粒子径が０．５μｍ〜１０μｍである粒子（Ｃ）と、を含むコーティング剤、当該コーティング剤を用いた積層体、成型体、包装材。【選択図】 なし

Description

本発明はコーティング剤、当該コーティング剤を用いて得られる積層体、成型体、包装材に関する。

液晶パネルや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、太陽電池などの電子機器の製造工程や搬送工程において、機器表面に傷や汚れ、埃などが付着するのを防止するために、機器表面に保護フィルムを貼り合わせることが行われている。この保護フィルムはポリエチレンテレフタレートなどの樹脂基材の片面に粘着層を有し、粘着層側を機器に貼り合わせて使用する。また保護フィルムをフラットパネルから剥がす際に発生する静電気によって電子機器に不具合が生じるのを防ぐため、樹脂基材の他方（粘着層の反対側）には帯電防止層が設けられている（特許文献１）。

さらに保護フィルムには、保護フィルムを裁断する際や、保管中に帯電防止層側に付着してしまった粘着剤等の汚れを拭き取っても跡残りなどしないように耐溶剤性や、保護フィルム状にロット番号等を印字するため油性インキの受容性などが求められている。

特開２０１２−０９７１３２号公報

本発明はこのような事情に鑑み為されたものであって、樹脂基材への密着性に優れ、耐溶剤性、インキ受容性を付与可能なコーティング剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）を含むポリオール組成物（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ１）を含むポリイソシアネート組成物（Ｂ）と、平均粒子径が０．５μｍ〜１０μｍである粒子（Ｃ）と、を含むコーティング剤により、前記課題を解決した。

即ち本発明は、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）を含むポリオール組成物（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ１）を含むポリイソシアネート組成物（Ｂ）と、平均粒子径が０．５μｍ〜１０μｍである粒子（Ｃ）と、を含むコーティング剤に関する。

本発明のコーティング剤を使用することで、樹脂基材に対し耐溶剤性、インキ受容性を付与することができる。また本発明のコーティング剤を用いて得られた積層体は、耐溶剤性、インキ受容性に優れるため、これらの機能の少なくとも１種を必要とする用途、例えば保護フィルムや包装材に好適に用いることができる。

＜コーティング剤＞
本発明のコーティング剤は、ポリオール組成物（Ａ）と、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）と、平均粒子径が０．５μｍ〜１０μｍである粒子（Ｃ）と、を含み、ポリオール組成物（Ａ）が、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）を含む。以下、本発明のコーティング剤の各成分について詳細に説明する。

（ポリオール組成物（Ａ））
（結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１））
本発明のコーティング剤に用いられるポリオール組成物（Ａ）は結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）を含む。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）は多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料として得られ、結晶性を有するポリエステルポリオールである。

結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の原料として使用する多塩基酸又はその誘導体としては、マロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、無水コハク酸、アルケニル無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多塩基酸；

マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の脂肪族多塩基酸のアルキルエステル化物；

１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物、無水ハイミック酸、無水ヘット酸等の脂環族多塩基酸；

オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、ナフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の芳香族多塩基酸；

ジメチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル等の芳香族多塩基酸のメチルエステル化物；等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

多価アルコールとしては、ジオールでも、３官能以上のポリオールでもよく、前記ジオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；

ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール；

前記脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルジオール；

前記脂肪族ジオールと、ラクタノイド、ε−カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；

ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール；

ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールにエチレンオキサイド、プロプレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

前記３官能以上のポリオールは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；

前記脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；

前記脂肪族ポリオールと、ε−カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

多塩基酸又はその誘導体としてアジピン酸、コハク酸、フマル酸、セバシン酸、及びテレフタル酸から選ばれる少なくとも１種を、多価アルコールとして１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールから選ばれる少なくとも１種を必須成分とすることが好ましい。これら多塩基酸又はその誘導体、多価アルコールはポリエステルポリオール（Ａ１）の結晶性を向上させ、後述するコーティング剤の成型等の加工性や耐熱性を向上させる。また、結晶部位には溶剤が入り込み難くなることから、本発明のコーティング剤の耐溶剤性を向上させることができる。さらに結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の原料に占めるこれらの多塩基酸又はその誘導体や多価アルコールの配合量を高めることで、アルカリや酸への耐性（耐薬品性）を付与することも可能となる。

また結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の原料として、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、セバシン酸、及びテレフタル酸から選ばれる少なくとも１種、１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールから選ばれる少なくとも１種と共に、環状構造を有する多価カルボン酸、分岐アルキレン構造を有する多価アルコール、環状構造を有する多価アルコールからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。

環状構造を有する多価カルボン酸としてはイソフタル酸、オルトフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられ、分岐アルキレン構造を有する多価アルコールとしては１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−イソアミル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル-１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンンジオール、１，２−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

環状構造を有する多価アルコールとしては１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’−ビシクロヘキサノール、１，３−アダマンタンジオール、１，３，５−アダマンタントリオール、３−（ヒドロキシメチル）-１−アダマンタノール、トリシクロ［５．２．１．０^２．６］−デカンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、４，４−ジヒドロキシビフェノール、４，４’−ビスフェニルジメタノール、２，２’−メチレンジフェノール、２，４’−メチレンジフェノール、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、２，３−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール等が挙げられ、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく用いられる。

環状構造を有する多価カルボン酸、分岐アルキレン構造を有する多価アルコール、環状構造を有する多価アルコールを併用することで結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の結晶性を部分的に低下させ、種々の樹脂基材への密着性や、溶剤中での保存安定性を付与することができる。

多価塩基酸又はその誘導体成分の１５モル％以上５０モル％以下の範囲でアジピン酸を配合し、４０モル％以上８０モル％以下の範囲でテレフタル酸を配合し、５モル％以上４０モル％以下の範囲で環状構造を有する多価カルボン酸を配合することが好ましい。また多価アルコール成分の４０モル％以上８０モル％以下の範囲で１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールから選ばれる少なくとも１種を配合し、２０モル％以上６０モル％以下の範囲で分岐アルキレン構造を有する多価アルコール、環状構造を有する多価アルコールからなる群から選ばれる少なくとも一種を配合することが好ましい。

本発明においては、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）は、多塩基酸又はその誘導体と、多価アルコールと、ポリイソシアネートとを必須原料とするポリエステルポリウレタンポリオールであってもよい。その場合に使用するポリイソシアネートは、ジイソシアネート化合物や、３官能以上のポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらポリイソシアネートはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

ジイソシアネート化合物は、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；

シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；

１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

３官能以上のポリイソシアネート化合物は、例えば、分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物や、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物が挙げられる。

分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物と多価アルコールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、例えば、前記ジイソシアネート化合物として例示した各種のジイソシアネート化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるポリオール化合物は、前記多価アルコールとして例示した各種のポリオール化合物や、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物とモノアルコールおよび／又はジオールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、例えば、前記ジイソシアネート化合物として例示した各種のジイソシアネート化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるモノアルコールとしては、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール、エイコサノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール等が挙げられ、ジオールとしては前記多価アルコールで例示した脂肪族ジオール等が挙げられる。これらモノアルコールやジオールはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

本発明に使用する結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）は多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとの反応生成物であって、多塩基酸又はその誘導体における芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が３０モル％以上であることが好ましい。これにより、保存安定性に優れた接着剤とすることができる。さらに成型性、耐熱性が向上することから多塩基酸又はその誘導体における、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が５０モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。多塩基酸又はその誘導体の配合量の上限は特に制限されないが、一例として８５％以下であることが好ましく、７５％以下であることがより好ましい。

あるいは本発明に使用する結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）は多塩基酸又はその誘導体と、多価アルコールと、ポリイソシアネートとの反応生成物であってもよく、多塩基酸又はその誘導体における芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が３０モル％以上であることが好ましい。これにより、保存安定性に優れた接着剤とすることができる。さらに成型性、耐熱性が向上することから多塩基酸又はその誘導体における、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が５０モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。多塩基酸又はその誘導体の配合量の上限は特に制限されないが、一例として８５％以下であることが好ましく、７５％以下であることがより好ましい。

本発明で使用する結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基価は、耐熱性により優れることから、１〜４０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

塗工前は希釈溶剤への分散性を確保しつつ硬化後は溶剤に再溶解しにくく、対薬品性、保存安定性に優れたコーティング剤とできることから、本発明で使用する結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００〜３０，０００の範囲である。分子量が高くなると耐溶剤性や基材への密着性が向上する一方、インキ受容性や保存安定性が低下する傾向にあり、これらのバランスの観点から、数平均分子量は３，０００〜１５，０００がより好ましく、４０００〜１２０００がなお好ましい。さらにポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量が上述の範囲であると、硬化塗膜中において結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）が適度に伸長でき、成型等の加工性にも優れたコーティング剤とすることができる。

尚、本願発明において数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ １０００ＨＸＬ
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

本発明で使用する結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の固形分酸価は、特に限定はないが、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると耐湿熱性により優れ好ましい。また、固形分酸価の下限について特に制限はないが、一例として０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。

本発明で使用する結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）のガラス転移温度は、−３０℃以上４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−２０℃以上４０℃以下である。

本発明で使用する結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の融点は、６０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。高くなると耐溶剤性が向上する一方、保存安定性が低下する傾向にあり、これらのバランスの観点から、融点はより好ましくは８０℃以上１４５℃以下、さらに好ましくは９０℃以上１３０℃以下である。本発明においてポリエステルポリオールが結晶性であるとは融点を有し、融解熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であることをいう。

本願発明におけるガラス転移温度、融点、融解熱量は次のようにして測定する。
示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＳＣ−７０００、以下ＤＳＣとする）を用い、試料５ｍｇを２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で３０℃から１０℃／ｍｉｎでＴ_１℃まで昇温した後１０分保持し、その後１０℃／ｍｉｎでＴ_２℃まで冷却して熱履歴を除去する。Ｔ_２℃にて５分保持した後、再び１０℃／ｍｉｎでＴ_３℃まで昇温させてＤＳＣ曲線を測定し、２度目の昇温工程で観測される測定結果における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移点とし、このときの温度をガラス転移温度とする。また、２度目の昇温工程で観測される吸熱曲線の最大ピーク温度を融点とし、この最大ピークとベースラインに囲まれた部分の面積から融解熱量を算出する。

Ｔ_２＜Ｔ_３≦Ｔ_１であり、Ｔ_２は結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）のガラス転移温度よりも十分低く、Ｔ_１及びＴ_３は結晶性ポリエステルポリオールの融点よりも少なくとも３０℃以上高い温度である。一例としてＴ_１は２００℃であり、Ｔ_２は−８０℃であり、Ｔ_３は２００℃であるが、測定する試料に合わせて適宜調整される。

保存安定性、塗工適性に優れることから、本発明で使用する結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の融解熱量は、０．１Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、０．１５Ｊ／ｇ以上３０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、０．２Ｊ／ｇ以上２０Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましい。

（結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の製造方法）
結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の合成にあたり、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとの反応、あるいは多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとポリイソシアネートとの反応は、公知の方法で行えばよい。

例えば多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールとの反応は、重縮合反応で行うことができる。また多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールと前記ポリイソシアネートとの反応は、多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールとを前記方法で反応させたポリエステルポリオールと前記ポリイソシアネートとを、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒の存在下で反応させることで、本発明のポリエステルポリオールを得ることができる。

多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとのエステル化反応は、多塩基酸又はその誘導体と、多価アルコールと、重合触媒とを撹拌機、精留設備を備える反応容器に仕込み、攪拌しながら、常圧で１３０℃程度まで昇温させる。その後、１３０〜２６０℃の範囲の反応温度で、１時間に５〜１０℃の割合で昇温させながら生成する水を留去させる。４〜１２時間エステル化反応させた後、常圧から１〜３００ｔоｒｒの範囲内まで徐々に減圧度を上げながら、余剰の多価アルコールを留去、反応を促進させることでポリエステルポリオールを製造することができる。

エステル化反応に用いる重合触媒としては、周期律表の２族、４族、１２族、１３族、１４族、１５族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、またはその金属の化合物からなる重合触媒が好ましい。かかる金属またはその金属化合物からなる重合触媒としては、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｇｅ等の金属、これらの金属の化合物、より具体的にはチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２−エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等が挙げられる。

エステル化反応に用いることができる重合触媒の市販品としては、マツモトファインケミカル社製のオルガチックスＴＡシリーズ、ＴＣシリーズ、ＺＡシリーズ、ＺＣシリーズ、ＡＬシリーズ、日東化成社製の有機錫系触媒、無機金属触媒、無機錫化合物が好ましく挙げられる。

これらの重合触媒の使用量は、エステル化反応を制御でき、かつ良好な品質のポリエステルポリオールが得られるのであれば特に制限はされないが、一例として多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとの合計量に対して１０〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは２０〜８００ｐｐｍである。ポリエステルポリオールの着色を抑制するため、３０〜５００ｐｐｍであることがさらに好ましい。

また、本発明で使用するポリエステルポリウレタンポリオールは、上述した方法で得られるポリエステルポリオールをポリイソシアネートで鎖伸長して得られる。具体的な製造方法としては、ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートと、鎖伸長触媒と、必要に応じて用いられるポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの良溶媒とを反応容器に仕込み、６０〜９０℃の反応温度で攪拌する。用いるポリイソシアネートに由来するイソシアネート基が実質的に残存しなくなるまで反応を行い本発明で使用するポリエステルポリウレタンポリオールを得る。

前記鎖伸長触媒としては、通常のウレタン化触媒として使用される公知公用の触媒を用いることができる。具体的には、有機錫化合物、有機カルボン酸錫塩、鉛カルボン酸塩、ビスマスカルボン酸塩、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられ、単独または併用して用いることができる。前記鎖伸長触媒の使用量としては、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応を十分促進させる量であればよく、具体的には、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの合計量に対して、５．０質量％以下が好ましい。触媒による樹脂への加水分解や着色を抑制するために、１．０質量％以下がより好ましい。更にこれら鎖伸長触媒は後述するポリオール組成物（Ａ）とイソシアネート組成物（Ｂ）との硬化触媒としての作用を考慮して使用しても良い。

イソシアネート基の残量の確認方法としては、赤外吸収スペクトル測定により、イソシアネート基に由来する吸収スペクトルである２２６０ｃｍ^−１付近に観察される吸収ピークの有無の確認や、滴定法によるイソシアネート基の定量が挙げられる。

ポリエステルポリウレタンポリオールの製造に用いられる良溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン等が挙げられる。単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

（ポリオール組成物（Ａ） その他の成分）
ポリオール組成物（Ａ）は結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）以外の樹脂（Ａ２）を含んでいてもよい。樹脂（Ａ２）としては、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）以外のポリエステルポリオール（Ａ２−１）、ポリカーボネートポリオール化合物（Ａ２−２）、ポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物（Ａ２−３）、エポキシ樹脂（Ａ２−４）等が挙げられる。

ポリエステルポリオール（Ａ２−１）は数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００〜１５，０００の範囲であることが好ましい。ポリエステルポリオール（Ａ２−１）の水酸基価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。ポリエステルポリオール（Ａ２−１）はポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ２−１’）であってもよい。ポリエステルポリオール（Ａ２−１）、ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ２−１’）は結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）と同様の原料を用い、同様の方法で調整することができる。

ポリカーボネートポリオール化合物（Ａ２−２）は数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜２，０００の範囲であることが好ましい。ポリカーボネートポリオール化合物（Ａ２−２）の水酸基価は３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。また、ポリカーボネートポリオール化合物（Ａ２−２）はポリカーボネートジオールであることが好ましい。

ポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物（Ａ２−３）は数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜２，０００の範囲であることが好ましい。その水酸基価は４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。また、ポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物（Ａ２−３）はポリオキシアルキレン変性ジオール化合物であることが好ましい。

エポキシ樹脂（Ａ２−４）は例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。

エポキシ樹脂（Ａ２−４）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３００〜２，０００の範囲であることが好ましい。また、そのエポキシ当量は、１５０〜１０００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。

結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）と樹脂（Ａ２）を併用する場合、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）と樹脂（Ａ２）の総量に対し結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の配合量が３０〜９９．５質量％であることが好ましく、６０〜９９質量％であることがより好ましい。

ポリオール組成物（Ａ）は軟化点が６０℃以上１５０℃以下の樹脂（Ａ３）を含有していても良い。樹脂（Ａ３）としては、例えば、ロジン系又はロジンエステル系樹脂、テルペン系又はテルペンフェノール系樹脂、飽和炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール系樹脂、石油系樹脂、ケトン系樹脂などが挙げられる。ケトン系樹脂、スチレン系樹脂、ロジン系またはロジンエステル系樹脂が好ましく、ケトン系樹脂、スチレン系樹脂がより好ましい。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）と樹脂（Ａ３）を併用することにより、耐溶剤性、耐薬品性をさらに向上させることができる。

ロジン系又はロジンエステル系樹脂としては、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、及びこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、ジエチレングリコールエステル、トリエチレングリコールエステルなどがあげられる。

テルペン系又はテルペンフェノール系樹脂としては、低重合テルペン系、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、テルペンフェノール系、芳香族変性テルペン系、水素添加テルペン系などあげられる。

スチレン系樹脂としては、スチレンの単独重合体、α−メチルスチレンの単独重合体等のスチレン系モノマーの単独重合体、スチレンとα−メチルスチレンとの共重合体、スチレン及びα−メチルスチレン等のスチレン系モノマーと重合性脂肪族モノマーとの共重合体、スチレン及びα−メチルスチレン等のスチレン系モノマーと重合性芳香族モノマーとの共重合体等が挙げられる。

フェノール系樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物を使用できる。該フェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシンなどが挙げられ、これらフェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、酸触媒で縮合反応させて得られるノボラックなどが例示できる。また、ロジンにフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂なども例示できる。

石油系樹脂樹脂としては、ペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどから得られる炭素数５個の石油留分を重合した石油樹脂、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどから得られる炭素数９個の石油留分を重合した石油樹脂、前記各種モノマーから得られるＣ５−Ｃ９共重合石油樹脂及びこれらを水素添加した石油樹脂、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンから得られる石油樹脂；並びにそれらの石油樹脂の水素化物；それらの石油樹脂を無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、フェノールなどで変性した変性石油樹脂などを例示できる。

ケトン系樹脂としては公知慣用のものを挙げることができるが、ホルムアルデヒド樹脂、シクロヘキサノン・ホルムアルデヒド樹脂また、ケトンアルデヒド縮合樹脂等を好適に用いることができる。

樹脂（Ａ３）は種々の軟化点を有するものが得られるが、前記ポリオール組成物（Ａ）を構成する他の樹脂と混合した場合の相溶性、色調や熱安定性などの点から軟化点が７０〜１６０℃、好ましくは８０〜１００℃のケトン系樹脂、軟化点が８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１４５℃のスチレン系樹脂、もしくは軟化点が８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１１０℃のロジン系樹脂及びその水素添加誘導体が好ましい。

また、樹脂（Ａ３）がケトン系樹脂または水添ロジン系樹脂である場合、酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。樹脂（Ａ３）がスチレン系樹脂である場合、その重量平均分子量が８００〜３，０００の範囲にあるものがより好ましい。

樹脂（Ａ３）を用いる場合、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）と樹脂（Ａ３）との合計質量に対し結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の配合量が８０〜９９．９９質量％であることが好ましく、８５〜９９．９質量％であることがより好ましい。

（ポリイソシアネート組成物（Ｂ））
本発明で使用するポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、イソシアネート化合物（Ｂ１）を含む。イソシアネート化合物（Ｂ１）は、一分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、各種の化合物を用いることができる。具体的には、前述のポリエステルポリオール（Ａ１）の原料で述べた各種のジイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物のオリゴマー、各種のジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて得られるアダクト変性ジイソシアネート化合物、これらのビウレット変性体、アロファネート変性体や、各種３官能以上のポリイソシアネート化合物を使用することができる。これらイソシアネート化合物（Ｂ１）はそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

インキ受容性に優れたコーティング剤となることから、脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートのアダクト体、ビウレット体、ヌレート体、アロファネート体など各種誘導体が好ましく用いられる。特にヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体が好ましい。

また、イソシアネート化合物（Ｂ１）は結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）と過剰良のイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリエステルポリイソシアネートであってもよい。結晶性ポリエステルポリオールとの反応に用いられるイソシアネート化合物は上述のものを特に制限なく用いることができるが、脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートの誘導体であることが好ましい。

（粒子（Ｃ））
本発明のコーティング剤は、平均粒子径が０．５μｍ〜１０μｍである粒子（Ｃ）を含む。このような粒子（Ｃ）としては、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、沈降硫酸バリウム、クレー、カーボンブラック等の無機粒子、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、またはそれらの架橋物等の有機粒子等が挙げられる。これらの粒子は何らかの表面処理を施したものであってもよいし、そうでなくてもよい。粒子の表面処理方法としては従来公知のものが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。インキ受容性がより優れることから無機粒子を用いることが好ましい。

なお、粒子（Ｃ）の平均粒子径は、少量のサンプルを溶剤に添加し、超音波分散器で３分間分散した溶液をコールターカウンター法粒度分布測定器にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定したメディアン径をいう。粒子（Ｃ）の平均粒子径は０．５μｍ〜５μｍであることがより好ましい。溶剤としては、例えばメタノールを用いることができる。測定器としては、例えばＣＯＵＬＴＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＩＮＳ製 ＴＡ−ＩＩ型が挙げられる。

粒子（Ｃ）はコーティング剤のインキ受容性を向上させるのに加え、硬化塗膜の耐ブロッキング性を向上させる耐ブロッキング剤や、光沢を抑えて落ち着いた外観を作りだす、いわばマット剤としても効果を発揮する。粒子（Ｃ）の配合量は、これらの硬化をバランスよく発揮するため、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）と粒子（Ｃ）の総量に対して１質量％以上であることが好ましい。また、塗工性の観点から結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）と粒子（Ｃ）との総量に対して４０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは１質量％以上５質量％以下であり、さらに好ましくは２．５質量％以上３．５質量％以下である。

粒子（Ｃ）はポリオール組成物（Ａ）、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）のいずれかまたは両方にあらかじめ添加されていてもよいし、ポリオール組成物（Ａ）、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）を混合する際に添加してもよい。

（有機溶剤）
本発明のコーティング剤は、上記各成分に加え、さらに有機溶剤を配合することにより流動性を確保し、適正な塗工性を発現させることができる。有機溶剤はポリオール組成物（Ａ）またはポリイソシアネート組成物（Ｂ）のいずれか一方のみに含まれていてもよいし、両方が含んでいてもよい。ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを混合する際に添加してもよい。このような有機溶剤としては、コーティング剤塗工時の乾燥工程における過熱により揮発させて除去できるものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族系有機溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族系有機溶剤；トリクロロエチレン、ジクロロエチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、ブタノール、ヘキサノール等のアルコール系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤等が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

イソシアネート化合物（Ｂ１）の溶解性を向上させるために、脂環族系有機溶剤とエステル系溶剤との混合溶媒に、さらに芳香族系有機溶剤やケトン系溶剤を併用してもよい。このとき、芳香族系有機溶剤としてはトルエンが好ましく挙げられ、ケトン系溶剤としてはメチルエチルケトンが好ましく挙げられる。

有機溶剤の使用量としては、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）と有機溶剤との合計質量に対する、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の割合が５〜３０質量％となる割合であることが好ましい。これにより、塗工性、フィルムへの濡れ性に優れたコーティング剤とすることができる。

（コーティング剤 その他の成分）
本発明のコーティング剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の成分を含んでいてもよい。これらの成分はポリオール組成物（Ａ）、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）のいずれかまたは両方にあらかじめ添加されていてもよいし、ポリオール組成物（Ａ）、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）を混合する際に添加してもよい。コーティング剤に使用可能なこのような成分としては、例えば、滑剤、可塑剤、熱可塑性エラストマー、反応性エラストマー、リン酸化合物、カップリング剤、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）以外の樹脂、粘着付与剤等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、本発明のコーティング剤の機能を損なわない範囲内で適宜調整すればよい。

滑剤としては、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘニン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド、エチレンビスエルカ酸アマイドなどの脂肪酸アマイド系ワックス、ライスワックス、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ラノリンワックス、蜜蝋、鯨油、牛脂等の動植物油系ワックス、ワセリン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ＰＴＦＥワックス、直鎖状高級アルコール等の石油系ワックス、ジメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンの側鎖のメチル基の少なくとも１つがメチル基以外の有機基（カルビノール基、ポリエーテル基、炭素原子数が２以上のアルキル基等）で置換された変性シリコーン等のシリコーン等が挙げられる。滑剤の配合量は任意であるが、一例としてポリオール組成物（Ａ）の固形分量に対して１〜５質量％であり、より好ましくは１．５〜３．５質量％である。

可塑剤としては、ポリイソプレン、ポリブテン、プロセルオイル等が挙げられ、熱可塑性エラストマーとしてはスチレン・ブタジエン共重合物（ＳＢＳ）、スチレン・ブタジエン共重合の水素添加物（ＳＥＢＳ）、ＳＢＢＳ、スチレン・イソプレン共重合の水素添加物（ＳＥＰＳ）、スチレンブロック共重合体（ＴＰＳ）、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）等が、反応性エラストマーはこれらのエラストマーを酸変性したものが挙げられる。

リン酸化合物としては、例えば次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、例えばメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類、例えばオルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ−２−エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニル、オルトリン酸ジ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ−２−エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル等のモノ、ジエステル化物、縮合リン酸とアルコール類とからのモノ、ジエステル化物、例えば前記のリン酸類に、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物を付加させたもの、例えば脂肪族又は芳香族のジグリシジルエーテルに前記のリン酸類を付加させて得られるエポキシリン酸エステル類等が挙げられる。

上記のリン酸類又はその誘導体は一種又は二種以上用いてもよい。含有させる方法としては単に混ぜ込むだけでよい。

シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。

チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。

また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。

（コーティング剤の調整）
上述した各成分を混合することにより本発明のコーティング剤を調整することができる。この際、各成分は同時に混合してコーティング剤としてもよいが、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）以外の成分をあらかじめ混合してプレミクスチャーを調整しておき、コーティング剤の使用時のポリイソシアネート組成物（Ｂ）を混合する２液型のコーティング剤とすることがコーティング剤の安定性、作業性に優れることから好ましい。

ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）との配合比は、ポリオール組成物（Ａ）に含まれる水酸基の合計モル数［ＯＨ］と、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］との比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]を０．５〜３０．０の範囲とすることが好ましい。これにより、基材への密着性、耐溶剤性、耐熱性に優れるコーティング剤となる。

＜積層体＞
本発明の積層体は、基材に本発明のコーティング剤を塗布したものである。本発明のコーティング剤は各種基材への塗工性に優れ、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、鋼板、アルミ箔、木材、織布、編布、不織布、石膏ボード、木質ボード等への塗工または含浸に使用でき、溶剤を除去することでコーティング層を形成することができる。中でも、熱可塑性樹脂フィルムに用いることが好ましい。

熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、食品用途として汎用されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは延伸処理を施してあってもよい。延伸処理方法としては、押出成膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸或いは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。また、逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的にはロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。更にこれら積層用のフィルムにアルミニウム、ステンレス等の金属、或いはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムを用いても良い。

また、産業用途として汎用されるポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリビニルアルコール、ＡＢＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等からなるフィルムも挙げられる。
また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１〜５００μｍの範囲であればよい。

さらにこれらの基材の２種以上を、接着剤を用いて貼り合せた積層体に本発明のコーティング剤を塗布してもよい。本発明のコーティング剤は、耐溶剤性に優れるため、例えば基材同士を貼り合せる接着層に溶剤が浸入するのを防ぐことができ、積層体の接着強度を長期にわたって維持することもできる。

より具体的な積層体の構成としては、
（１）基材フィルム１／接着層１／シーラントフィルム
（２）基材フィルム１／接着層１／金属蒸着未延伸フィルム
（３）基材フィルム１／接着層１／金属蒸着延伸フィルム
（４）透明蒸着延伸フィルム／接着層１／シーラントフィルム
（５）基材フィルム１／接着層１／基材フィルム２／接着層２／シーラントフィルム
（６）基材フィルム１／接着層１／金属蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（７）基材フィルム１／接着層１／透明蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（８）基材フィルム１／接着層１／金属層／接着層２／シーラントフィルム
（９）基材フィルム１／接着層１／基材フィルム２／接着層２／金属層／接着層３／シーラントフィルム
（１０）基材フィルム１／接着層１／金属層／接着層２／基材フィルム２／接着層３／シーラントフィルム
（１１）基材フィルム１／接着層１／基材フィルム２
等が挙げられるがこれに限定されない。

構成（１）に用いられる基材フィルム１としては、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリアミドフィルム等が挙げられる。また、基材フィルム１としてガスバリア性や、後述する印刷層を設ける際のインキ受容性の向上等を目的としたコーティングが施されたものを用いてもよい。コーティングが施された基材フィルム１の市販品としては、Ｋ−ＯＰＰフィルムやＫ−ＰＥＴフィルム等が挙げられる。シーラントフィルムとしては、ＣＰＰフィルム、ＬＬＤＰＥフィルム等が挙げられる。基材フィルム１の接着層１側の面（基材フィルム１としてコーティングが施されたものを用いる場合には、コーティング層の接着層１側の面）に、印刷層を設けてもよい。印刷層は、グラビアインキ、フレキソインキ、オフセットインキ、孔版インキ、インクジェットインク等各種印刷インキにより、従来ポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷方法で形成される。

構成（２）、（３）に用いられる基材フィルム１としては、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルム等が挙げられる。金属蒸着未延伸フィルムとしては、ＣＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ−ＣＰＰフィルムを、金属蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ−ＯＰＰフィルムを用いることができる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。

構成（４）に用いられる透明蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリアミドフィルム等にシリカやアルミナ蒸着を施したフィルムが挙げられる。シリカやアルミナの無機蒸着層の保護等を目的として、蒸着層上にコーティングが施されたフィルムを用いてもよい。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。透明蒸着延伸フィルムの接着層１側の面（無機蒸着層上にコーティングが施されたものを用いる場合には、コーティング層の接着層１側の面）に印刷層を設けてもよい。印刷層の形成方法は構成（１）と同様である。

構成（５）に用いられる基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。基材フィルム２としては、ポリアミドフィルム等が挙げられる。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。

構成（６）の基材フィルム１としては、構成（２）、（３）と同様のものが挙げられる。金属蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ−ＯＰＰフィルムやＶＭ−ＰＥＴフィルムが挙げられる。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。

構成（７）の基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。透明蒸着延伸フィルムとしては、構成（４）と同様のものが挙げられる。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。

構成（８）の基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム、ポリアミドフィルム等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。

構成（９）、（１０）の基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。基材フィルム２としては、ポリアミドフィルム等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。

構成（１１）の基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。基材フィルム２としては、ＰＥＴフィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム等が挙げられる。

これらの構成において、本発明のコーティング剤は例えば基材フィルム１の外側（基材フィルム１のシーラントフィルムが配置されるのとは反対側の面）に塗布されるが、その他の位置にコーティング層が配置されていてもよい。

さらに、未延伸フィルムに本発明のコーティング剤を塗布し、そのコートフィルムを延伸する、いわゆるインラインコートを行ってもよい。

また、熱可塑性樹脂フィルムには、コロナ放電処理がされていることが好ましい。シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよく、酸素ガスバリア層等のガスバリアコート層が積層されていてもよい。

本発明のコーティング剤を基材に塗工する方法は特に限定されるものではないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等が採用できる。コーティング剤の塗布量は基材によって適宜決定すればよい。本発明におけるコーティング層の厚みは、基材が熱可塑性樹脂フィルムの場合、水蒸気バリア性を十分高めるためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが望ましい。水蒸気バリア性の点からは、コーティング層の厚みは厚いほうがよいが、本発明の特徴はコーティング層の厚みが薄くても水蒸気バリア性を発現する点にあり、そのため本発明のコーティング剤を用いれば、基材の特徴を活かしつつ、水蒸気バリア性を高めることができる。よって本発明のコーティング層の厚みは０．１μ、〜１０μｍであることが好ましく、０．２μ〜８μｍがより好ましく、０．３μ〜７μｍが特に好ましい。

また、基材が紙、織布、編布、不織布等のコーティング剤がしみ込むようなものの場合、塗布量を膜厚で評価することが難しいため、乾燥後の塗布質量で評価する。乾燥後の塗布質量が１〜２００ｇ／ｍ^２の範囲であればよい。

本発明のコーティング剤を基材に塗布した後、溶剤を乾燥させる際の乾燥温度は４０℃〜１５０℃が好ましく、４０〜１３０℃がより好ましく、４０〜１２０℃がより好ましい。乾燥後、さらにエージング工程を設けることが好ましい。エージング条件は２５℃〜１００℃、１２時間〜２４０時間で適宜調整すればよい。

また、本発明のコーティング剤で処理した積層体のコーティング層上に、さらに別の基材を貼り合せてもよい。組み合わせることのできる基材としては、熱可塑性樹脂フィルム、紙、合成紙、木材、織布、編布、不織布など、既述した基材の他、アルミニウム等の金属箔など、適宜選んで使用することができ、同一のものでも異なるものでもよい。また、本発明の積層体同士を組み合わせてもよい。

別の基材の貼り合せる方法としては、接着剤を介してコーティング層と別の基材を貼り合せてもよいし、コーティング層上に押出しラミネート等によって別の基材を積層してもよい。

＜包装材、加工品＞
本発明の積層体は耐溶剤性、インキ受容性に優れ、さらに結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の組成や分子量を適宜選択することによって成型性や耐熱性、耐薬品性をも備えるため、電子機器の保護フィルムや電池の外装材用包装材、コンデンサの外装材用包装材等、種々の用途に好適に用いることができる。例えば本発明の積層体に粘着剤層を設け、液晶ディスプレイ、偏光板、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、太陽電池等の電子機器の保護フィルムとして用いることができる。あるいは本発明の積層体を包装材として用いる場合、成型等の加工を行わずに用いてもよいし、成型加工して用いることもできる。

本発明の積層体は耐溶剤性にも優れるため、シャンプーやリンスなどの包装材にも好ましく用いることができる。このような内容物は接着層を劣化させ、接着強度の低下を招くおそれがあるが、接着層と内容物との間に本発明のコーティング剤によるコーティング層が設けられていれば、接着層の劣化を抑制することができる。

以下、本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。

＜ポリエステルポリオールの調整＞
（合成例１） ポリエステルポリオール溶液（Ａ１）の合成
テレフタル酸４１０部、イソフタル酸６６部、アジピン酸１７３部、シクロヘキサンジメタノール２３８部、１，４−ブタンジオール１１６部、１，６−ヘキサンジオール１４２部を用い、定法に従いポリエステルポリオールを合成した。得られたポリエステルポリオールは結晶性を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２℃、融点が１１５℃、融解熱量（ΔＨ）が９．９Ｊ／ｇ、水酸基価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
このポリエステルポリオールを、トルエンで樹脂固形分が２０％に希釈したものをポリエステルポリオール溶液（Ａ１）とした。

（合成例２） ポリエステルポリオール溶液（Ａ２）の合成
イソフタル酸３３２．１７部、テレフタル酸３３２．１５部、ネオペンチルグリコール２１６．６部、エチレングリコール１１９．１部を用い、定法に従いポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールは非晶性であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，４００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６７℃、水酸基価が６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
このポリエステルポリオールを、メチルエチルケトンで樹脂固形分が３０％に希釈したものをポリエステルポリオール溶液（Ａ２）とした。

（合成例３） ポリエステルポリオール溶液（Ａ３）の合成
テレフタル酸６９７．２部、エチレングリコール７２．９部、１，２−プロピレングリコール２２９．９部を用い、定法に従いポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールは非晶性であり、数平均分子量（Ｍｎ）が８，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６１，３００、ガラス転移温度が８４℃、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
このポリエステルポリオールをメチルエチルケトンで樹脂固形分が３０％に希釈したものをポリエステルポリオール溶液（Ａ３）とした。

（合成例４） ポリエステルポリオール溶液（Ａ４）の合成
テレフタル酸４１１部、イソフタル酸６６部、アジピン酸１７７部、シクロヘキサンジメタノール２４８部、１，４−ブタンジオール１１６部、１，６−ヘキサンジオール１２９部を用い、定法に従いポリエステルポリオールを合成した。得られたポリエステルポリオールは結晶性を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が２２，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４℃、融点が１４１℃、融解熱量（ΔＨ）が０．４９Ｊ／ｇ、水酸基価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
このポリエステルポリオールを、トルエンで樹脂固形分が２０％に希釈したものをポリエステルポリオール溶液（Ａ４）とした。

（合成例５） ポリエステルポリオール溶液（Ａ５）の合成
テレフタル酸４１５部、イソフタル酸６８部、アジピン酸１８０部、シクロヘキサンジメタノール１９２部、１，４−ブタンジオール１４６部、１，６−ヘキサンジオール１４６部を用い、定法に従いポリエステルポリオールを合成した。得られたポリエステルポリオールは結晶性を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２℃、融点が１３３℃、融解熱量（ΔＨ）が０．３０Ｊ／ｇ、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
このポリエステルポリオールを、トルエンで樹脂固形分が２０％に希釈したものをポリエステルポリオール溶液（Ａ５）とした。

なおポリエステルポリオールの物性は以下のようにして測定した。
（分子量測定法）
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ １０００ＨＸＬ
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

（ガラス転移温度測定法）
試料５ｍｇを、ＤＳＣを用いて、３０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した後、１０℃／ｍｉｎで−８０℃まで冷却、再び１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温してＤＳＣ曲線を測定した。二度目の昇温工程で観測される測定結果において、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移点とし、このときの温度をガラス転移温度とした。

（融点測定法）
ガラス転移温度測定法と同様にしてＤＳＣ曲線を測定し、２度目の昇温工程で観測される吸熱曲線の最大ピーク温度を融点とした。

（融解熱量）
ガラス転移温度測定法と同様にしてＤＳＣ曲線を測定し、２度目の昇温工程で観測される吸熱曲線の最大ピークとベースラインに囲まれた部分の面積から算出した。

（酸価）
試料５．０gを精秤し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍＬを加えて溶解させ、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液（メタノール性）を用いて滴定した。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。測定結果は、試料１ｇを中和するために要した水酸化カリウムの量に換算し、単位はｍｇＫＯＨ／ｇとした。

（水酸基価）
試料にアセチル化剤５ｍｌを加え、密閉して６０℃で１５分間加熱した。０．５ｍｏｌ／Ｌのジ−ｎ−ブチルアミンのトルエン溶液２０ｍｌを加えた後、流水で冷却した。０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸アルコール溶液で滴定した。並行して空試験を行い、試料を用いた滴定結果との比較から試料１ｇ中に含まれる水酸基価と当量の水酸化カリウムのｍｇ数を求めた。
なおアセチル化剤としては４−ジメチルアミノピリジン１ｇに無水酢酸１５ｍｌを加え、トルエンで全量を１００ｍｌとしたものを用い、指示薬にはブロモフェノールブルーを用いた。

＜コーティング剤の調整＞
表１に示す配合で実施例１−３、比較例１−４のコーティング剤を調整した。表１に記載の化合物の詳細は以下の通りである。
（粒子）
平均粒子系が１．７μｍの湿式シリカを用いた。
（イソシアネート化合物１）
トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体を用いた。
（イソシアネート化合物２）
ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体を用いた。
（滑剤）
脂肪酸アマイドを酢酸エチルとメチルシクロヘキサンの１：１の混合溶液で固形分が２０％になるよう希釈したものを用いた。
（カーボネート）
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の混合溶剤を用いた。

＜積層体の製造＞
実施例１のコーティング剤をＰＥＴフィルム（膜厚：１２μｍ）のコロナ処理面にバーコーターで塗布量３．０ｇ／ｍ^２（ｄｒｙ）で塗布し、８０℃で１分間乾燥させた後、４０℃で３日間の養生（エージング）を行い実施例１の積層体を得た。用いるコーティング剤を変更した以外は同様にして、実施例２、３、比較例１−４の積層体を得た。

＜評価＞
以下のようにして実施例１−３、比較例１−４の積層体を評価し、結果を表１にまとめた。
（基材密着性）
コーティング層にセロハンテープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を圧着し、テープを一気に剥がした時の剥がれの程度を目視で判断し、３段階で評価した。
〇：剥がれなし
△：一部剥がれた
×：全て剥がれた

（耐溶剤性）
コーティング層に各種溶剤を数滴滴下し、室温で２時間静置した後表面を拭き取った。拭取り後のコーティング層の状態を目視にて４段階で評価した。
◎：変化なし
〇：積層体に対し６０°から観察した場合には液滴縁が視認されないが、観察角度を変えると液滴縁が視認された
△：液滴縁が視認された
×：コーティング層が溶解していた

（インキ受容性）
寺西化学工業社製マジックインキＮｏ．５００（細書き用）を用い、コーティング層に印字した。印字部にセロハンテープを圧着し、１５００ｇの加重で擦った後、剥離した。セロハンテープの剥離前に対する剥離後の印字部の濃度により、以下の３段階で評価した。
〇：８０％以上
△：５０％以上８０％未満
×：５０％未満

本結果より、本発明のコーティング剤は基材密着性、耐溶剤性、インキ受容性に優れることが明らかである。

Claims (10)

1. 結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）を含むポリオール組成物（Ａ）と、
   イソシアネート化合物（Ｂ１）を含むポリイソシアネート組成物（Ｂ）と、
   平均粒子径が０．５μｍ〜１０μｍである粒子（Ｃ）と、を含むコーティング剤。
2. 前記結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の融点が６０℃以上１６０℃以下である請求項１に記載のコーティング剤。
3. 前記結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の融解熱量が０．１Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下である請求項１または２のいずれか一項に記載のコーティング剤。
4. 前記結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）のガラス転移温度が−３０℃以上４０℃以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング剤。
5. 前記イソシアネート化合物（Ｂ１）が脂肪族ポリイソシアネートである請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング剤。
6. 前記ポリオール組成物（Ａ）に含まれる水酸基の合計モル数［ＯＨ］と、前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数［ＮＣＯ］との比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が０．５〜３０．０である請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング剤。
7. 基材と、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコーティング剤の硬化塗膜と、を有する積層体。
8. 請求項７に記載の積層体を有する保護フィルム。
9. 請求項７に記載の積層体の成型体。
10. 請求項７に記載の積層体からなる包装材。