CN108368411B - 阻气性粘接剂、薄膜、及阻气性薄膜 - Google Patents

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Abstract

一种阻气性粘接剂、涂布有前述阻气性粘接剂的薄膜、及使用前述薄膜而成的阻气性薄膜，所述阻气性粘接剂具有：主剂和含有多异氰酸酯化合物(B)的固化剂，所述主剂含有聚酯多元醇(A)和稀释剂(C)，所述聚酯多元醇(A)为酸成分(E1)与多元醇成分(D)的反应产物，所述酸成分(E1)含有邻位定向性芳香族二羧酸或其酸酐，所述稀释剂(C)为2官能以上的液态醇，所述主剂的粘度在60℃下为10000mPa.s以下。

Description

阻气性粘接剂、薄膜、及阻气性薄膜
技术领域
本发明涉及阻气性粘接剂、薄膜及阻气性薄膜。
背景技术
对于食品、饮料等的包装中所用的包装材料，从保护内容物、延长保质期等的需求来看，大多要求氧阻隔性或水蒸气阻隔性。为了满足这些需求，在软包装的构成中使用蒸镀有二氧化硅、氧化铝等无机物的透明蒸镀薄膜、或组合有铝箔的层叠薄膜。
但是，由于通常前述蒸镀薄膜存在少许蒸镀缺陷，因此存在阻隔性不完美、产生裂纹等、处理性差等的问题。另外，虽然铝箔的非活性气体的阻隔完美，但从再循环的观点出发，还存在不易使用、并且昂贵等的问题。
另一方面，作为为了粘贴前述食品包装用层叠薄膜而使用的粘接剂，还已知氧阻隔性优异的聚酯系材料的反应型粘接剂，记载了如下的粘接剂，该粘接剂含有：使包含70～100质量％的邻位定向芳香族二羧酸或其酐中的至少1种的多元羧酸成分与多元醇成分缩聚而得到的非晶性聚酯多元醇、及能与非晶性聚酯多元醇反应的固化剂(例如参照专利文献1)；记载了如下的阻气性多层薄膜，该阻气性多层薄膜具有：含有具有2个以上羟基的聚酯多元醇(A)和具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯(B)的阻气性粘接剂层、及铝蒸镀层或包含铝箔的层(例如参照专利文献2)。但是这些当中公开的聚酯多元醇的粘度非常高，如专利文献2所公开那样，若不用乙酸乙酯等有机溶剂进行稀释，则特别难以实现在蒸镀薄膜、铝箔等金属表面的涂布。近年来，特别是从减轻环境负担及改善作业环境的观点出发，不含挥发性有机溶剂的所谓无溶剂型的粘接剂的需求高，从这点出发，前述专利文献1、2中公开的聚酯多元醇在作为无溶剂型的粘接剂应用的方面存在改善的余地。
另一方面，无溶剂型的粘接剂由于容易使墨溶解的低分子量酯成分的比例多，因此存在耐墨再溶解性差、损害薄膜外观的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO11/162160
专利文献1：日本特开2013-147014号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于，提供也能应用于蒸镀薄膜、铝箔等的层压粘接的阻气性粘接剂。
用于解决问题的方案
本发明人等对于专利文献1、2中公开的聚酯多元醇即作为含有邻位定向性芳香族二羧酸或其酸酐的酸成分(E1)与多元醇成分(D)的反应产物的聚酯多元醇的、维持薄膜外观和阻隔性并且降低粘度的手段，通过与作为稀释剂(C)的2官能以上的液态醇组合使用来解决前述问题。即，本发明人等发现，前述作为稀释剂(C)使用的2官能以上的液态醇的耐墨再溶解性优异、且前述聚酯多元醇的溶解性优异、能够效率良好地低粘度化。进而发现了，由于前述液态醇挥发温度高，因此在层压时与多异氰酸酯化合物(B)反应，因而没有从层压后的薄膜溶出的担心，能够提供最适于食品包装用的阻气性薄膜。
即，本发明提供一种阻气性粘接剂，其具有：主剂和含有多异氰酸酯化合物(B)的固化剂，所述主剂含有聚酯多元醇(A)和稀释剂(C)，所述聚酯多元醇(A)为酸成分(E1)与多元醇成分(D)的反应产物，所述酸成分(E1)含有邻位定向性芳香族二羧酸或其酸酐，所述稀释剂(C)为2官能以上的液态醇，所述主剂的粘度在60℃下为10000mPa.s以下。
另外，本发明还提供涂布有前述记载的阻气性粘接剂的薄膜。
另外，本发明还提供使用前述记载的薄膜而成的阻气性薄膜。
发明的效果
本发明的阻气性粘接剂也能应用于蒸镀薄膜、铝箔等的层压粘接，可得到赋予优异的粘接强度和外观的阻气性薄膜。
具体实施方式
(聚酯多元醇(A))
本发明中使用的聚酯多元醇(A)为含有邻位定向性芳香族二羧酸或其酸酐的酸成分(E1)与多元醇成分(D)的反应产物。具体而言，作为原料的含有邻位定向性芳香族二羧酸或其酸酐的酸成分(E1)相对于全部酸成分的量优选为10～90摩尔％的范围。在该范围中，能够得到具有前述粘度范围的聚酯多元醇(A)。
邻位定向性芳香族二羧酸或其酸酐具体而言为邻苯二甲酸及其酸酐。邻苯二甲酸及其酐的骨架为非对称结构。因此，推测得到的聚酯发生分子链的旋转抑制，从而阻气性优异。另外，推测起因于该非对称结构而显示出非结晶性，被赋予充分的基材密合性，粘接力和阻气性优异。进而作为干式层压粘接剂使用时所必须的溶剂溶解性也高，因此具有处理性也优异的特征。
作为其它酸成分，例如优选为选自由马来酸或其酸酐、富马酸或其酸酐、琥珀酸或其酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸组成的组中的至少1种羧酸或酸酐(以下将这些羧酸或酸酐称为“酸成分(E2)”)。前述酸成分(E1)与前述酸成分(E2)的摩尔比率为1：9～9：1的范围，更优选为3：7～7：3的范围。
作为酸成分(E2)，其中优选己二酸。
另一方面，作为多元醇成分(D)，例如可列举出选自由乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟基乙基异氰脲酸酯组成的组中的多元醇的单一成分或混合成分等。
前述酸成分(E2)对使本发明的阻气性粘接剂为低粘度有贡献。另外，通过将含有邻位定向性芳香族二羧酸或其酸酐的酸成分(E1)相对于全部酸成分的量如前所述设为10～90摩尔％的范围，能够维持高的阻隔性。推测这是因为，邻苯二甲酸及其酐的骨架为非对称结构，得到的聚酯发生分子链的旋转抑制，从而阻隔性优异。另外，推测起因于该非对称结构而显示出非结晶性，被赋予充分的基材密合性，粘接力和阻隔性优异。
本发明中使用的聚酯多元醇(A)的数均分子量优选600～2000的范围。更优选数均分子量为600～1000的范围。数均分子量高于2000的情况下，有粘度过高，从而无法用于阻气性粘接剂的担心。另外，数均分子量低于600的情况下，有容易使墨溶解的低分子量酯成分的比例增加，耐墨再溶解性差的担心。
(酸成分其它成分)
本发明的聚酯多元醇(A)在不损害本发明的效果的范围中还可以使除前述酸成分(E1)和前述酸成分(E2)以外的其它酸成分(E3)共聚。例如，可以单独使用或使用二种以上如下物质的混合物：作为脂肪族多元羧酸的癸烷二羧酸、十二烷二羧酸等、作为脂环族多元羧酸的1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等、作为芳香族多元羧酸的对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸及这些二羧酸的酐或酯形成性衍生物；对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸及这些二羟基羧酸的酯形成性衍生物等多元酸。其中，优选1,3-环戊烷二羧酸、间苯二甲酸。另外，作为三元以上的多元羧酸，可列举出偏苯三酸及其酸酐、均苯四甲酸及其酸酐等。前述酸成分(E3)相对于全部酸成分量优选为20质量％以下、最优选为10质量％以下。
前述聚酯多元醇(A)的粘度在60℃下优选50000mPa.s以下的范围、更优选500～10000mPa.s的范围。需要说明的是，粘度是配混聚酯多元醇(A)和稀释剂(C)，使用AntonPaar公司制MCR流变仪，在锥板CP-50、转速5rpm、温度60℃的条件下测定的值。
(多元醇成分(D))
本发明中使用的多元醇成分(D)优选使用选自由乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、及甘油组成的组中的至少1种多元醇，其中最优选使用乙二醇。
(多元醇成分(D)其它成分)
本发明中，优选使用前述的多元醇，在不损害本发明的效果的范围中还可以使其它多元醇共聚。具体而言，可例示出作为脂肪族二醇的1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、作为芳香族多元酚的氢醌、间苯二酚、儿茶酚、萘二醇、联苯酚、双酚A、双酚F、四甲基联苯酚、它们的环氧乙烷延伸物、加氢脂环族。作为三元以上的多元醇，可列举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、1,2,4-丁三醇、季戊四醇、二季戊四醇等。
本发明中，包含前述酸成分(E1)的全部酸成分与前述多元醇成分(D)的反应如下进行。
一次性投入包含前述酸成分(E1)的全部酸成分和前述多元醇成分(D)后，边搅拌混合边进行升温，进行脱水缩合反应。继续反应直到通过JIS-K0070中记载的酸值测定法为5.0mgKOH/g以下、同样通过JIS-K0070中记载的羟值测定方法得到的羟值ZmgKOH/g落入下述式(b)的右边的数值(mgKOH/g)的±5％以内，由此能够得到目标聚酯树脂。
Z＝2×氢氧化钾的分子量×1000/Mn 式(a)
(式(a)中，Mn表示规定的2官能聚酯树脂的设定数均分子量)
Z＝N×氢氧化钾的分子量×1000/Mn 式(b)
(式(b)中，Mn表示规定的N(N为1以上的自然数)官能聚酯树脂的设定数均分子量)
或者，可以分多阶段使各个原料反应。另外，可以以追加在反应温度下挥发了的多元醇成分(D)使得羟值落入±5％以内的方式进行制备。
作为反应中所使用的催化剂，可列举出单丁基氧化锡、二丁基氧化锡等锡系催化剂、四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯等钛系催化剂、四丁基锆酸酯等氧化锆系催化剂等酸催化剂。也可以组合使用前述催化剂中的多种。前述催化剂量相对于使用的反应原料全部质量使用1～1000ppm，更优选为10～100ppm。若低于1ppm，则难以获得作为催化剂的效果，若高于1000ppm，则有阻碍之后的与氨基甲酸酯的反应的倾向。
本发明中使用的聚酯多元醇(A)优选玻璃化转变温度为-50℃～80℃的范围。更优选为-20℃～60℃。玻璃化转变温度高于80℃的情况下，有如下担心：在室温附近的聚酯多元醇的柔软性变低，由此对基材的密合性差，从而粘接力降低。另外，由于在多元羧酸中含有邻苯二甲酸或其酐，因此在玻璃化转变温度低于-50℃的情况下，有在常温附近的聚酯多元醇的分子运动激烈，不能获得充分的阻气性的担心。
(稀释剂(C))
本发明中使用的稀释剂(C)为2官能以上的液态醇。液态表示在常温下为液体。具体而言，优选为乙二醇、丙二醇、甘油、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、聚乙二醇、或聚丙二醇。
如前所述，这些液态醇的前述聚酯多元醇(A)的溶解性优异、能够效率良好地低粘度化。并且挥发温度也高，在层压时与多异氰酸酯化合物(B)反应，因此没有从层压后的薄膜溶出的担心，能够提供最适于食品包装用的阻气性薄膜。进而，在对要层压的薄膜实施了印刷的情况下，也不易产生使印刷墨溶解等的问题，能够得到外观优异的层压薄膜。
前述稀释剂(C)的用量相对于前述聚酯多元醇(A)优选为3～50质量％。用量比3质量％少的情况下，有不能使粘度下降到前述60℃下的粘度的担心。另外，用量比50质量％多的情况下，有使阻隔性降低的担心。更优选为5～40质量％的范围，需要说明的是，优选为10～30质量％的范围。
本发明的特征为：主剂的粘度在60℃下为10000mPa.s以下，其中所述主剂含有：前述含有邻位定向性芳香族二羧酸或其酸酐的酸成分(E1)与多元醇成分(D)的反应产物即聚酯多元醇(A)、和作为2官能以上的液态醇的稀释剂(C)。通过将粘度调整至前述范围，能够将本发明的粘接剂用树脂组合物用于无溶剂型粘接剂。
更优选100～5000mPa.s的范围。
需要说明的是，粘度是配混聚酯多元醇(A)和稀释剂(C)，使用AntonPaar公司制MCR流变仪，在锥板CP-50、转速5rpm、温度60℃的条件下测定的值。
(多异氰酸酯化合物(B))
本发明中使用的异氰酸酯化合物(B)也称为反应型粘接剂的固化剂，只要为通常使用的固化剂，就可以没有特别限定地使用，其中，优选在多元醇成分与二元酸的反应产物即聚酯化合物的末端具有异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(B)。具体而言，作为与聚酯化合物的反应中所使用的异氰酸酯，可列举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。另外，在不损害本发明的效果的范围中也可以使用异氰酸酯单体。
特别是为具有芳香族环的多异氰酸酯时，阻气性更优异，是优选的。特别是为包含二甲苯骨架的多异氰酸酯时，通过氨基甲酸酯基的氢键、以及芳香环彼此的π-π堆积(stacking)，能够提高阻气性，从该理由出发，特别优选在多元醇成分与二元酸的反应产物即聚酯化合物的末端具有间苯二甲基二异氰酸酯基、二苯基甲烷二异氰酸酯基、六亚甲基二异氰酸酯基的化合物。
作为异氰酸酯化合物，可以为封端化异氰酸酯。作为异氰酸酯封端化剂，例如可列举出苯酚、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、硝基苯酚、氯苯酚等苯酚类、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等肟类、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类、氯乙醇(ethylene chlorohydrin)、1,3-二氯-2-丙醇等卤代醇类、叔丁醇、叔戊醇等叔醇类、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺类，此外也可列举出芳香族胺类、酰亚胺类、乙酰丙酮、乙酰乙酸酯、丙二酸乙基酯等活性亚甲基化合物、硫醇类、亚胺类、脲类、二芳基化合物类亚硫酸氢钠等。封端化异氰酸酯可以通过公知惯用的适宜方法使前述异氰酸酯化合物和异氰酸酯封端化剂进行加成反应来获得。
对于作为前述多异氰酸酯化合物(B)的原料的多元醇成分，优选使用乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甘油等，其中最优选使用乙二醇。
对于作为前述多异氰酸酯化合物(B)的原料的二元酸，可列举出邻苯二甲酸或其酐、萘2,3-二羧酸或其酐、萘1,2-二羧酸或其酐、蒽醌2,3-二羧酸或其酐、及2,3-蒽羧酸或其酐、马来酸或其酐、琥珀酸或其酐、富马酸等。这些化合物在芳香环的任意碳原子可以具有取代基。作为该取代基，可列举出氯基、溴基、甲基、乙基、异丙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、氨基、苯二甲酰亚胺基、羧基、氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、苯基或萘基等。
对于前述聚酯多元醇(A)和前述多异氰酸酯化合物(B)，聚酯多元醇(A)与多异氰酸酯化合物(B)的比例优选以聚酯多元醇(A)的羟基与多异氰酸酯化合物(B)的反应成分成为1/0.5～1/10(当量比)的方式进行配混，更优选为1/1～1/5。在超过该范围而多异氰酸酯成分过剩的情况下，有剩余的多异氰酸酯成分残留，从而在粘接后从粘接层渗出的担心，另一方面，在多异氰酸酯成分不足的情况下，有粘接强度不足的担心。
前述多异氰酸酯化合物(B)也可以组合使用公知的固化剂或促进剂。例如作为固化剂，可列举出碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(简写为HDI)·脲酸酯体(a nurate of hexamethylene diisocyanate)、HDI·双缩脲体、HDI·脲基甲酸酯体、HDI·脲二酮体等。例如作为粘接促进剂，可列举出水解性烷氧基硅烷化合物等硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系等偶联剂、环氧树脂等。硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂在提高对各种薄膜材料的粘接强度的意义上也是优选的。
(粘接剂其它成分)
本发明的阻气性粘接剂在不损害阻气性的范围内可以配混各种添加剂。作为添加剂，例如可例示出二氧化硅、氧化铝、云母、滑石、铝片(aluminum flake)、玻璃片(glassflake)等无机填充剂、层状无机化合物、稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等)、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、防粘连剂、着色剂、填料、结晶成核剂等。作为溶胀性无机层状化合物，例如可列举出含水硅酸盐(页硅酸盐矿物等)、高岭石族粘土矿物(埃洛石、高岭石、水埃洛石(endellite)、地开石、珍珠陶土等)、叶蛇纹石族粘土矿物(叶蛇纹石、纤蛇纹石等)、蒙脱石族粘土矿物(蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石(stevensite)等)、蛭石族粘土矿物(蛭石等)、云母或云母族粘土矿物(白云母、金云母等云母、珍珠云母、四硅石云母(tetrasilicic mica)、带云母等)。这些矿物可以为天然粘土矿物，也可以为合成粘土矿物。溶胀性无机层状化合物可以单独使用或组合使用二种以上。
另外，作为提高粘接剂层的耐酸性的方法，也可以组合使用公知的酸酐作为添加剂。作为酸酐，例如可列举出苯二甲酸酐、琥珀酸酐、氯菌酸酐、腐植酸酐、马来酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、四溴苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、5-(2,5-氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、苯乙烯马来酸酐共聚物等。
另外，根据需要，还可以添加具有捕捉氧的功能的化合物等。作为具有捕捉氧的功能的化合物，例如可列举出受阻酚类、维生素C、维生素E、有机磷化合物、没食子酸、邻苯三酚等与氧反应的低分子有机化合物、钴、锰、镍、铁、铜等过渡金属化合物等。
另外，为了提高刚刚涂布后对各种薄膜材料的粘合性，根据需要可以添加二甲苯树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、松香树脂等增粘剂。添加这些时，相对于环氧树脂和环氧树脂固化剂的总量100质量份，优选0.01～5质量份的范围。
本发明的聚酯多元醇(A)和多异氰酸酯化合物(B)的固化涂膜的玻璃化转变温度优选-30℃～80℃的范围。更优选为-20℃～60℃。玻璃化转变温度高于80℃的情况下，有如下担心：在室温附近的聚酯多元醇的柔软性变低，由此对基材的密合性差，从而粘接力降低。另一方面，在低于-30℃的情况下，有在常温附近的聚酯多元醇的分子运动激烈，不能获得充分的阻气性的担心，此外，由于固化涂膜的内聚力不足，还有得不到充分的粘接强度、密封强度等的担心。
(粘接剂的形态)
本发明的阻气性粘接剂如前所述具有主剂和固化剂，根据需要进行混合而使用，所述主剂含有：聚酯多元醇(A)和作为2官能以上的液态醇的稀释剂(C)，所述聚酯多元醇(A)为含有邻位定向性芳香族二羧酸或其酸酐的酸成分(E1)与多元醇成分(D)的反应产物，所述固化剂含有多异氰酸酯化合物(B)。
本发明的阻气性粘接剂为利用了聚酯多元醇(A)与多异氰酸酯化合物(B)的反应的反应型双组分型的层压粘接剂。通常，将不使用以往的挥发性有机溶剂的情况也称为“无溶剂型粘接剂”，本发明为“无溶剂型阻气性粘接剂”。需要说明的是，本发明中所说的无溶剂型的粘接剂的“溶剂”是指能将本发明中使用的多异氰酸酯、多元醇溶解的、溶解性高的挥发性的有机溶剂，“无溶剂”是指不含这些溶解性高的有机溶剂。溶解性高的有机溶剂具体而言可列举出甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酮、甲乙酮(MEK)、环己酮、甲苯(Toluene)、二甲苯(xylol)、正己烷、环己烷等。其中已知甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯为溶解性特别高的有机溶剂。
另一方面，对于作为本发明中使用的稀释剂(C)的2官能以上的液态醇，虽然本发明的聚酯多元醇(A)、多异氰酸酯化合物(B)会溶解，但挥发性低、并且与多异氰酸酯化合物(B)反应。因此，与此处所说的“无溶剂型粘接剂”中的“溶剂”不同。
本发明的阻气性粘接剂可以涂布于基材薄膜等而使用。作为涂布方法，没有特别限定，通过公知的方法进行即可。无溶剂型粘接剂的情况下，在室温下的粘度高，大多不适于凹印辊涂布，此时，边加热边用辊涂机进行涂布。使用辊涂机的情况下，优选在加热至室温～120℃左右使得本发明的粘接剂的粘度成为500～2500mPa·s左右的状态下进行涂布。另外，作为溶剂型粘接剂使用的情况下，常在用适当的溶剂进行稀释而调整为恰当的粘度后，通过凹印辊涂布方式等进行涂布。
本发明的阻气性粘接剂可以作为对聚合物、纸、金属等需要阻气性的各种用途的粘接剂来使用。例如作为食品、饮料等的包装中所使用的包装材料，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚酰胺薄膜、聚丙烯腈薄膜、聚乙烯薄膜(LLDPE：线性低密度聚乙烯薄膜、HDPE：高密度聚乙烯薄膜)、聚丙烯薄膜(CPP：未拉伸聚丙烯薄膜、OPP：双轴拉伸聚丙烯薄膜)等聚烯烃薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯-乙烯醇共聚物薄膜、环烯烃共聚物薄膜等。这些薄膜进行拉伸处理、不进行拉伸处理均可以优选使用。实施拉伸处理的薄膜类因尺寸稳定性、刚性而有涂布操作容易、容易使用的优点。另外，对于未拉伸薄膜，相反基材的尺寸稳定性、刚性、耐热性差，因此常常蒸镀层具有很多缺陷、阻气不稳定，因此通过使用本发明的阻气性粘接剂，具有对阻隔功能的增强显现出大的效果的优点。
另外，在使用蒸镀有铝、二氧化硅、氧化铝等的蒸镀薄膜、铝箔等软质量金属箔的情况下，阻隔性进一步提高，因此优选。
作为蒸镀薄膜、软质金属箔的具体例，可例示出目前包装中广泛使用的金属蒸镀、或金属氧化物蒸镀。作为金属蒸镀，特别优选使用低廉且广泛使用的铝。另外，作为金属氧化物，氧化铝(AlOx)、氧化硅(SiOx)作为通用性高的材料而优选例示出。此外，还可以使用蒸镀有各种有机化合物、无机化合物的薄膜、蒸镀多种材料而成者。作为蒸镀方法，没有特别限制，可例示出作为物理蒸镀法的真空蒸镀法、作为化学蒸镀法的CVD法。对于蒸镀层的厚度，蒸镀层单独也能够表现一定的阻气功能，通过在其上层叠本发明的阻气性粘接剂，可获得更高的阻隔性。
这些薄膜根据用途实施期望的印刷，为层压薄膜的情况下，印刷面大多设置在层压后成为表层侧的面的相反侧的面。该情况下，印刷面与粘接剂直接接触，但本发明的阻气性粘接剂由于容易使墨溶解的低分子量酯成分的比例少，因此墨的一部分溶解且印刷面崩塌的情况少，所谓的耐墨再溶解性优异。作为使这些印刷层中使用了墨的薄膜粘接时的粘接剂特别有用。
即，作为本发明的阻气性薄膜的构成的一例，例如，可列举出如下的形态。
·蒸镀拉伸薄膜/层压粘接剂/密封薄膜
·墨/蒸镀拉伸薄膜/层压粘接剂/密封薄膜
·蒸镀拉伸薄膜/墨/层压粘接剂/密封薄膜
·墨/蒸镀拉伸薄膜/层压粘接剂/墨/密封薄膜
·墨/蒸镀拉伸薄膜/层压粘接剂/密封薄膜/墨
本发明当然不限定于该构成，其能够适宜作为各种层压用的粘接剂使用。
(能够阻断透过的气体成分种类)
作为利用了本发明的阻气性粘接剂的阻气性薄膜能够阻断的气体，除了氧气、水蒸气以外，还可例示出二氧化碳、氮气、氩气等非活性气体、甲醇、乙醇、丙醇等醇成分、苯酚、甲酚等酚类、以及包含低分子化合物的香气成分类、例如酱油、调味汁、味增、柠檬烯、薄荷醇、水杨酸甲酯、咖啡、可可、洗发水、护发素等香味成分。
[实施例]
<聚酯多元醇(A)制造例>
接着，通过实施例及比较例具体地对本发明进行说明。例中只要没有特别说明，则“份”、“％”为质量基准。
(制造例1)由乙二醇和苯二甲酸酐和马来酸形成的聚酯多元醇(A)“EGoPA3MA70.9K”制造方法
在具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管(Snyder tube)、冷凝器的聚酯反应容器中，投入乙二醇851.3份、苯二甲酸酐474.15份、马来酸酐732.3份及四异丙醇钛0.10份，以使精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢进行加热并将内温保持为200℃。在酸值变为5.0mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到设计官能团数N＝2、羟值＝125、根据羟值计算出的理论数均分子量为900、60℃下的粘度为25000mPa·s的聚酯多元醇(A)“EGoPA3MA7 0.9K”。
(制造例2)由乙二醇和苯二甲酸酐和己二酸形成的聚酯多元醇(A)“EGoPA1AA90.85K”制造方法
在具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中，投入乙二醇703.62份、苯二甲酸酐131.22份、己二酸1165.19份及四异丙醇钛0.10份，以使精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢进行加热并将内温保持为200℃。在酸值变为5.0mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到设计官能团数N＝2、羟值＝135、根据羟值计算出的理论数均分子量为850、60℃下的粘度为850mPa·s的聚酯多元醇(A)“EGoPA1AA9 0.85K”。
(制造例3)由乙二醇和苯二甲酸酐和己二酸形成的聚酯多元醇(A)“EGoPA9AA10.6K”制造方法
在具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中，投入乙二醇783.42份、苯二甲酸酐1096.41份、己二酸120.20份及四异丙醇钛0.10份，以使精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢进行加热并将内温保持为200℃。在酸值变为5.0mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到设计官能团数N＝2、羟值＝185、根据羟值计算出的理论数均分子量为600、60℃下的粘度为4070mPa·s的聚酯多元醇(A)“EGoPA1AA9 0.85K”。
(制造例4)由乙二醇和苯二甲酸酐和己二酸形成的聚酯多元醇(A)“EGoPA7AA30.85K”制造方法
在具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中，投入乙二醇798.1份、苯二甲酸酐1036.8份、己二酸438.4份及四异丙醇钛0.10份，以使精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢进行加热并将内温保持为200℃。在酸值变为5.0mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到设计官能团数N＝2、羟值＝135、根据羟值计算出的理论数均分子量为850、60℃下的粘度为3950mPa·s的聚酯多元醇(A)“EGoPA1AA9 0.85K”。
(制造例5)由乙二醇和苯二甲酸酐和己二酸形成的聚酯多元醇(A)“EGoPA5AA50.85K”制造方法
在具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中，投入乙二醇791.0份、苯二甲酸酐740.6份、己二酸730.7份及四异丙醇钛0.10份，以使精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢进行加热并将内温保持为200℃。在酸值变为5.0mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到设计官能团数N＝2、羟值＝135、根据羟值计算出的理论数均分子量为850、60℃下的粘度为1300mPa·s的聚酯多元醇(A)“EGoPA5AA5 0.85K”。
(制造例6)由乙二醇和苯二甲酸酐和辛二酸形成的聚酯多元醇(A)“EGoPA5SA50.85K”制造方法
在具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中，投入乙二醇664.81份、苯二甲酸酐613.59份、辛二酸721.63份及四异丙醇钛0.10份，以使精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢进行加热并将内温保持为200℃。在酸值变为5.0mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到设计官能团数N＝2、羟值＝135、根据羟值计算出的理论数均分子量为850、60℃下的粘度为830mPa·s的聚酯多元醇(A)“EGoPA5SA5 0.85K”。
(制造例7)由乙二醇和苯二甲酸酐和癸二酸形成的聚酯多元醇(A)“EGoPA5SeA50.85K”制造方法
在具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中，投入乙二醇634.42份、苯二甲酸酐577.32份、癸二酸788.30份及四异丙醇钛0.10份，以使精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢进行加热并将内温保持为200℃。在酸值变为5.0mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到设计官能团数N＝2、羟值＝135、根据羟值计算出的理论数均分子量为850、60℃下的粘度为610mPa·s的聚酯多元醇(A)“EGoPA5SeA5 0.85K”。
(制造例8)由乙二醇和苯二甲酸酐形成的聚酯多元醇(A)“EGoPA0.9K”制造方法
在具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中，投入乙二醇879.37份、苯二甲酸酐1580.52份、及四异丙醇钛0.10份，以使精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢进行加热并将内温保持为200℃。在酸值变为5.0mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到设计官能团数N＝2、羟值＝125、根据羟值计算出的理论数均分子量为900、60℃下的粘度为91000mPa·s的聚酯多元醇(A)“EGoPA 0.9K”。
(制造例9)由乙二醇和苯二甲酸酐形成的聚酯多元醇(A)“EGoPA0.4K”制造方法
在具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中，投入乙二醇859.95份、苯二甲酸酐1140.08份、及四异丙醇钛0.10份，以使精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢进行加热并将内温保持为200℃。在酸值变为5.0mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到设计官能团数N＝2、羟值＝295、根据羟值计算出的理论数均分子量为380、60℃下的粘度为580mPa·s的聚酯多元醇(A)“EGoPA 0.4K”。
(制造例10)由苯二甲酸酐和乙二醇形成的聚酯多元醇“EG2oPA”制造方法
在具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中，投入乙二醇134.86份、苯二甲酸酐148.12份，以使精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢进行加热并将内温保持为220℃。在酸值变为1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到设计官能团数N＝2、羟值＝445、根据羟值计算出的理论数均分子量为252的聚酯多元醇“EG2oPA”。
<多异氰酸酯化合物(B)制造例>
(制造例11)多异氰酸酯化合物(B)“(EG2oPA)XDI2”的制造例
在具备温度计、搅拌机、非活性气体导入口、空气导入口及回流冷凝器的四口烧瓶中投入聚酯树脂“EG2oPA”252份和苯二甲基二异氰酸酯(简写为XDI)752.72份，在氮气气流下在60℃反应3小时。在NCO％变为26以下时结束氨基甲酸酯化反应，得到设计官能团数N＝2、NCO％为23.2％、60℃下的粘度为50mPa·s的多异氰酸酯化合物(B)“(EG2oPA)XDI2”。
(制造例12)多异氰酸酯化合物(B)“(EGoPA5AA5)XDI2”的制造例
在具备温度计、搅拌机、非活性气体导入口、空气导入口及回流冷凝器的四口烧瓶中投入聚酯树脂“EGoPA5AA5”540份和522.14份XDI，在氮气气流下在60℃反应3小时。在NCO％变为17％以下时结束氨基甲酸酯化反应，得到设计官能团数N＝2、NCO％为15.8％、60℃下的粘度为280mPa·s的多异氰酸酯化合物(B)“(EGoPA5AA5)XDI2”。
(制造例13)多异氰酸酯化合物(B)“XDI(EG2oPA)HDI-CDMDI”的制造例
在具备温度计、搅拌机、非活性气体导入口、空气导入口及回流冷凝器的四口烧瓶中投入聚酯树脂“EG2oPA”128.29份和172.1份XDI、六亚甲基二异氰酸酯·双缩脲体227.24，在氮气气流下在60℃反应3小时。在NCO％变为15.5％以下时投入碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯(简写为CDMDI)417.36份来结束氨基甲酸酯化反应，得到设计官能团数N＝2.24、NCO％为21.5％、60℃下的粘度为280mPa·s的多异氰酸酯化合物(B)“(XDI(EG2oPA)HDI-CDMDI”。
(制造例14)多异氰酸酯化合物(B)“XDI(EGoPA5AA5)HDI-CDMDI”的制造例
在具备温度计、搅拌机、非活性气体导入口、空气导入口及回流冷凝器的四口烧瓶中投入聚酯树脂“EGoPA5AA5”389.23份和172.1份XDI、六亚甲基二异氰酸酯·脲基甲酸酯体268.64，在氮气气流下在60℃反应3小时。在NCO％变为9.0％以下时投入729.48份CDMDI来结束氨基甲酸酯化反应，得到设计官能团数N＝2、NCO％为18.2％、60℃下的粘度为310mPa·s的多异氰酸酯化合物(B)“(XDI(EGoPA5AA5)HDI-CDMDI”。
(主剂的60℃下的粘度测定方法)
将前述制造方法中得到的聚酯多元醇(A)和稀释剂(C)按照表1、表2及表3所示进行配混，得到主剂。使用AntonPaar公司制MCR流变仪，在锥板CP-50、转速5rpm、温度60℃的条件下对主剂测定粘度。
(主剂的墨再溶解性评价方法)
对将按照表1、表2及表3所示对前述制造方法中得到的聚酯树脂和稀释剂进行配混而得到的主剂，用乙酸乙酯稀释成树脂固体成分为70％。接着，用棒涂机(No.4)将稀释后的主剂涂布于涂布有DIC株式会社制墨“XS-878R793White No.3”的薄膜上。其后重复3次如下的试验：投入至50℃的干燥机，每隔5分钟取出印刷物，然后立即用棉棒擦一次墨部，用以下6个等级来评价墨再溶解性。
墨溶解95～100％：0分
墨溶解60～95％：1分
墨溶解30～60％：2分
墨溶解10～30％：3分
墨溶解5～10％：4分
墨溶解0～5％：5分
(实施例1～11)
按照表1、2的组成，将含有聚酯多元醇(A)和稀释剂(C)的主剂以及含有多异氰酸酯化合物(B)的固化剂混合，得到阻气性粘接剂。
(比较例1～5)
按照表3的组成，得到粘接剂。
(使用了实施例1～11、及比较例1～5的粘接剂的阻气性薄膜的制造方法)
将实施例1～11、及比较例1～5中得到的粘接剂在约60℃下加热，使用无溶剂用试验涂布机Polytype公司制辊涂机，以涂布量成为2.0g/m2的方式涂布于厚度30μm的OPP薄膜(FUTAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制“FOR”)的电晕处理面后，将涂布面和厚度24μm的铝蒸镀CPP(VM-CPP薄膜)(TORAY ADVANCED FILM Co.,Ltd.制“2203”)的VM处理面层压，制作具有OPP薄膜/粘接剂层/VM-CPP薄膜的层构成的层叠薄膜。接着，对所得层叠薄膜进行40℃×3天的熟化并进行粘接剂的固化，得到阻气性薄膜。
(层压强度评价方法)
将所得阻气性薄膜与涂布方向平行地切断为15mm宽，将使用Orientec Co.,Ltd.制Tensilon万能试验机、在气氛温度25℃、剥离速度设定为300mm/分钟、通过180度剥离方法将OPP薄膜与VM-CPP薄膜之间剥离时的拉伸强度作为层压强度。层压强度的单位设为N/15mm。对于测定中薄膜断裂的情况，在结果中记载F及峰值。
(透氧率评价方法)
对所得阻气性薄膜，使用MOCON公司制透氧率测定装置OX-TRAN2/21MH，依据JIS-K7126(等压法)，在23℃、0％RH的气氛下测定透氧率。
(参考例)
对厚度24μm的VM-CPP薄膜(TORAY ADVANCED FILM Co.,Ltd.制“2203”)的透氧率进行测定，并换算为薄膜厚度5g/m2的透过率。其结果为50cc/m2·day·atm。
(粘接剂的墨再溶解性评价方法)
用乙酸乙酯将实施例1～11、及比较例1～5中得到的粘接剂稀释成树脂固体成分为70％。接着，用棒涂机(No.4)将稀释后的主剂涂布于涂布有DIC株式会社制墨“XS-878R793White No.3”的薄膜。其后重复3次如下的试验：投入至50℃的干燥机，每隔5分钟取出印刷物，然后立即用棉棒擦一次墨部，用以下6个等级来评价墨再溶解性。
墨溶解95～100％：0分
墨溶解60～95％：1分
墨溶解30～60％：2分
墨溶解10～30％：3分
墨溶解5～10％：4分
墨溶解0～5％：5分
将实施例、比较例的结果示于表1、表2及表3。
[表1]
Figure BDA0001697831630000211
[表2]
Figure BDA0001697831630000221
[表3]
Figure BDA0001697831630000231
表中，缩写如下。
EGoPA3MA7 0.9K：由乙二醇和邻苯二甲酸和马来酸(邻苯二甲酸与马来酸的摩尔比率3：7)形成的理论数均分子量约900的聚酯多元醇
EGoPA1AA9 0.85K：由乙二醇和邻苯二甲酸和己二酸(邻苯二甲酸与己二酸的摩尔比率1：9)形成的理论数均分子量约850的聚酯多元醇
EGoPA9AA1 0.6K：由乙二醇和邻苯二甲酸和己二酸(邻苯二甲酸与己二酸的摩尔比率9：1)形成的理论数均分子量约600的聚酯多元醇
EGoPA7AA3 0.85K：由乙二醇和邻苯二甲酸和己二酸(邻苯二甲酸与己二酸的摩尔比率7：3)形成的理论数均分子量约850的聚酯多元醇
EGoPA5AA5 0.85K：由乙二醇和邻苯二甲酸和己二酸(邻苯二甲酸与己二酸的摩尔比率5：5)形成的理论数均分子量约850的聚酯多元醇
EGoPA5SA5 0.85K：由乙二醇和邻苯二甲酸和辛二酸(邻苯二甲酸与辛二酸的摩尔比率5：5)形成的理论数均分子量约850的聚酯多元醇
EGoPA5SeA5 0.85K：由乙二醇和邻苯二甲酸和癸二酸(邻苯二甲酸与癸二酸的摩尔比率5：5)形成的理论数均分子量约850的聚酯多元醇
EGoPA 0.9K：由乙二醇和邻苯二甲酸形成的理论数均分子量约900的聚酯多元醇
EGoPA 0.4K：由乙二醇和邻苯二甲酸形成的理论数均分子量约400的聚酯多元醇
HA500B：DIC株式会社制聚酯多元醇树脂
EG：乙二醇
1,3BD：1,3-丁二醇
1,4BD：1,4-丁二醇
GLY：甘油
PPG400：聚丙二醇、平均分子量约400
PEG400：聚乙二醇、平均分子量约400
碳酸酯二醇：Daicel Corporation.制PLACCEL CD205PL、平均分子量约500
(EG2oPA)XDI2：在聚酯树脂“EG2oPA”的末端加成苯二甲基二异氰酸酯而成的异氰酸酯化合物(B)
(EGoPA5AA5)XDI2：在聚酯树脂“EGoPA5AA5”的末端加成苯二甲基二异氰酸酯而成的异氰酸酯化合物(B)
XDI(EG2oPA)HDI-CDMDI：在聚酯树脂“EG2oPA”的末端加成苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的双缩脲体后，添加碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯而成的异氰酸酯化合物(B)
XDI(EGoPA5AA5)HDI-CDMDI：在聚酯树脂“EGoPA5AA5”的末端加成苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯体后，添加碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯而成的异氰酸酯化合物(B)
NS5000A：DIC株式会社制异氰酸酯化合物(B)
※1主剂的60℃下的粘度为聚酯多元醇(A)与稀释剂(C)的配混物(主剂)的粘度。
※2粘接剂的40℃下的粘度为聚酯多元醇(A)与稀释剂(C)与多异氰酸酯化合物(B)的配混物(粘接剂)的粘度。
其结果，实施例1～11的多元醇成分的60℃下的粘度均为10000mPa.s以下，实施例1～11的树脂组合物发挥了良好的层压粘度适性。
使用了实施例1～11的阻气性粘接剂作为粘接剂的层叠薄膜的层压强度均为1.0N/15mm以上，发挥了良好的粘接性能。
使用了实施例1～11的阻气性粘接剂作为粘接剂的层叠薄膜的透氧率均为2.0cc/m2·day以下，发挥了良好的阻隔性能。
实施例1～11的多元醇成分的墨再溶解性评价均良好，实施例1～11的层压粘接剂的墨再溶解性评价也良好。
如上所述，实施例1～4的阻气性粘接剂兼具良好的层压粘度适性、阻隔性能、层压粘接强度、耐墨溶解性。
与此相对，比较例1～2为未使用稀释剂的粘接剂的例子。比较例1的粘接剂的墨再溶解性评价良好，使用了比较例1的粘接剂的层叠薄膜的透氧率(23℃0％RH)为1cc/m2·day·atm以下、层压强度为1.0N/15mm以上，是良好的，但多元醇成分的粘度为10000mPa.s以上，为层压粘度适性差的结果。
另外，比较例2的粘接剂的多元醇成分的粘度为10000mPa.s以下，层压粘度适性良好，层压强度为1.0N/15mm以上、透氧率(23℃0％RH)为1cc/m2·day·atm以下，是良好的，但是为多元醇成分的墨再溶解性评价差、粘接剂其本身的墨再溶解性评价也差的结果。
另外，比较例3～4的粘接剂为未使用本发明记载的2官能以上的液态醇作为稀释剂的例子。其均为如下结果：多元醇成分的粘度为50000mPa.s以下、层压粘度适性良好、层压强度为1.0N/15mm以上、透氧率(23℃0％RH)为1cc/m2·day·atm以下，是良好的，但是多元醇成分的墨再溶解性评价差、粘接剂其本身的墨再溶解性评价也差。
另外，比较例5的粘接剂是未使用含有邻位定向性芳香族二羧酸或其酸酐的酸成分(E1)与多元醇成分(D)的反应产物即聚酯多元醇(A)来作为聚酯多元醇、并且未使用2官能以上的液态醇作为稀释剂的例子。为如下的结果：多元醇成分的粘度为50000mPa.s以下、层压粘度适性良好，层压强度为1.0N/15mm以上，是良好的，但透氧率(23℃0％RH)为1cc/m2·day·atm以上而较差。

Claims (7)

1.一种阻气性粘接剂，其特征在于，为无溶剂型阻气性粘接剂，其具有：主剂和含有多异氰酸酯化合物(B)的固化剂，所述主剂含有数均分子量为600～2000的聚酯多元醇(A)和稀释剂(C)，所述聚酯多元醇(A)为酸成分(E1)与多元醇成分(D)的反应产物，所述酸成分(E1)含有邻位定向性芳香族二羧酸或其酸酐，所述稀释剂(C)为2官能以上的液态醇，所述主剂的粘度在60℃下为10000mPa·s以下。
2.根据权利要求1所述的阻气性粘接剂，其中，所述聚酯多元醇(A)为酸成分(E1)、酸成分(E2)和多元醇成分(D)的反应产物，所述酸成分(E1)含有邻位定向性芳香族二羧酸或其酸酐，所述酸成分(E2)为选自由马来酸或其酸酐、富马酸或其酸酐、琥珀酸或其酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸组成的组中的至少1种羧酸或酸酐，所述酸成分(E1)与所述酸成分(E2)的摩尔比率为1：9～9：1的范围。
3.根据权利要求1或2所述的阻气性粘接剂，其中，所述多异氰酸酯化合物(B)在作为多元醇成分与二元酸成分的反应产物的聚酯化合物的末端具有间苯二甲基二异氰酸酯基、二苯基甲烷二异氰酸酯基、六亚甲基二异氰酸酯基中的任意者。
4.根据权利要求1或2所述的阻气性粘接剂，其中，所述稀释剂(C)为乙二醇、丙二醇、甘油、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、聚乙二醇、或聚丙二醇。
5.根据权利要求1或2所述的阻气性粘接剂，其中，所述多异氰酸酯化合物(B)的二元酸成分为酸成分(E1)与酸成分(E2)的混合物，所述酸成分(E1)含有邻位定向性芳香族二羧酸或其酸酐，所述酸成分(E2)为选自由马来酸或其酸酐、富马酸或其酸酐、琥珀酸或其酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸组成的组中的至少1种羧酸或酸酐。
6.一种薄膜，其涂布有权利要求1～5中任一项所述的阻气性粘接剂。
7.一种阻气性薄膜，其是使用权利要求6所述的薄膜而成的。
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