JP6573146B2 - ガスバリア性接着剤用樹脂組成物、接着剤、及び積層体 - Google Patents

Description

本発明は、ガスバリア性接着剤用樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた接着剤及び積層体に関する。

食品向けや産業資材向け包装材料として各種プラスチックフィルム、金属やガラス蒸着フィルム、金属箔等を多層ラミネートして積層体とした材料が使用されてきた。これらの各種フィルムや箔をラミネートする方法としては、一方のフィルムや箔面に接着剤を塗布後、溶剤を蒸発乾燥除去し、他のフィルムや箔を加熱、圧着しながら積層するドライラミネーションと呼ばれる技術がある。この技術は、任意のフィルムや箔同士を自由に貼り合わせることができ、目的に応じた性能を有する複合フィルムを得ることができるため、高性能が要求される食品の包装材料の製造に広く用いられている。このラミネート用に使用される接着剤は、食品向けや産業資材向け包装材料であることから多数の特性が求められ、例えば（１）プラスチックフィルム、アルミ蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、アルミ箔等、多様な基材への接着剤、（２）トンネリングを防ぐための初期接着性、（３）接着剤の硬化速度、（４）ポットライフ、（５）耐内容物性、（６）ボイル、レトルト耐性等に対して高い性能、（７）過酷な環境下に耐えうる耐久性、（８）内容物を保護するためのガス・水蒸気バリア性、（９）内容物への素材成分の低移行性、（１０）低臭味性、等が要求特性としてあげられる。

前記要求特性のうち、（８）内容物を保護するためのガス・水蒸気バリア性に優れる接着剤として、例えば、主骨格がポリエステル又はポリエステルポリウレタン構造であり、ポリエステル構成モノマー成分の多価カルボン酸全成分に対してオルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の使用率が５０〜１００質量％である１分子中に２個以上の水酸基を有する樹脂と、ポリイソシアネート化合物とを組み合わせてなるガスバリア性接着剤用樹脂組成物が知られており、例えば特許文献１では組み合わせるポリイソシアネート化合物として３価以上のポリイソシアネート化合物（ｂ１）と、ジイソシアネート化合物（ｂ２）との混合物が開示され、例えば特許文献２では芳香族環を分子内に有する３価以上のポリイソシアネート化合物（ｂ１）と、芳香族環を分子内に有しないポリイソシアネート化合物（ｂ２）との混合物が開示されている。
しかしながら前述の通り、多数の特性を満たす接着剤としては今だ検討の余地があった。特に基材がアルミ蒸着フィルムやアルミ箔等の金属薄膜の場合、ラミネート強度が要求特性に達しない場合があった。

特開２０１４−１０１４２２ ＷＯ１５／０７９９２４

本発明が解決しようとする課題は、基材がアルミ蒸着フィルムやアルミ箔等の金属薄膜、金属酸化物の薄膜であってもラミネート強度に優れるラミネート用のガスバリア性接着剤用樹脂組成物、それを用いた接着剤を提供することにある。

本発明者らは、ポリイソシアネート化合物として、エステル基濃度が比較的高く且つ特定の位置に芳香族基を有するポリイソシアネート化合物が、前記課題を解決できることを見いだした。
特許文献１や２には、好ましく使用されるポリイソシアネート化合物として、架橋性やバリア性付与の観点から芳香環を有する多官能のポリイソシアネート化合物が開示されている。該ポリイソシアネートを含有する接着剤を使用した積層体は、バリア性は良好であるが柔軟性に劣る傾向があり、使用する基材によってはラミネート強度に劣ることがあった。しかしながら芳香族環を有さないポリイソシアネート化合物では、ラミネート強度が維持できるがバリア性を維持できないことがある。
本発明者らは、ポリイソシアネート化合物の骨格そのものに着目し、芳香環を含まず一定量のエステル基濃度となるように重縮合されたポリエステルポリオールの末端水酸基に芳香環を有するポリイソシアネートを反応させたポリイソシアネート化合物が、化合物骨格の中心部にあるエステル骨格による柔軟性と、末端付近に存在する芳香環とのバランスに優れラミネート強度とバリア性とを維持できることを見いだした。

即ち本発明は、１分子中に２個以上の水酸基を有する樹脂（Ａ）と、２価以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）とを含有してなるガスバリア性接着剤用樹脂組成物であって、前記２価以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）が、カルボキシル基を除く部分の炭素原子数が８以下の脂肪族多価カルボン酸またはその無水物と、炭素原子数が８以下の脂肪族多価アルコールとの重縮合体であるポリエステル由来のエステル骨格を有するガスバリア性接着剤用樹脂組成物を提供する。

また本発明は、前記記載のガスバリア性接着剤用樹脂組成物を用いた接着剤を提供する。

また本発明は、前記記載の接着剤を接着層に用いた積層体を提供する。

また本発明は、前記記載の接着剤を接着層に用いた金属蒸着フィルム、金属酸化物蒸着フィルム、またはアルミ箔を含む積層体を提供する。

本発明のガスバリア性接着剤用樹脂組成物を使用することで、基材がアルミ蒸着フィルムやアルミ箔等の金属薄膜、金属酸化物の薄膜であってもラミネート強度に優れ、且つバリア性に優れる積層体を得ることができる。

（言葉の定義 溶剤）
本発明のガスバリア性接着剤は、イソシアネート基と水酸基との化学反応によって硬化する接着剤であり、溶剤型接着剤としても無溶剤型接着剤としても使用できる。なお本発明でいう無溶剤型の接着剤の「溶剤」とは、本発明で使用するポリイソシアネートやポリオールを溶解することの可能な、溶解性が高く揮発性の有機溶剤を指し、「無溶剤」とは、これらの溶解性の高い有機溶剤を含まないことを指す。溶解性の高い有機溶剤とは、具体的には、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎープロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチルは特に溶解性の高い有機溶剤として知られている。

本発明の接着剤を溶剤型接着剤として使用する際は、中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎープロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等を使用することが好ましく、溶解性の点から酢酸エチルやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が好ましく、特に酢酸エチルが好ましい。

（数平均分子量）
なお本願発明のポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
また、本願発明のポリイソシアネートの数平均分子量は溶媒に１ｖｏｌ％のジブチルアミンを含むテトラヒドロフランを用いた以外はポリエステルの数平均分子量と同様にして測定される値である。

本発明は前述の通り、１分子中に２個以上の水酸基を有する樹脂（Ａ）と、２価以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）とを含有してなるガスバリア性接着剤用樹脂組成物であって、前記２価以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）が、カルボキシル基を除く部分の炭素原子数が８以下の脂肪族多価カルボン酸またはその無水物と、炭素原子数が８以下の脂肪族多価アルコールとの重縮合体であるポリエステル（以下、「カルボキシル基を除く部分の炭素原子数が８以下の脂肪族多価カルボン酸またはその無水物と、炭素原子数が８以下の脂肪族多価アルコールとの重縮合体であるポリエステル」をポリエステル（Ｂ−Ｐｅｓ）と称する場合がある）由来のエステル骨格を有することを特徴とする。

（ポリイソシアネート（Ｂ））
本発明で使用する２価以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）は、カルボキシル基を除く部分の炭素原子数が８以下の脂肪族多価カルボン酸またはその無水物と、炭素原子数が８以下の脂肪族多価アルコールとの重縮合体であるポリエステル（Ｂ−Ｐｅｓ）由来のエステル骨格を有するものであれば良い。２価以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）とするためにはポリエステルが２価以上の水酸基を有する事が好ましいが、１価のポリエステルに３価以上のイソシアネート化合物を反応させる事によって得る事も可能である。

本発明で使用するポリエステル（Ｂ−Ｐｅｓ）を合成するために用いられる、脂肪族多価カルボン酸成分は、カルボキシル基を除く部分の炭素原子数が８以下の脂肪族多価カルボン酸であれば制限はないが、具体的には、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの脂肪族多価カルボン酸またはその無水物が挙げられる。

また、本発明で使用するポリエステル（Ｂ−Ｐｅｓ）を合成するために用いられる、脂肪族多価アルコール成分は、炭素原子数が８以下の脂肪族多価アルコールであれば制限はないが、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、及びジプロピレングリコール等が挙げられる。中でも、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、及びジプロピレングリコール等の、分岐を有さない脂肪族多価アルコールが好ましい。これらからなる群から選ばれる少なくとも１つの脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸との重縮合体により、ポリエステル（Ｂ−Ｐｅｓ）を得る事が可能である。尚、これらの脂肪族多価アルコール脂肪族多価カルボン酸との重縮合反応は、公知慣用の方法で行うことができる。

また、本発明ではラミネート強度とバリア性とを維持できることを特徴とするが、これらを阻害しない範囲で炭素原子数が８を越えた多価アルコール、芳香族多価アルコール、炭素原子数が８を越えた多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸を少量使用することは問題ない。

カルボキシル基を除く部分の炭素原子数が８以下の脂肪族多価カルボン酸またはその無水物と、炭素原子数が８以下の脂肪族多価アルコールとの重縮合体であるポリエステル（Ｂ−Ｐｅｓ）と芳香族環を有するポリイソシアネートで使用する芳香族環を有するポリイソシアネートとしては分子内に芳香族環を有し、２価以上のイソシアネート基を有する物であれば制限はない。

芳香族環を有するポリイソシアネートとしては、ｍ−キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等から選ばれる少なくとも一種のモノマー、オリゴマー、これらのイソシアネートと２個以上の水酸基を有するアルコールとの反応生成物からなる群から選ばれるものを挙げることができる。

また、芳香族環を有するポリイソシアネートとして、イソシアネートモノマーの過剰量を、多官能のアルコール体、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、などの低分子活性水素化合物およびそのアルキレンオキシド付加物、各種ポリエステル樹脂類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られるアダクト体を使用することもできる。
更にこれらのポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をカルボジイミドで変性した化合物、これらのポリイソシアネートに由来するアロファネート化合物、これらのポリイソシアネートに由来するヌレート化合物が挙げられる。
また、本発明ではラミネート強度とバリア性とを維持できることを特徴とするが、これらを阻害しない脂肪族系ポリイソシアネートを少量使用することは問題ない。

これらの中でも、ｍ−キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等から選ばれる少なくとも一種のモノマーを使用することが好ましい。

前記（ポリイソシアネート（Ｂ））の数平均分子量は、５００〜２０００の範囲が好ましく、５００〜１０００の範囲がなお好ましい。

前記（ポリイソシアネート（Ｂ））の粘度は、６０度測定において３００〜４０００mPasの範囲が好ましく、４００〜３０００の範囲がなお好ましく、更に好ましくは、４００〜
２０００の範囲である。
（２個以上の水酸基を有する樹脂（Ａ））
本発明で使用する樹脂（Ａ）は、実質的に２個以上の水酸基を有するものであればよいが、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜３０００の範囲であると、合成に要する時間が短い上、取り扱いが容易であり好ましい。

前記樹脂（Ａ）としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等が例示できるが、更に重要な付加機能であるガスバリア性を付与するためには、ポリエステルポリオールであることが最も好ましい。
本発明で使用するポリエステルポリオールは、２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールであって、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを重縮合反応することにより得られた実質的に複数個の水酸基を有する重縮合体であり、本発明の目的とするガスバリア性を発現させうるものであれば特に限定はないが、芳香族環を有するものが好ましく、オルト配向芳香族環を有するものがよりガスバリア性に優れ好ましい。

複数個の水酸基を有するポリエステルポリオールとして、より具体的には、
・芳香族多価カルボン酸成分、より好ましくはオルト配向芳香族多価カルボン酸成分を含む多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を重縮合して得られるポリエステルポリオール（Ａ０）、
・３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールにカルボン酸無水物又はポリカルボン酸を反応させることにより得られるポリエステルポリオール（Ａ１）、
・重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ａ２）、
・グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（Ａ３）、
・イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ４）、
等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、各ポリエステルポリオールについて説明する。

[ポリエステルポリオール（Ａ０）]
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ０）は、芳香族多価カルボン酸成分、より好ましくはオルト配向芳香族多価カルボン酸成分を含む多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を重縮合して得られる。

（芳香族多価カルボン酸）
芳香族多価カルボン酸はガスバリア性を得る為には好ましく使用される。芳香族多価カルボン酸として具体的には、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体等が挙げられる。これらは単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。また、これらの酸無水物も使用することができる。
中でもオルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びこれらの無水物が好ましく、オルトフタル酸及びその酸無水物がより好ましい。

（オルトフタル酸及びその無水物）
オルトフタル酸及びその無水物は、骨格が非対称構造である。従って、得られるポリエステルの分子鎖の回転抑制が生じると推定され、これによりガスバリア性に優れると推定している。また、この非対称構造に起因して非結晶性を示し、十分な基材密着性が付与され、接着力とガスバリア性に優れると推定される。さらにドライラミネート接着剤として用いる場合には必須である溶媒溶解性も高いことで取扱い性にも優れる特徴を持つ。

また、前記芳香族多価カルボン酸と併用できるその他の多価カルボン酸として具体的には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸や、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸が挙げられる。これらは単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。また、これらの酸無水物も使用することができる。
中でも、コハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸を併用することが好ましい。
前記ポリエステルポリオール（Ａ０）は、前記オルトフタル酸及びその無水物の多価カルボン酸全成分に対する含有率が５０〜１００質量％であることが好ましい。

（多価アルコール成分）
本発明で使用する多価アルコールは、具体的には、脂肪族ジオールとしてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらのエチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。

中でも酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟になりにくいと推定されることから、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。

前記芳香族多価カルボン酸成分、より好ましくはオルト配向芳香族多価カルボン酸成分を含む多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合反応は、公知の方法で行うことができる。

[３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールにカルボン酸無水物又はポリカルボン酸を反応させることにより得られるポリエステルポリオール（Ａ１）]
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ１）は、３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールにカルボン酸無水物又は多価カルボン酸を反応させることにより得られる少なくとも１個のカルボキシ基と２個以上の水酸基を有するものである。
３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールは多価カルボン酸または多価アルコールの一部を三価以上とすることで得られる。
中でも、多価カルボン酸としてオルトフタル酸及びその無水物を少なくとも１種以上含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分からなる、３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ１−１）が好ましい。

３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ１−１）を合成する際に、多価カルボン酸成分により分岐構造を導入する場合には、三価以上のカルボン酸を少なくとも一部に有する必要がある。これらの化合物としては、トリメリット酸およびその酸無水物、ピロメリット酸及びその酸無水物等があげられるが、合成時のゲル化を防ぐ為には三価以上の多価カルボン酸としては三価カルボン酸が好ましい。

前記ポリエステルポリオール（Ａ１−１）は、本発明の効果を損なわない範囲において、前述のオルトフタル酸及びその無水物以外の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。中でも、コハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましい。

（多価アルコール その他の成分）
前記ポリエステルポリオール（Ａ１−１）を合成する際に、多価アルコール成分により分岐構造を導入する場合には、三価以上の多価アルコールを少なくとも一部に有する必要がある。これらの化合物としてはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等があげられるが、合成時のゲル化を防ぐ為には三価アルコールが好ましい。

前記ポリエステルポリオール（Ａ１−１）の合成時に使用するエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分は、酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟になりにくいと推定されることから、エチレングリコールを使用することが最も好ましい。
一方ここに挙げた多価アルコール成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価アルコール成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族ジオールとしては１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらのエチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。

前記ポリエステルポリオール（Ａ１−１）とカルボン酸無水物又は多価カルボン酸との反応は、公知の方法で行うことができる。例えば前記ポリエステルポリオール（Ａ１−１）に、多価カルボン酸又はその酸無水物をポリエステルポリオール（Ａ１−１）の水酸基と反応させることにより得ることができる。ポリエステルポリオール（Ａ１−１）と多価カルボン酸との比率は反応後のポリエステルポリオール（Ａ１−１）の水酸基が２個以上必要であることより、多価カルボン酸はポリエステルポリオール（Ａ１−１）の水酸基の１／３以下と反応させることが好ましい。ここで用いられるカルボン酸無水物又は多価カルボン酸に制限はないが、多価カルボン酸とポリエステルポリオール（Ａ１−１）との反応時のゲル化を考慮すると、二価或いは三価のカルボン酸無水物を使用することが好ましい。二価のカルボン酸無水物としては無水コハク酸、無水マレイン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物等が使用でき、三価のカルボン酸無水物としてはトリメリット酸無水物等が使用できる。

前記ポリエステルポリオール（Ａ１）は、水酸基価が２０〜２５０であり、酸価が２０〜２００であることが好ましい。水酸基価はＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて、酸価はＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて、測定することができる。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、分子量が大きすぎる為に粘度が高くなり、良好な塗工適性が得られない。逆に水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、分子量が小さくなりすぎる為、硬化塗膜の架橋密度が高くなりすぎ、良好な接着強度が得られない場合がある。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、分子間の相互作用が小さくなり、良好なガスバリア性、良好な初期凝集力が得られない。逆に酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応が早くなり過ぎ、良好な塗工適性が得られない恐れがある。

[重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ａ２）]
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ２）は、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を有する。具体的には、多価カルボン酸や多価アルコールの成分として重合性炭素−炭素二重結合をもつ成分を使用することにより、ポリエステルポリオール（Ａ２）の分子内に重合成炭素−炭素二重結合を導入したポリエステルポリオールである。

（多価カルボン酸）
前記多価カルボン酸成分として具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。また、これらの酸無水物も使用することができる。
中でも、ガスバリア性を得る為にはコハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、オルトフタル酸、オルトフタル酸の酸無水物、イソフタル酸が好ましく、オルトフタル酸及びその酸無水物がより好ましい。

（重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価カルボン酸）
前記重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びその酸無水物、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びその無水物等があげられる。中でも、炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟になりにくいと推定されることから、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸が好ましい。

（多価アルコール成分）
前記多価アルコール成分として具体的には、脂肪族ジオールとしてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。
中でも酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟になりにくいと推定されることから、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールが好ましく、更にはエチレングクリコールがより好ましい。

（重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価アルコール）
多価アルコールにおいて重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価アルコールとして２−ブテン−１，４−ジオール等があげられる。

また前述のほかに、水酸基を有するポリエステルポリオールと重合性二重結合を有するカルボン酸、又はカルボン酸無水物との反応により得たポリエステルポリオール（Ａ２）でもよい。この場合のカルボン酸としてはマレイン酸、無水マレイン酸、又はフマル酸等の重合性二重結合を有するカルボン酸、オレイン酸、ソルビン酸等の不飽和脂肪酸等を用いることができる。この場合のポリエステルポリオールとしては２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールで好ましいが、ポリイソシアネートとの架橋により分子伸長を考慮すると、水酸基は３個以上有することがより好ましい。ポリエステルポリオールの水酸基が１又は２個の場合、重合性二重結合を有するカルボン酸を反応することにより得たポリエステルポリオール（Ａ２）の水酸基が０又は１個となり、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応による分子伸長が起こり難くなり、接着剤としてのラミネート強度やシール強度、耐熱性等の特性が得られ難いおそれがある。

前記多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合反応は、公知慣用の方法で行うことができる。前記ポリエステルポリオール（Ａ２）の水酸基価は２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価はＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて、酸価はＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて測定することができる。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、分子量が大きすぎる為に粘度が高くなり、良好な塗工適性が得られないおそれがあり、逆に水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、分子量が小さくなりすぎる為、硬化塗膜の架橋密度が高くなりすぎ、良好な接着強度が得られないおそれがある。

また、ポリエステルポリオール（Ａ２）を構成する全モノマー成分１００質量部に対して、重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分が、５〜６０質量部であることが好ましい。この範囲より低いと重合性二重結合間の架橋点が少なくなり、ガスバリア性が得られ難くなり、高いと架橋点が多くなることにより硬化塗膜の柔軟性が著しく低下してラミネート強度が得られ難くなるおそれがある。

なお本願においてポリエステルポリオール（Ａ２）中の重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分量（二重結合成分比率）は、式（ａ）を用いて計算する。ここでモノマーとは前記の多価カルボン酸、多価アルコールを指す。

また本発明のポリエステルポリオール（Ａ２）として、炭素−炭素二重結合を有する公知慣用の乾性油、又は半乾性油を使用してもよい。

[グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（Ａ３）]
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ３）は、一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステルポリオールである。

（式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、各々独立に、水素原子、又は一般式（２）

（式（２）中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。但し、Ｒ_１〜Ｒ_３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。）

前記一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも１つは前記一般式（２）で表される基である必要がある。中でも、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３全てが前記一般式（２）で表される基であることが好ましい。

また、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のいずれか１つが前記一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のいずれか２つが前記一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の全てが前記一般式（２）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。

Ｘは、１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｘが置換基によって置換されている場合、１又は複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。

前記一般式（２）において、Ｙは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５−ペンチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、メチルペンチレン基、ジメチルブチレン基等の、炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。Ｙは、中でも、プロピレン基、エチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。

前記一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物は、グリセロールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコール成分とを反応させて得る。

（多価カルボン酸）
前記カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３−アントラセンカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。

前記オルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物以外の多価カルボン酸成分を、本発明の効果を損なわない範囲において共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸及びその無水物、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。

中でも、コハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタル酸、ジフェン酸が好ましい。

（多価アルコール成分）
本発明で使用する多価アルコールは、具体的には、脂肪族ジオールとしてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。
中でも酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟になりにくいと推定されることから、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールが好ましく、更にはエチレングリコールがより好ましい。

前記多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合反応は、公知慣用の方法で行うことができる。
なお、本願においてグリセロール骨格の含有量は、本願のガスバリア性接着剤用有機樹脂組成物全固形分の質量に対して、前記一般式（１）におけるＲ_１〜Ｒ_３を除いた残基(Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_３=８９．０７)がどのくらい含まれるかを、式（ｂ）を用いて計算する。

Ｐ：グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（Ａ３）を表す。

本発明では、高いガスバリア性を発現するため、ガスバリア性接着剤用有機樹脂組成物中に５質量％以上のグリセロール残基を有することが好ましい。

[イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ４）]
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ４）は、一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ４）である。

（一般式（３）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は各々独立して、−（ＣＨ_２）_ｎ１−ＯＨ（但しｎ１は２〜４の整数を表す）、又は一般式（４）

（一般式（４）中、ｎ２は２〜４の整数を表し、ｎ３は１〜５の整数を表し、Ｘは１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す）
で表される基を表す。但しＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも１つは前記一般式（４）で表される基である）

前記一般式（３）において、−（ＣＨ_２）_ｎ１−で表されるアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状でもよい。ｎ１は、中でも２又は３が好ましく、２が最も好ましい。

前記一般式（４）において、ｎ２は２〜４の整数を表し、ｎ３は１〜５の整数を表す。
Ｘは１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。

Ｘが置換基によって置換されている場合、１または複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基またはナフチル基等が挙げられる。

Ｘの置換基は、中でもヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基、が好ましくヒドロキシル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、フタルイミド基、フェニル基が最も好ましい。

前記一般式（４）において、Ｙは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５−ペンチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、メチルペンチレン基、ジメチルブチレン基等の、炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。Ｙは、中でも、プロピレン基、エチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。

前記一般式（３）において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも１つは前記一般式（４）で表される基である。中でも、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３全てが前記一般式（４）で表される基であることが好ましい。

また、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のいずれか１つが前記一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のいずれか２つが前記一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の全てが前記一般式（４）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。

前記一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ４）は、イソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物と、多価アルコール成分とを反応させて得る。

（イソシアヌル環を有するトリオール）
イソシアヌル環を有するトリオールとしては、例えば、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

（多価カルボン酸）
また、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物としては、オルトフタル酸またはその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸またはその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸またはその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸またはその無水物、及び２，３−アントラセンカルボン酸またはその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。

該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、フェニル基またはナフチル基等が挙げられる。

前記オルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物以外の多価カルボン酸成分を、本発明の効果を損なわない範囲において共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸及びその無水物、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。

中でも、コハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタル酸、ジフェン酸が好ましい。

（多価アルコール成分）
本発明で使用する多価アルコールは、具体的には、脂肪族ジオールとしてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。
中でも酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟になりにくいと推定されることから、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールが好ましく、更にはエチレングリコールがより好ましい。多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合反応は、公知慣用の方法で行うことができる。

中でも、イソシアヌル環を有するトリオール化合物として１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、または１，３，５−トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸を使用し、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物としてオルトフタル酸無水物を使用し、多価アルコールとしてエチレングリコールを使用したイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール化合物が、ガスバリア性や接着性に特に優れ好ましい。

イソシアヌル環は高極性であり且つ３官能である。従って系全体を高極性化させることができ、且つ、架橋密度を高めることが可能である。このような観点からイソシアヌル環を接着剤樹脂全固形分に対し５質量％以上含有することが好ましい。

イソシアヌル環は高極性であり、且つ水素結合を形成しない。一般に接着性を高める手法として、水酸基、ウレタン結合、ウレイド結合、アミド結合などの高極性の官能基を配合させる方法が知られているが、これらの結合を有する樹脂は分子間水素結合を形成しやすく、ドライラミネート接着剤に良く使用される酢酸エチル、２−ブタノン溶剤への溶解性を損ねてしまうことがあるが、イソシアヌル環を有するポリエステル樹脂は該溶解性を損なわないので、容易に希釈可能である。

また、イソシアヌル環は３官能であるため、イソシアヌル環を樹脂骨格の中心とし、且つその分岐鎖に特定の構造のポリエステル骨格を有するポリエステルポリオール化合物は高い架橋密度を得ることができる。架橋密度を高めることで、酸素等のガスが通過する隙間を減らすことができると推定される。このように、イソシアヌル環は分子間水素結合を形成せずに高極性であり且つ高い架橋密度が得られるので、ガスバリア性とドライラミネート接着性とを担保できると推定している。

なお本願においてイソシアヌル環の含有量は、本願のガスバリア性接着剤用有機樹脂組成物全固形分の質量に対して、前記一般式（３）におけるＲ_１〜Ｒ_３を除いた残基（Ｃ_３Ｎ_３Ｏ_３＝１２６．０５）がどのくらい含まれるかを、式（ｃ）を用いて計算する。

Ｐ：イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ４）を表す。

イソシアヌル環を有するポリエステルポリオールは、公知慣用の方法で行うことができる。具体的な一例を示すと、原材料として用いるイソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物と、多価アルコール成分を一括して仕込んだ後、攪拌混合しながら昇温し、脱水縮合反応させればよい。

（１分子中に２個以上の水酸基を有する樹脂（Ａ）の数平均分子量）
前記樹脂（Ａ）の数平均分子量は、４５０〜５０００であると接着能とバリア機能とのバランスに優れる程度の架橋密度が得られるため特に好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜３０００である。分子量が４５０より小さい場合、塗工時の接着剤の凝集力が小さくなりすぎ、ラミネート時にフィルムがズレたり、貼り合せたフィルムが浮き上がるといった不具合が起こり、逆に分子量が５０００よりも高い場合、塗工時の粘度が高くなり過ぎて塗工が出来ないことや、粘着性が低い事よりラミネートができないといった不具合が発生する。また本発明において数平均分子量は、得られた水酸基価と設計上の水酸基の官能基数から計算により求めた値とする。

前記樹脂（Ａ）を、本発明の効果を損なわない範囲において、ジイソシアネート化合物との反応によるウレタン伸長により数平均分子量１０００〜１５０００としたポリオールとして用いても良い。該ポリオールには一定以上の分子量成分とウレタン結合とが存在するために、優れたガスバリア性を持つ上、初期凝集力に優れ、ラミネート時に使用する接着剤としてさらに優れる。

（樹脂（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との配合比）
前記樹脂（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とは、前記樹脂（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との割合が、前記樹脂（Ａ）が有する水酸基と前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基とが１／０．５〜１／１０（当量比）となるように配合することが好ましく、より好ましくは１／０．６〜１／５である。該範囲を超えて前記ポリイソシアネート（Ｂ）が過剰な場合、余剰な前記ポリイソシアネート（Ｂ）が残留することで接着後に接着層からブリードアウトするおそれがあり、一方、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が不足の場合には接着強度不足のおそれがある。

（接着剤の生物由来成分）
本発明のガスバリア性接着剤用樹脂組成物には非石油成分、特に植物由来成分がふくまれていると低ＶＯＣ材料に加え、更に環境対応型材料となり好ましい。特に樹脂（Ａ）の合成用モノマーとして、多価アルコール成分ではエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ブチレングリコール等が、多価カルボン酸成分ではコハク酸が、現在植物由来成分が工業用レベルで市販されている。これらのモノマーが用いられると、ガスバリア機能も高く、特に好ましい。

（接着剤 その他の成分）
本発明のガスバリア性接着剤用樹脂組成物は、ラミネート適性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、カップリング剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤等が例示できる。また、樹脂（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との硬化塗膜のガラス転移温度を調整することを目的として、各種熱可塑性樹脂を配合しても良い。熱可塑性樹脂としてはアクリル樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等を使用することが出来る。

（板状無機化合物）
本発明のガスバリア性接着剤用樹脂組成物には、より高いガスバリア機能を付与する目的で板状無機化合物を含有させても良い。板状無機化合物を併用した場合には形状が板状であることによりラミネート強度とバリア性が向上する特徴がある。本発明で使用される板状無機化合物としては、例えば含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。

層間の電荷はバリア性には直接大きく影響しないが、樹脂に対する分散性が、イオン性無機化合物では大幅に劣り、添加量を増量すると塗工適性が課題となる（チキソ性となる）。これに対し、無電荷の場合は添加量を多くしても、塗工適性が確保できる。粒径に関しては１μｍ程度より大きい方がバリア性を発現しやすく、ｎｍレベルでは良好なバリア性が得られない。粒径が大きすぎる場合はグラビア印刷等の場合、グラビア版へ板状無機化合物が入らない為、塗工適性が得られない。粒径は０．１〜１００μｍが好ましい。更に好ましくは１〜４０μｍである。本発明での平均粒径とは、ある板状無機化合物の粒度分布を光散乱式測定装置で測定した場合の出現頻度が最も高い粒径を意味する。

本発明で使用される板状無機化合物のアスペクト比はガス成分分子の迷路効果によるバリア能の向上のためには高い方が好ましい。具体的には３以上が好ましく、更に好ましくは１０以上、最も好ましくは４０以上である。また板状無機化合物の含有率は任意であるが５０質量％以下であることが好ましい。５０質量％を超えるとラミネート操作がし難かったり接着力が不十分になる可能性がある。

本発明で使用される無機化合物を本発明のガスバリア性接着剤用樹脂組成物に分散させる方法としては公知の分散方法が利用できる。例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントコンディショナー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ナノミル、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げることができ、更により好ましくは、高い剪断力を発生させることのできる機器として、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、二本ロール、三本ロール等が上げられる。これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。

また、本発明のガスバリア性接着剤用樹脂組成物層の耐酸性を向上させる方法として公知の酸無水物を添加剤として併用することもできる。酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５−（２，５−オキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。

また必要に応じて、更に酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。

また、塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、硬化した樹脂成分の総量１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲が好ましい。

（ハイソリッド型接着剤）
本発明の接着剤は、樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜３０００の範囲であると、樹脂（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の固形分の合計が、接着剤の総質量中４０質量％以上であるハイソリッド型接着剤にしやすい特徴を有する。以降、これを不揮発成分と称する場合もある。

接着剤の総量に含まれる接着剤固形分の質量％は、高ければ高いほど、有機溶剤の使用が抑えられ且つ環境負荷の低減ができ好ましいが、一般に８０質量％を超えると塗工において粘度が向上しすぎて好ましくない。
また、接着剤中４０質量％以下であると、含まれる揮発成分の除去を行わねばならず、使用済みの有機溶剤が多量に発生し、環境負荷の低減の観点からは好ましくない。このため、好ましい範囲として、４０〜８０質量％を挙げることができる。

（ガスバリア機能）
本発明の接着剤の硬化物は、各種ガスに対するガスバリア機能を持つ。遮断できるガスの対象としては、酸素、水蒸気の他、不活性ガス、アルコール、香り成分、各種有機溶剤、等が挙げられる。

（接着剤の形態）
本発明の接着剤は、接着剤用の溶剤を使用しても使用しなくてもよい。接着剤用の溶剤として知られているものは、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらのうち通常は酢酸エチルやメチルエチルケトンを使用するのが好ましい。またこれらの溶剤は、ポリエステルポリオール及び硬化剤の製造時に反応媒体として使用してもよい。更に塗装時に希釈剤として使用してもよい。

（無溶剤型接着剤）
本発明の接着剤は、樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜２０００の範囲であると、樹脂（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の組み合わせにより前記接着剤用の溶剤を含まない無溶剤型接着剤にしやすい特徴を有する。

無溶剤型接着剤とすることで、溶剤を乾燥による除去する工程を省くことが出来るため環境負荷の低減の観点から更に好ましい。

また本発明の接着剤は、樹脂（Ａ）に対して必要に応じて高沸点の粘度調整剤を添加することが出来る。そのような粘度調整剤としては、トリアセチン、ジカプリル酸プロピル等ポリイソシアネート等のエステル基を有する化合物、エチレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルペンタン２，４−ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジアセチン、カプリル酸プロピル、ひまし油、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等、水酸基を有する化合物等が挙げられる。

本発明の接着剤の樹脂（Ａ）の粘度は６０℃において５００００mＰａｓ以下が好ましい。更に好ましくは１００００ｍＰａｓ以下である。前記範囲に調整することで、本発明の接着剤を無溶剤型接着剤として使用することが出来るようになる。

以下具体的用途の１つとしてフィルムラミネート用接着剤について説明する。

本発明の接着剤は、フィルムラミネート用接着剤として使用できる。ラミネートされた積層フィルム等の積層体は、ガスバリア性に優れるため、ガスバリア用積層フィルムとして使用できる。

本発明で使用する積層用のフィルムは、特に限定はなく、所望の用途に応じた熱可塑性樹脂フィルムを適宜選択することができる。例えば食品包装用としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは延伸処理を施してあってもよい。延伸処理方法としては、押出成膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸或いは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。また、逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的にはロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。更にこれら積層用のフィルムにアルミニウム等の金属、或いはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムを用いても良い。
また、フィルム以外に紙、板紙、コート紙、木材、皮革等の多孔質の基材を使用することも出来るが、この場合は接着剤が基材に浸透する為、接着剤の塗布量を多くする必要がある。

本発明の接着剤は、同種または異種の複数の樹脂フィルムを接着してなる積層フィルム用の接着剤として好ましく使用できる。樹脂フィルムは、目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば包装材として使用する際は、最外層をＰＥＴ、ＯＰＰ、ポリアミドから選ばれた熱可塑性樹脂フィルムを使用し、最内層を無延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰと略す）、低密度ポリエチレンフィルム（以下ＬＬＤＰＥと略す）から選ばれる熱可塑性樹脂フィルムを使用した２層からなる複合フィルム、或いは、例えばＰＥＴ、ポリアミド、ＯＰＰから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、ＯＰＰ、ＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた中間層を形成する熱可塑性樹脂フィルム、ＣＰＰ、ＬＬＤＰＥから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した３層からなる複合フィルム、さらに、例えばＯＰＰ、ＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、ＰＥＴ、ナイロンから選ばれた第１中間層を形成する熱可塑製フィルムとＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた第２中間層を形成する熱可塑製フィルムまたはこれらの金属蒸着フィルム、金属酸化物蒸着フィルム、ＬＬＤＰＥ、ＣＰＰから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した４層からなる複合フィルムは、ガスバリア用フィルムとして、食品包装材として好ましく使用できる。

また、フィルム表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のない接着層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。

また積層フィルム等の積層体作製後は、エージングを行うことが好ましい。エージング条件は室温〜８０℃で、１２〜２４０時間の間が好ましく、この間に接着強度が生じる。

さらに高いバリア機能を付与するために、必要に応じてアルミニウム等の金属、或いはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムや、ポリビニルアルコールや、エチレン・ビニールアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムから選ばれるフィルムを複数併用して、よりガスバリア機能を増しても良い。またこの場合、同一のフィルムを使用して積層しても良いし、異なるフィルムを積層しても良い。

本発明の接着剤は、良好な接着強度と酸素バリア性を有するので、用途は特に限定されず使用することができる。例えば前記包装材用のフィルムラミネート用接着剤の他、例えば太陽電池用保護フィルム用の接着剤や表示素子用ガスバリア性基板の接着剤、真空断熱材用ラミネート包材の接着剤等の電子材料用接着剤、建築材料用接着剤、工業材料用接着剤等、酸素バリア性を所望される用途であれば好適に使用できる。

次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明する。例中断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。

（製造例１）樹脂Ａ１：ＥＧＯＰＡ（０．９Ｋ）の製造例
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール８０．１２部、無水フタル酸１４８．１２部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０２部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量９００のポリエステルポリオール(樹脂Ａ１)を得た。水酸基価は１２４．７であった。樹脂（Ａ１）１分子当たりの設計上の官能基の数 水酸基：２個、カルボキシ基：０個

（製造例２）樹脂Ａ２：Ｇｌｙ（ＯＰＡＥＧ）２ＭＡの製造例
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１３１６．８部、エチレングリコール５７３．９部、グリセリン４０９．３部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０２部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、水酸基価３３９．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。次いで温度を１２０℃まで下げ、これに無水マレイン酸４２１．８部を仕込み１２０℃を保持した。酸価が無水マレイン酸の仕込み量から計算した酸価の概ね半分になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量約５２０、水酸基価２１６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価９６．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（樹脂Ａ２）を得た。樹脂（Ａ２）１分子当たりの設計上の官能基の数 水酸基：２個、カルボキシ基：１個

（製造例３）樹脂Ａ３：ＴＨＥＩ（ＯＰＡＥＧ）３の製造例
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１１３６．５部、エチレングリコール４９５．３部、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート６６８．１部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０２部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量約８６０、水酸基価１９５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（樹脂Ａ３）を得た。樹脂（Ａ３）１分子当たりの設計上の官能基の数 水酸基：３個、カルボキシ基：０個

（製造例４）樹脂Ａ４：ＥＧＯＰＡＡＡ（７／３）０．５Ｋの製造例
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸２０７．３７部、エチレングリコール１８４．０部、アジピン酸８７．６８部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０１４部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量約５００、水酸基価２２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（樹脂Ａ４）を得た。樹脂（Ａ４）１分子当たりの設計上の官能基の数 水酸基：２個、カルボキシ基：０個

（製造例５）樹脂Ａ５：ＥＧＯＰＡＭＡ（７／３）０．５Ｋの製造例
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸２０７．３７部、エチレングリコール１８４．０部、マレイン酸５８．８４部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０１４部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量約５００、水酸基価２２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（樹脂Ａ５）を得た。樹脂（Ａ５）１分子当たりの設計上の官能基の数 水酸基：２個、カルボキシ基：０個

（製造例６）ポリエステルポリイソシアネートＡ１の製造例
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール１８．３８部、２−メチル−１，３−プロパンジオール２２．６８部、１，６−ヘキサンジオール５．２０部、セバシン酸１３．９０部、アジピン酸４４．９４部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０２部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、(中間体Ａ１)を得た。攪拌機、窒素ガス導入管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器にミリオネートＭＴ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）の１４３．０２部を入れて７０℃に加熱しながら攪拌し、中間体Ａ１を滴下漏斗を用いて２時間かけてゆっくり滴下し、更に４時攪拌し、ポリエステルポリイソシアネートＡ１を得た。ＪＩＳ Ｋ １６０３に従い、ＮＣＯ％を測定し、結果は１４．５％であった。数平均分子量は５８０、６０度における粘度は
１０５０ｍＰａｓであった。

（製造例７）ポリエステルポリイソシアネートＡ２の製造例
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール２４．７２部、ジエチレングリコール６０．１０部、ネオペンチルグリコール２．４９部、アジピン酸１２５．３部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０２部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し(中間体Ａ２)を得た。攪拌機、窒素ガス導入管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器にミリオネートＭＴ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）の８３．４５部、ルプラネートＭＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物）の８３．５部を入れて７０℃に加熱しながら攪拌し、中間体Ａ２を滴下漏斗を用いて２時間かけてゆっくり滴下し、更に４時攪拌し、ポリエステルポリイソシアネートＡ２を得た。ＪＩＳ Ｋ １６０３に従い、ＮＣＯ％を測定し、結果は１３．２％であった。数平均分子量は６３６、６０度における粘度は１２００ｍＰａｓであった。

（製造例８）ポリエステルポリイソシアネートＡ３の製造例
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール１８．３８部、２−メチル−１，３−プロパンジオール２２．６８部、１，６−ヘキサンジオール５．２０部、セバシン酸１３．９０部、アジピン酸４４．９４部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０２部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、(中間体Ａ３)を得た。攪拌機、窒素ガス導入管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器にタケネート５００（キシリレンジイソシアネート）１２５．５２ｇを入れて７０℃に加熱しながら攪拌し、中間体Ａ１を滴下漏斗を用いて２時間かけてゆっくり滴下し、更に４時攪拌し、ポリエステルポリイソシアネートＡ３を得た。ＪＩＳ Ｋ １６０３に従い、ＮＣＯ％を測定し、結果は１４．５％であった。数平均分子量は５８０、６０度における粘度は４８０ｍＰａｓであった。

（製造例９）ポリエステルポリイソシアネートＡ４の製造例
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール１５．６３部、ジエチレングリコール３８．２８部、アジピン酸７４．０８部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０１部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、(中間体Ａ４)を得た。攪拌機、窒素ガス導入管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器にルプラネートＭＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物）７８．８１ｇを入れて７０℃に加熱しながら攪拌し、中間体Ａ１を滴下漏斗を用いて２時間かけてゆっくり滴下し、更に４時攪拌し、ポリエステルポリイソシアネートＡ４を得た。ＪＩＳ Ｋ １６０３に従い、ＮＣＯ％を測定し、結果は１３．２％であった。数平均分子量は６３６、６０度における粘度は８９０ｍＰａｓであった。

（製造例１０）ポリエステルポリイソシアネートＢ１の製造例
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール３６．７５部、無水フタル酸５５．６９部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０２部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し(中間体Ａ３)を得た。攪拌機、窒素ガス導入管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器にミリオネートＭＴ１６６．９１部を入れて７０℃に加熱しながら攪拌し、中間体Ａ２を滴下漏斗を用いて２時間かけてゆっくり滴下し、更に４時攪拌し、ポリエステルポリイソシアネートＢ１を得た。ＪＩＳ Ｋ １６０３に従い、ＮＣＯ％を測定し、結果は１４．４％であった。数平均分子量は５８３、６０度における粘度は３２００ｍＰａｓであった。

（製造例１１）ポリエーテルポリイソシアネートＣ１の製造例
攪拌機、窒素ガス導入管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器にミリオネートＭＩ５７０．４１部を入れて７０℃に加熱しながら攪拌し、ＰＰＧ１０００ ５９７．００部を滴下漏斗を用いて２時間かけてゆっくり滴下し、更に４時攪拌し、ポリエーテルポリイソシアネートＣ１を得た。ＪＩＳ Ｋ １６０３に従い、ＮＣＯ％を測定し、結果は１３．５％であった。数平均分子量は６２３であり、０度における粘度は３８０ｍＰａｓであった。

（主剤）
本発明において、１分子中に２個以上の水酸基を有する樹脂（Ａ）を主剤として以下を用いた。
・（製造例１）樹脂Ａ１：ＥＧＯＰＡ（０．９Ｋ）
・（製造例２）樹脂Ａ２：Ｇｌｙ（ＯＰＡＥＧ）２ＭＡ
・（製造例３）樹脂Ａ３：ＴＨＥＩ（ＯＰＡＥＧ）３
・（製造例４）樹脂Ａ４：ＥＧＯＰＡＡＡ (７／３) ０．５Ｋ
・（製造例５）樹脂Ａ５：ＥＧＯＰＡＭＡ (７／３) ０．５Ｋ

（硬化剤）
本発明において、２価以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）を硬化剤として以下を用いた。
・デスモジュール Ｌ ７５ ＴＤＩ−ＴＭＰアダクト体 住化コベストロウレタン（株）
・ＢａｓｏｎａｔＨＡ３０００：ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体 ＢＡＳＦ社製
・（製造例６）ポリエステルポリイソシアネートＡ１
・（製造例７）ポリエステルポリイソシアネートＡ２
・（製造例８）ポリエステルポリイソシアネートＡ３
・（製造例９）ポリエステルポリイソシアネートＡ４
・（製造例１０）ポリエステルポリイソシアネートＢ１
・（製造例１１）ポリエーテルポリイソシアネートＣ１

実施例１〜８、12及び比較例１〜４は希釈溶剤を使用した溶剤型接着剤の例であり、実施例９〜１１、１３，１４及び比較例５〜６は希釈溶剤を使用しない無溶剤型接着剤の例である。
表中、略語は以下の通りである。
・デスモジュール Ｌ ７５：ＴＤＩ−ＴＭＰアダクト体 住化コベストロウレタン（株） 不揮発分／７５％ ＮＣＯ％１３．０％
・ＢａｓｏｎａｔＨＡ３０００：ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体、不揮発分／１００％（ＢＡＳＦ社製） ＮＣＯ％１９．５％
・ＰＰＧ１０００：ポリプロピレングリコール 分子量１０００(エクセノール １０２０) 旭硝子（株）
・ミリオネートＭＴ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート 東ソー（株）
・タケネート５００：ｍ−キシリレンジイソシアナート 三井化学（株）
・ルプラネートＭＩ：（液状モノメリックＭＤＩ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物） ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）
・希釈溶剤：酢酸エチル（実施例１〜８、比較例１〜４）

（積層体の製造方法 ドライラミネート法）
前記の実施例１〜８、１２、比較例１〜４記載の接着剤を、バーコーターを用いて、塗膜量３．０ｇ／ｍ^２（固形分）となるように厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略す）フィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ−５１０２」）のコロナ処理面に塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥した。次に前記接着剤が塗布されたＰＥＴフィルムの接着剤面と、厚さ２５μｍのアルミ蒸着無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰと略す）フィルム（東レフィルム加工(株) 「２２０３」）のアルミ蒸着面とラミネートし、ＰＥＴフィルム／前記接着剤層／アルミ蒸着ＣＰＰフィルムの層構成を有する複合フィルムを作製した。次いで、この複合フィルムを４０℃／２日間のエージングを行い、接着剤の硬化を行って、積層体を得た。

（積層体の製造方法 ロールコーター法）
前記の実施例９〜１１、１３，１４、比較例５〜６記載の接着剤を、約６０℃に加熱し、無溶剤用テストコーターポリタイプ社製ロールコーターを用いて、塗膜量２．０ｇ／ｍ^２（固形分）となるように厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ−５１０２」）のコロナ処理面に塗布すると同時に前記接着剤が塗布されたＰＥＴフィルムの接着剤面と、厚さ２５μｍのアルミ蒸着ＣＰＰフィルム（東レフィルム加工(株) 「２２０３」）のアルミ蒸着面とラミネートし、ＰＥＴフィルム／前記接着剤層／アルミ蒸着ＣＰＰフィルムの層構成を有する複合フィルムを作製した。次いで、この複合フィルムを４０℃／２日間のエージングを行い、接着剤の硬化を行って、積層体を得た。

（評価方法）
（１）酸素透過率（表中、ＯＴＲと記載）
エージングが終了した積層体を、条件２３℃／０％ＲＨの酸素バリア性を測定した。
・２３℃／０％ＲＨの酸素バリア性測定：ＭＯＣＯＮ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１ 等圧法 （ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準拠） 単位はｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ
結果を表１〜５に示す。

（２）ラミネート強度（Ｔ型剥離）
エージングが終了した積層体を、塗工方向と垂直に１５ｍｍ幅に切断し、基材フィルムとシーラントフィルムとの間を、（株）オリエンテック製テンシロン万能試験機を用いて、雰囲気温度２５℃、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、Ｔ型剥離法で剥離した際の引っ張り強度を接着強度とした。
結果を表１〜５に示す。

（３）６０℃粘度測定
前記製造方法で得た樹脂Ａ４〜Ａ６、６０℃の粘度をＡｎｔｏｎＰａａｒ社製ＭＣＲレオメーターを用いて、コーンプレートＣＰ-５０、回転数５ｒｐｍ、温度６０℃の条件下で測定した。結果を表３，６に示す。
なお、ポリイソシアネートＡ1〜Ａ４、Ｂ，Ｃも同様の方法で測定した。

この結果、実施例のガスバリア性接着剤用樹脂組成物を用いた接着剤を使用した積層体では、酸素バリア性が比較例２、４、５より明らかに良好であり、また、実施例のガスバリア性接着剤用樹脂組成物を用いた接着剤を使用した積層体では、ラミネート強度が比較例１、３、６より明らかに良好であり、すなわち、実施例のガスバリア性接着剤用樹脂組成物を用いた接着剤は酸素バリア性とラミネート強度の両特性で良好であった。

Claims (14)

1. １分子中に２個以上の水酸基を有する樹脂（Ａ）と、２価以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）とを含有してなる接着剤用樹脂組成物であって、
   前記樹脂（Ａ）が、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物を含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分との重縮合体であり、前記多価カルボン酸成分における前記オルト配向性芳香族ジカルボン酸又はその無水物の割合が５０〜１００質量％であるポリエステルポリオール（Ａ０）を含み、
   前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、カルボキシル基を除く部分の炭素原子数が８以下の脂肪族多価カルボン酸またはその無水物と、炭素原子数が８以下の脂肪族多価アルコールとの重縮合体であるポリエステル由来のエステル骨格を有することを特徴とする接着剤用樹脂組成物。
2. 前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、カルボキシル基を除く部分の炭素原子数が８以下の脂肪族多価カルボン酸またはその無水物と、炭素原子数が８以下の脂肪族多価アルコールとの重縮合体であるポリエステルと芳香族環を有するポリイソシアネートとの反応生成物である請求項１に記載の接着剤用樹脂組成物。
3. 前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの脂肪族多価カルボン酸またはその無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、及びジプロピレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１つの脂肪族多価アルコールとの重縮合体であるポリエステル由来のエステル骨格を有する請求項１または２に記載の接着剤用樹脂組成物。
4. 前記ポリイソシアネート（Ｂ）の数平均分子量が５００〜２０００である請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤用樹脂組成物。
5. 前記ポリイソシアネート（Ｂ）の６０℃における粘度が３００〜４０００ｍＰａｓである請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤用樹脂組成物。
6. 前記樹脂（Ａ）がウレタン結合を有する請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤用樹脂組成物。
7. 前記樹脂（Ａ）が、３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールとカルボン酸無水物又はポリカルボン酸との反応生成物である少なくとも１個のカルボキシ基と２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ１）である請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤用樹脂組成物。
8. 前記樹脂（Ａ）が、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ａ２）である請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤用樹脂組成物。
9. 前記樹脂（Ａ）が、一般式（１）で表されるポリエステルポリオール（Ａ３）である請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤用樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、各々独立に、水素原子、又は一般式（２）
   

   

   （式（２）中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。但し、Ｒ_１〜Ｒ_３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。）
10. 前記樹脂（Ａ）が、一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ４）である請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤用樹脂組成物。
    

    

    （一般式（３）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は各々独立して、−（ＣＨ_２）_ｎ１−ＯＨ（但しｎ１は２〜４の整数を表す）、又は一般式（４）
    

    

    （一般式（４）中、ｎ２は２〜４の整数を表し、ｎ３は１〜５の整数を表し、Ｘは１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。）で表される基を表す。但しＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも１つは前記一般式（４）で表される基である。）
11. 板状無機化合物を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の接着剤用樹脂組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の接着剤用樹脂組成物を用いた接着剤。
13. 請求項１２に記載の接着剤を接着層に用いた積層体。
14. 請求項１２に記載の接着剤を接着層に用いた金属蒸着フィルム、金属酸化物蒸着フィルム、またはアルミ箔を含む積層体。