KR20140097472A - 접착제용 운모-함유 수지 조성물 및 접착제 - Google Patents

접착제용 운모-함유 수지 조성물 및 접착제 Download PDF

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무츠히로 시모구치
게이치 오조노
히로유키 다케다
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Abstract

우수한 접착력 및 산소 배리어 특성을 갖는 수지를 주성분으로 하는 접착제용 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물을 필름 상에 적용함으로써 형성된 접착제가 제공된다. 접착제용 수지 조성물은, 분자 내에 관능기로서 2개 이상의 히드록실 기를 갖는 수지 (A), 분자 내에 관능기로서 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트 화합물 (B), 및 특정 형상을 갖는 운모 (C)를 포함한다. 접착제는 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어진다.

Description

접착제용 운모-함유 수지 조성물 및 접착제 {MICA-CONTAINING RESIN COMPOSITION FOR ADHESIVES AND ADHESIVE}
본 발명은 높은 접착성 또는 산소 배리어 특성을 갖는 필름을 제공할 수 있는 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 접착제에 관한 것이다.
각종 플라스틱 필름, 금속, 무기 증착 필름, 금속 호일 등의 적층에 의해 복합 필름으로서 형성된 물질이 식품 포장재로서 사용되어 왔다. 이들 각종 플라스틱 필름, 금속, 유리 증착 필름, 금속 호일 등을 결합시키는 방법의 일례는, 건식 적층이라 불리는 기술이다. 건식 적층에 따르면, 접착제를 물질의 한쪽 표면 상에 적용하고, 이어서 증발 및 건조에 의해 용매를 제거하고, 이어서 또 다른 물질을 가열 하에 결합시켜 적층물을 형성한다. 이 기술에 따르면, 자유롭게 선택된 필름을 적층시켜 목적에 맞는 성능을 갖는 복합 필름을 얻을 수 있다. 따라서, 이 기술이 식품 포장재 제조에 폭넓게 사용되어 왔다.
이 기술에서 사용되는 접착제는 (1) 플라스틱 필름, 알루미나 증착 필름, 실리카 증착 필름 및 알루미늄 호일에 대한 접착성, (2) 터널형성(tunneling)을 막기 위한 초기 접착성, (3) 접착제 경화 속도, (4) 포트 수명, (5) 내용물 내성, 및 (6) 비등 및 레토르트처리(retorting)에 대한 내성과 관련하여 우수한 성능을 가질 것이 요구된다. 특히, 최근에는, 접착제로부터 유래된 각종 불순물이 내용물로 전달되어, 내용물의 냄새 및 맛에 불리한 영향을 주지 않도록 (7) 저취(low-odor) 저미(low-taste) 특성이 특히 중요성을 갖는다.
이러한 경우에 주로 사용되는 접착제는 2-성분 폴리우레탄 접착제이다. 이러한 접착제의 주성분은 말단 히드록실 기를 갖는 폴리올 성분 및 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물이다. 히드록실 기는 이소시아네이트 기와 반응하여 우레탄 결합을 형성하고, 따라서 접착제가 경화된다. 이러한 접착제의 구체적 예는, 폴리이소시아네이트 화합물을, 폴리에테르 폴리우레탄 폴리올, 접착제 고형분에 대해 2 내지 4 mg eq./g의 지방산-유래 폴리에스테르 결합을 함유하는 폴리에스테르 폴리올, 및 폴리에스테르 폴리우레탄 폴리올 중 하나 또는 이들의 혼합물과 조합한 것을 포함한다 (PTL 1 참조).
특히, 최근에, 접착제 제조업자는, 환경적 관심으로 인해 보다 적은 유기 용매를 사용하는 고함량-고체 또는 비-용매형 접착제를 개발하고 있으며, 초기 접착성, 접착 강도, 높은 내열성 및 높은 내용물 내성, 및 인쇄 적합성 사이의 우수한 균형을 이루는 도전에 직면하고 있다.
식품, 음료 등의 포장에 사용되는 포장재는 또한, 분매, 냉장 등의 저장, 및 가열에 의한 멸균에 기인하는 다양한 문제들로부터 내용물을 보호하기 위한 강도, 내균열성, 레토르트처리 내성, 및 내열성에 추가로, 사용자가 내용물을 확인할 수 있게 하는 높은 투명성과 같은 다양한 기능을 달성할 것이 요구된다. 가열 밀봉에 의해 백을 밀봉하기 위해서는, 높은 열 가공성을 갖는 캐스트 폴리올레핀 필름이 요구된다. 그러나, 캐스트 폴리올레핀 필름은 포장재로서 요구되는 많은 기능을 갖지 않는다. 특히, 내용물의 품질을 유지하기 위해서는 높은 배리어 특성이 요구된다. 이러한 배리어 포장재는 통상적으로, 다양한 유형의 중합체 물질의 적층에 의해 얻어지는 복합 가요성 필름으로서 사용된다.
다층 필름에 배리어 기능을 부여하는 데 있어, 내층 (실란트측)으로서 사용되는 캐스트 폴리올레핀 필름은 낮은 산소 배리어 특성을 갖고, 코팅 또는 증착에 의해 캐스트 폴리올레핀 필름에 배리어 기능을 부여하는 것이 어렵다. 따라서, 외층측에 사용되는 다양한 필름 (폴리에스테르 수지, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리아미드 수지, 및 신장 폴리올레핀 수지)에 배리어 기능을 부여하는 것이 보편적 관행이었다.
이들 외층측 필름에 코팅에 의해 배리어 기능이 부여되는 경우, 높은 레토르트처리 내성 및 높은 산소 배리어 특성을 갖는 비닐리덴 클로라이드가 배리어 코팅 물질로서 흔히 사용되어 왔다. 그러나, 비닐리덴 클로라이드가 폐기되고 연소되면 다이옥신이 생성되고, 이것이 문제가 되어 왔다. 폴리비닐 알콜 수지 또는 에틸렌-폴리비닐 알콜 공중합체가 배리어 코팅 물질로서 사용되는 경우, 낮은 습도에서는 산소 배리어 특성이 높지만, 높은 습도에서 또는 비등 또는 레토르트처리 후에는 산소 배리어 특성이 현저히 악화된다. 실리카 및 알루미나와 같은, 금속 산화물의 증착 층으로 제조된 산소 배리어 층을 갖는 필름은, 고가일 뿐만 아니라 불량한 가요성을 가져서, 균열 및 핀홀의 존재에 기인하여 배리어 성능을 변화시킨다.
산소 배리어 물질의 일례가 PTL 2에 개시되어 있다. 이 예는, 활성-수소-함유 화합물 (A)와 유기 폴리이소시아네이트 화합물 (B) 사이의 반응의 수지 경화 생성물을 함유하는 열경화성 산소 배리어 폴리우레탄 수지를 사용하는 산소 배리어 복합 필름이고, 여기서 수지 경화 생성물은 m-크실렌 디이소시아네이트로부터 유래된 골격 구조를 20 질량% 이상 함유하고, 삼관능성 이상의 화합물이 (A) 및 (B)의 합계의 7 질량% 이상을 차지한다.
그러나, 이 조성물은 매우 극성인 용매를 사용하여야 하고, 작업성이 불량하다. 예를 들어, 아세톤과 같은 매우 용해성인 용매가 사용되는 경우, 이러한 용매가 저비점을 갖고 주변 분위기로부터 물을 쉽게 흡수하기 때문에, 물과 이소시아네이트 사이의 반응으로 인해 제제의 점도가 증가하는 경향이 있다. 상기 특허 문헌에는 다른 유형의 기체, 알콜의 블로킹, 및 냄새-유지 특성에 대해서는 언급되어 있지 않다.
PTL 3에는, 무기 산화규소 및 산화알루미늄, 폴리에스테르 폴리올, 및 이소시아네이트 화합물로부터 선택된 하나 이상의 입자를 함유하는 배리어 접착제를 사용하여 투명 코팅 필름 상에 가열-밀봉 수지 필름을 건식 적층 기술에 의해 결합시킴으로써 얻어진 배리어 적층물이 기재되어 있고, 여기서 코팅 필름은 중합체 필름 기판, 및 중합체 필름 기판의 하나 이상의 표면 상에 침착된 산화규소 또는 산화알루미늄으로 구성된 박막 층으로 이루어지며, 가열-밀봉 수지 필름은 코팅 필름의 박막층측 상에 적용된다. 그러나, 이 적층물은 배리어 필름과의 조합에 의해 배리어 특성을 나타내고, 접착제 중에 함유된 무기 화합물이 나노미터 크기의 입자 크기 및 구형 또는 부정형 형태를 갖기 때문에 접착제 자체의 배리어 특성은 높지 않다. 상기 특허 문헌에도 다른 기체, 알콜의 블로킹, 및 냄새-유지 특성에 대해서는 언급되어 있지 않다.
PTL 4에는, 폴리에스테르 외층, 폴리프로필렌 내층, 및 적층물의 인접한 층을 함께 결합시키기 위한 적층물의 인접한 한쌍의 층 중 적어도 하나의 층에 적용된 제1 무용매 지방족 폴리우레탄 적층 접착제를 포함하는 적층물을 포함하는 하나 이상의 시트를 갖는 파우치가 기재되어 있고, 여기서 적층 접착제는 하나 이상의 시트를 통한 기체의 통로에 대한 기능성 배리어를 형성하는 박리 점토판을 포함한다. 그러나, 상기 특허 문헌에는 배리어 특성에 대해 언급되어 있지 않고, 적층 접착제가 배리어 특성을 갖는지의 여부가 명확하지 않다.
[인용문헌 목록]
[특허 문헌]
PTL 1 : 일본 비심사 특허 출원 공개 번호 2000-290631
PTL 2: 일본 특허 번호 4054972
PTL 3: 일본 특허 번호 3829526
PTL 4: 일본 특허 번호 3906095
본 발명의 과제는, 우수한 접착력 및 산소 배리어 특성을 갖는 수지를 주성분으로 하는 접착제용 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 필름 상에 적용함으로써 형성된 접착제를 제공하는 것이다.
또 다른 과제는, 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 접착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은, 분자 내에 관능기로서 2개 이상의 히드록실 기를 갖는 수지 (A), 및 분자 내에 관능기로서 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트 화합물 (B), 및 하기 특징 (1) 및 (2)를 갖는 운모 (C)를 포함하는 접착제용 수지 조성물을 제공함으로써 이들 과제를 해결하였다:
(1) 8 내지 25 마이크로미터 범위의 평균 입자 직경; 및
(2) 80 이상의 종횡비.
상기 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 접착제가 또한 제공된다.
본 발명은, 우수한 접착력 또는 산소 배리어 특성을 갖는 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 접착제용 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물을 필름 상에 적용함으로써 얻어진 접착제를 제공한다. 또한, 임의의 유기 용매를 사용하지 않는 무용매형의 수지 조성물, 및 상기 조성물을 경화시킴으로써 제조된 접착제가 제공될 수 있다.
[분자 내에 관능기로서 2개 이상의 히드록실 기를 갖는 수지 (A)]
본 발명에서 사용되는 수지 (A)는 분자 내에 관능기로서 히드록실 기를 갖는 수지이며, 이는 폴리에스테르, 폴리에스테르 폴리우레탄, 폴리에테르 또는 폴리에테르 폴리우레탄을 함유하는 주 골격을 갖는다. 본 발명에서 요망되는 접착력 또는 산소 배리어 특성을 나타낼 수 있는 한, 다른 제한은 없다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르는 임의의 공지된 기술에 의해 얻어질 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르는 다가 알콜과 다가 카르복실산 사이의 반응으로부터 얻어질 수 있다. 폴리에스테르 폴리우레탄은 임의의 공지된 기술에 의해 얻어질 수 있고, 예를 들어, 폴리에스테르 폴리올과 디이소시아네이트 사이의 반응으로부터 얻어질 수 있다. 폴리에테르는, 임의의 공지된 기술에 의해 얻어질 수 있고, 예를 들어, 개시제, 예컨대 물 또는 저분자량 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 및 글리세린의 존재 하에 옥시란 화합물, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 또는 테트라히드로푸란을 중합시킴으로써 얻어질 수 있다. 폴리에테르 폴리우레탄은, 임의의 공지된 기술에 의해 얻어질 수 있고, 예를 들어, 폴리에테르와 디이소시아네이트 사이의 반응으로부터 얻어질 수 있다.
[다가 카르복실산]
본 발명의 수지 (A)에서 다가 카르복실산 성분의 예는, 지방족 다가 카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 및 도데칸 디카르복실산, 지환족 다가 카르복실산, 예컨대 1,3-시클로펜탄디카르복실산 및 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 방향족 다가 카르복실산, 예컨대 오르토프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 2,5-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 나프탈산, 비페닐 디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복실산 및 이들 디카르복실산의 무수물 또는 에스테르-형성 유도체; p-히드록시벤조산, p-(2-히드록시에톡시)벤조산, 및 이들 디히드록시카르복실산의 에스테르 형성 유도체를 포함한다. 이들 다가 산은 단독으로 또는 혼합물로 조합되어 사용될 수 있다. 이들의 산 무수물이 사용될 수도 있다. 배리어 특성을 얻기 위해서는, 숙신산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 오르토프탈산, 오르토프탈산의 산 무수물, 및 이소프탈산이 바람직하고, 오르토프탈산 및 그의 산 무수물이 더욱 바람직하다.
[다가 알콜 성분]
본 발명에서 사용되는 다가 알콜의 예는, 지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 메틸펜탄디올, 디메틸부탄디올, 부틸에틸프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 트리프로필렌 글리콜, 방향족 다가 페놀, 예컨대 히드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 나프탈렌디올, 비페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 테트라메틸 비페놀, 및 이들의 에틸렌 옥시드 연장 생성물 및 수소화된 지환족 군을 포함한다. 특히, 산소 원자들 사이의 탄소 원자의 개수가 감소함에 따라, 분자 사슬이 과도하게 가요성이 되는 것이 방지되고, 산소 투과가 억제된다고 여겨진다. 따라서, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 및 시클로헥산디메탄올이 바람직하고, 에틸렌 글리콜이 더욱 바람직하다. 다가 카르복실산과 다가 알콜 사이의 중축합 반응은 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 2개 이상의 히드록실 기를 갖는 수지 (A)의 구체적 예는 하기와 같다:
3개 이상의 히드록실 기를 갖는 폴리에스테르 폴리올을 카르복실산 무수물 또는 폴리카르복실산과 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르 폴리올 (A1);
중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리에스테르 폴리올 (A2);
글리세롤 골격을 갖는 폴리에스테르 폴리올 (A3);
오르토-배향 다가 카르복실산 성분 및 다가 알콜 성분의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리올 (A4);
이소시아누르산 고리를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (A5).
이제, 각각의 폴리에스테르 폴리올을 설명한다.
[3개 이상의 히드록실 기를 갖는 폴리에스테르 폴리올을 카르복실산 무수물 또는 폴리카르복실산과 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 폴리올 (A1)]
이에 따라, 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 폴리올 (A1)은, 3개 이상의 히드록실 기를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (I)을 카르복실산 무수물 또는 다가 카르복실산과 반응시킴으로써 얻어지는 1개 이상의 카르복시 기 및 2개 이상의 히드록실 기를 갖는다. 3개 이상의 히드록실 기를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (I)은, 3가 이상의 카르복실산 또는 3가 이상의 알콜을 부분적으로 사용함으로써 얻어진다.
폴리에스테르 폴리올 (A1)은, 카르복실산 무수물 또는 다가 카르복실산을, 바람직하게는 오르토프탈산 및 그의 무수물 중 적어도 하나를 함유하는 다가 카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 시클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 함유하는 다가 알콜 성분으로부터 제조된 3개 이상의 히드록실 기를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (I)과 반응시킴으로써 얻어진다. 폴리에스테르 폴리올 (A1)은 1개 이상의 카르복실 기 및 2개 이상의 히드록실 기를 갖는다.
[오르토프탈산 및 그의 무수물]
오르토프탈산 및 그의 무수물은 비대칭 골격을 갖는다. 따라서, 아마도 생성된 폴리에스테르의 분자 사슬의 회전이 억제되고, 이로써 아마도 높은 산소 배리어 특성을 나타낸다. 아마도 비대칭 구조로 인해, 무정형성이 나타나고, 충분한 기판 접착성이 부여되고, 따라서 접착력 및 산소 배리어 특성이 향상된다. 또한, 건식 적층을 위한 접착제에 있어 필수적인 용매 중에서의 용해도가 또한 높기 때문에, 취급 용이성 또한 높다.
[다가 카르복실산 기타 성분]
3개 이상의 히드록실 기를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (I)을 합성하는 데 있어 다가 카르복실 성분을 통해 분지형 구조가 도입되어야 하는 경우, 3가 이상의 카르복실산이 적어도 부분적으로 함유될 필요가 있다. 이러한 화합물의 예는, 트리멜리트산 및 그의 무수물 및 피로멜리트산 및 그의 무수물을 포함한다. 합성 동안 겔화를 방지하기 위해서는, 3가 카르복실산이 3가 이상의 카르복실산으로서 바람직하다.
본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 또 다른 다가 카르복실산 성분이 본 발명의 폴리에스테르 폴리올 (I)의 제조에서 공중합될 수 있다. 이러한 다가 카르복실산 성분의 예는, 지방족 다가 카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 및 도데칸 디카르복실산, 불포화 결합-함유 다가 카르복실산, 예컨대 말레산 무수물, 말레산 및 푸마르산, 지환족 다가 카르복실산, 예컨대 1,3-시클로펜탄디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산, 방향족 다가 카르복실산, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 2,5-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 나프탈산, 비페닐 디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복실산 및 이들 디카르복실산의 무수물 또는 에스테르-형성 유도체; p-히드록시벤조산, p-(2-히드록시에톡시)벤조산, 및 이들 디히드록시카르복실산의 에스테르-형성 유도체를 포함한다. 이들 다가 산은 단독으로 또는 혼합물로 조합되어 사용될 수 있다. 이들 중, 숙신산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 및 이소프탈산이 바람직하다.
[다가 알콜 성분]
본 발명에서 사용되는 다가 알콜은 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 시클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 함유한다. 이들 중, 에틸렌 글리콜이 가장 바람직하게 사용되는데, 산소 원자들 사이의 탄소 원자의 개수가 감소함에 따라, 분자 사슬이 과도하게 가요성이 되는 것이 방지되고, 산소 투과가 억제된다고 여겨지기 때문이다.
[다가 알콜 기타 성분]
3개 이상의 히드록실 기를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (I)을 합성하는 데 있어 다가 알콜 성분을 통해 분지형 구조가 도입되어야 하는 경우, 3가 이상의 알콜이 적어도 부분적으로 함유될 필요가 있다. 이러한 화합물의 예는, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리트리톨, 및 디펜타에리트리톨을 포함한다. 합성 동안 겔화를 방지하기 위해서는, 3가 알콜이 3가 이상의 알콜로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 본 발명의 다가 알콜 성분이 또 다른 다가 알콜 성분과 공중합될 수 있다. 다가 알콜 성분의 예는, 지방족 디올, 예컨대 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 메틸펜탄디올, 디메틸부탄디올, 부틸에틸프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 트리프로필렌 글리콜, 및 방향족 다가 페놀, 예컨대 히드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 나프탈렌디올, 비페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 테트라메틸비페놀, 및 이들의 에틸렌 옥시드 연장 생성물 및 수소화된 지환족 군을 포함한다.
본 발명에서, 폴리에스테르 폴리올 (I)과 카르복실산 무수물 또는 다가 카르복실산 사이의 반응은 하기와 같이 수행된다.
즉, 다가 카르복실산 또는 그의 무수물을 폴리에스테르 폴리올 (I)의 히드록실 기와 반응시킨다. 폴리에스테르 폴리올 (I)과 다가 카르복실산 사이의 비율에 대해서는, 반응에 의해 얻어진 수지 (A)가 2개 이상의 히드록실 기를 함유하여야 하기 때문에, 다가 카르복실산이 바람직하게는 1/3 이하의 폴리에스테르 폴리올 (I)의 히드록실 기와 반응한다. 본원에서 사용되는 카르복실산 무수물 및 다가 카르복실산의 유형에 대한 제한은 없지만, 다가 카르복실산과 폴리에스테르 폴리올 (I) 사이의 반응 동안 겔화를 방지하기 위해 바람직하게는 2가 또는 3가 카르복실산의 무수물이 사용된다. 2가 카르복실산의 무수물의 예는, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 프탈산 무수물, 및 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물을 포함한다. 트리멜리트산 무수물 등이 3가 카르복실산의 무수물로서 사용될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올 (A1)의 히드록실가 및 산가는 바람직하게는 각각 20 내지 250 및 20 내지 200이다. 히드록실가 및 산가는 일본 산업 표준(Japanese Industrial Standard) (JIS)-K0070에 기재된 방법에 의해 측정될 수 있다. 히드록실가가 20 mgKOH/g 미만이면, 분자량이 지나치게 크고, 점도가 높고, 그에 따라 우수한 코팅성이 얻어지지 않는다. 반면, 히드록실가가 250 mgKOH/g을 초과하면, 분자량이 지나치게 작아지고, 경화된 코팅 필름의 가교 밀도가 지나치게 높아지고, 그에 따라 우수한 접착 강도가 얻어지지 않는다. 산가가 20 mgKOH/g 미만이면, 분자간 상호작용이 약하고, 우수한 산소 배리어 특성 및 우수한 초기 응집성이 얻어지지 않는다. 산가가 200 mgKOH/g을 초과하면, 수지 (A)와 이소시아네이트 화합물 (B) 사이의 반응이 지나치게 빠르게 진행되고, 우수한 코팅성이 달성되지 않는다.
[중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리에스테르 폴리올 (A2)]
본 발명에서 사용가능한 폴리에스테르 폴리올의 또 다른 예는, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리에스테르 폴리올 (A2)이다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 폴리올 (A2)는, 다가 카르복실산을 다가 알콜과 반응시킴으로써 얻어진다. 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 성분이 다가 카르복실산 성분 및/또는 다가 알콜 성분으로서 사용되면, 중합성 탄소-탄소 이중 결합이 폴리에스테르 폴리올 (A2)의 분자 내에 도입될 수 있다.
[다가 카르복실산]
본 발명의 폴리에스테르 폴리올 (A2)의 다가 카르복실산 성분의 예는, 지방족 다가 카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 및 도데칸 디카르복실산, 지환족 다가 카르복실산, 예컨대 1,3-시클로펜탄디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산, 방향족 다가 카르복실산, 예컨대 오르토프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 2,5-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 나프탈산, 비페닐 디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복실산 및 이들 디카르복실산의 무수물 또는 에스테르-형성 유도체; p-히드록시벤조산, p-(2-히드록시에톡시)벤조산, 및 이들 디히드록시카르복실산의 에스테르-형성 유도체를 포함한다. 이들 다가 산은 단독으로 또는 혼합물로 조합되어 사용될 수 있다. 이들의 산 무수물이 사용될 수도 있다. 배리어 특성을 얻기 위해서는, 이들 중, 숙신산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 오르토프탈산, 오르토프탈산의 무수물, 및 이소프탈산이 바람직하다. 오르토프탈산 및 그의 무수물이 더욱 바람직하다.
[중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 다가 카르복실산]
중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 다가 카르복실산의 예는, 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 및 그의 무수물, 및 3-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 및 그의 무수물을 포함한다. 이들 중, 말레산 무수물, 말레산 및 푸마르산이 바람직한데, 탄소 원자의 개수가 감소함에 따라, 분자 사슬이 과도하게 가요성이 되는 것이 방지되고, 산소 투과가 억제된다고 여겨지기 때문이다.
[다가 알콜 성분]
본 발명에서 사용되는 다가 알콜의 예는, 지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올, 1,5-펜탄디올,3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 메틸펜탄디올, 디메틸부탄디올, 부틸에틸프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 트리프로필렌 글리콜, 방향족 다가 페놀, 예컨대 히드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 나프탈렌디올, 비페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 테트라메틸 비페놀, 및 이들의 에틸렌 옥시드 연장 생성물 및 수소화된 지환족 군을 포함한다. 특히, 산소 원자들 사이의 탄소 원자의 개수가 감소함에 따라, 분자 사슬이 과도하게 가요성이 되는 것이 방지되고, 산소 투과가 억제된다고 여겨진다. 따라서, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 및 시클로헥산디메탄올이 바람직하고, 에틸렌 글리콜이 더욱 바람직하다.
[중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 다가 알콜]
중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 다가 알콜의 일례는 2-부텐-1,4-디올이다.
상기에 언급된 설명에서의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 다가 카르복실산 및 다가 알콜을 사용함으로써 중합성 이중 결합이 폴리에스테르 폴리올 (A2) 내에 도입된다. 다르게는, 히드록실 기를 갖는 폴리에스테르 폴리올과 중합성 이중 결합을 갖는 카르복실산 또는 그의 무수물 사이의 반응이 수행될 수 있다. 이 경우에 사용가능한 카르복실산의 예는, 중합성 이중 결합을 갖는 카르복실산, 예컨대 말레산, 말레산 무수물 및 푸마르산, 및 불포화 지방산, 예컨대 올레산 및 소르브산을 포함한다. 이 경우에 사용되는 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 2개 이상의 히드록실 기를 갖는 폴리에스테르 폴리올이다. 그러나, 이소시아네이트 화합물과의 가교에 의해 발생되는 분자 연장이 고려되는 경우, 바람직하게는 3개 이상의 히드록실 기가 함유된다. 폴리에스테르 폴리올이 1 또는 2개의 히드록실 기를 함유하는 경우, 중합성 이중 결합을 갖는 카르복실산과의 반응 결과로 얻어지는 폴리에스테르 폴리올 (A2)는 0 또는 1개의 히드록실 기를 함유한다. 따라서, 이소시아네이트 화합물 (B)와의 반응에 의해 발생되는 분자 연장이 억제되고, 생성된 접착제의 적층 강도, 밀봉 강도, 및 내열성 등의 특성이 충분하게 달성되지 않는다.
폴리에스테르 폴리올 (A2)는 바람직하게는 20 내지 250 mgKOH/g의 히드록실가 및 0 내지 100 mgKOH/g의 산가를 갖는다. 히드록실가 및 산가는 일본 산업 표준 (JIS)-K0070에 기재된 방법에 의해 측정될 수 있다. 히드록실가가 20 mgKOH/g 미만이면, 분자량이 지나치게 크고, 점도가 높고, 그에 따라 우수한 코팅성이 얻어지지 않는다. 반면, 히드록실가가 250 mgKOH/g을 초과하면, 분자량이 지나치게 작아지고, 경화된 코팅 필름의 가교 밀도가 지나치게 높아지고, 그에 따라 우수한 접착 강도가 얻어지지 않는다.
중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체 성분의 함량은, 폴리에스테르 폴리올 (A2)를 구성하는 모든 단량체 성분 100 질량부에 대하여 5 내지 60 질량부이다.
함량이 상기 범위 미만이면, 중합성 이중 결합 사이의 가교점의 개수가 감소하고, 배리어 특성이 잘 얻어지지 않는다. 함량이 이 범위를 넘어서면, 지나치게 많은 가교점이 생성되고, 경화된 코팅 필름의 가요성이 현저히 저하되고, 필요한 적층 강도가 잘 얻어지지 않는다.
본원에서, 폴리에스테르 폴리올 (A2) 중 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체 성분의 함량 (이중 결합 성분비)은 하기 방정식 a를 이용하여 계산된다.
<방정식 a>
이중 결합 성분비 = 이중 결합 성분 (단량체)의 질량/모든 성분 (단량체)의 질량 * 100
"단량체"는 상기에 기재된 다가 카르복실산 및 다가 알콜을 포함한다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올 (A2)는 건조 오일 또는 반건조 오일일 수 있다. 건조 오일 및 반건조 오일의 예는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공지된 건조 오일 및 반건조 오일을 포함한다.
[글리세롤 골격을 갖는 폴리에스테르 폴리올 (A3)]
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 폴리올의 또 다른 예는, 하기 화학식 1로 표시되는 글리세롤 골격을 갖는 폴리에스테르 폴리올 (A3)이다.
<화학식 1>
Figure pct00001
(화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기를 나타내고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 기를 나타냄)
<화학식 2>
Figure pct00002
(화학식 2에서, n은 1 내지 5의 정수를 나타내고, X는 1,2-페닐렌 기, 1,2-나프틸렌 기, 2,3-나프틸렌 기, 2,3-안트라퀴논디일 기 및 2,3-안트라센디일 기로부터 선택된 치환 또는 비치환된 아릴렌 기를 나타내고, Y는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기를 나타냄)
화학식 1에서, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 화학식 2로 표시되는 기이어야 한다. 바람직하게는, R1, R2 및 R3 모두 화학식 2로 표시되는 기를 나타낸다.
다르게는, R1, R2 및 R3 중 하나가 화학식 2로 표시되는 기를 나타내는 화합물, R1, R2 및 R3 중 둘이 화학식 2로 표시되는 기를 나타내는 화합물, 및 R1, R2 및 R3 모두가 화학식 2로 표시되는 기를 나타내는 화합물로부터 선택된 두가지 이상이 혼합물로서 사용될 수 있다.
X는 1,2-페닐렌 기, 1,2-나프틸렌 기, 2,3-나프틸렌 기, 2,3-안트라퀴논디일 기 및 2,3-안트라센디일 기로부터 선택된 치환 또는 비치환된 아릴렌 기를 나타낸다. X가 치환되어 있는 경우, 치환기의 개수는 1 이상이고, 치환기는 X 상의 자유 기와 상이한 탄소 원자에 결합되어 있다. 치환기의 예는, 클로로 기, 브로모 기, 메틸 기, 에틸 기, i-프로필 기, 히드록실 기, 메톡시 기, 에톡시 기, 페녹시 기, 메틸티오 기, 페닐티오 기, 시아노 기, 니트로 기, 아미노 기, 프탈이미드 기, 카르복실 기, 카르바모일 기, N-에틸카르바모일 기, 페닐 기, 및 나프틸 기를 포함한다.
화학식 2에서, Y는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 예컨대 에틸렌 기, 프로필렌 기, 부틸렌 기, 네오펜틸렌 기, 1,5-펜틸렌 기, 3-메틸-1,5-펜틸렌 기, 1,6-헥실렌 기, 메틸펜틸렌 기, 또는 디메틸부틸렌 기를 나타낸다. Y는 바람직하게는 프로필렌 기 또는 에틸렌 기이고, 가장 바람직하게는 에틸렌 기이다.
화학식 1로 표시되는 글리세롤 골격을 갖는 폴리에스테르 수지 화합물은, 필수 성분으로서의 글리세롤, 오르토 위치를 치환하는 카르복실산을 갖는 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 무수물, 및 다가 알콜 성분의 반응에 의해 얻어진다.
오르토 위치를 치환하는 카르복실산을 갖는 방향족 다가 카르복실산 및 그의 무수물의 예는, 오르토프탈산 및 그의 무수물, 나프탈렌 2,3-디카르복실산 및 그의 무수물, 나프탈렌 1,2-디카르복실산 및 그의 무수물, 안트라퀴논 2,3-디카르복실산 및 그의 무수물, 및 2,3-안트라센 디카르복실산 및 그의 무수물을 포함한다. 이들 화합물은 각각 방향족 고리의 탄소 원자 상의 치환기를 포함할 수 있다. 치환기의 예는, 클로로 기, 브로모 기, 메틸 기, 에틸 기, i-프로필 기, 히드록실 기, 메톡실 기, 에톡시 기, 페녹시 기, 메틸티오 기, 페닐티오 기, 시아노 기, 니트로 기, 아미노 기, 프탈이미드 기, 카르복실 기, 카르바모일 기, N-에틸카르바모일 기, 페닐 기, 및 나프틸 기를 포함한다.
다가 알콜 성분의 예는, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디올을 포함한다. 그의 예는, 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 메틸펜탄디올, 및 디메틸부탄디올을 포함한다.
본원에서, 글리세롤 골격의 함량은, 산소 배리어 접착제용 유기 수지 조성물의 모든 고체 성분의 질량에 대해, 화학식 1에서 R1 내지 R3 이외의 잔기 (C3H5O3 = 89.07)가 함유된 양을 구함으로써 하기 수학식 b를 이용하여 계산된다.
<수학식 b>
{[(P의 하나의 분자 내에 함유된 글리세롤 골격의 몰수 * 89.07/P의 하나의 분자 내에서의 수-평균 분자량)] * 사용된 P의 중량/산소 배리어 접착제용 유기 수지 조성물의 고체 성분의 총 중량} * 100
P는 글리세롤 골격을 갖는 폴리에스테르 폴리올 (A3)을 나타낸다.
본 발명에서, 산소 배리어 접착제용 유기 수지 조성물은 5 질량% 이상의 글리세롤 잔기를 함유하고, 높은 배리어 특성을 갖는다.
[산소 배리어 접착제용 유기 수지 조성물의 고체 성분의 질량 계산 방법]
산소 배리어 접착제용 유기 수지 조성물 중의 모든 고체 성분의 질량은, 산소 배리어 접착제용 수지 조성물의 질량부로부터 희석 용매의 질량, 경화제 중에 함유된 휘발성 성분의 질량, 및 무기 성분의 질량을 뺌으로써 주어진다.
폴리에스테르 성분의 원료인, 오르토 위치를 치환하는 아실 기를 갖는 방향족 다가 카르복실산, 및 그의 무수물은 비대칭 골격을 갖는다. 따라서, 아마도 생성된 폴리에스테르의 분자 사슬의 회전이 억제되고, 이로써 아마도 높은 산소 배리어 특성을 나타낸다. 아마도 비대칭 구조로 인해, 기판 접착성을 억제하는 결정성이 낮고, 따라서 우수한 가스 배리어 특성이 나타나면서, 에틸 아세테이트 또는 메틸 에틸 케톤 등의 용매 중에서의 높은 용해도가 달성된다.
[다가 알콜]
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 폴리올 (A3)에서는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌디올 이외의 다가 알콜 성분이 공중합될 수 있다. 이러한 다른 다가 알콜의 예는, 지방족 다가 알콜, 예컨대 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 및 트리프로필렌 글리콜, 지환족 다가 알콜, 예컨대 시클로헥산디메탄올 및 트리시클로데칸디메탄올, 방향족 다가 페놀, 예컨대 히드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 나프탈렌디올, 비페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 테트라메틸 비페놀, 및 이들의 에틸렌 옥시드 연장 생성물 및 수소화된 지환족 군을 포함한다.
[다가 카르복실산]
본 발명의 폴리에스테르 폴리올 (A3)은 다가 카르복실산 성분으로서 오르토 위치에서 치환된 카르복실산을 갖는 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 무수물을 함유하는 것이 필수적이다. 그러나, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 또 다른 다가 카르복실산 성분이 공중합될 수 있다. 특히, 지방족 다가 카르복실산의 예는, 지방족 다가 카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 및 도데칸 디카르복실산, 불포화 결합-함유 다가 카르복실산, 예컨대 말레산 무수물, 말레산 및 푸마르산, 지환족 다가 카르복실산, 예컨대 1,3-시클로펜탄디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산, 방향족 다가 카르복실산, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 2,5-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 나프탈산, 비페닐 디카르복실산, 디페닌산 및 이들의 무수물, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복실산, 및 이들 디카르복실산의 무수물 또는 에스테르-형성 유도체; p-히드록시벤조산, p-(2-히드록시에톡시)벤조산, 및 이들 디히드록시카르복실산의 에스테르-형성 유도체를 포함한다. 이들 다가 산은 단독으로 또는 혼합물로 조합되어 사용될 수 있다.
이들 중, 숙신산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈산, 및 디페닌산이 바람직하다.
[오르토-배향 다가 카르복실산 성분 및 다가 알콜 성분의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리올 (A4)]
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 폴리올의 또 다른 예는, 오르토프탈산 및 그의 무수물 중 적어도 하나를 함유하는 다가 카르복실산, 및 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 시클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 함유하는 다가 알콜로 구성된 폴리에스테르 폴리올 (A4)이다. 다가 카르복실산의 모든 성분에 대한 오르토프탈산 및 그의 무수물의 함량은 바람직하게는 70 내지 100 질량%이다.
[다가 카르복실산 기타 성분]
본 발명의 폴리에스테르 폴리올 (A4)는 다가 카르복실산 성분으로서 오르토프탈산 및 그의 무수물을 함유하는 것이 필수적이다. 그러나, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 또 다른 다가 카르복실산 성분이 공중합될 수 있다. 다가 카르복실산의 예는, 지방족 다가 카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 및 도데칸 디카르복실산, 불포화 결합-함유 다가 카르복실산, 예컨대 말레산 무수물, 말레산 및 푸마르산, 지환족 다가 카르복실산, 예컨대 1,3-시클로펜탄디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산, 방향족 다가 카르복실산, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 2,5-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 나프탈산, 비페닐 디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복실산, 및 이들 디카르복실산의 무수물 또는 에스테르-형성 유도체; p-히드록시벤조산, p-(2-히드록시에톡시)벤조산, 및 이들 디히드록시카르복실산의 에스테르-형성 유도체를 포함한다. 이들 다가 산은 단독으로 또는 혼합물로 조합되어 사용될 수 있다. 특히, 숙신산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 및 이소프탈산이 바람직하다.
다가 알콜 성분 및 기타 성분의 예는 상기에 기재된 것들과 동일하다.
[이소시아누르산 고리를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (A5)]
본 발명의 수지 (A)는 더욱 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시되는 이소시아누르산 고리를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (A5)를 함유한다.
<화학식 3>
Figure pct00003
(화학식 3에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 -(CH2)n1-OH (여기서, n1은 2 내지 4의 정수를 나타냄) 또는 하기 화학식 4로 표시되는 기를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 하기 화학식 4로 표시되는 기임)
<화학식 4>
Figure pct00004
(화학식 4에서, n2는 2 내지 4의 정수를 나타내고, n3은 1 내지 5의 정수를 나타내고, X는 1,2-페닐렌 기, 1,2-나프틸렌 기, 2,3-나프틸렌 기, 2,3-안트라퀴논디일 기 및 2,3-안트라센디일 기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환 또는 비치환된 아릴렌 기를 나타내고, Y는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기를 나타냄)
화학식 3에서, -(CH2)n1-으로 표시되는 알킬렌 기는 선형 또는 분지형일 수 있고, n1은 바람직하게는 2 또는 3이고, 가장 바람직하게는 2이다.
화학식 4에서, n2는 2 내지 4의 정수를 나타내고, n3은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
X는 1,2-페닐렌 기, 1,2-나프틸렌 기, 2,3-나프틸렌 기, 2,3-안트라퀴논디일 기 및 2,3-안트라센디일 기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환 또는 비치환된 아릴렌 기를 나타낸다.
X가 치환된 경우, 치환기의 개수는 1 이상일 수 있고, 치환기는 X 상의 자유 라디칼과 상이한 탄소 원자에 결합된다. 치환기의 예는, 클로로 기, 브로모 기, 메틸 기, 에틸 기, i-프로필 기, 히드록실 기, 메톡시 기, 에톡시 기, 페녹시 기, 메틸티오 기, 페닐티오 기, 시아노 기, 니트로 기, 아미노 기, 프탈이미드 기, 카르복실 기, 카르바모일 기, N-에틸카르바모일 기, 페닐 기, 및 나프틸 기를 포함한다.
X의 치환기는 바람직하게는 히드록실 기, 시아노 기, 니트로 기, 아미노 기, 프탈이미드 기, 카르바모일 기, N-에틸카르바모일 기, 또는 페닐 기이고, 더욱 바람직하게는 히드록실 기, 페녹시 기, 시아노 기, 니트로 기, 프탈이미드 기, 또는 페닐 기이다.
화학식 4에서, Y는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 예컨대 에틸렌 기, 프로필렌 기, 부틸렌 기, 네오펜틸렌 기, 1,5-펜틸렌 기, 3-메틸-1,5-펜틸렌 기, 1,6-헥실렌 기, 메틸펜틸렌 기, 또는 디메틸부틸렌 기를 나타낸다. Y는 더욱 바람직하게는 프로필렌 기 또는 에틸렌 기이고, 가장 바람직하게는 에틸렌 기이다.
화학식 3에서, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 화학식 4로 표시되는 기이다. 바람직하게는, R1, R2 및 R3 모두 화학식 4로 표시되는 기이다.
다르게는, R1, R2 및 R3 중 하나가 화학식 4로 표시되는 기를 나타내는 화합물, R1, R2 및 R3 중 둘이 화학식 4로 표시되는 기를 나타내는 화합물, 및 R1, R2 및 R3 모두가 화학식 4로 표시되는 기를 나타내는 화합물로부터 선택된 두가지 이상이 혼합물로서 사용될 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 이소시아누르산 고리를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (A5)는, 필수 성분으로서 이소시아누르산 고리를 갖는 트리올, 오르토 위치에서 치환된 카르복실산을 갖는 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 무수물, 및 다가 알콜 성분을 반응시킴으로써 얻어진다.
이소시아누르산 고리를 갖는 트리올의 예는, 이소시아누르산, 예컨대 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르산 및 1,3,5-트리스(2-히드록시프로필)이소시아누르산의 알킬렌 옥시드 부가물을 포함한다.
오르토 위치에서 치환된 카르복실산을 갖는 방향족 다가 카르복실산 및 그의 무수물의 예는 오르토프탈산 및 그의 무수물, 나프탈렌 2,3-디카르복실산 및 그의 무수물, 나프탈렌 1,2-디카르복실산 및 그의 무수물, 안트라퀴논 2,3-디카르복실산 및 그의 무수물, 및 2,3-안트라센디카르복실산 및 그의 무수물을 포함한다. 이들 화합물은 방향족 고리 내에 임의의 요망되는 탄소 원자에서 치환기를 가질 수 있다.
치환기의 예는, 클로로 기, 브로모 기, 메틸 기, 에틸 기, i-프로필 기, 히드록실 기, 메톡시 기, 에톡시 기, 페녹시 기, 메틸티오 기, 페닐티오 기, 시아노 기, 니트로 기, 아미노 기, 프탈이미드 기, 카르복실 기, 카르바모일 기, N-에틸카르바모일 기, 페닐 기, 및 나프틸 기를 포함한다.
다가 알콜 성분의 예는, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 메틸펜탄디올, 및 디메틸부탄디올을 포함한다.
특히, 이소시아누르산 고리를 갖는 트리올 화합물로서는 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르산 또는 1,3,5-트리스(2-히드록시프로필)이소시아누르산이 바람직하게 사용되고, 오르토 위치에서 치환된 카르복실산을 갖는 방향족 다가 카르복실산으로서는 오르토프탈산 무수물이 바람직하게 사용되며, 다가 알콜로서는 에틸렌 글리콜이 바람직하게 사용된다. 이는, 이러한 이소시아누르산 고리를 갖는 폴리에스테르 폴리올 화합물이 특히 유리한 산소 배리어 특성 및 접착성을 나타내기 때문이다.
이소시아누르산 고리는 매우 극성이며 삼관능성이고, 따라서 전체 시스템이 매우 극성이고, 가교 밀도를 증가시킬 수 있다. 바람직하게는, 이러한 관점에서 접착제 수지 중의 모든 고체 성분에 대하여 5 질량% 이상의 이소시아누르산 고리가 함유된다.
이소시아누르산 고리를 갖는 본 발명의 접착제가 산소 배리어 특성 및 건식 적층 접착성을 나타내는 이유는 아마도 하기와 같다.
이소시아누르산 고리는 매우 극성이고, 수소 결합을 형성하지 않는다. 일반적으로, 매우 극성인 관능기, 예컨대 히드록실 기, 우레탄 결합, 우레이도 결합, 또는 아미드 결합을 블렌딩하는 방법은 접착성을 향상시키는 기술로서 공지되어 있다. 그러나, 이들 결합을 갖는 수지는 쉽게 분자간 수소 결합을 형성하고, 건식 적층 접착제에 흔히 사용되는 에틸 아세테이트 또는 2-부타논 용매 중에서의 용해도를 손상시킬 수 있다. 그러나, 이소시아누르산 고리를 갖는 폴리에스테르 수지는 용해도를 손상시키지 않고, 수지가 용이하게 희석될 수 있다.
이소시아누르산 고리는 삼관능성이기 때문에, 수지 골격의 중앙의 이소시아누르산 고리 및 분지형 사슬 내의 특정 구조의 폴리에스테르 골격을 갖는 폴리에스테르 폴리올 화합물은 높은 가교 밀도를 달성할 수 있다. 가교 밀도 증가는 아마도, 산소 등의 기체가 통과되는 갭을 감소시킨다. 이소시아누르산 고리는 분자간 수소 결합을 형성하지 않고, 매우 극성이고, 높은 가교 밀도의 달성을 돕기 때문에, 산소 배리어 특성 및 건식 적층 접착성이 아마도 보장된다.
본원에서, 이소시아누르산 고리의 함량은, 접착 수지의 모든 고체 성분의 질량에 대해, 화학식 3에서 R1 내지 R3 이외의 잔기 (C3N3O3 = 126.05)가 함유된 양을 구함으로써 하기 수학식 c를 이용하여 계산된다.
<수학식 c>
{[(P의 하나의 분자 내에 함유된 이소시아누르산 고리의 몰수 * 126.05/P의 하나의 분자 내에서의 수-평균 분자량)] * 사용된 P의 중량/산소 배리어 접착제용 유기 수지 조성물의 고체 성분의 총 중량} * 100
P는 이소시아누르산 고리를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (A5)를 나타낸다.
[산소 배리어 접착제용 유기 수지 조성물의 모든 고체 성분의 질량 계산 방법]
산소 배리어 접착제용 유기 수지 중의 모든 고체 성분의 질량은, 산소 배리어 접착제용 수지 조성물의 질량부로부터 희석 용매의 질량, 경화제 중에 함유된 휘발성 성분의 질량, 및 무기 성분의 질량을 뺌으로써 주어진다.
이소시아누르산 고리를 갖는 폴리에스테르 폴리올은 공지된 폴리에스테르 제조 방법에 의해 얻어질 수 있다. 예를 들어, 이소시아누르산 고리를 갖는 폴리에스테르 폴리올은, 200℃ 내지 220℃의 반응 온도에서 촉매의 존재 하에, 생성된 물을 시스템 외부로 제거하면서 반응을 수행함으로써 합성될 수 있다.
예를 들어, 원료, 즉, 이소시아누르산 고리를 갖는 트리올, 오르토 위치에서 치환된 카르복실산을 갖는 방향족 다가 카르복실산 및 그의 무수물, 및 다가 알콜 성분을 배치에서 충전시키고, 이어서 교반 및 가열 하에 탈수 축합시킨다. JIS-K0070 산가가 1 mgKOH/g 이하에 도달하고, JIS-K0070 히드록실가 Z mgKOH/g가 하기 방정식 d의 우측의 수치 (mgKOH/g)의 ±5% 이내에 있을 때까지 반응을 계속하여 요망되는 폴리에스테르 폴리올을 얻는다.
<방정식 d>
Z = 3/((수산화칼륨의 분자량) * 1000 * Mn)
(방정식 d에서, Mn은 특정 삼관능성 폴리에스테르 수지의 지정된 수-평균 분자량을 나타냄)
다르게는, 반응 수행시 원료를 분할된 단계로 첨가할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은, 반응 온도에서 증발된 디올 성분을 첨가하여 히드록실가가 ±5% 이내에 있도록 함으로써 제조될 수 있다.
반응에 사용되는 촉매의 예는, 산 촉매, 예를 들어, 주석 기재의 촉매, 예컨대 모노부틸주석 옥시드 및 디부틸주석 옥시드, 티타늄 기재의 촉매, 예컨대 테트라이소프로필 티타네이트 및 테트라부틸 티타네이트, 지르코니아 기재의 촉매, 예컨대 테트라부틸 지르코네이트를 포함한다. 바람직하게는, 에스테르 반응에 대해 높은 활성을 갖는 지르코니아 촉매 및 티타늄 기재의 촉매, 예컨대 테트라이소프로필 티타네이트 또는 테트라부틸 티타네이트의 조합이 사용된다. 사용되는 촉매의 양은 사용되는 반응 원료의 총 질량에 대하여 1 내지 1000 ppm이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 ppm이다. 촉매의 양이 1 ppm 미만인 경우, 촉매 효과가 잘 얻어지지 않는다. 양이 1000 ppm 초과인 경우, 후속 우레탄화 반응이 억제되는 경향이 있다.
폴리에테르 폴리올의 일례는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 및 네오펜틸 글리콜 등의, 2개의 활성 수소 원자를 갖는 하나 이상의 화합물인 개시제의 존재 하에, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 에피클로로히드린, 및 시클로헥실렌 등의 하나 이상의 단량체를 전형적인 부가 중합시킴으로써 제조되는 폴리에테르 폴리올이다. 필요한 경우, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 알콜인 개시제의 존재 하에, 필수 성분으로서의 에틸렌 옥시드, 및 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 에피클로로히드린, 및 시클로헥실렌 등의 하나 이상의 단량체를 블록 또는 랜덤 공중합시킴으로써 얻어지는 폴리옥시알킬렌 모노알킬 에테르를 필요한 경우 조합하여 사용할 수 있다. 폴리에테르 폴리올의 또 다른 예는, 폴리테트라메틸렌 글리콜이다. 폴리테트라메틸렌 글리콜은 테트라히드로푸란의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리올이다. 폴리테트라메틸렌 글리콜 합성시 테트라히드로푸란의 부분을 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드로 대체함으로써 얻어지는 유사체를 사용할 수도 있다. 유사체는 폴리테트라메틸렌 글리콜과 조합되어 사용될 수도 있다.
수지 (A)의 수-평균 분자량은 바람직하게는 450 내지 5000인데, 이는 접착성과 산소 배리어 성능 사이의 우수한 균형을 이루는 가교 밀도가 달성되기 때문이다. 더욱 바람직하게는, 수-평균 분자량은 500 내지 3000이다. 경화제는 가장 바람직하게는 하기에 기재되는 폴리이소시아네이트인데, 이는 반응 시간이 적절하고, 특히 유리한 접착 강도 및 산소 배리어 특성이 달성되기 때문이다. 분자량이 450 미만인 경우, 적용 동안 접착제의 응집성이 과도하게 작아져서, 적층 동안 필름의 이동 및 결합된 필름의 분리와 같은 문제를 일으킨다. 분자량이 5000 초과인 경우, 과도하게 높은 점도로 인해 적용이 수행될 수 없고, 낮은 접착성으로 인해 적층이 수행될 수 없다. 수-평균 분자량은 얻어진 히드록실가 및 지정된 히드록실 기의 관능기의 개수로부터의 계산에 의해 정해진다.
본 발명에서 사용되는 수지 (A)는 바람직하게는 -30℃ 내지 80℃ 범위, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 60℃ 범위, 또한 가장 바람직하게는 25℃ 내지 60℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는다. 유리 전이 온도가 80℃ 초과인 경우, 실온 근처에서의 폴리에스테르 폴리올의 가요성이 감소되고, 따라서 기판에 대한 접착성이 저하되고, 접착력이 저하될 수 있다. 유리 전이 온도가 -30℃ 미만인 경우에는, 폴리에스테르 폴리올의 분자 운동이 빠르고, 따라서 산소 배리어 특성이 불충분해질 수 있다.
수지 (A) 및 디이소시아네이트 화합물 사이의 반응에 의해 발생되는 우레탄 연장에 의해 수-평균 분자량이 1000 내지 15000으로 조정된 폴리에스테르 폴리우레탄 폴리올 또는 폴리에테르 폴리우레탄 폴리올이 접착제로서 사용될 수 있다. 폴리올이 우레탄 결합 및 특정 분자량 이상을 갖는 성분을 함유하기 때문에, 접착제가 우수한 산소 배리어 특성 및 높은 초기 응집성을 나타내고, 따라서 적층용 접착제로서 더욱 적합하다. 수지 (A) 및 디이소시아네이트 화합물 중의 히드록실 기 대 이소시아네이트 기의 비율은 이소시아네이트가 과량이 되도록 조정될 수 있다. 이러한 방식으로, 이소시아네이트 기가 말단에 나타날 수 있고, 따라서 이 화합물이 경화제로서 사용될 수 있다.
[비-석유 성분으로부터 유래된 단량체의 사용]
석유로부터 유래되지 않은 성분이 본 발명에 따른 접착제용 수지 조성물의 원료인 단량체의 일부로서 특히 바람직하게 사용된다. 이는 석유 공급원이 절약되어야 하고, 이산화탄소 증가를 억제함으로써 지구 온난화가 방지되어야 한다는 중요성에 기초한 것이다. 예를 들어, 수지 (A)의 주 골격이 폴리에스테르인 경우, 폴리에스테르는 폴리올 성분 및 폴리카르복실산 성분으로부터 합성된다. 사용되는 폴리올 성분은 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 글리세롤, 에리트리톨 등인데, 이는 이들이 식물성 물질로서 입수가능하기 때문이다. 유사하게, 폴리카르복실산 성분은 바람직하게는 세바스산, 숙신산 등이다.
[접착제 경화제]
본 발명에서 사용되는 경화제는 수지 (A)의 히드록실 기와 반응할 수 있는 임의의 경화제일 수 있고, 공지된 경화제, 예컨대 디이소시아네이트 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 에폭시 화합물이 사용될 수 있다. 이들 중, 접착성 및 레토르트처리 내성의 관점에서 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하게 사용된다.
폴리이소시아네이트 화합물은 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트 또는 3가 이상의 폴리이소시아네이트 화합물이고, 이는 저분자량 또는 고분자량을 가질 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물의 예는, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소화된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소화된 크실릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 이들 이소시아네이트 화합물의 삼량체; 및 임의의 과량의 이들 이소시아네이트 화합물을 저분자량 활성 수소 화합물, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 메타크실릴렌 알콜, 1,3-비스히드록시에틸벤젠, 1,4-비스히드록시에틸벤젠, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 에리트리톨, 소르비톨, 에틸렌 디아민, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 또는 메타크실릴렌디아민, 및 이들의 알킬렌 옥시드 부가물, 및 고분자량 활성 수소 화합물, 예컨대 각종 유형의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 폴리올, 및 폴리아미드와 반응시킴으로써 얻어지는 부가물을 포함한다.
이소시아네이트 화합물은 블로킹된 이소시아네이트일 수 있다. 이소시아네이트 블로킹제의 예는, 페놀, 예컨대 페놀, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르시놀, 니트로페놀, 및 클로로페놀, 옥심, 예컨대 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 및 시클로헥사논옥심, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 부탄올, 할로겐-치환된 알콜, 예컨대 에틸렌 클로로히드린 및 1,3-디클로로-2-프로판올, 3급 알콜, 예컨대 t-부탄올 및 t-펜탄올, 및 락탐, 예컨대 엡실론-카프로락탐, 델타-발레로락탐, 감마-부티로락탐, 및 베타-프로피오락탐을 포함한다. 다른 예는, 방향족 아민, 이미드, 활성 메틸렌 화합물, 예컨대 아세틸아세톤, 아세토아세트산 에스테르, 및 말론산 에틸 에스테르, 메르캅탄, 이민, 우레아, 디아릴 화합물, 및 중아황산나트륨을 포함한다. 블로킹된 이소시아네이트는, 적합한 공지된 방법에 의한 이소시아네이트 화합물 및 상기에 기재된 이소시아네이트 블로킹제의 부가 중합에 의해 얻어진다.
특히, 우수한 산소 배리어 특성을 달성하기 위해서는, 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소화된 크실릴렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 및 디페닐메탄 디이소시아네이트가 바람직하고, m-크실릴렌 디이소시아네이트 및 m-수소화된 크실릴렌 디이소시아네이트가 가장 바람직하다.
본 발명의 수지 (A) 및 이소시아네이트 화합물 (B)의 경화된 코팅 필름의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -30℃ 내지 80℃의 범위, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 70℃의 범위, 또한 가장 바람직하게는 25℃ 내지 70℃의 범위이다. 유리 전이 온도가 80℃ 초과인 경우에는, 경화된 코팅 필름의 가요성이 대략 실온에서 감소되어, 가능하게는 기판에 대한 보다 낮은 접착성 및 낮은 접착력이 초래될 수 있다. 유리 전이 온도가 -30℃ 미만인 경우에는, 대략 실온에서의 경화된 코팅 필름의 분자 운동이 빨라서, 가능하게는 불충분한 응집성으로 인한 접착력 감소 및 불충분한 산소 배리어 특성이 초래된다.
카르복실산이 본 발명에서 사용되는 수지 (A)의 말단에 남아있는 경우, 에폭시 화합물이 경화제로서 사용될 수 있다. 에폭시 화합물의 예는, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 및 그의 올리고머, 수소화된 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 및 그의 올리고머, 오르토프탈산 디글리시딜 에스테르, 이소프탈산 디글리시딜 에스테르, 테레프탈산 디글리시딜 에스테르, p-옥시벤조산 디글리시딜 에스테르, 테트라히드로프탈산 디글리시딜 에스테르, 헥사히드로프탈산 디글리시딜 에스테르, 숙신산 디글리시딜 에스테르, 아디프산 디글리시딜 에스테르, 세바스산 디글리시딜 에스테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 및 폴리알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리멜리트산 트리글리시딜 에스테르, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 1,4-디글리시딜 옥시벤젠, 디글리시딜프로필렌 우레아, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올에탄 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 및 글리세롤 알킬렌 옥시드 부가물의 트리글리시딜 에테르를 포함한다.
에폭시 화합물이 경화제로서 사용되는 경우, 본 발명에서 요망되는 산소 배리어 특성이 손상되지 않는 한, 공지된 에폭시 경화 촉진제를 적절히 첨가하여 경화를 촉진시킬 수 있다.
특히, 경화제는 바람직하게는 방향족 고리를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물이고, 바람직하게는 상기에 기재된 메타크실렌 골격을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물인데, 이는 우레탄 기의 수소 결합으로 인해서 뿐만 아니라 방향족 고리의 파이-파이 적층으로 인해 산소 배리어 특성이 향상될 수 있기 때문이다.
메타크실렌 골격을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물의 예는, 크실릴렌 디이소시아네이트의 삼량체, 아민과의 반응에 의해 합성된 뷰렛, 및 알콜과의 반응에 의해 얻어지는 부가물을 포함한다. 삼량체 및 뷰렛에 비해 부가물이 더욱 바람직한데, 이는 건식 적층 접착제에 사용되는 유기 용매 중에서의 가용성이 용이하게 얻어지기 때문이다. 상기에 기재된 저분자량 활성 수소 화합물로부터 적절하게 선택된 알콜과의 반응에 의해 얻어지는 부가물이 부가물로서 사용될 수 있다. 특히, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 트리에탄올아민의 부가물, 및 메타크실렌디아민의 에틸렌 옥시드 부가물이 바람직하다.
수지 (A) 및 경화제는 바람직하게는, 경화제의 반응 성분에 대한 수지 (A)의 히드록실 기의 비율이 1/0.5 내지 1/10 (당량비), 또한 더욱 바람직하게는 1/1 내지 1/5가 되도록 하는 비율로 블렌딩된다. 경화제 성분이 상기 범위를 벗어나 과량으로 존재하는 경우에는, 남아있는 경화제 성분으로 인해 결합 후에 접착제 층으로부터의 블리드아웃(bleedout)이 일어날 수 있다. 반면, 경화제 성분이 부족한 경우, 접착 강도가 부족해질 수 있다.
공지된 중합 촉매가 중합성 탄소-탄소 이중 결합의 중합을 촉진시키기 위한 촉매로서 사용될 수 있다. 중합 촉매의 예는, 전이 금속 착물을 포함한다. 전이 금속 착물은, 화합물이 중합성 이중 결합의 산화적 중합을 일으키는 능력을 갖는 한, 임의의 것일 수 있다. 예를 들어, 각종 금속 및 그의 착물이 사용될 수 있다. 이들의 예는, 금속, 예컨대 코발트, 망가니즈, 납, 칼슘, 세륨, 지르코늄, 아연, 철, 및 구리, 및 옥틸산, 나프탈렌산, 네오데칸산, 스테아르산, 수지 산, 톨 오일 지방산, 유동 오일 지방산, 아마인 오일 지방산, 및 대두 오일 지방산의 염을 포함한다. 전이 금속 착물은 바람직하게는 수지 (A)에 대하여 0 내지 10 질량부, 또한 더욱 바람직하게는 0 내지 3 질량부의 양으로 함유된다.
경화제는 유형에 따라 선택된 공지된 경화제 또는 촉진제와 함께 사용될 수 있다. 결합 촉진제의 예는, 커플링제, 예컨대 실란 커플링제, 예를 들어, 가수분해성 알콕시실란 화합물, 티타네이트 커플링제, 및 알루미늄 커플링제; 및 에폭시 수지를 포함한다. 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제가 각종 필름 물질에 대한 접착성을 향상시키는 것을 돕기 때문에 바람직하다.
[접착제 기타 성분]
접착력 및 산소 배리어 특성이 손상되지 않는 한, 각종 첨가제가 본 발명의 접착제 중에 블렌딩 될 수 있다. 첨가제의 예는, 무기 충전제, 예컨대 실리카, 알루미나, 알루미늄 박편, 및 유리 박편, 안정화제 (항산화제, 열 안정화제, UV 흡수제 등), 가소제, 대전방지제, 윤활제, 블로킹 억제제, 착색제, 충전제, 및 핵제를 포함한다.
[특정 형상을 갖는 운모]
본 발명에 따른 접착제용 수지 조성물은 특정 형상을 갖는 운모를 함유한다.
본 발명에서 사용되는 특정 형상을 갖는 운모는, 접착제용 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 접착제의 적층 강도 및 가스 배리어 특성을 향상시키는 효과를 갖는다.
본 발명에서 사용되는 운모는, 운모가 (1) 8 내지 25 마이크로미터 범위의 평균 입자 크기 및 (2) 80 이상의 종횡비를 갖기 때문에, 가스 배리어 성능이 상이한 형상의 다른 층상 물질에 비해 현저히 향상된다는 점에서 특징적이다. 또한, 운모는 바람직하게는, 입자 크기를 나타내는 수평축 및 부피 퍼센트를 나타내는 수직축을 따라 플롯팅된 입자 직경 분포 곡선에서 제2 최고 피크의 부피 퍼센트에 대한 최고 피크의 부피 퍼센트의 비율 (최고 피크의 부피 퍼센트/제2 최고 피크의 부피 퍼센트)이 5 이상인 입자로 구성된다.
[형상 인자: 평균 입자 직경이 8 내지 25 마이크로미터의 범위임]
본 발명에서 사용되는 운모는 8 내지 25 마이크로미터 범위의 평균 입자 직경을 가져야 한다. 평균 입자 직경이 8 마이크로미터 미만인 경우, 가스 배리어 특성이 충분히 향상되지 않는다. 평균 입자 직경이 25 마이크로미터 초과인 경우, 접착제로 접합된 적층 필름의 적층 강도가 감소될 수 있고, 필름 표면의 외관이 악화될 수 있다. 평균 입자 직경은, 레이저 회절측정법에 의해 용매 중에서의 표적 분말의 분산액을 분석하여 확산 계수를 구하고, 아인슈타인-스톡스(Einstein-Stokes) 방정식 등의 방정식을 이용하여 확산 계수로부터 입자 직경 (스톡스(Stokes) 직경)을 구함으로써 계산된 평균 입자 직경을 지칭한다는 것을 인지한다.
[형상 인자: 80 이상의 종횡비]
본 발명에서 사용되는 운모의 종횡비는 80 이상이 될 필요가 있다. 비율이 80 미만인 경우, 미로(labyrinthine) 효과가 감소되고, 가스 배리어 특성이 충분히 향상되지 않는다. 여기서 종횡비는, 판형 물질의 평평한 표면의 자유롭게 선택된 쪽의 길이를 판형 물질의 짧은 쪽으로 나눈 비율을 나타내며, 이는 전자 현미경으로 100개 이상의 입자를 관찰한 결과를 평균냄으로써 얻어진다는 것을 인지한다.
본 발명에서 사용되는 운모는 상기에 기재된 두가지 형상 인자 모두를 만족하고, 그 결과로 탁월한 가스 배리어 성능을 부여한다. 운모는, 상기에 기재된 형상 인자가 만족되는 한, 합성 또는 천연의 것일 수 있다. 그러나, 천연 운모가, 큰 크기의 입자가 용이하게 입수가능하기 때문에 특히 바람직하다. 사용되는 운모가 천연 운모인 경우, 운모는 바람직하게는 미분쇄되고, 습윤 분산 기술에 의해 분산되는데, 이는 상기에 기재된 형상 인자가 둘 다 용이하게 만족될 수 있기 때문이다.
[형상 인자: 입자 직경 분포에서의 높은 균일성]
본 발명에서 사용되는 운모는 더욱 바람직하게는, 입자 직경을 나타내는 수평축 및 부피 퍼센트를 나타내는 수직축을 따라 플롯팅된 입자 직경 분포 곡선에서 제2 최고 피크의 부피 퍼센트에 대한 최고 피크의 부피 퍼센트의 비율 (최고 피크의 부피 퍼센트/제2 최고 피크의 부피 퍼센트)이 5 이상이다. 부피비가 5 미만인 경우에는, 입자 직경 분포로서 나타낸 부피 퍼센트에 대한 피크 상단의 강도차가 작고, 즉, 운모가 여러 상이한 입자 직경을 갖는 입자의 혼합물에 가깝다. 이는 균일한 결합 표면의 형성 실패를 초래할 수 있다. 본원에서 언급된 입자 직경 분포는, 레이저 회절측정법에 의해 용매 중에서의 표적 분말의 분산액을 분석하여 확산 계수를 구하고, 상기에 기재된 바와 같이 확산 계수로부터 입자 직경 분포를 구함으로써 유도된 입자 직경 분포를 지칭한다는 것을 인지한다. 본 발명에서는, 8 내지 25 마이크로미터 범위의 평균 입자 직경 및 80 이상 범위의 종횡비를 갖는 다수 유형의 매우 균일한 입자를 혼합하여 사용할 수 있다. 그 결과로 입자 직경 분포의 균일성이 손상되더라도 특별한 문제가 발생하지 않는다.
본 발명에서 사용되는 운모는, 이것이 운모의 화학식에 따르는 광물이고, 운모의 박편 특징을 용이하게 형성할 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 운모의 예는, 금운모 (KMg3AlSi3O10(OH,F)2), 흑운모 (K(Mg,Fe)3AlSi3O10(OH,F)2), 철운모 (KFe3AlSi3O10(OH,F)2), 백운모 (KAl2AlSi3O1O(OH)2), 파라고나이트 (NaAl2AlSi3O10(OH)2), 및 아스피돌라이트 NaMg3AlSi3O10(OH)2를 포함한다. 이들 운모는 표면-개질된 유기 성분을 가질 수 있거나, 또는 가열 처리되어 층과 별도의 층 사이의 결정수를 보다 순조롭게 제거할 수 있다.
본 발명에 따라, 운모 (C) 함량은, 수지 (A), 이소시아네이트 화합물 (B), 및 운모 (C) 총 100 질량부에 대하여 5 내지 50 질량부이어야 한다. 운모 함량이 5 질량% 미만인 경우, 운모는 가스 배리어 특성 및 적층 강도에 대해 보다 낮은 향상을 나타낸다. 반면, 운모 함량이 50 질량% 초과인 경우에는, 접착제로 결합된 적층 필름의 적층 강도가 감소될 수 있고, 필름 표면의 외관이 저하될 수 있다. 운모 함량은 하기 방정식 e에 의해 구할 수 있다.
<방정식 e>
운모 함량 (질량%) = 운모 함량 (고체 질량)/(폴리에스테르 폴리올 함량 (고체 질량) + 폴리이소시아네이트 함량 (고체 중량) + 운모 함량 (고체 질량)) * 100
본 발명에 따르면, 운모 첨가 효과가 손상되지 않는 한, 운모 이외의 층상 무기 화합물이 함께 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 예는, 함수 실리케이트 (파일로실리케이트 광물 등), 카올리나이트-사문석 군 점토 광물 (할로이사이트, 카올리나이트, 엔델라이트, 디카이트, 나크라이트, 안티고라이트, 크리소타일 등), 피로필라이트-활석 군 (피로필라이트, 활석, 케롤라이트 등), 녹점토 군 점토 광물 (몬모릴로나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 사우코나이트, 스테벤사이트 등), 질석 군 점토 광물 (질석 등), 녹니석 군 (쿠케이트, 수도이트, 클리노클로어, 카모사이트, 니마이트 등), 히드로탈사이트, 판형 황산바륨, 보헤마이트, 및 폴리알루미늄 포스페이트를 포함한다.
공지된 분산 방법이 수지 (A) 또는 산소 배리어 접착제 수지 조성물에 사용되는 운모의 분산 방법으로서 이용될 수 있다. 예를 들어, 초음파 균질화기, 고압 균질화기, 도료 컨디셔너, 볼 밀, 롤 밀, 샌드 밀, 샌드 그라인더, 다이노 밀, 디스퍼맷, 나노밀, SC 밀, 및 나노마이저가 사용될 수 있다. 높은 전단력을 생성할 수 있는 보다 바람직한 예는, 헨쉘(Henschel) 혼합기, 압력 혼련기, 밴버리(Banbury) 혼합기, 유성형 혼합기, 2축 롤, 및 3축 롤을 포함한다. 이들 기계는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
접착제 층의 내산성을 향상시키기 위해, 공지된 산 무수물이 첨가제로서 함께 사용될 수 있다. 산 무수물의 예는, 프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 헤트 무수물, HIMIC 무수물, 말레산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 및 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 포함한다.
필요한 경우, 산소 스캐빈징 기능을 갖는 화합물 등이 첨가될 수 있다. 산소 스캐빈징 기능을 갖는 화합물의 예는, 산소와 반응하는 저분자량 유기 화합물, 예컨대 장애 페놀, 비타민 C, 비타민 E, 유기 인 화합물, 갈산, 및 피로갈롤, 및 전이 금속 화합물, 예컨대 코발트, 망가니즈, 니켈, 철, 및 구리의 전이 금속 화합물을 포함한다.
적용 직후 각종 유형의 필름 물질에 대한 점착성을 향상시키기 위해, 점착성 부여제, 예컨대 크실렌 수지, 테르펜 수지, 페놀 수지, 및 로진 수지가 필요에 따라 첨가될 수 있다. 점착성 부여제가 첨가되어야 하는 경우, 그의 양은 수지 (A) 및 경화제 총 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부 범위이다.
활성 에너지선이 중합성 이중 결합을 반응시키는 기술로서 이용될 수 있다. 공지된 기술이 활성 에너지선으로서 이용될 수 있다. 전자 빔, 자외선, 또는 이온화 방사선, 예컨대 감마선을 적용하여 경화를 수행할 수 있다. 자외선이 경화에 이용되는 경우, 공지된 UV 조사 장치, 예컨대 고압 수은 램프, 엑시머 레이저, 금속 할라이드 램프 등이 장착된 것들이 사용될 수 있다.
경화가 UV선 적용에 의해 수행되어야 하는 경우, UV선 조사에 의해 라디칼 등을 생성하는 광(중합) 개시제가, 필요한 경우, 바람직하게는 수지 (A) 100 질량부에 대하여 약 0.1 내지 20 질량부의 양으로 첨가된다.
라디칼-생성 광(중합) 개시제의 예는, 수소-제거 개시제, 예컨대 벤질, 벤조페논, 미힐러(Michler) 케톤, 2-클로로티오크산톤, 및 2,4-디에틸티오크산톤, 및 광절단 개시제, 예컨대 벤조인 에틸 에테르, 디에톡시아세토페논, 벤질 메틸 케탈, 히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 및 2-히드록시-2-메틸페닐 케톤을 포함한다. 이들로부터 하나 이상의 개시제가 선택되어 조합되어 사용될 수 있다.
[접착제의 유형]
본 발명의 접착제는 용매형 또는 무용매형일 수 있다. 접착제가 용매형인 경우, 용매가 폴리에스테르 폴리올 및 경화제의 제조 동안 반응 매질로서 사용될 수 있다. 용매는 코팅용 희석제로서 사용될 수 있다. 사용가능한 용매의 예는, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 셀로솔브 아세테이트, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 케톤, 및 시클로헥사논, 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 및 디옥산, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 크실렌, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드 및 에틸렌 클로라이드, 디메틸술폭시드, 및 디메틸술포아미드를 포함한다. 이들 중, 에틸 아세테이트 또는 메틸 에틸 케톤이 바람직하게 통상적으로 사용된다. 접착제가 무용매형인 경우, 접착제는 반드시 유기 용매 중에 가용성일 필요가 없다. 그러나, 합성에 사용되는 반응기 및 적층에 사용되는 코팅 기계가 세척되어야 함을 고려하여, 접착제는 유기 용매 중에서 가용성을 가질 필요가 있다.
본 발명의 접착제는 기판 필름 등에 적용 및 사용될 수 있다. 적용 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법이 이용될 수 있다. 예를 들어, 접착제가 점도가 조정될 수 있는 용매형인 경우, 흔히 그라비어 롤 코팅 기술 등에 의해 적용이 수행된다. 접착제가 무용매형이고, 실온에서 높은 점도를 가지며, 그라비어 롤 코팅에 적합하지 않은 경우, 접착제는 가열 하에 롤 코터에 의해 적용될 수 있다. 롤 코터가 사용되어야 하는 경우, 본 발명의 접착제를 바람직하게는, 접착제의 점도가 약 500 내지 2500 mPa-s이 되도록 실온 내지 약 120℃까지 가열함으로써 적용한다.
본 발명의 접착제는 중합체, 종이, 금속 등을 위한 산소 배리어 접착제로서 사용될 수 있고, 이는 산소 배리어 특성을 필요로 하는 각종 용도에 사용될 수 있다.
이제, 구체적 용도의 일례로서 필름 적층용 접착제를 설명한다.
본 발명의 접착제는 필름 적층용 접착제로서 사용될 수 있다. 적층 필름이 높은 산소 배리어 특성을 갖기 때문에, 필름이 산소 배리어 적층 필름으로서 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 적층용 필름은 특별히 제한되지 않으며, 요망되는 용도에 적합한 임의의 열가소성 수지 필름이 적절하게 선택될 수 있다. 식품 포장용 필름의 예는, 폴리올레핀 필름, 예컨대 PET 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아미드 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 폴리에틸렌 필름 (LLDPE: 저밀도 폴리에틸렌 필름, HDPE: 고밀도 폴리에틸렌 필름), 및 폴리프로필렌 필름 (CPP: 캐스트 폴리프로필렌 필름 및 OPP: 배향 폴리프로필렌 필름), 폴리비닐 알콜 필름, 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 필름을 포함한다. 이들 필름은 신장될 수 있다. 통상적 신장 방법은, 압출 필름-형성 방법 등에 의해 수지를 시트로 용융-압출시키고, 시트를 동시 이축 신장 또는 순차적 이축 신장에 적용하는 것이다. 순차적 이축 신장에서는 먼저 종방향 신장을 수행하고, 두번째로 횡방향 신장을 수행하는 것이 보편적 관행이다. 특히, 롤 사이의 속도차를 통한 종방향 신장과 텐터를 사용한 횡방향 신장을 조합하는 방법이 종종 이용된다. 그러나, 높은 산소 배리어 특성을 갖는 투명 증착 필름이 접착제 성분으로서 폴리에스테르 폴리올 (A2)을 사용하는 접착제의 층 양쪽에 부착되는 경우, 폴리에스테르 폴리올 (A2)의 중합성 이중 결합의 중합이 억제되고, 높은 배리어 특성이 항상 나타나지는 않을 수 있다. 따라서, 폴리에스테르 폴리올 (A2)가 접착제 성분으로서 사용되는 경우, 바람직하게는 산소 배리어 적층 필름 중 적어도 하나가 산소 배리어 적층 필름의 산소 배리어 특성으로서 0.1 cc/m2-일-atm 이상의 산소 투과율을 갖는다.
본 발명의 접착제는, 동일하거나 상이한 유형의 다수의 수지 필름을 결합시켜 형성된 적층 필름용 접착제로서 사용하기에 적합하다. 수지 필름은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 포장 목적에 적합한 필름의 예는, 2개 층, 즉, PET, OPP, 및 폴리아미드로부터 선택된 열가소성 수지 필름으로 형성된 최외층 및 캐스트 폴리프로필렌 (이하에서는, "CPP"라고 언급됨) 및 저밀도 폴리에틸렌 필름 (이하에서는, "LLPDE"라고 언급됨)로부터 선택된 열가소성 수지 필름으로 형성된 최내층으로 구성된 복합 필름, 3개 층, 즉, PET, 폴리아미드, 및 OPP로부터 선택된 열가소성 수지 필름으로 형성된 최외층, OPP, PET, 및 폴리아미드로부터 선택된 열가소성 수지 필름으로 형성된 중간층, 및 CPP 및 LLDPE로부터 선택된 열가소성 수지 필름으로 형성된 최내층으로 구성된 복합 필름, 및 4개 층, 즉, OPP, PET, 및 폴리아미드로부터 선택된 열가소성 수지 필름으로 형성된 최외층, PET 및 나일론으로부터 선택된 열가소성 필름으로 형성된 제1 중간층, PET 및 폴리아미드로부터 선택된 열가소성 필름으로 형성된 제2 중간층, 및 LLDPE 및 CPP로부터 선택된 열가소성 수지 필름으로 형성된 최내층으로 구성된 복합 필름을 포함한다. 이들 필름은 식품 포장재로서 사용하기 위한 산소 배리어 필름으로서 적합하다.
필름 파열 및 반발 등의 결점을 갖지 않는 접착제 층이 형성될 수 있도록, 필요에 따라, 필름 표면을 다양한 유형의 표면 처리, 예컨대 화염 처리 및 코로나 방전 처리에 적용할 수 있다.
본 발명의 접착제를 하나의 열가소성 수지 필름에 적용한 후, 또 다른 열가소성 수지 필름을 적층에 의해 중첩 및 결합시켜 본 발명의 산소 배리어 적층 필름을 얻는다. 적층 방법의 예는, 공지된 적층 방법, 예컨대 건식 적층, 비-용매형 적층, 및 압출 적층을 포함한다.
건식 적층 방법에 따르면, 구체적으로, 본 발명의 접착제를 그라비어 롤 코팅 기술에 의해 하나의 기판 필름에 적용한 후, 다른 기판 필름을 건식 적층에 의해 중첩 및 결합시킨다. 적층 롤의 온도는 바람직하게는 대략 실온 내지 60℃이다.
비-용매형 적층 방법에 따르면, 대략 실온 내지 120℃까지 예비 가열된 본 발명의 접착제를, 대략 실온 내지 120℃까지 가열된 롤 코터 등의 롤을 사용하여 기판 필름에 적용하고, 이어서 또 다른 필름 물질을 그의 표면에 즉시 결합시켜 적층 필름을 얻는다. 적층 압력은 바람직하게는 약 10 내지 300 kg/cm2이다.
압출 적층 방법에 따르면, 접착 조제 (앵커(anchor) 코팅제)로서 본 발명의 접착제의 유기 용매 용액을, 그라비어 롤 등의 롤을 사용하여 기판 필름 상에 적용하고, 용매를 실온 내지 140℃에서 건조시켜 경화를 수행한다. 이어서, 용융 중합체 물질을 압출기를 사용하여 적층시켜 적층 필름을 얻는다. 용융 중합체 물질은 바람직하게는 폴리올레핀 수지, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌 수지, 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지, 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수지이다.
본 발명의 산소 배리어 적층 필름은 바람직하게는 제조 후에 에이징(aging)된다. 경화제로서 폴리이소시아네이트가 사용되는 경우에 에이징 조건은 실온 내지 80℃ 범위의 온도 및 12 내지 240시간의 지속기간이며, 이 시간 동안 접착 강도가 생성된다.
본 발명의 접착제는 높은 산소 배리어 특성을 갖기 때문에, 이러한 접착제를 사용하여 형성된 적층 필름은, 통상적인 가스 배리어 물질, 예컨대 PVDC 코트 층, 폴리비닐 알콜 (PVA) 코트 층, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 (EVOH) 필름 층, 메타크실릴렌 아디프아미드 필름 층, 및 알루미나, 실리카 등의 증착에 의해 얻어진 무기 증착 필름 층을 사용하지 않고도 현저히 높은 수준의 가스 배리어 특성을 나타낸다.
본 발명에서는, 배리어 기능을 더욱 향상시키기 위해, 금속, 예컨대 알루미늄 또는 금속 산화물, 예컨대 실리카 또는 알루미나의 증착 층을 갖는 필름 또는 폴리비닐 알콜, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 또는 비닐리덴 클로라이드로 구성된 가스 배리어 층을 포함하는 배리어 필름을 조합하여 사용할 수 있다.
실시예
이제, 본 발명을 실시예 및 비교 실시예를 이용하여 구체적으로 설명할 것이다. 이들 실시예에서, "부" 및 "%"는 달리 언급되지 않는 한 질량 기준이다.
[제조예 1] 폴리에스테르 폴리올 (A): Gly(OPAEG)2MA 제조예
이 폴리에스테르는 폴리에스테르 (A1), (A2), (A3) 및 (A4)의 구조를 갖는 접착제의 베이스 수지이다. 교반기, 질소 기체 유입관, 정류기, 물 분리기 등이 장착된 폴리에스테르 반응기 내에, 프탈산 무수물 1316.8 부, 에틸렌 글리콜 573.9 부, 글리세롤 409.3 부, 및 폴리카르복실산 및 폴리올 총량에 대해 100 ppm에 상응하는 양의 티타늄 테트라이소프로폭시드를 공급하였다. 정류기의 상부 온도가 100℃를 초과하지 않도록 내용물을 서서히 가열하고, 내부 온도를 220℃에서 유지하였다. 산가가 1 mgKOH/g 이하에 도달하였을 때 에스테르화 반응을 종료시켰다. 그 결과, 339.9 mgKOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리에스테르 폴리올을 수득하였다. 온도를 120℃까지 감소시키고, 말레산 무수물 421.8 부를 공급하고, 120℃의 온도를 유지하였다. 산가가 말레산 무수물 공급량으로부터 계산된 산가의 약 절반에 도달하였을 때 에스테르화 반응을 종료시켰다. 그 결과, 약 520의 수-평균 분자량, 216.6 mgKOH/g의 히드록실가, 및 96.2 mgKOH/g의 산가를 갖는 폴리에스테르 폴리올을 수득하였다. 폴리에스테르 폴리올 (A) 한 분자 당 지정된 관능기의 개수는 하기와 같았다: 히드록실 기: 2, 카르복시 기: 1.
[제조예 2] 폴리에스테르 폴리올 (A): OPAEG의 제조예
이 폴리에스테르는 폴리에스테르 (A4)의 구조를 갖는 접착제의 베이스 수지이다.
교반기, 질소 기체 유입관, 정류기, 물 분리기 등이 장착된 폴리에스테르 반응기 내에, 프탈산 무수물 148.1 부, 에틸렌 글리콜 84.2 부, 및 티타늄 테트라이소프로폭시드 0.03 부를 공급하였다. 정류기의 상부 온도가 100℃를 초과하지 않도록 내용물을 서서히 가열하고, 내부 온도를 205℃에서 유지하였다. 산가가 1 mgKOH/g 이하에 도달하였을 때 에스테르화 반응을 종료시켰다. 그 결과, 600의 수-평균 분자량을 갖는 무정형 폴리에스테르 폴리올을 수득하였다. 폴리에스테르 폴리올은 190 mgKOH/g의 히드록실가 및 1.0 mgKOH/g의 산가를 가졌다. 이 폴리에스테르 폴리올 한 분자 당 지정된 관능기의 개수는 하기와 같았다: 히드록실 기: 2, 카르복시 기: 0. 오르토-배향 방향족 디카르복실산 또는 그의 무수물의 함량은 폴리카르복실산의 모든 성분에 대해 100 질량%였다.
[제조예 3] 프탈산 무수물, 숙신산, 및 에틸렌 글리콜로부터의 무정형 폴리에스테르 폴리올 OPASuAEG의 제조 방법
이 폴리에스테르는 폴리에스테르 (A4)의 구조를 갖는 접착제의 베이스 수지이다.
교반기, 질소 기체 유입관, 정류기, 물 분리기 등이 장착된 폴리에스테르 반응기 내에, 프탈산 무수물 647.0 부, 숙신산 277.8 부, 에틸렌 글리콜 575.2 부, 및 티타늄 테트라이소프로폭시드 0.12 부를 공급하였다. 정류기의 상부 온도가 100℃를 초과하지 않도록 내용물을 서서히 가열하고, 내부 온도를 205℃에서 유지하였다. 산가가 1 mgKOH/g 이하에 도달하였을 때 에스테르화 반응을 종료시켰다. 그 결과, 600의 수-평균 분자량을 갖는 무정형 폴리에스테르 폴리올을 수득하였다. 폴리에스테르 폴리올은 190 mgKOH/g의 히드록실가 및 1.0 mgKOH/g의 산가를 가졌다. 이 폴리에스테르 폴리올 한 분자 당 지정된 관능기의 개수는 하기와 같았다: 히드록실 기: 2, 카르복시 기: 0. 오르토-배향 방향족 디카르복실산 또는 그의 무수물의 함량은 폴리카르복실산의 모든 성분에 대해 70 질량%였다.
[제조예 4] 폴리에스테르 폴리올 (A): THEI(OPAEG)3의 제조예
이 폴리에스테르는 폴리에스테르 (A5)의 구조를 갖는 접착제의 베이스 수지이다.
교반기, 질소 기체 유입관, 정류기, 물 분리기 등이 장착된 폴리에스테르 반응기 내에, 프탈산 무수물 1136.5 부, 에틸렌 글리콜 495.3 부, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 668.1 부, 및 폴리카르복실산 및 폴리올 총량에 대해 100 ppm에 상응하는 양의 티타늄 테트라이소프로폭시드를 공급하였다. 정류기의 상부 온도가 100℃를 초과하지 않도록 내용물을 서서히 가열하고, 내부 온도를 220℃에서 유지하였다. 산가가 1 mgKOH/g 이하에 도달하였을 때 에스테르화 반응을 종료시켰다. 그 결과, 약 860의 수-평균 분자량, 195.4 mgKOH/g의 히드록실가, 및 0.9 mgKOH/g의 산가를 갖는 폴리에스테르 폴리올을 수득하였다. 폴리에스테르 폴리올 (A) 한 분자 당 지정된 관능기의 개수는 하기와 같았다: 히드록실 기: 3, 카르복시 기: 0.
[용매형 접착제용 경화제]
미츠이 케미칼즈 인코포레이티드(Mitsui Chemicals Inc.)에서 제조된 "타케네이트(TAKENATE) D-110N" (메타크실릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올 프로판 부가물) 및 및 미츠이 케미칼즈 인코포레이티드에서 제조된 "타케네이트 500" (메타크실릴렌 디이소시아네이트 비휘발성 성분)을 50/50 비율 (질량비)로 혼합하여 경화제 a를 제조하였다. 경화제 중 비휘발성 물질 함량은 87.5%였고, NCO%는 28.1%였다.
[무용매형 접착제용 경화제 b]
스미카 바이엘 우레탄 캄파니 리미티드(Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.)에서 제조된 "데스모두르(Desmodur) N3200" (헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛) 및 미츠이 케미칼즈 인코포레이티드에서 제조된 "타케네이트 500"을 33/67 비율 (질량비)로 혼합하여 경화제 b를 제조하였다. 경화제 b 중 비휘발성 물질 함량은 99% 이상이었고, NCO%는 37.4%였다.
[사용된 운모의 형상 특징]
실시예 및 비교 실시예에서 사용된 운모의 제품 코드, 제조업자, 및 형상 특징을 표 1에 나타내었다. 표에서, "제1 피크/제2 피크"는, 입자 직경을 나타내는 수평축 및 부피 퍼센트를 나타내는 수직축을 따라 플롯팅된 입자 직경 분포 곡선에서 제2 최고 피크의 부피 퍼센트에 대한 최고 피크의 부피 퍼센트의 비율을 나타낸다. 이 칼럼 내에 무한대 기호가 삽입된 경우, 이는 제2 피크가 없고, 운모가 실질적으로 단일 피크 분포를 가짐을 의미한다.
[운모를 함유하는 실시예 및 비교 실시예의 접착제의 베이스 수지 제조]
표 2 (실시예) 및 표 3 (비교 실시예)의 기재에서, 용매형 접착제의 베이스 수지는, 수지 (A), 운모, 및 유기 용매를 혼합하고, 2000 rpm의 회전 속도로 분산 임펠러를 갖는 프리믹스 코포레이션(PRIMIX Corporation)에서 제조된 분산기 (모델: TK 호모 디스퍼(HOMO DISPER))로 15분 동안 분산을 수행하여 무기 화합물을 분산시킴으로써 제조하였다. 기재된 양의 운모를 접착제 수지에 첨가하여 120℃까지 가열하고, 동일한 분산 조건 하에 동일한 분산기로 분산을 수행함으로써, 무용매형 접착제의 베이스 수지를 제조하였다.
[실시예 1 내지 9]
용매형 접착제의 실시예
경화제 a를 표 2에서의 실시예 1 내지 9의 조성에 따라 상기와 같이 제조된 운모를 함유하는 각각의 베이스 수지와 혼합하여 용매형 접착제를 수득하였다. 하기에 기재되는 용매형 접착제의 적용 및 에이징 방법 1을 수행하여 다층 필름을 제작하고, 하기와 같이 평가를 수행하였다.
[실시예 10]
무용매형 접착제의 실시예
경화제 b를 표 2에서의 실시예 10의 조성에 따라 상기와 같이 제조된 운모를 함유하는 베이스 수지와 혼합하여 무용매형 접착제를 수득하였다. 하기에 기재되는 무용매형 접착제의 적용 및 에이징 방법 2를 수행하여 다층 필름을 제작하고, 하기와 같이 평가를 수행하였다.
[비교 실시예 1 내지 7]
상이한 입자 형상을 갖는 운모를 사용한 비교 실시예
경화제를 표 3에서의 비교 실시예의 조성에 따라 상기와 같이 제조된 운모를 함유하는 각각의 베이스 수지와 혼합하여 용매형 접착제를 수득하였다. 하기에 기재되는 용매형 접착제의 적용 및 에이징 방법 1을 수행하여 다층 필름을 제작하고, 하기와 같이 평가를 수행하였다.
[비교 실시예 8 및 9]
운모를 함유하는 비-배리어 접착제의 비교 실시예
용매형 적층 접착제용 베이스 수지, 즉, 딕드라이(DICDRY) LX-703VL (딕 그래픽스 코포레이션(DIC Graphics Corporation)에서 제조된 폴리에스테르 폴리올, 비휘발성 물질 함량: 약 62%), 운모, 및 용매를 표 4에 나타낸 비교 실시예에 따라 혼합하고, 2000 rpm의 회전 속도로 분산 임펠러를 갖는 프리믹스 코포레이션에서 제조된 분산기 (모델: TK 호모 디스퍼)로 15분 동안 분산시켜 무기 화합물을 분산시켰다.
베이스 수지에 경화제를 첨가하여 용매형 접착제를 수득하였다. 하기에 기재되는 용매형 접착제의 적용 및 에이징 방법 1을 수행하여 다층 필름을 제작하고, 하기와 같이 평가를 수행하였다.
[참조 실시예 1 내지 4]
운모를 함유하지 않는 용매형 접착제의 참조 실시예
수지, 경화제 a, 및 용매를 표 5에서의 참조 실시예 1 내지 4의 조성에 따라 혼합하여 용매형 접착제를 수득하였다. 하기에 기재되는 용매형 접착제의 적용 및 에이징 방법 1을 수행하여 다층 필름을 제작하고, 하기와 같이 평가를 수행하였다.
[참조 실시예 5]
운모를 함유하지 않는 무용매형 접착제의 참조 실시예
수지 및 경화제 b를 표 5에서의 참조 실시예 5의 조성에 따라 혼합하여 무용매형 접착제를 수득하였다. 하기에 기재되는 용매형 접착제의 적용 및 에이징 방법 2를 수행하여 다층 필름을 제작하고, 하기와 같이 평가를 수행하였다.
[용매형 접착제의 적용, 에이징 방법 1, 실시예 1 내지 9, 비교 실시예, 및 참조 실시예 1 내지 4]
용매형 접착제를, 적용량이 5.0 g/m2 (고형분)가 되도록 바 코터를 사용하여 PET 필름 ("E-5102", 도요보 캄파니, 리미티드(TOYOBO CO., LTD.)에서 제조)의 코로나-처리된 표면 상에 12 마이크로미터 두께로 적용하였다. 희석 용매를 증발시키고, 70℃로 설정된 건조기로 건조시켰다. 접착제가 적용된 PET 필름의 접착 표면에 CPP (캐스트 폴리프로필렌) 필름 ("ZK93KM", 도레이 인더스트리즈, 인코포레이티드(TORAY Industries, Inc.) 제조)의 코로나-처리된 표면을 70 마이크로미터 두께로 적층시켜 PET 필름/접착제 층/CPP 필름 층 구성을 갖는 복합 필름을 제조하였다. 복합 필름을 40℃에서 3일 동안 에이징하여 접착제를 경화시켰다. 그 결과, 본 발명의 접착제 층을 갖는 다층 필름을 수득하였다.
[무용매형 접착제의 적용, 에이징 방법 2, 실시예 10, 및 참조 실시예 5]
무용매형 접착제를 약 80℃까지 가열하고, 적용된 접착제의 양이 5.0 g/m2가 되도록 폴리타입 캄파니, 리미티드(Polytype Co., Ltd.)에서 제조된 롤 코터와 같은 무용매-접착제 시험 코터를 사용하여 PET 필름 상에 적용하였다. 적용된 표면에 CPP 필름을 적층시켜 PET 필름/접착제 층/CPP 필름 층 구성을 갖는 복합 필름을 형성시켰다. 복합 필름을 40℃에서 3일 동안 에이징하여 접착제를 경화시켰다. 그 결과, 본 발명의 접착제 층을 갖는 다층 필름을 수득하였다.
[평가 방법]
(1) 접착 강도
에이징된 가스 배리어 적층 필름을 적용 방향에 평행하게 15 mm 폭으로 절단하였다. PET 필름 및 CPP 필름을, 25℃의 주위 온도 및 300 mm/min의 박리 속도로 오리엔텍 캄파니, 리미티드(ORIENTEC Co., Ltd.)에서 제조된 텐실론 유니버셜 시험기를 사용하여 서로로부터 박리시켰다. 층을 180-도 박리 방법에 의해 박리하였을 때 관찰된 인장 강도를 접착 강도로 가정하였다. 접착 강도의 단위는 N/15 mm였다. 10 N/15 mm 이상의 적층 강도에서 PET 필름이 파열되었을 때, 샘플을 10<로서 평가하였다.
(2) 산소 투과율
에이징된 가스 배리어 적층 필름을, 23℃ 90% RH 분위기에서 JIS-K7126 (등압 방법)에 따라 모콘(Mocon)에서 제조된 산소 투과 분석기 OX-TRAN2/21 MH로 분석하였다. RH는 습도를 나타낸다.
(3) 질소 기체 투과율
에이징된 적층 필름을 10 cm * 10 cm 정사각형 샘플로 절단하였다. 샘플을 차압형의 기체 투과 측정 기기, GTR 시험기 "M-C1" (도요 세이키 세이사쿠쇼 리미티드(TOYO SEIKI SEISAKU-SHO Ltd.) 제조)에 로딩하고, 불활성 기체의 대표예로서 질소 기체의 투과율을 측정하였다. 측정 온도는 25℃였다. 차압 방법의 측정 원리로 인해, 습도 조건은 RH 0%에 상당하였다.
(4) 에탄올 투과율
에이징된 적층 필름을 10 cm * 15 cm 직사각형 필름으로 절단하였다. 필름의 긴쪽을 반으로 접고, 10 cm * 7.5 cm 필름의 양쪽을 160℃에서 1 sec 내에 가열-밀봉하여 파우치를 형성하였다. 여기에, 2.00 g의 에틸 알콜 (에탄올)을 넣고, 나머지 한쪽을 3면 밀봉 방식으로 가열-밀봉하여 에틸 알콜을 봉입하였다. 파우치를 온도조절장치에서 30℃의 온도 및 30%의 상대 습도에서 10일 동안 저장하고, 10일 후 중량을 측정하였다. 감소된 중량으로부터 에탄올 투과율 (단위: m2/g-일)을 계산하였다.
(5) 냄새-유지 특성
에이징된 적층 필름을 10 cm * 15 cm 직사각형 필름으로 절단하였다. 필름의 긴쪽을 반으로 접고, 10 cm * 7.5 cm 필름의 양쪽을 160℃에서 1 sec 내에 가열-밀봉하여 파우치를 형성하였다. 파우치 내에, 1 cc의 간장을 넣고, 나머지 한쪽을 3면 밀봉 방식으로 가열-밀봉하여 간장을 봉입하였다. 파우치를 하쿠요 글래스 캄파니, 리미티드(HAKUYO GLASS Co., Ltd.)에서 제조된 마요네즈 병 (M-70)에 즉시 넣고, 밀봉하고, 27℃의 온도 및 60%의 상대 습도에서 2개월 이상 동안 저장하였다. 냄새 누출이 발생하였는지를 확인하기 위해 시간에 따라 관능 시험을 수행하였다. 3일 내에 냄새 누출이 나타난 샘플은 C로서 평가하였고, 7일 내에 냄새 누출이 나타난 샘플은 B로서 평가하였고, 14일 내에 냄새 누출이 나타난 샘플은 A로서 평가하였으며, 2개월 이상 동안 냄새 누출이 나타나지 않은 샘플은 AA로서 평가하였다.
사용된 각종 운모의 특징을 표 1에 기재하였다. 실시예의 접착제의 조성을 표 2에 기재하였다. 비교 실시예 1 내지 7의 조성을 표 3에 기재하였다. 비교 실시예 8 및 9의 조성을 표 4에 기재하였다. 참조 실시예의 조성을 표 5에 기재하였다. 실시예, 비교 실시예, 및 참조 실시예의 평가 결과를 표 6에 나타내었다. 표 2 내지 5에서, 물질의 명칭은 상부에 기재하였고, 첨가된 물질의 질량부는 하부에 기재하였다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
실시예 1 내지 10에 기재된 바와 같이 특정 범위의 입자 직경 및 높은 종횡비를 갖는 5 내지 50 질량%의 운모를 함유하는 접착제는, 운모 성분을 함유하지 않는 동일한 수지를 사용한 참조 실시예의 시스템에 비해 향상된 접착 강도를 나타내었다. 산소 투과율, 질소 투과율, 및 에탄올 투과율 또한 현저히 감소되었고, 탁월한 배리어 기능 및 접착성이 나타났다.
상기 언급된 범위를 벗어난 입자 형상을 갖는 비교 실시예 2 내지 5의 물질은 운모 첨가로 인한 향상 효과가 거의 없었다. 특히, 과도하게 큰 입자 형상을 갖는 물질이 사용된 비교 실시예 1에서는, 적용 표면의 상태가 악화되었고, 따라서 배리어 기능 및 적층 강도가 손상되었다.
비교 실시예 6은 만족스런 형상을 갖는 운모를 함유하였지만 운모 함량이 3 질량%만큼 낮았다. 따라서, 다양한 기능이 잘 나타나지 않았다. 반면, 운모 함량이 60 질량%만큼 높은 비교 실시예 7에서는, 적용 표면의 상태가 악화되었고, 따라서 배리어 기능 및 적층 강도가 손상되었다.
일반적 접착제에 실시예에서 사용된 운모를 첨가하는 것으로는 배리어 기능의 향상이 거의 나타나지 않았다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 접착제는 우수한 접착 강도 및 다양한 배리어 특성을 갖기 때문에, 접착제는, 각종 식품 및 음료용 포장재로서 뿐만 아니라, 각종 방향 성분을 갖는 식품 및 차 등의 맛을 내는 물품을 위한, 샴푸, 컨디셔너, 세제, 유연제 및 비누 등의 방향 성분을 갖는 위생 분야에서의, 애완동물 사료에서의, 또한 좀약, 향료, 모발 염료, 퍼퓸 및 유기 용매 등의 냄새 또는 저분자량 성분의 방출이 바람직하게 억제되는 분야에서의 연질 포장재로서 사용하기에 적합하다.
접착제는 포장재용 적층 필름을 위한 접착제로서, 또한 태양 전지 보호 필름용 접착제, 전자 재료용 접착제, 예컨대 디스플레이 소자의 가스 배리어 기판용 접착제, 건축 재료용 접착제, 산업 재료용 접착제 등으로서 사용될 수 있다. 접착제는, 가스 배리어 특성이 요망되는 임의의 용도에 사용될 수 있다.

Claims (27)

  1. 분자 내에 관능기로서 2개 이상의 히드록실 기를 갖는 수지 (A);
    분자 내에 관능기로서 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트 화합물 (B); 및
    하기 특징 (1) 및 (2)를 갖는 운모 (C)
    를 포함하는 접착제용 수지 조성물:
    (1) 8 내지 25 마이크로미터 범위의 평균 입자 직경; 및
    (2) 80 이상의 종횡비.
  2. 제1항에 있어서, 수지 (A)가 폴리에스테르, 폴리에스테르 폴리우레탄, 폴리에테르 또는 폴리에테르 폴리우레탄 구조를 갖는 주 골격을 갖는 것인 접착제용 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지 (A)가 방향족 고리를 갖는 것인 접착제용 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 수지 (A)가 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 폴리우레탄 구조를 갖는 주 골격을 갖고,
    폴리에스테르-구성 단량체 성분의 다가 카르복실산의 모든 성분에 대해 70 질량% 내지 100 질량%의 비율로 오르토-배향 방향족 디카르복실산 또는 그의 무수물이 사용되는 것인 접착제용 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 오르토-배향 방향족 디카르복실산 또는 그의 무수물이, 오르토프탈산 및 그의 무수물, 나프탈렌 2,3-디카르복실산 및 그의 무수물, 나프탈렌 1,2-디카르복실산 및 그의 무수물, 안트라퀴논 2,3-디카르복실산 및 그의 무수물, 및 2,3-안트라센 디카르복실산 및 그의 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 접착제용 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 (A)가, 1개 이상의 카르복시 기 및 2개 이상의 히드록실 기를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (A1)이며, (A1)은 3개 이상의 히드록실 기를 갖는 폴리에스테르 폴리올을 카르복실산 무수물 또는 폴리카르복실산과 반응시켜 얻어지는 것인 접착제용 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 (A1)이 20 내지 250의 히드록실가 및 20 내지 200의 산가를 갖는 것인 접착제용 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 (A)가 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리에스테르 폴리올 (A2)인 접착제용 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 가지며 폴리에스테르 폴리올 (A2)를 구성하는 단량체 성분이 말레산, 말레산 무수물 또는 푸마르산인 접착제용 수지 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체 성분의 함량이, 폴리에스테르 폴리올 (A2)를 구성하는 모든 단량체 성분 100 질량부에 대해 5 내지 60 질량부인 접착제용 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 (A)가, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르 폴리올 (A3)인 접착제용 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pct00011

    (화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기를 나타내고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 기를 나타냄)
    <화학식 2>
    Figure pct00012

    (화학식 2에서, n은 1 내지 5의 정수를 나타내고, X는 1,2-페닐렌 기, 1,2-나프틸렌 기, 2,3-나프틸렌 기, 2,3-안트라퀴논디일 기 및 2,3-안트라센디일 기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환 또는 비치환된 아릴렌 기를 나타내고, Y는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기를 나타냄)
  12. 제11항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르 폴리올 (A3)의 글리세롤 잔기를 5 질량% 이상 함유하는 접착제용 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 (A)가, 오르토-배향 방향족 디카르복실산 및 그의 무수물 중 적어도 하나를 함유하는 다가 카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 시클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 함유하는 다가 알콜 성분의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리올 (A4)인 접착제용 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 오르토-배향 방향족 디카르복실산 또는 그의 무수물이, 오르토프탈산 및 그의 무수물, 나프탈렌 2,3-디카르복실산 및 그의 무수물, 나프탈렌 1,2-디카르복실산 및 그의 무수물, 안트라퀴논 2,3-디카르복실산 및 그의 무수물, 및 2,3-안트라센디카르복실산 및 그의 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리카르복실산 또는 그의 무수물인 접착제용 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 (A)가, 하기 화학식 3으로 표시되는 이소시아누르산 고리를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (A5)인 접착제용 수지 조성물.
    <화학식 3>
    Figure pct00013

    (화학식 3에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 -(CH2)n1-OH (여기서, n1은 2 내지 4의 정수를 나타냄) 또는 하기 화학식 4로 표시되는 기를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 하기 화학식 4로 표시되는 기임)
    <화학식 4>
    Figure pct00014

    (화학식 4에서, n2는 2 내지 4의 정수를 나타내고, n3은 1 내지 5의 정수를 나타내고, X는 1,2-페닐렌 기, 1,2-나프틸렌 기, 2,3-나프틸렌 기, 2,3-안트라퀴논디일 기 및 2,3-안트라센디일 기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환 또는 비치환된 아릴렌 기를 나타내고, Y는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기를 나타냄)
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 직경을 나타내는 수평축 및 부피 퍼센트를 나타내는 수직축을 따라 플롯팅된 운모 (C)의 입자 분포 곡선에서, 제2 최고 피크의 부피 퍼센트에 대한 최고 피크의 부피 퍼센트의 비율 (최고 피크의 부피 퍼센트/제2 최고 피크의 부피 퍼센트)이 5 이상인 접착제용 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 화합물 (B)가 방향족 고리를 갖는 폴리이소시아네이트를 함유하는 것인 접착제용 수지 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 방향족 고리를 갖는 폴리이소시아네이트가, 메타크실렌 디이소시아네이트, 메타크실렌 디이소시아네이트와 2개 이상의 히드록실 기를 갖는 알콜 사이의 반응 생성물, 톨루엔 디이소시아네이트, 또는 톨루엔 디이소시아네이트와 2개 이상의 히드록실 기를 갖는 알콜 사이의 반응 생성물인 접착제용 수지 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 (A), 이소시아네이트 화합물 (B) 및 운모 (C)의 총 질량이 100 질량부일 때, 운모 (C)의 함량이 5 내지 50 질량%인 접착제용 수지 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 (A)가 케톤 용매, 에스테르 용매, 또는 케톤 용매와 에스테르 용매의 혼합 용매 중에 용해되는 것인 접착제용 수지 조성물.
  21. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 무용매형인 접착제용 수지 조성물.
  22. 가스 배리어 특성을 갖는 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 포함하는 가스 배리어 접착제용 수지 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 수지 (A) 및 이소시아네이트 화합물 (B)로부터 얻어진 경화된 코팅 필름의 적용량이 약 5 g/m2인 경우, 23℃ 및 90%의 습도에서의 경화된 코팅 필름의 산소 투과 특성이 100 cc/m2-일-atm 이하인 가스 배리어 접착제용 수지 조성물.
  24. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 접착제.
  25. 제22항 또는 제23항에 따른 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 가스 배리어 접착제.
  26. 제24항에 있어서, 필름 적층에 사용하기 위한 접착제.
  27. 제25항에 있어서, 필름 적층에 사용하기 위한 가스 배리어 접착제.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2940075A4 (en) * 2012-12-26 2016-08-03 Dainippon Ink & Chemicals POLYESTER RESIN COMPOSITION, ADHESIVE AND FOIL
JP6217967B2 (ja) * 2013-07-12 2017-10-25 Dic株式会社 ガスバリア多層フィルム
JP5942032B1 (ja) * 2015-09-04 2016-06-29 大日精化工業株式会社 接着剤組成物及び積層体
CN111065703B (zh) * 2017-09-06 2022-06-24 Dic株式会社 阻气性粘接剂用树脂组合物、粘接剂和层叠体
WO2020187681A1 (en) 2019-03-15 2020-09-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Sulfone-resin containing gas-barrier adhesive
JP7427909B2 (ja) * 2019-10-18 2024-02-06 Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 積層フィルム、包装袋、積層フィルムの製造方法、および、包装袋の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07188379A (ja) * 1993-12-27 1995-07-25 Kuraray Co Ltd ポリウレタン組成物
JP4434908B2 (ja) * 2003-10-15 2010-03-17 三井化学ポリウレタン株式会社 ガスバリア性水性樹脂組成物及びそれを用いた積層フィルム
JP4344673B2 (ja) * 2003-10-15 2009-10-14 フタムラ化学株式会社 ガスバリアフィルム
US9006338B2 (en) * 2003-10-15 2015-04-14 Mitsui Takeda Chemicals, Inc. Aqueous resin composition having gas barrier properties and laminated film using the same
CA2617254C (en) * 2005-08-03 2012-09-18 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Transparent film
JP2011127005A (ja) * 2009-12-18 2011-06-30 Tosoh Corp 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物
BR112012032581A2 (pt) * 2010-06-21 2016-11-22 Dainippon Ink & Chemicals filme e adesivo que bloquea oxigênio

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