TWI577754B - 蒸鍍面保護用塗覆材料、及阻氣性薄膜 - Google Patents

Description

蒸鍍面保護用塗覆材料、及阻氣性薄膜

本發明係關於蒸鍍面保護用塗覆材料、及使用其之阻氣性薄膜。

食品和飲料等的包裝材料，大多需要用於保護內容物之水蒸氣、氧阻絕等的阻氣性。賦予包裝材料阻氣性的方法，廣泛使用著實施阻氣塗覆於延伸薄膜的方法、和藉由共擠壓阻氣性樹脂而設置於多層薄膜中之層等的方法，但是其中特別是對於薄膜的蒸鍍法，係無論氣體種類均能夠容易地賦予阻絕功能的良好方法。

作為進行蒸鍍的薄膜，有延伸薄膜及未延伸薄膜，特別地，鋁等的金屬蒸鍍薄膜中，能夠較佳地使用該等二種基材。但是，由於蒸鍍層的厚度通常薄如10~50nm，容易產生針孔，阻氣功能不穩定。特別地，在基材薄膜為未延伸薄膜的情況下，相較於延伸薄膜，由於薄膜容易伸展，及基材薄膜本身的阻氣性不足，所以阻氣性特別不穩定。因此，在需要穩定阻氣性的包裝中，難以使用蒸鍍於未延伸薄膜的薄膜。另一方面，設置氧化矽、氧化鋁等的金屬氧化物蒸鍍層作為阻氣層的 透明蒸鍍薄膜，由於蒸鍍層較金屬脆弱，故藉由未延伸薄膜則幾乎無法量產化。因此，雖然於尺寸安定性高的延伸薄膜之蒸鍍為主體，仍然有因龜裂、針孔導致阻絕功能不均勻的問題點。

為了解決以上阻氣不穩定的問題，藉由表層塗布層保護蒸鍍層，特別在透明蒸鍍中被廣泛地實行。其原因為：由於透明蒸鍍通常將脆的金屬氧化物層設置於薄膜上，若無表層塗布層，則阻絕功能不穩定。對於透明蒸鍍的表層塗布技術，例如專利文獻1、專利文獻2記載在無機氧化物層、亦即透明蒸鍍層上，塗布水溶性聚合物，以及以包含(a)1種以上之金屬烷氧化物、(b)1種以上之金屬烷氧化物的水解物、或(c)氯化錫的至少1種以上的水溶液、或者水/醇混合溶液為主成分的阻氣塗覆液而成之阻氣塗覆層的透明阻氣積層體。該技術所使用的表層塗布層，除了通常因使用水溶性聚合物而塗布乾燥性差以外，因包含反應控制困難的溶膠-凝膠處理而有塗覆液的反應管理、再利用困難等之塗覆處理繁雜的問題。

另一方面，由於鋁等的金屬蒸鍍層，比較於透明蒸鍍為對於彎曲的順應性良好的金屬層，所以與透明蒸鍍相較則少有設置有表層塗布層的情況少。但是，即便是金屬蒸鍍層，由於以固定比例存在著針孔等，故以該等為基點而阻絕功能變差。又，由於此種現象特別因為耐熱性和薄膜尺寸安定性劣化所產生，所以為了解決該點，專利文獻3例示有基材層由至少2層所構成， 在由將由聚丙烯所構成之樹脂組成物A、由原冰片烯(norbornene)和乙烯之共聚物所構成的環狀聚烯烴系聚合物和其為聚烯烴混合物的樹脂組成物B積層之構成所構成的該基材層之上，設置鋁蒸鍍層之無延伸鋁蒸鍍薄膜。本方法藉由在耐熱性、尺寸安定性較單獨聚丙烯高、包含環狀聚烯烴系聚合物的薄膜基材上蒸鍍，賦予阻絕性等的安定性。但是，由於本方法需要使用2層構成之薄膜作為基材薄膜，所以有製法繁雜且高成本化的問題。

先行技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本特開2012-101505號公報

專利文獻2 日本特開2012-250470號公報

專利文獻3 日本特開2011-224921號公報

本發明所欲解決之課題在於：提供一種塗覆材料，其對於用於有機溶劑系(非水系)之各種蒸鍍薄膜之表層塗布操作容易，而且能夠大幅提升蒸鍍薄膜的阻氣功能。此外，在於：提供一種已將該塗覆材料塗布於蒸鍍面之阻氣性薄膜、及包含該薄膜的包裝材料。

本發明者等，藉由發現含有將包含鄰位定向芳香族二羧酸或其酸酐中至少1種的多元羧酸成分、與多元醇成分縮合聚合所獲得的聚酯之蒸鍍薄膜的蒸鍍面保護用塗覆材料而解決前述課題。

根據本發明，能夠提供各種蒸鍍薄膜中之氧氣阻絕性及水蒸氣阻絕性之提升能力良好的阻絕性薄膜，並能夠提供具有該阻絕性薄膜之蒸鍍薄膜的蒸鍍面保護用非水系塗覆材料。

又，藉由使用本發明之塗覆材料於蒸鍍面保護用，即便未藉由接著劑等形成多層的積層體，但是由於具有良好的阻絕特性，所以亦能夠以低成本而且環境兼容的形態，提供特別有用作為食品包裝用的阻絕性薄膜。

本發明中，含有將包含鄰位定向芳香族二羧酸或其酸酐中至少1種的多元羧酸成分、和多元醇成分縮合聚合所獲得的聚酯，作為蒸鍍面保護用塗覆材料的成分。

亦即，本發明係由以下項目所構成。

1.一種蒸鍍薄膜之蒸鍍面保護用塗覆材料，其含有將包含鄰位定向芳香族二羧酸或其酸酐中至少1種的多元羧酸成分、和多元醇成分縮合聚合所獲得的聚酯；2.如記載於1.之蒸鍍薄膜之蒸鍍面保護用塗覆材料，其中在聚酯中，鄰位定向芳香族二羧酸或其酸酐，相對於多元羧酸全部成分的含有率為70~100質量%； 3.如記載於1.或2.之蒸鍍薄膜之蒸鍍面保護用塗覆材料，其中鄰位定向芳香族二羧酸或其酸酐為選自包含鄰苯二甲酸或其酸酐、萘2,3-二羧酸或其酸酐、萘1,2-二羧酸或其酸酐、蒽醌2,3-二羧酸或其酸酐、2,3-蒽二羧酸或其酸酐、及蒽醌2,3-二羧酸之群組中至少1種多元羧酸或其酸酐；4.如記載於1.至3.中任一項之蒸鍍薄膜之蒸鍍面保護用塗覆材料，其中多元醇成分含有3元醇及2元醇，3元醇及2元醇之莫耳比例(%)為3元醇/(2元醇+3元醇)=50/100~100/100；5.如記載於1.至4.中任一項之蒸鍍薄膜之蒸鍍面保護用塗覆材料，其中前述多元醇成分選自包含乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、1,3-雙羥基乙苯、三環癸烷二甲醇、丙三醇、三羥甲基乙烷、及三羥甲基丙烷之群組；6.如記載於1.至5.中任一項之蒸鍍薄膜之蒸鍍面保護用塗覆材料，其中聚酯的玻璃轉移溫度為15℃以上；7.如記載於1.至6.中任一項之蒸鍍薄膜之蒸鍍面保護用塗覆材料，其中含有前述聚酯和聚異氰酸酯化合物的反應物；8.如記載於7.之蒸鍍薄膜之蒸鍍面保護用塗覆材料，其中前述聚異氰酸酯化合物選自二異氰酸甲苯酯、二異氰酸二甲苯酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸間二甲苯酯之三羥甲基丙烷加成物、異佛爾酮二異氰酸酯的異三聚氰酸酯體(nurate body)、二異氰酸甲苯酯之三羥甲基丙烷加成物、及二異氰酸甲苯酯之異三聚氰酸酯體； 9.一種阻氣性薄膜，其中將如記載於1.至8.中任一項之蒸鍍面保護用塗覆材料塗布於蒸鍍薄膜的蒸鍍面側；10.如記載於9.之阻氣性薄膜，其中蒸鍍薄膜為鋁蒸鍍薄膜；11.如記載於9.之阻氣性薄膜，其中蒸鍍薄膜為透明蒸鍍薄膜；12.如記載於9.之阻氣性薄膜，其中蒸鍍薄膜為未延伸薄膜；13.一種包裝材料，其中使用如記載於9.至12中任一項之阻氣性薄膜；14.一種調理食品(retort)用包裝材料，其中適用如記載於11.之阻絕性薄膜。

[聚酯]

本發明中使用作為塗覆材料的聚酯，能夠藉由將多元羧酸成分、和多元醇成分縮合聚合所製造。作為聚酯的分子量，若能夠賦予作為塗覆材料足夠的膜韌性和塗布適性、溶劑溶解性，則無特別之限制，以數量平均分子量為1000~50000，更佳為1500~30000。作為聚酯終端的官能基亦無特別之限制，可為醇終端、或羧酸終端，亦可具有該等二者。惟，當併用異氰酸酯系硬化劑時，需要醇終端為主體的聚酯多元醇。

[聚酯的玻璃轉移溫度(Tg)]

本發明所使用之聚酯的Tg需為15℃以上。若低於其以上溫度，樹脂在塗布操作後具有黏著性，容 易產生粘黏，塗布後的捲取操作因而變困難。若Tg在15℃以下，亦藉由粘黏防止材料之添加，即便捲軸附近的壓力高的狀況下，粘黏防止應對亦因而變得困難。Tg的較佳溫度為18℃以上，更佳為25℃以上。

本發明所使用的聚酯，係將多元羧酸成分和多元醇成分縮合聚合來使用。

[多元羧酸成分]

本發明之多元羧酸成分，具有包含鄰位定向芳香族二羧酸或其酸酐之至少1種的特徵。

作為羧酸鄰位被取代之芳香族多元羧酸或其酸酐，能夠舉出鄰苯二甲酸或其酸酐、萘2,3-二羧酸或其酸酐、萘1,2-二羧酸或其酸酐、蒽醌2,3-二羧酸或其酸酐、及2,3-蒽羧酸或其酸酐等。該等化合物，芳香環的任意碳原子亦可具有取代基。作為該取代基，能夠舉出氯基、溴基、甲基、乙基、異丙基、羥基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、胺基、鄰苯二甲醯亞胺基、羧基、胺甲醯基、N-乙基胺甲醯基、苯基或萘基等。又，若為相對於該等多元羧酸全部成分的使用率為70~100質量%的聚酯多元醇，除了阻絕性的提升效果高之外，因作為塗覆材料所需要的溶劑溶解性良好而特佳。

本發明在不損害發明之效果的範圍中，亦可共聚合其它多元羧酸成分。具體而言，能夠單獨或以二種以上混合物使用丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等作為脂肪族多元羧酸；使用順丁烯二酸 酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸等作為含不飽和鍵多元羧酸；使用1,3-環戊烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等作為脂環族多元羧酸；使用對苯二甲酸、異苯二甲酸、苯均四酸、偏苯三甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、聯苯基二羧酸、聯苯二甲酸及其酸酐、1,2-雙(苯氧基)乙烷-對,對’-二羧酸及該等二羧酸的酸酐或酯形成性衍生物作為芳香族多元羧酸；對羥基苯甲酸、對(2-羥乙氧基)苯甲酸及該等二羥基羧酸的酯形成性衍生物等的多元酸。其中，特別從有機溶劑溶解性和阻氣的觀點來看，較佳為丁二酸、1,3-環戊烷二羧酸、異苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,8-萘二甲酸、聯苯二甲酸。

[多元醇成分]

本發明所使用之多元醇成分，若能夠合成展現阻氣補充之功能的聚酯，則無特別之限制，較佳為含有包含選自包含乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、及1,3-雙羥基乙苯之群組中至少1種之多元醇成分。其中，特佳為含有包含選自包含乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、及1,3-雙羥基乙苯之群組中至少1種之2元醇的多元醇成分、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等之3元醇的多元醇成分。

又，本發明中，聚酯多元醇(A)為鄰位定向芳香族二羧酸或其酸酐和多元醇的反應物，多元醇所含有的3元醇和2元醇的莫耳比例(%)較佳為3元醇/(2元醇+3元醇)=50/100~100/100。

3元醇的莫耳比例若少於前述比例，因氧氣阻絕性、或者水蒸氣阻絕性不足，且缺乏抗粘黏性而不佳。

前述多元醇雖能夠無特別限制地使用，但是作為2元醇，推論由於氧原子間的碳原子數愈少，分子鏈愈不會變得太過柔軟而氧穿透不易，所以特佳為使用乙二醇作為主成分，作為3元醇，藉由和2元醇相同的原因，能夠較佳地使用氧原子間碳原子數少之丙三醇和三羥甲基乙烷。

本發明中，較佳為使用前述之多元醇成分，除此之外，在不損害本發明之效果的範圍，亦可使共聚合其它多元醇成分。具體而言，作為二元醇，能夠舉出1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇，作為三元以上之醇，能夠舉出丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三(2-羥乙基)異三聚氰酸酯、1,2,4-丁三醇、季戊四醇、二季戊四醇等。特別地，於三元醇內，併用丙三醇及三(2-羥乙基)異三聚氰酸酯的聚酯，除了因源自分枝結構而交聯密度亦適度地高而有機溶劑溶解性良好之外，阻絕功能亦良好，而能夠特佳地使用。

作為獲得本發明之聚酯的反應中所使用的觸媒，能夠舉出一丁基氧化錫、二丁基氧化錫等的錫系觸媒、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等的鈦系觸媒、鋯酸四丁酯等的鋯系觸媒等的酸觸媒。較佳為組合使用對於酯反應的活性高之鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等的上述鈦 系觸媒和上述鋯觸媒。前述觸媒量，相對於所使用之反應原料全部質量，能夠使用1~1000ppm，較佳為10~100ppm。若低於1ppm，則不易獲得作為觸媒的效果，若高於1000ppm，當使用異氰酸酯硬化劑時，則有產生妨礙胺基甲酸酯化反應之問題的情況。

[當僅使用聚酯作為塗覆材料時的特徵]

本發明中，在塗覆材料中可單獨使用聚酯，亦可添加與聚酯反應的硬化劑。當單獨使用聚酯作為塗覆材料時，成為單純的塗覆塗料，且能夠例示例如無塗布液增黏的擔憂並且塗布製造的管理容易、能夠稀釋再利用塗覆液，此外不需要硬化步驟(亦即熟化(aging)步驟)方面作為優點。此時，所使用的聚酯終端，即便是多元醇也好、多元羧酸也好，或該二者的混合物也好均能夠沒有問題地使用。除此之外，由於塗覆層的樹脂為直鏈而有耐熱性和耐摩耗性不足的情況，和產生不易使用於沸騰和調理食品(retort)包裝之問題的情況。

[當併用硬化劑作為塗覆材料時的特徵]

另一方面，當塗覆層中使用硬化劑時，由於是用於薄膜之塗覆而從薄膜之耐熱性的觀點來看，較佳為異氰酸酯硬化系，在此情況下，塗覆材料的樹脂成分需為聚酯多元醇。另一方面，當使用環氧系化合物作為硬化劑時，需為聚酯聚羧酸。在該等情況下，由於塗覆層變成交聯系而有耐熱性、和耐摩耗性、剛性提升的優點。因此，亦容易使用於沸騰和調理食品包裝。除此之外，在混合硬化劑後，亦有不能夠再利用液體、於塗布後需要硬化(熟化)步驟的問題點。

因此，本發明之塗覆劑之使用時有無硬化劑，可基於該等之優點、缺點來適宜地決定。

[聚異氰酸酯化合物]

本發明之塗覆材料亦可含有如前述之聚異氰酸酯化合物。本發明中所使用的聚異氰酸酯化合物，當聚酯具有羥基時，能夠藉由至少一部分反應，作成胺基甲酸酯結構而作為樹脂成分並高極性化，將聚合物鏈間凝結而進一步強化阻氣功能。又，在塗覆材料的樹脂為直鏈型樹脂的情況下，能夠藉由以3價以上的聚異氰酸酯進行交聯，賦予耐熱性和耐摩耗性。作為本發明中所使用聚異氰酸酯化合物，雖然二異氰酸酯、3價以上的聚異氰酸酯、低分子量化合物、高分子量化合物任一者均可，但是骨架之一部分若含有芳香族環、或脂肪族環，從阻氣提升功能的觀點來看較佳。例如，作為具有芳香族環的異氰酸酯，能夠舉出二異氰酸甲苯酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯、二異氰酸萘酯；作為具有脂肪族環的異氰酸酯，能夠舉出氫化二異氰酸二甲苯酯、氫化二異氰酸甲苯酯、異佛爾酮二異氰酸酯、原冰片烯二異氰酸酯、或者此等異氰酸酯化合物的三聚物；和此等異氰酸酯化合物的過剩量，與例如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、山梨醇、乙二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等之低分子量活性氫化合物或各種聚酯多元醇類、聚醚多元醇類、聚醯胺類的高分子量活性氫化合物等反應所獲得之含有終端異氰酸酯基化合物。

[聚異氰酸酯化合物之3官能化部分的結構]

作為積層用接著劑之主成分的直鏈型多元醇硬化劑，能夠廣泛地使用3官能的聚異氰酸酯。作為賦予用於此等3官能化之分枝結構的骨架，能夠舉出脲甲酸酯(allophanate)、異三聚氰酸酯(isocyanurate)、縮二脲(biuret)、加成物。本發明中雖然亦可使用具有任一種3官能化部分之結構的聚異氰酸酯，但是其中特別因為異三聚氰酸酯骨架於塗覆塗膜不易具有乾燥後的黏著性而適合於塗覆材料而能夠特佳地使用。

(嵌段異氰酸酯)

又，若為含有芳香族環、脂肪族環之聚異氰酸酯化合物，亦可為嵌段化異氰酸酯。作為異氰酸酯嵌段化劑，例如若含有芳香族，亦能夠舉出酚、硫酚、甲基硫酚、乙基硫酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、硝基酚、氯酚等的酚類；其它亦能夠舉出芳香族胺類、醯亞胺類、乙醯丙酮、乙醯乙酸酯、丙二酸乙酯等的活性亞甲基化合物、硫醇類、亞胺類、脲類、二芳基化合物類亞硫酸氫鈉等。嵌段化異氰酸酯係能夠藉由以往熟知之適宜方法，將上述異氰酸酯化合物和異氰酸酯嵌段化劑加成反應而獲得。

[聚酯聚胺基甲酸酯型塗覆材料]

本發明的塗覆材料中，聚酯和聚異氰酸酯化合物若能夠滿足作為阻氣塗覆材料的各種特性，亦可形成雙液混合型來使用，或亦可預先將聚酯和聚異氰酸酯化合物反應，預先合成聚酯聚胺基甲酸酯來使用。

(塗覆所使用的溶劑)

本發明中所使用的塗覆材料，從亦補償快速乾燥性和水蒸氣阻絕功能的觀點來看為非水系，需要以有機溶劑為主成分。又，需要能夠溶解主成分的聚酯。此外，從殘留溶劑和即時乾燥性的觀點來看，沸點較佳為100℃以下者。作為較佳使用的溶劑，作為酯系溶劑，能夠例示乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯；作為酮系溶劑，能夠例示丙酮、4-丁酮；作為醚系，能夠例示四氫呋喃；作為脂肪族系溶劑，能夠例示己烷、環己烷；作為芳香族系溶劑，能夠例示甲苯等。雖然混合醇系溶劑和水亦無妨，但是當併用異氰酸酯化合物作為硬化劑時，必須小心注意含有該等。

[對於塗覆材料的添加材料] (板狀無機化合物)

本發明之塗覆劑用樹脂組成物中，亦可含有板狀無機化合物。

當本發明中使用板狀無機化合物時，具有因黏著性降低所致之塗覆後捲取適性的提升和提升阻氣性的效果。

當併用板狀無機化合物時，由於形狀為板狀而有阻絕性提升的特徵。雖然板狀無機化合物的層間電荷對於阻絕性並無直接大的影響，但是對於樹脂組成物的分散性，對於離子性無機化合物、或水，膨潤性無機化合物大幅變差，若增加添加量則因樹脂組成物的增黏和形成觸變性(thixotropy)而使塗布適性成為課題。對 此，在對於無電荷(非離子性)、或水為非膨潤性的情況下，即便增加添加量，亦能夠不易增黏或形成觸變性而確保塗布適性。作為本發明中所使用的板狀無機化合物，例如：作為板狀無機化合物，能夠舉例含水矽酸鹽(頁矽酸鹽(phyllosilicate)礦物等)、高嶺土-蛇紋石族黏土礦物(禾樂石(Halloysite)、高嶺土、安德石(endellite)、地開石(dickite)、珍珠石(nacrite)等、葉蛇紋石(Antigorite)、纖蛇紋石(chrysotile)等)、葉蠟石(pyrophyllite)-滑石族(葉蠟石、滑石、蠟蛇紋石(kerolite)等)、膨潤石(smectite)族黏土礦物(蒙脫土(montmorillonite)、鋁膨潤石(beidellite)、鐵膨潤石(nontronite)、皂石(saponite)、水輝石(hectorite)、鋅膨潤石(sauconite)、矽鎂石(stevensite)等)、蛭石(vermiculite)族黏土礦物(蛭石等)、雲母或雲母族黏土礦物(白雲母、金雲母等的雲母、珍珠雲母(margarite)、四甲矽烷基雲母(tetrasilylic mica)、帶雲母(taeniolite)等)、綠泥石族(鋰綠泥石(cookeite)、鋁綠泥石(sudoite)、葉綠泥石(clinochlore)、蠕綠泥石(chamosite)、鎳綠泥石(nimite)等)、水滑石(hydrotalcite)、板狀硫酸鋇、水鋁石(boehmite)、多磷酸銨等。該等礦物為天然黏土礦物或合成黏土礦物均可。板狀無機化合物係可單獨或組合二種以上來使用。作為該等板狀無機化合物的寬高比、於塗覆材料內之含有率、粒徑、粒徑分布，若能夠賦予阻絕提升功能和抗粘黏適性則無特別之限制。

作為將本發明中所使用的板狀無機化合物分散於以聚酯為主成分之塗覆材料的方法，能夠利用熟知的分散方法。能夠舉例超音波均質機、高壓均質機、塗料調理器、球磨機、輥磨機、混砂機(sand mill)、砂磨機(sand grinder)、DYNO-MILL、DISPERMAT、Nano Mill、SC Mill、Nanomizer等，再者，更佳為能夠舉出亨歇爾混合機(Henschel mixer)、加壓捏合機、班布里混合機(Banbury mixer)、行星式混合機、二輥混合機、三輥混合機等作為能夠產生高剪切力的機器。可單獨使用其中之一或組合使用2種類以上裝置均可。

(酸酐)

本發明中，亦能夠併用熟知之酸酐作為添加劑而作為提升塗覆材料層之耐酸性的方法。作為酸酐，能夠舉例苯二甲酸酐、丁二酸酐、氯橋酸酐(Het anhydride)、納迪克酸酐(Himic andydride)、順丁烯二酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、四溴苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸2酐、5-(2,5-氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物等。若含有非源自石油成分作為該等酸酐的原料，因能夠提高非源自石油成分比例而較佳。能夠舉出丁二酸酐作為此種化合物的範例。

(氣體捕捉成分)

又，根據需要，亦可進一步添加具有氣體捕捉功能的材料。作為具有氧捕捉功能的材料，能夠舉例 阻酚類、維生素C、維生素E、有機磷化合物、五倍子酸、磷苯三酚等之與氧反應的低分子量有機化合物、和鈷、錳、鎳、鐵、銅等的過渡金屬化合物等。作為具有水蒸氣捕捉功能的材料，能夠舉出矽膠、沸石、活性碳、碳酸鈣等材料。除了該等以外，亦能夠添加欲阻絕之對象氣體的捕捉成分。

(其它成分)

本發明的塗覆材料，在不損害阻氣輔助功能的範圍中，亦可摻混各種添加劑。作為添加劑，能夠例示例如氧化矽、氧化鋁、鋁薄片、玻璃薄片等的無機填充劑；當使用無機材料時能夠例示分散劑、安定劑(抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑等)、可塑劑、抗靜電劑、滑劑、抗粘黏劑、著色劑、勻塗劑、滑性改進劑等。

[蒸鍍薄膜]

本發明的塗覆材料係因大幅地提升具有蒸鍍薄膜的阻氣性而使用。因此作為塗布塗覆材料的對象，使用各種蒸鍍薄膜。已塗覆本材料的薄膜，由於比較於一般蒸鍍薄膜阻氣性更良好，所以能夠使用作為阻氣薄膜。

(蒸鍍層的種類)

作為塗布本發明中所使用之塗覆材料之蒸鍍薄膜的蒸鍍層種類，若為能夠賦予阻氣性者則無特別之限制。能夠適宜地例示正廣泛地使用於現今包裝用的金屬蒸鍍、或金屬氧化物蒸鍍。

作為金屬蒸鍍，雖然能夠例示各種金屬，但是較佳為特別廉價且被廣泛使用著的鋁。又，作為金屬氧化物，能夠較佳地例示氧化鋁(AlO_x)、氧化矽(SiO_x)作為通用性高的材料。除了該等以外，亦可使用已蒸鍍各種有機化合物、無機化合物的薄膜、和已蒸鍍多種材料者。作為蒸鍍方法並無特別之限制而能夠例示物理蒸鍍法的真空蒸鍍法、和化學的蒸鍍法的CVD法。蒸鍍層的厚度，若即便單獨蒸鍍層亦能夠展現固定的阻氣功能而於其上設置塗覆層而能夠成為更高阻氣薄膜，則無特別之限制。但是，由於蒸鍍層若太薄則對於阻氣之蒸鍍層的貢獻變少，即便使用本發明的塗覆亦不能展現足夠的阻氣功能，即便太厚而為固定厚度以上，阻絕提升功能少，所以較佳為3~70nm，更佳為5~60nm。又，在該等蒸鍍薄膜上，能夠預先實施或不實施表層塗布和底層塗布作為蒸鍍之保護均可。但是特別地，無塗覆層的蒸鍍薄膜中，因能夠充分地發揮本發明之塗覆的阻絕提升功能而被較佳地使用。

又，已塗布本發明之塗覆材料的透明蒸鍍薄膜，能夠適宜地使用作為調理食品用包裝材料。

(薄膜的種類)

使用本發明之塗覆材料的薄膜並無特別之限制，根據所期望的用途而能夠適宜地選擇熱塑性樹脂薄膜。例如作為食品包裝用，能夠舉出聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚醯胺薄膜、聚丙烯腈薄膜、聚乙烯薄膜(LLDPE：線性低密度聚乙烯薄膜、 HDPE：高密度聚乙烯薄膜)和聚丙烯薄膜(CPP：未延伸聚丙烯薄膜、OPP：雙軸延伸聚丙烯薄膜)等的聚烯烴薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯-乙烯醇共聚物薄膜、環烯烴共聚物薄膜等。該等薄膜有或無延伸處理均能夠較佳地使用。經過延伸處理的薄膜類具有尺寸安定性、剛性且塗覆操作較容易而容易使用的優點。又，未延伸薄膜，相反地大多由於基材的尺寸安定性、剛性、耐熱性差而蒸鍍層具有許多缺陷且阻氣不穩定，藉由使用本發明的塗覆材料，具有對於阻絕功能之強化造成大的效果的優點。

[進行塗覆的部分]

本發明中，需要在蒸鍍面側實施塗覆。其係藉由本發明之塗覆材料效率佳地將蒸鍍的針孔和裂紋等缺陷部分掩蓋，因而賦予極良好的阻絕提升功能。當將塗覆材料設置於蒸鍍面之相反側的薄膜面時，不能賦予該等補強效果而限制阻絕提升效果。

本發明中，為了進一步賦予高的阻絕功能而併用含有聚乙烯醇、和乙烯‧乙烯醇共聚物、偏二氯乙烯等阻氣層的阻絕性薄膜，亦可賦予更高的阻絕功能。

[塗覆方法]

作為本發明之塗覆材料的塗覆方法，若能夠塗覆於蒸鍍薄膜的蒸鍍面則無特別之限制。作為具體的方法，能夠例示輥塗、凹版塗布等的各種塗覆方法。又，對於使用於塗覆的裝置亦無特別之限制。

[塗覆膜厚]

塗布本發明之塗覆材料的膜厚並無特別之限制。但是，本發明之塗覆材料係藉由堵塞蒸鍍缺陷來提高阻氣的補強效果。因此，塗覆膜厚若能夠堵塞蒸鍍缺陷則不一定是厚的，若為0.1μm以上則能夠顯示出阻絕提升效果。作為較佳的厚度範圍，不易產生塗覆缺陷同時和乾燥性之平衡，較佳為0.2μm~5μm的範圍，更佳為0.3~3μm的範圍。

[使用塗覆之層構成]

作為使用本發明之塗覆的層構成，假設為以下的構成。任意地，能夠藉由直接在蒸鍍層上塗覆而賦予良好的阻絕功能。使用方法為單層、或進行積層等之多層化均可。

1)作為使用鋁等之金屬蒸鍍延伸薄膜的構成，

‧塗覆/印墨/蒸鍍延伸薄膜/積層接著劑/密封薄膜

2)當使用氧化鋁等之透明蒸鍍延伸薄膜時，

‧透明蒸鍍延伸薄膜/塗覆/印墨/積層接著劑/密封薄膜

3)作為使用鋁等之金屬蒸鍍未延伸薄膜的構成，

‧延伸薄膜/印墨/積層接著劑/塗覆/金屬蒸鍍未延伸薄膜

‧塗覆/印墨/金屬蒸鍍未延伸薄膜

4)當使用氧化鋁等之透明蒸鍍未延伸薄膜時，

‧延伸薄膜/印墨/積層接著劑/塗覆/透明蒸鍍未延伸薄膜

‧塗覆/印墨/透明蒸鍍未延伸薄膜

任何之層構成亦能夠提供薄膜層為2層以下、且已實施印墨層之印刷的高阻氣薄膜。特別當使用金屬或透明蒸鍍未延伸薄膜時，能夠提供單層的高阻絕薄膜。

(能夠阻絕穿透之氣體成分種類)

作為利用本發明之蒸鍍面保護用塗覆材料的阻氣用薄膜所能夠阻絕的氣體，除了氧、水蒸氣之外，能夠例示二氧化碳、氮氣、氬氣等惰性氣體；甲醇、乙醇、丙醇等的醇成分；酚、甲酚等的酚類；此外由低分子量化合物所構成的香氣成分類，例如醬油、調味料、味噌、檸檬烯、薄荷醇、水楊酸甲酯、咖啡、可可洗髮精、潤絲精等的香水成分。

[實施例]

隨後，藉由實施例及比較例而更具體說明本發明。除非範例中另有說明，否則「份」、「%」為質量基準。

[製造例1]由苯二甲酸酐和乙二醇所構成之聚酯多元醇EGoPA1800的製造方法

在具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、水分分離器等的聚酯反應容器中，置入148.1份苯二甲酸酐、75.1份乙二醇及0.03份四異丙氧化鈦，在精餾管上部溫度不高於100℃之下緩緩加熱並維持內溫於220℃。在酸價成為2mgKOH/g以下時結束酯化反應，獲得數量平均分子量1800的聚酯多元醇。

[製造例2]由苯二甲酸酐和乙二醇所構成之聚酯多元醇EGoPA3000的製造方法

在具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、水分分離器等的聚酯反應容器中，置入148.1份苯二甲酸酐、72.1份乙二醇及0.03份四異丙氧化鈦，在精餾管上部溫度不高於100℃之下緩緩加熱並維持內溫於220℃。在酸價成為10mgKOH/g以下時在100torr減壓下持續加熱，在酸價成為3mgKOH/g以下時結束酯化反應，獲得數量平均分子量3000的聚酯多元醇。

[製造例3]由苯二甲酸和乙二醇所構成之聚酯聚羧酸EGoPA3000A的製造方法

在具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、水分分離器等的聚酯反應容器中，置入157.8份苯二甲酸酐、67.7份乙二醇及0.03份四異丙氧化鈦，在精餾管上部溫度不高於100℃之下緩緩加熱並維持內溫於220℃。在酸價成為35~40的範圍時結束酯化反應，獲得數量平均分子量3000的聚酯聚羧酸。

[製造例4]由苯二甲酸酐和1,3-雙羥基乙苯所構成之聚酯多元醇1,3-BHEBoPA1500的製造方法

在具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、水分分離器等的聚酯反應容器中，置入148.1份苯二甲酸酐、270份1,3-雙羥基乙苯及0.04份四異丙氧化鈦，在精餾管上部溫度不高於100℃之下緩緩加熱並維持內溫於220℃。在酸價成為2mgKOH/g以下時結束酯化反應，獲得數量平均分子量1500的聚酯多元醇。

[製造例5]由苯二甲酸酐和新戊二醇及乙二醇所構成之聚酯多元醇NPGoPA2000的製造方法

在具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、水分分離器等的聚酯反應容器中，置入148.1份苯二甲酸酐、105份新戊二醇、7.2份乙二醇及0.03份四異丙氧化鈦，在精餾管上部溫度不高於100℃之下緩緩加熱並維持內溫於220℃。在酸價成為2mgKOH/g以下時結束酯化反應，獲得數量平均分子量2000的聚酯多元醇。

[製造例6]由苯二甲酸酐、丁二酸、和乙二醇所構成之聚酯多元醇EGoPASuA1800的製造方法

在具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、水分分離器等的聚酯反應容器中，置入103份苯二甲酸酐、30份丁二酸、75.3份乙二醇及0.02份四異丙氧化鈦，在精餾管上部溫度不高於100℃之下緩緩加熱並維持內溫於220℃。在酸價成為2mgKOH/g以下時結束酯化反應，獲得數量平均分子量1800的聚酯多元醇。

[製造例7]由萘2,3-二羧酸酐和乙二醇所構成之聚酯多元醇EGoNA2000的製造方法

在具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、水分分離器等的聚酯反應容器中，置入198.2份萘2,3-二羧酸酐、76.1份乙二醇及0.03份四異丙氧化鈦，在精餾管上部溫度不高於100℃之下緩緩加熱並維持內溫於220℃。在酸價成為2mgKOH/g以下時結束酯化反應，獲得數量平均分子量2000的聚酯多元醇。

[製造例8]由苯二甲酸酐和1,4-環己烷二甲醇所構成之聚酯多元醇CHDMoPA2000的製造方法

在具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、水分分離器等的聚酯反應容器中，置入148.1份苯二甲酸酐、172.3份1,4-環己烷二甲醇及0.03份四異丙氧化鈦，在精餾管上部溫度不高於100℃之下緩緩加熱並維持內溫於220℃。在酸價成為2mgKOH/g以下時結束酯化反應，獲得數量平均分子量2000的聚酯多元醇。

[製造例9]由三(2-羥乙基)異三聚氰酸酯、乙二醇和苯二甲酸酐所構成之聚酯多元醇THEI2EG4oPA5-1400的製造方法

在具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、水分分離器等的聚酯反應容器中，置入841份苯二甲酸酐、270份乙二醇、522.5份三(2-羥乙基)異三聚氰酸酯及0.21份四異丙氧化鈦，在精餾管上部溫度不高於100℃之下緩緩加熱並維持內溫於220℃。在酸價成為10mgKOH/g以下時在100torr減壓下持續加熱，在酸價為1mgKOH/g以下時結束酯化反應，獲得數量平均分子量1400的聚酯多元醇。

[製造例10]由丙三醇、乙二醇和苯二甲酸酐所構成之聚酯多元醇Gly7EG5oPA11-2400的製造方法

在具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、水分分離器等的聚酯反應容器中，置入1850份苯二甲酸酐、352.4份乙二醇、731.9份丙三醇及0.34份四異丙氧化鈦，在精餾管上部溫度不高於100℃之下緩緩加熱並維持內溫於220℃。在酸價成為10mgKOH/g以下時在100torr減壓下持續加熱，在酸價為2mgKOH/g以下時結束酯化反應，獲得數量平均分子量2300的聚酯多元醇。

[製造例11]由對苯二甲酸和乙二醇所構成之聚酯多元醇EGtPA1500的製造方法

在具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、水分分離器等的聚酯反應容器中，置入166.12份對苯二甲酸、77.4份乙二醇及0.03份四異丙氧化鈦，在精餾管上部溫度不高於100℃之下緩緩加熱並維持內溫於260℃。在260℃維持1小時後，將溫度下降直到250℃並持續加熱。在酸價成為10mgKOH/g以下時在100torr減壓下持續加熱，在酸價為2mgKOH/g以下時結束酯化反應，獲得數量平均分子量1500的聚酯多元醇。

[製造例12]由丁二酸和乙二醇所構成之聚酯多元醇EGSuA1800的製造方法

在具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、水分分離器等的聚酯反應容器中，置入100.7份丁二酸酐、73.9份乙二醇及0.007份四異丙氧化鈦，在精餾管上部溫度不高於100℃之下緩緩加熱並維持內溫於220℃。在酸價成為1mgKOH/g以下時結束酯化反應，獲得數量平均分子量1800的聚酯多元醇。

[製造例13]由異苯二甲酸、癸二酸和乙二醇、新戊二醇所構成之聚酯多元醇EGnPGiPASbA1500的製造方法

在具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、水分分離器等的聚酯反應容器中，置入16.3份乙二醇、27.3份新戊二醇、50.5份異苯二甲酸、20.5份癸二酸及0.03份四異丙氧化鈦，在精餾管上部溫度不高於100℃之下緩緩加熱並維持內溫於220℃。在酸價為1mgKOH/g以下時 結束酯化反應，獲得數量平均分子量1500的聚酯多元醇。

表1顯示製造例1至10所獲得之實施例用之聚酯的原料單體組成、樹脂的數量平均分子量、原料單體中的鄰位定向芳香族二羧酸或其酸酐的多元羧酸對於全部成分的含有率(稱為鄰位定向芳香環含有率(質量%))、及以後述方法(評估方法(4))所測定的玻璃轉移溫度(℃)。

表2顯示製造例11至13所獲得之比較例用之聚酯的原料單體組成、樹脂的數量平均分子量、原料單體中的鄰位定向芳香族二羧酸或其酸酐的多元羧酸對於全部成分的含有率(稱為鄰位定向芳香環含有率(質量%))、及以後述方法(評估方法(4))所測定的玻璃轉移溫度(℃)。

[實施例1至7：單獨聚酯之塗覆液的調整]

於實施例1至7，以表3的摻混配方將製造例1至7所合成之聚酯添加於乙酸乙酯或2-丁酮，在常溫下以攪拌器攪拌。能夠調整完全溶解於任何聚酯共溶劑的塗覆液。

以刮條塗布機第#6號將所獲得之塗覆材料，塗布於記載於表3薄膜欄之蒸鍍薄膜的蒸鍍面側，以乾燥機藉由80℃的熱空氣將溶劑揮發後，設置於設定100℃的乾燥機中30秒。任何實施例均獲得均勻塗覆塗膜。將如此獲得之已實施表層塗布的蒸鍍薄膜提供於後述的各種評估(氧穿透率測定、水蒸氣穿透率測定、塗膜乾燥特性)。其中在所獲得的薄膜中，塗覆面之塗膜乾燥性良好且未發現粘黏感(黏著性)，被認為以輥之處理容易。

[實施例8至10：併用異氰酸酯系硬化劑於聚酯之塗覆液的調整]

於實施例8至10，以表3之去除硬化劑的摻混配方，將製造例8至10所合成之聚酯添加於乙酸乙酯或2-丁酮，在常溫下以攪拌器攪拌。能夠調整完全溶解於任何聚酯共溶劑的溶液。以後續表3之摻混配方將硬化劑添加於所獲得的溶液中，在常溫下以攪拌器攪拌而調整均勻的塗覆液。

以刮條塗布機第#6號將所獲得之塗覆材料，塗布於記載於表3薄膜欄之蒸鍍薄膜的蒸鍍面側，以乾燥機藉由80℃的熱空氣將溶劑揮發後，設置於設定100℃的乾燥機中30秒。任何實施例均獲得均勻塗覆塗膜。於該時點評估後述的塗膜乾燥性時，各薄膜亦與實施例1至7同樣地，塗覆面的塗膜乾燥性良好且未發現粘黏感(黏著性)。因此被認為在該狀態下進行以輥之捲取亦無問題。將其進一步藉由在40℃熟化3日而獲得已實施促進硬化劑反應之表層塗布的蒸鍍薄膜。將該等提供於後述的各種評估(氧穿透率測定、水蒸氣穿透率測定)。

[比較例1、2：單獨聚酯之塗覆液的調整]

於比較例1、2，以表3之摻混配方將製造例11、12所合成的聚酯添加於2-丁酮，在常溫下以攪拌器攪拌。不能溶解於任何聚酯共溶劑，在適用於塗覆的2-丁酮中，不能調整塗覆液。又，亦嘗試其他方法對於乙酸乙酯的溶解，但是不能溶解且不能調整塗覆液。因此不能進行對於蒸鍍薄膜的塗覆操作。

[比較例3：併用異氰酸酯系硬化劑於聚酯之塗覆液的調整]

於比較例3，以表4之去除硬化劑的摻混配方添加製造例13所合成的聚酯於乙酸乙酯，在常溫下以攪拌器攪拌。其中所使用的聚酯係能夠調整完全溶解於溶劑的溶液。以後續表3之摻混配方添加硬化劑於所獲得的溶液中，在常溫下以攪拌器攪拌而調整均勻的塗覆液。

以刮條塗布機第#6號將所獲得之塗覆材料，塗布於記載於表4之蒸鍍薄膜的蒸鍍面側，以乾燥機藉由80℃的熱空氣將溶劑揮發後，設置於設定100℃的乾燥機中30秒。因此獲得均勻的塗覆塗膜。其中在所獲得的薄膜中，與實施例不同塗覆面的塗膜乾燥性不佳且殘留粘黏感(黏著性)，擔憂在以輥捲取的情況下會透印。將其進一步藉由在40℃加熱3日而促進硬化劑之反應，獲得已實施表層塗布的蒸鍍薄膜。將其提供於後述的各種評估(氧穿透率測定、水蒸氣穿透率測定)。

[參考例1至4]

為了將對於本發明之表層塗布的阻氣效果明確化，故測定各實施例、比較例中所使用之蒸鍍薄膜的未處理狀態(亦即本發明之塗覆前)的氧穿透率、水蒸氣穿透率並記載作為參考例。

(使用薄膜)

以上實施例、比較例、參考例所使用的薄膜係如以下。均未與任何蒸鍍薄膜實施表層塗布。

延伸蒸鍍薄膜

‧透明蒸鍍PET：Barrier Rocks 1011HG(東麗薄膜加工股份有限公司製)

‧鋁蒸鍍PET：1510(東麗薄膜加工股份有限公司製)未延伸蒸鍍薄膜

‧鋁蒸鍍CPP：2203#25(東麗薄膜加工股份有限公司製)

‧鋁蒸鍍LLDPE：TUX-F#30(三井化學Tohcello股份有限公司製)

(使用硬化劑)

以上實施例8至10、比較例3中任一者所使用的硬化劑係如以下。

‧D-110N：三井化學股份有限公司製「Takenate D-110N」(二異氰酸間二甲苯酯的三羥甲基丙烷加成物，非揮發成分75.0%、NCO%11.5%、溶劑乙酸乙酯)

‧D-262T：三井化學股份有限公司製「Takenate D-262T」(二異氰酸甲苯酯的異三聚氰酸酯體，非揮發成分50.0%、NCO%7.5%、溶劑乙酸乙酯)

‧MR-400：日本聚胺基甲酸酯股份有限公司製，「MILLIONATE MR-400」聚合型4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，非揮發成分100%、NCO%30%)

(評估方法) (1)氧穿透率

使用MOCON公司製氧穿透率測定裝置OX-TRAN2/21MH，依照JIS-K7126(等壓法)，在23℃ 90%RH的環境下，測定各種實施例、比較例所獲得的薄膜，以及未處理之蒸鍍薄膜作為參考例。另外，RH表示濕度。

(2)水蒸氣穿透率

使用Illinois公司製水蒸氣穿透率測定裝置7002，依照傳導度法「ISO-15106-3」，在40℃ 90%RH的環境下，測定各種實施例、比較例所獲得的薄膜，以及未處理的蒸鍍薄膜作為參考例。

(3)塗膜乾燥特性

以設定70℃的乾燥機乾燥各種實施例、比較例所獲得的薄膜，以藉由用手指觸摸在設定100℃的乾燥機中進一步乾燥30秒後之狀態的官能試驗進行比較。不殘留黏著性的情況為○、殘留黏著性的情況為×。在該時點在殘留黏著性的情況下，顯示不能在乾燥後以捲取於輥之狀態處理的擔憂。

(4)玻璃轉移溫度(Tg)

將各種製造例所獲得的聚酯，藉由差示掃描熱量測定裝置(DSC-60A)，於-50℃~100℃的溫度範圍檢測熱流量，進行玻璃轉移溫度(Tg)的測定。

各實施例的結果顯示於表3，各比較例的結果顯示於表4。表中記載所使用的聚酯、溶劑、硬化劑的種類及量。除了該等之外，亦記載玻璃轉移溫度以外的各種評估結果。又，表5顯示各種蒸鍍薄膜單獨(無表層塗布)的氧穿透率、水蒸氣穿透率的結果。

以上，含有顯示於表3之實施例1至7之含有鄰位定向芳香環之聚酯的塗覆材料，和表5之未實施塗覆之蒸鍍薄膜比較，顯示作為能夠提升展現氧、水蒸氣均為低穿透率之阻絕功能的塗覆材料的良好特性。又，顯示於實施例8至10，相同聚酯多元醇和各種聚異氰酸酯混合後，即便為藉由熟化而反應的雙液硬化型的塗覆材料，與實施例1至7相同地亦顯示良好之阻絕功能的提升特性。又，該等任何塗覆材料均顯示溶劑系塗覆材料特有的良好乾燥性。

另一方面，在使用與表4之比較例1至2所顯示之本發明中所需結構不同之聚酯多元醇的聚酯中，缺乏對於通用溶劑的溶解性，不能夠處理作為塗覆材料。又，同樣地，在不具有本發明所需結構的比較例3，除了缺乏阻氣的提升外，乾燥後亦殘留黏著性，強烈地提醒有粘黏等問題的可能性。

再者，以下顯示研究包含多元醇、2元或3元醇之比例的結果。

[製造例14]

在具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、水分分離器等的聚酯反應容器中，置入1364份苯二甲酸酐、332.6份乙二醇、462.6份丙三醇及0.22份四異丙氧化鈦，在精餾管上部溫度不高於100℃之下緩緩加熱並維持內溫於220℃。在酸價成為20mgKOH/g以下時結束酯化反應，獲得數量平均分子量2020的聚酯多元醇。

此外，製造例15至18係依照以下表6的組成並與製造例14相同地進行。

[實施例11]

以表6之去除硬化劑的摻混配方添加製造例14所合成的聚酯於2-丁酮中，在常溫下以攪拌器攪拌而調製已溶解於溶劑的溶液。以後續表6之摻混配方將硬化劑添加於所獲得的溶液中，於常溫下以攪拌器攪拌而調製均勻的塗覆液。

以刮條塗布機第#2號將所獲得的塗覆液塗布於透明蒸鍍PET薄膜(Barrier Rocks 1011HG，東麗薄膜加工股份有限公司製)的蒸鍍面側，設置於設定120℃的乾燥機中30秒，進行所獲得之塗膜的粘黏試驗。

又，藉由將從乾燥機取出的塗覆塗膜，進一步於40℃熟化3日，獲得已實施促進硬化劑反應之表層塗布的蒸鍍薄膜。將其提供於各種評估(氧穿透率測定、水蒸氣穿透率測定)。

(乾式積層和調理食品試驗方法)

隨後，將上述已實施表層塗布之熟化後的薄膜和未延伸PP薄膜(ZK-93KM，東麗薄膜加工股份有限公司製)，使用接著劑(Dick Dry LX703/KR90，DIC股份有限公司製)進行乾式積層，藉由於40℃熟化3日，獲得具有透明蒸鍍PET薄膜/表層塗布/接著劑層/未延伸PP薄膜之構成的積層體。測定該積層體的氧穿透率。

再者，將上述積層體製袋成150mm×200mm大小的袋子，將250g蒸餾水填充密封作為內容物。將所製作的袋子進行121℃、30分鐘的蒸氣調理食品殺菌處理後，測定氧穿透率。

[實施例12至實施例17]

除了使用表7所示之摻混配方以外，與實施例11相同地調製塗覆液，塗布於透明蒸鍍PET薄膜。進行與實施例11相同的乾燥和熟化，將所獲得的薄膜提供於粘黏試驗、各種評估(氧穿透率測定、水蒸氣穿透率測定)。

隨後，以與實施例11相同的方法，將已實施表層塗布之熟化後的薄膜和未延伸PP薄膜，使用接著劑進行乾式積層，獲得具有透明蒸鍍PET薄膜/表層塗布/接著劑層/未延伸PP薄膜之構成的積層體。測定該積層體的氧穿透率。

再者，與實施例11相同地將上述積層體製袋成150mm×200mm大小的袋子，將250g蒸餾水填充密封作為內容物。將所製作的袋子進行121℃、30分鐘的蒸氣調理食品殺菌處理後，測定氧穿透率。

[實施例18]

能夠以表8之除去硬化劑之摻混配方添加製造例14所合成的聚酯於2-丁酮中，在常溫下以攪拌器攪拌而調製已完全溶解於溶劑的溶液。以後續之表8的摻混配方將硬化劑添加於所獲得的溶液中，在常溫下以攪拌器攪拌而調製均勻的塗覆液。

以刮條塗布機第#4號將所獲得的塗覆液塗布於鋁蒸鍍PET薄膜(VM-CPP2203，東麗薄膜加工股份有限公司製)的蒸鍍面側，以乾燥機藉由80℃的熱空氣將溶劑揮發，進行所獲得之塗膜的粘黏試驗。又，進一步將熔劑 揮發後之塗膜於40℃進行3日熟化，獲得已實施促進硬化劑反應之表層塗布的蒸鍍薄膜。測定該薄膜的氧穿透率。

[實施例19至實施例24]

除了使用表8所示之摻混配方以外，與實施例18相同地調製塗覆液，並塗布於鋁蒸鍍CPP薄膜上。進行與實施例18相同的乾燥和熟化，進行所獲得之薄膜的粘黏試驗、氧穿透率測定。

以上結果顯示於表7及8。

<硬化劑>

‧D-110N：三井化學股份有限公司製「Takenate D-110N(NB)」(二異氰酸間二甲苯酯的三羥甲基丙烷加成物，非揮發成分：75.0%、NCO%：11.5%、溶劑：乙酸乙酯)

‧T-1890：EVONIC公司製「VESTANATT-1890/100」(異佛爾酮二異氰酸酯的異三聚氰酸酯體，非揮發成分：將100%以乙酸乙酯稀釋，調製成非揮發成分：70%、NCO%：12.1%者)

‧D204EA：三井化學股份有限公司製「Takenate D204EA-1」(二異氰酸酯甲苯酯的異三聚氰酸酯體，非揮發成分：50%、NCO%：、溶劑：乙酸乙酯)

‧KW-75：DIC股份有限公司製「Dick Dry KW75」(二異氰酸甲苯酯的三羥甲基丙烷加成物，非揮發成分：75%、NCO%：11.5%、溶劑：乙酸乙酯)

以與前述相同的方法評估上述的氧穿透率、水蒸氣穿透率、及玻璃轉移溫度(Tg)。

(5)粘黏試驗

將已塗布聚酯樹脂之阻氣性薄膜裁切成6cm×18cm的大小，以塗布面為內側進行三對折後，於40℃環境下施加2kg/cm²負重，24小時後進行剝離操作，以覆蓋層面和薄膜內面是否剝離來進行評估。

◎：無任何剝離聲的產生、剝離靜電、薄膜污染

○：無剝離聲的產生，稍有剝離靜電，無薄膜污染

×：強烈具有剝離聲之產生、剝離靜電、剝膜的汚染中任一種以上

藉由實施例11至24，明瞭在本發明之塗覆材料中，多元醇成分含有3元醇及2元醇，當3元醇和2元醇的莫耳比例(%)為3元醇/(2元醇+3元醇)=50/100~100/100時，能夠提供氧阻絕性及水蒸氣阻絕性之提升能力良好，而且抗粘黏性良好的阻絕性薄膜。

[產業上之利用可能性]

由於本發明的塗覆材料具有對於蒸鍍薄膜之水蒸氣、氧的阻絕性，所以除了各種包裝材料外，若為例如太陽電池用保護薄膜用的接著劑和顯示元件用水蒸氣阻絕性基板的塗覆劑等的電子材料用塗覆劑、建築材料用塗覆劑、工業材料用塗覆等期望水蒸氣、氧的阻氣性之強化的用途，則能夠適當地使用。特別地，由於未延伸蒸鍍薄膜的氧阻絕提升效果非常高，當適應未延伸蒸鍍薄膜時，能夠藉由將印墨印刷於蒸鍍面後實施本發明的表層塗布，成為未使用延伸薄膜之單層阻絕薄膜而形成非常廉價之高阻絕性的包裝。

Claims (14)

1. 一種蒸鍍薄膜之蒸鍍面保護用塗覆材料，其含有將包含鄰位定向芳香族二羧酸或其酸酐中至少1種的多元羧酸成分，與多元醇成分縮合聚合所獲得的聚酯，且該聚酯之全部醇成分中之3元醇的莫耳%為50~100%。
2. 如請求項1之蒸鍍薄膜之蒸鍍面保護用塗覆材料，其中在聚酯中，鄰位定向芳香族二羧酸或其酸酐之相對於多元羧酸全部成分的含有率為70~100質量%。
3. 如請求項1或2之蒸鍍薄膜之蒸鍍面保護用塗覆材料，其中鄰位定向芳香族二羧酸或其酸酐為選自包含鄰苯二甲酸或其酸酐、萘2,3-二羧酸或其酸酐、萘1,2-二羧酸或其酸酐、蒽醌2,3二羧酸或其酸酐、2,3-蒽二羧酸或其酸酐、及蒽醌2,3-二羧酸的群組中至少1種的多元羧酸或其酸酐。
4. 如請求項1或2之蒸鍍薄膜之蒸鍍面保護用塗覆材料，其中多元醇成分中之3元醇和2元醇的莫耳比例(%)為3元醇/(2元醇+3元醇)=50/100~100/100。
5. 如請求項1或2之蒸鍍薄膜之蒸鍍面保護用塗覆材料，其中該多元醇成分選自包含乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、1,3-雙羥基乙苯、三環癸烷二甲醇、丙三醇、三羥甲基乙烷、及三羥甲基丙烷之群組。
6. 如請求項1或2之蒸鍍薄膜之蒸鍍面保護用塗覆材料，其中聚酯的玻璃轉移溫度為15℃以上。
7. 如請求項1或2之蒸鍍薄膜之蒸鍍面保護用塗覆材料，其中含有該聚酯和聚異氰酸酯化合物的反應物。
8. 如請求項7之蒸鍍薄膜之蒸鍍面保護用塗覆材料，其中該聚異氰酸酯化合物選自二異氰酸甲苯酯、二異氰酸酯二甲苯酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸酯間二甲苯酯的三羥甲基丙烷加成物、異佛爾酮二異氰酸酯的異三聚氰酸酯體(nurate body)、二異氰酸甲苯酯的三羥甲基丙烷加成物、及二異氰酸甲苯酯的異三聚氰酸酯體。
9. 一種阻氣性薄膜，其中將如請求項1至8中任一項之蒸鍍薄膜之蒸鍍面保護用塗覆材料塗覆於蒸鍍薄膜的蒸鍍面側。
10. 如請求項9之阻氣性薄膜，其中蒸鍍薄膜為鋁蒸鍍薄膜。
11. 如請求項9之阻氣性薄膜，其中蒸鍍薄膜為透明蒸鍍薄膜。
12. 如請求項9之阻氣性薄膜，其中蒸鍍薄膜為未延伸薄膜。
13. 一種包裝材料，其中使用如請求項9至12中任一項之阻氣性薄膜。
14. 一種調理食品用包裝材料，其中使用如請求項11之阻氣性薄膜。