CN103890095A - 含云母的粘合剂用树脂组合物和粘合剂 - Google Patents

Abstract

提供主要由具有良好粘合力和阻氧性的树脂组成的粘合剂用树脂组合物和通过在膜上施涂树脂组合物形成的粘合剂。粘合剂用树脂组合物包含在分子中具有两个以上的羟基作为官能团的树脂(A)、在分子中具有两个以上的异氰酸酯基作为官能团的异氰酸酯化合物(B)和具有特定形状的云母(C)。通过固化树脂组合物获得粘合剂。

Description

含云母的粘合剂用树脂组合物和粘合剂

技术领域

本发明涉及可提供具有高粘合性或阻氧性的膜的树脂组合物，并涉及通过固化所述树脂组合物获得的粘合剂。

背景技术

通过层压各种塑料膜、金属、无机气相沉积膜、金属箔等形成为复合膜的材料已被用作食品包装材料。用于接合这些各种塑料膜、金属、玻璃气相沉积膜、金属箔等的方法的实例为称为干式层压(dry lamination)的技术。根据干式层压，将粘合剂施涂到材料的一个表面上，然后通过蒸发和干燥除去溶剂，并然后在加热下接合另外的材料以形成层压体。依据这种技术，可层压自由选择的膜并且可获得具有适于所述目的性能的复合膜。因此，这种技术已被广泛用于食品包装材料的生产。

用于这种技术的粘合剂需要在以下方面表现良好：(1)对塑料膜、氧化铝气相沉积膜、二氧化硅气相沉积膜和铝箔的粘合性，(2)用于防止隧道效应(tunneling)的初期粘合性，(3)粘合剂固化速率，(4)适用期(pot life)，(5)耐内容物性(content resistance)和(6)耐煮蒸性(resistance to boiling and retorting)。特别地，最近，已特别重视低气味低呈味性，从而来源于粘合剂的各种杂质不转移至内容物并且不利地影响内容物的气味和呈味(taste)。

主要用于该情况的粘合剂为双组分聚氨酯粘合剂。这种粘合剂的主要组分为具有末端羟基的多元醇组分和具有异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。羟基与异氰酸酯基反应以形成氨基甲酸酯键并因此固化该粘合剂。该粘合剂的具体实例包括使多异氰酸酯化合物与聚醚聚氨酯多元醇、相对于粘合剂固成分包含2至4mg当量/g脂肪酸衍生的聚酯键的聚酯多元醇和聚酯聚氨酯多元醇的一种或混合物组合的粘合剂(参见专利文献1)。

特别地，最近，粘合剂制造商出于环境考虑正开发使用较少有机溶剂的高固体或非溶剂粘合剂并且正面临克服在初期粘合性、粘合强度、高耐热性和高耐内容物性以及印刷适用性之间良好平衡的挑战。

除了用于防止内容物因分配、冷藏等保存以及加热灭菌而引起的各种问题的强度、耐裂纹性(cracking resistance)、耐蒸性、和耐热性外，用于包装食品、饮料等的包装材料还需要实现多种功能例如允许用户确认内容物的高透明性。为了通过热封而密封袋，需要具有高热加工性的流延聚烯烃膜(castpolyolefin film)。然而，流延聚烯烃膜缺少作为包装材料所需的许多功能。特别地，需要高阻挡性来保持内容物的品质。通常使用该阻挡包装材料作为通过层压不同类型的聚合物材料获得的复合挠性膜。

为了将赋予阻挡功能至多层膜，用作内层(密封剂侧)的流延聚烯烃膜具有低阻氧性并且通过涂布或气相沉积难以将赋予阻挡功能至流延聚烯烃膜。因此，已广泛进行将赋予阻挡功能至在外层侧使用的各种膜(聚酯树脂例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺树脂和拉伸的聚烯烃树脂)。

当通过涂布将赋予阻挡功能至这些外层侧膜时，已经常使用具有高耐蒸性和高阻氧性的偏二氯乙烯作为阻挡涂布材料。然而，当除去和燃烧偏二氯乙烯时产生二氧芑(dioxin)，这已成为问题。当使用聚乙烯醇树脂或乙烯-聚乙烯醇共聚物作为阻挡涂布材料时，虽然低湿度下阻氧性高，但是在高湿度或者煮沸或甑馏(retorting)后阻氧性显著劣化。具有由金属氧化物例如二氧化硅和氧化铝的气相沉淀层制成的阻氧层的膜不但昂贵而且还具有不良挠性，由于裂纹和小孔的存在而导致阻挡性能变化。

专利文献2中公开了阻氧材料的实例。这种实例为使用包含在含活性氢化合物(A)和有机多异氰酸酯化合物(B)之间反应的树脂固化物的热固性阻氧聚氨酯树脂的阻氧复合膜，其中树脂固化物包含20质量%以上的来源于间二甲苯二异氰酸酯的骨架结构并且三官能以上官能化合物占(A)和(B)总和的7质量%以上。

然而，由于这种组合物必须使用高极性溶剂，所以加工性不良。例如，当使用高可溶性溶剂例如丙酮时，由于水和异氰酸酯之间反应使制备物的粘度趋于增加，这是因为该溶剂具有低沸点并易于从周围大气中吸收水。专利文献没有提及关于其它类型的气体、醇类的阻断和气味保持性。

专利文献3描述了通过经干式层压技术将热密封树脂膜接合到具有含选自无机氧化硅和氧化铝的至少一种颗粒、聚酯多元醇和异氰酸酯化合物的阻挡粘合剂的透明涂膜上获得的阻挡层压体，其中涂膜由聚合物膜基体和设置于聚合物膜基体至少一个表面上的由氧化硅或氧化铝组成的薄膜层构成，并且将热密封树脂膜施涂到涂膜的薄膜层侧上。然而，这种层压体通过与阻挡膜结合而显示阻挡性并且粘合剂本身的阻挡性不高，这是因为粘合剂中包含的无机化合物具有纳米级的粒径、和球形或未确定的形状。该专利文献也没有提及关于其它气体、醇类的阻断和气味保持性。

专利文献4描述具有至少一个片材的小袋(pouch)，其包括含聚酯外层、聚丙烯内层、和施涂到层压体相邻层的至少一层以使层压体的相邻层接合在一起的第一无溶剂脂族聚氨酯层压粘合剂的层压体，所述层压粘合剂包含形成对气体通过至少一个片材的通道的功能阻挡的剥离黏土片晶(clayplatelet)。然而，专利文献没有提及关于阻挡性，并且层压粘合剂是否具有阻挡性是不清楚的。

[引文列表]

[专利文献]

专利文献1：日本未经审查的专利申请公布2000-290631

专利文献2：日本专利4054972

专利文献3：日本专利3829526

专利文献4：日本专利3906095

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的是提供主要由具有良好粘合力和阻氧性的树脂组成的粘合剂用树脂组合物和由施涂树脂组合物到膜上形成的粘合剂。

另外的目的是提供通过固化树脂组合物获得的粘合剂。

用于解决问题的方案

本发明的发明人已通过提供粘合剂用树脂组合物而解决这些目的，所述粘合剂用树脂组合物包含在分子中具有两个以上的羟基作为官能团的树脂(A)、在分子中具有两个以上的异氰酸酯基作为官能团的异氰酸酯化合物(B)和具有以下特性(1)和(2)的云母(C)：

(1)在8至25微米范围内的平均粒径；和

(2)80以上的长径比。

还提供通过固化树脂组合物获得的粘合剂。

发明的效果

本发明提供主要由具有良好粘合力或阻氧性的聚酯树脂组成的粘合剂用树脂组合物和通过在膜上施涂树脂组合物获得的粘合剂。还可提供不使用任何有机溶剂的无溶剂型树脂组合物和通过固化该组合物制备的粘合剂。

具体实施方式

[在分子中具有两个以上的羟基作为官能团的树脂(A)]

在本发明中使用的树脂(A)为在分子中具有羟基作为官能团的树脂并且具有含聚酯、聚酯聚氨酯、聚醚或聚醚聚氨酯的主骨架。只要可显示本发明中所需的粘合力和阻氧性则不施加其它限定。

在本发明中使用的聚酯可通过任何已知的技术获得。例如，可由多元醇和多价羧酸之间的反应获得聚酯。聚酯聚氨酯可通过任何已知的技术来获得，并且可例如，由聚酯多元醇和二异氰酸酯之间的反应来获得。聚醚可通过任何已知技术来获得并且可通过，例如，使环氧烷(oxirane)化合物例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃在引发剂例如水或低分子量多元醇例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷和甘油的存在下聚合获得。聚醚聚氨酯可通过任何已知技术获得并且可通过，例如，聚醚和二异氰酸酯之间的反应来获得。

[多价羧酸]

本发明的树脂(A)中多价羧酸组分的实例包括脂族多价羧酸例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二羧酸，脂环族多价羧酸例如1,3-环戊烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸，芳族多价羧酸例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二酸、联苯二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p'-二羧酸、和这些二羧酸的酸酐或酯形成衍生物；p-羟基苯甲酸、p-(2-羟基乙氧基)苯甲酸和这些二羟基羧酸的酯形成衍生物。这些多元酸可单独或作为混合物组合使用。还可使用其酸酐。为了获得阻挡性，优选琥珀酸、1,3-环戊烷二羧酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸的酸酐和间苯二甲酸并且更优选邻苯二甲酸及其酸酐。

[多元醇组分]

用于本发明的多元醇的实例包括脂族二醇例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇和三聚丙二醇，芳族多元酚例如对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、萘二酚、双酚、双酚A、双酚F、四甲基双酚和环氧乙烷延伸物(ethylene oxideextension products)及其氢化脂环基(hydrogenated alicyclic group)。特别地，认为随着氧原子之间的碳原子数降低而防止分子链变得过于柔性并抑制氧渗透。因此，优选乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇，并且更优选乙二醇。可通过已知的工艺来进行多价羧酸和多元醇之间的缩聚反应。

根据本发明具有两个以上的羟基的树脂(A)的具体实例如下：

通过允许具有三个以上的羟基的聚酯多元醇与羧酸酸酐或多元羧酸反应获得的聚酯多元醇(A1)；

具有聚合性碳-碳双键的聚酯多元醇(A2)；

具有甘油骨架的聚酯多元醇(A3)；

通过邻位取向的多价羧酸组分和多元醇组分的缩聚获得的聚酯多元醇(A4)；

具有异氰脲环的聚酯多元醇(A5)

现描述各聚酯多元醇。

[通过允许具有三个以上的羟基的聚酯多元醇与羧酸酸酐或多元羧酸反应获得的聚酯多元醇(A1)]

然后用于本发明的聚酯多元醇(A1)具有通过允许具有三个以上的羟基的聚酯多元醇(I)与羧酸酸酐或多价羧酸反应获得的至少一个羧基和两个以上的羟基。通过部分地使用三价以上羧酸或三元以上的醇获得具有三个以上的羟基的聚酯多元醇(I)。

通过允许羧酸酸酐或多价羧酸与具有三个以上的羟基的聚酯多元醇(I)反应获得聚酯多元醇(A1)，聚酯多元醇(I)由优选包含邻苯二甲酸及其酸酐的至少之一的多价羧酸组分与包含选自由乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇组成的组的至少之一的多元醇组分制成。聚酯多元醇(A1)具有至少一个羧基和两个以上的羟基。

[邻苯二甲酸及其酸酐]

邻苯二甲酸及其酸酐具有不对称骨架。因此，认为抑制所得聚酯的分子链的旋转，由此认为显示高阻氧性。认为由于不对称结构，显示无定形性并且赋予充足的基体粘合从而改善粘合力和阻氧性。另外，由于对于干式层压用粘合剂所必需的溶剂中的溶解性也高，所以操作容易性也高。

[多价羧酸其它成分]

当在合成具有三个以上的羟基的聚酯多元醇(I)中通过多价羧基组分导入分支结构时，需要至少部分地包含三价以上的羧酸。该化合物的实例包括偏苯三酸及其酸酐以及均苯四酸及其酸酐。为了防止合成期间的凝胶化，优选三价羧酸作为三价以上羧酸。

在制备本发明的聚酯多元醇(I)时可共聚合另外的多价羧酸组分，只要不损害本发明的效果即可。该多价羧酸组分的实例包括脂族多价羧酸例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二羧酸，含不饱和键的多价羧酸例如马来酸酐、马来酸和富马酸，脂环族多价羧酸例如1,3-环戊烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸，芳族多价羧酸例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二酸、联苯二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p'-二羧酸、和这些二羧酸的酸酐或酯形成衍生物；p-羟基苯甲酸、p-(2-羟基乙氧基)苯甲酸和这些二羟基羧酸的酯形成衍生物。这些多元酸可单独或作为混合物组合使用。其中，优选琥珀酸、1,3-环戊烷二羧酸和间苯二甲酸。

[多元醇组分]

用于本发明的多元醇优选包括选自由乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇组成的组的至少之一。其中，由于认为随着氧原子之间的碳原子数减少而防止分子链变得过于柔性并抑制氧渗透，所以最优选使用乙二醇。

[多元醇其它组分]

当在合成具有三个以上的羟基的聚酯多元醇(I)中通过多元醇组分导入分支结构时，需要至少部分地包含三元以上的醇。该化合物的实例包括甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、1,2,4-丁三醇、季戊四醇和二季戊四醇。为了防止合成期间的凝胶化，优选使用三元醇作为三元以上的醇。

本发明的多元醇组分可与另外的多元醇组分共聚合，只要不损害本发明的效果即可。多元醇组分的实例包括脂族二醇例如1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇和三丙二醇，和芳族多价酚例如对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、萘二酚、双酚、双酚A、双酚F、四甲基双酚，环氧乙烷延伸物及其氢化脂环基。

本发明中，聚酯多元醇(I)、和羧酸酸酐或多价羧酸之间的反应如下进行。

换言之，允许多价羧酸或其酸酐与聚酯多元醇(I)的羟基反应。关于聚酯多元醇(I)和多价羧酸之比，优选多价羧酸与聚酯多元醇(I)的1/3以下的羟基反应，这是因为通过反应获得的树脂(A)必须包含两个以上的羟基。虽然关于此处使用的羧酸酸酐和多价羧酸的类型不施加限制，但优选使用二价或三价羧酸的酸酐以防止多价羧酸和聚酯多元醇(I)之间反应期间凝的胶化。二价羧酸的酸酐的实例包括琥珀酸酐、马来酸酐、1,2-环己烷二羧酸酸酐、4-环已烷-1,2-二羧酸酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酸酐、苯二甲酸酐和2,3-萘二羧酸酸酐。可使用偏苯三酸酐等作为三价羧酸的酸酐。

聚酯多元醇(A1)的羟值和酸值优选分别为20至250和20至200。羟值和酸值可通过日本工业标准(JIS)-K0070中所述的方法来测量。当羟值小于20mgKOH/g时，分子量过大，粘度高并因此不会获得良好的涂布性。相反，当羟值超过250mgKOH/g时，分子量变得过小，固化涂膜的交联密度变得过高，并因此不会获得良好的粘合强度。当酸值小于20mgKOH/g时，分子间相互作用减弱并不会获得良好的阻氧性和良好的初期内聚。当酸值超过200mgKOH/g时，树脂(A)和异氰酸酯化合物(B)之间的反应过快地进行并不会获得良好的涂布性。

[具有聚合性碳-碳双键的聚酯多元醇(A2)]

可用于本发明中的聚酯多元醇的另外实例为在分子中具有碳-碳双键的聚酯多元醇(A2)。

用于本发明中的聚酯多元醇(A2)通过使多价羧酸与多元醇反应来获得。当使用具有聚合性碳-碳双键的组分作为多价羧酸组分和/或多元醇组分时，可将聚合性碳-碳双键引入聚酯多元醇(A2)的分子中。

[多价羧酸]

本发明的聚酯多元醇(A2)的多价羧酸组分的实例包括脂族多价羧酸例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二羧酸，脂环族多价羧酸例如1,3-环戊烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸，芳族多价羧酸例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二酸、联苯二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p'-二羧酸、和这些二羧酸的酸酐或酯形成衍生物；p-羟基苯甲酸、p-(2-羟基乙氧基)苯甲酸和这些二羟基羧酸的酯形成衍生物。这些多元酸可单独或作为混合物组合使用。还可使用这些的酸酐。其中，为了获得阻挡性，优选琥珀酸、1,3-环戊烷二羧酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸的酸酐和间苯二甲酸。并且更优选邻苯二甲酸及其酸酐。

[具有聚合性碳-碳双键的多价羧酸]

具有聚合性碳-碳双键的多价羧酸的实例包括马来酸酐、马来酸、富马酸、4-环已烷-1,2-二羧酸及其酸酐，和3-甲基-4-环已烷-1,2-二羧酸及其酸酐。其中，优选马来酸酐、马来酸和富马酸，这是因为认为随着碳原子数减少而防止分子链变得过于柔性并抑制氧渗透。

[多元醇组分]

用于本发明的多元醇的实例包括脂族二醇例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇和三聚丙二醇，芳族多价酚例如对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、萘二酚、双酚、双酚A、双酚F、四甲基双酚及其环氧乙烷延伸物及其氢化脂环基。特别地，认为随着氧原子之间的碳原子数的减少而防止分子链变得过于柔性并抑制氧渗透。因此，优选乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇，并更优选乙二醇。

[具有聚合性碳-碳双键的多元醇]

具有聚合性碳-碳双键的多元醇的实例为2-丁烯-1,4-二醇。

通过使用前面描述中具有聚合性碳-碳双键的多价羧酸和多元醇将聚合性双键引入聚酯多元醇(A2)。可选地，可进行具有羟基的聚酯多元醇和具有聚合性双键的羧酸或其酸酐之间的反应。可用于该情况的羧酸的实例包括具有聚合性双键的羧酸例如马来酸、马来酸酐和富马酸，和不饱和脂肪酸例如油酸和山梨酸。用于该情况的聚酯多元醇优选为具有两个以上的羟基的聚酯多元醇。然而，当考虑到由与异氰酸酯化合物的交联引起的分子延伸时，优选包含三个以上的羟基。当聚酯多元醇包含1或2个羟基时，由与具有聚合性双键的羧酸反应获得的聚酯多元醇(A2)包含0或1个羟基。因此，抑制由与异氰酸酯化合物(B)反应引起的分子延伸并且不充分地实现所得粘合剂的性能例如层压强度、密封强度和耐热性。

聚酯多元醇(A2)优选具有20至250mgKOH/g的羟值和0至100mgKOH/g的酸值。可通过日本工业标准(JIS)-K0070测量羟值和酸值。当羟值小于20mgKOH/g时，分子量过大，粘度高，并因此不会获得良好的涂布性。相反，当羟值超过250mgKOH/g时，分子量变得过小，固化涂膜的交联密度变得过高，并因此不会获得良好的粘合强度。

具有聚合性碳-碳双键的单体组分的含量相对于100质量份构成聚酯多元醇(A2)的全部单体组分为5至60质量份。

当含量在该范围以下时，聚合性双键之间的交联点的数量降低并且很少获得阻挡性。当含量超过该范围时，产生过多的交联点，固化涂膜的挠性显著地劣化，并很少获得所需的层压强度。

在该应用中，在聚酯多元醇(A2)中具有聚合性碳-碳双键的单体组分的含量(双键组分比)通过使用下式(a)计算：

双键组分比=双键组分(单体)的质量/全部组分(单体)的质量*100(a)

“单体”包括上述多价羧酸和多元醇。

本发明的聚酯多元醇(A2)可为干性油或半干性油。干性油和半干性油的实例包括具有碳-碳双键的已知干性油和半干性油。

[具有甘油骨架的聚酯多元醇(A3)]

用于本发明的聚酯多元醇的另外实例为具有由通式(1)表示的甘油骨架的聚酯多元醇(A3)。

(式(1)中，R₁至R₃各自独立地表示氢原子或由通式(2)表示的基团：

(式(2)中，n表示1至5的整数，X表示取代的或未取代的亚芳基，其选自1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、2,3-蒽醌二基和2,3-蒽二基，和Y表示具有2至6个碳原子的亚烷基。)R₁至R₃的至少之一表示由通式(2)表示的基团。)

通式(1)中，R₁、R₂和R₃的至少之一必须为由通式(2)表示的基团。优选地，R₁、R₂和R₃全部表示由通式(2)表示的基团。

可选地，可作为混合物使用选自具有表示由通式(2)表示的基团R₁、R₂和R₃之一的化合物、具有表示由通式(2)表示的基团R₁、R₂和R₃的两个的化合物和具有表示由通式(2)表示的基团R₁、R₂和R₃的全部的化合物的两种以上。

X表示选自1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、2,3-蒽醌二基和2,3-蒽二基的取代或未取代的亚芳基。当X被取代时，取代基的数量可为一个以上，并且取代基键合到不同于X上的自由基的碳原子。取代基的实例包括氯基、溴基、甲基、乙基、异丙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基团、羧基、氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、苯基和萘基。

通式(2)中，Y表示具有2至6个碳原子的亚烷基，例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚新戊基(neopentylene group)、1,5-亚戊基、3-甲基-1,5-亚戊基、1,6-亚己基、甲基亚戊基或二甲基亚丁基。Y优选为亚丙基或亚乙基，并最优选亚乙基。

具有由通式(1)表示的甘油骨架的聚酯树脂化合物通过甘油、具有邻位取代的羧酸的芳族多价羧酸或其酸酐、以及多元醇成分作为必要组分的反应来获得。

具有邻位取代的羧酸的芳族多价羧酸及其酸酐的实例包括邻苯二甲酸及其酸酐、萘2,3-二羧酸及其酸酐、萘1,2-二羧酸及其酸酐、蒽醌2,3-二羧酸及其酸酐和2,3-蒽二羧酸及其酸酐。这些化合物可在芳环的碳原子上各自包含取代基。取代基的实例包括氯基、溴基、甲基、乙基、异丙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基、羧基、氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、苯基和萘基。

多元醇组分的实例包括具有2至6个碳原子的亚烷基二醇。其实例包括二醇类例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇和二甲基丁二醇。

本申请中，甘油骨架的含量通过使用式(b)确定相对于阻氧粘合剂用有机树脂组合物的所有固体组分的质量包含多少除了通式(1)中的R₁至R₃外的残基(C₃H₅O₃=89.07)来计算。

{[(在一分子P中包含的甘油骨架的摩尔*89.07/一分子P的数均分子量)]*使用的P的重量/阻氧粘合剂用有机树脂组合物的固体组分的总重量}*100(b)

P表示具有甘油骨架的聚酯多元醇(A3)。

本发明中，阻氧粘合剂用有机树脂组合物包含5质量%以上的甘油残基并显示高阻挡性。

[计算阻氧粘合剂用有机树脂组合物的固体组分的质量的方法]

通过从阻氧粘合剂用树脂组合物的质量份中减去稀释溶剂的质量、固化剂中包含的挥发性组分的质量和无机成分的质量给出阻氧粘合剂用有机树脂组合物中所有固体组分的质量。

作为聚酯组分的原料，具有邻位取代的酰基的芳族多价羧酸及其酸酐具有不对称骨架。因此，推测抑制所得聚酯的分子链的旋转，由此推测显示高阻氧性。推测由于不对称结构，抑制基体粘合性的结晶性低，因此显示优良的阻气性同时在溶剂例如乙酸乙酯或甲基乙基酮中实现高溶解性。

[多元醇]

本发明中使用的聚酯多元醇(A3)中，可共聚合除了具有2至6个碳原子的亚烷基二醇之外的多元醇组分，只要不损害本发明的效果即可。这种其它多元醇的实例包括脂族多元醇例如甘油、赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四甘醇和三丙二醇，脂环族多元醇例如环己烷二甲醇和三环癸烷二甲醇，芳族多元酚例如对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、萘二酚、双酚、双酚A、双酚F和四甲基双酚，和环氧乙烷延伸物及其氢化脂环基。

[多价羧酸]

本发明的聚酯多元醇(A3)包含具有邻位取代的羧酸的芳族多价羧酸或其酸酐作为多价羧酸组分是必要的。然而，可共聚合另外的多价羧酸组分，只要不损害本发明的效果即可。特别地，多价羧酸的实例包括脂族多价羧酸例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二羧酸，含不饱和键的多价羧酸例如马来酸酐、马来酸和富马酸，脂环族多价羧酸例如1,3-环戊烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸，芳族多价羧酸例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二酸、联苯二羧酸、联苯酸及其酸酐、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p'-二羧酸和这些二羧酸的酸酐或酯形成衍生物；p-羟基苯甲酸、p-(2-羟基乙氧基)苯甲酸和这些二羟基羧酸的酯形成衍生物。可单独或作为混合物组合使用这些多元酸。

其中，优选琥珀酸、1,3-环戊烷二羧酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,8-萘二酸和联苯酸。

[通过邻位取向的多价羧酸组分和多元醇组分的缩聚获得的聚酯多元醇(A4)]

本发明中使用的聚酯多元醇的另外实例为聚酯多元醇(A4)，其由包含邻苯二甲酸及其酸酐的至少之一的多价羧酸和包含选自由乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇组成的组的至少之一的多元醇组成。邻苯二甲酸及其酸酐相对于多价羧酸所有组分的含量优选为70至100质量%。

[多价羧酸其它组分]

本发明的聚酯多元醇(A4)包含邻苯二甲酸及其酸酐作为多价羧酸组分是必要的。然而，可共聚合另外的多价羧酸组分，只要不损害本发明的效果即可。多价羧酸的实例包括脂族多价羧酸例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二羧酸，含不饱和键的多价羧酸例如马来酸酐、马来酸和富马酸，脂环族多价羧酸例如1,3-环戊烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸，芳族多价羧酸例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二酸、联苯二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p'-二羧酸和这些二羧酸的酸酐或酯形成衍生物；p-羟基苯甲酸、p-(2-羟基乙氧基)苯甲酸和这些二羟基羧酸的酯形成衍生物。可单独或作为混合物组合使用这些多元酸。特别地，优选琥珀酸、1,3-环戊烷二羧酸和间苯二甲酸。

多元醇组分及其它组分的实例如上述那些相同。

[具有异氰脲环的聚酯多元醇(A5)]

本发明的树脂(A)更优选包含具有由下列通式(3)表示的异氰脲环的聚酯多元醇(A5)。

(通式(3)中，R₁至R₃各自独立地表示-(CH₂)_n1-OH(其中n1表示2至4的整数)或由通式(4)表示的基团：

(通式(4)中，n2表示2至4的整数，n3表示1至5的整数，X表示选自由1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、2,3-蒽醌二基和2,3-蒽二基组成的组的取代或未取代的亚芳基，和Y表示具有2至6个碳原子的亚烷基。)然而，R₁、R₂和R₃的至少之一为由通式(4)表示的基团。)

通式(3)中，由-(CH₂)_n1-表示的亚烷基可为直链或支链并且n1优选为2或3并最优选为2。

通式(4)中，n2表示2至4的整数并且n3表示1至5的整数。

X表示选自由1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、2,3-蒽醌二基和2,3-蒽二基组成的组的取代或未取代的亚芳基。

当X被取代时，取代基的数量可为一个以上，并且取代基键合至不同于X上的自由基的碳原子。取代基的实例包括氯基、溴基、甲基、乙基、异丙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基、羧基、氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、苯基和萘基。

X的取代基优选为羟基、氰基、硝基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基、氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基或苯基，并更优选羟基、苯氧基、氰基、硝基、邻苯二甲酰亚胺基或苯基。

通式(4)中，Y表示具有2至6个碳原子的亚烷基，例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚新戊基、1,5-亚戊基、3-甲基-1,5-亚戊基、1,6-亚己基、甲基亚戊基或二甲基亚丁基。Y更优选为亚丙基或亚乙基，并最优选亚乙基。

通式(3)中，R₁、R₂和R₃的至少之一为由通式(4)表示的基团。优选地，R₁、R₂和R₃全部为由通式(4)表示的基团。

可选地，可作为混合物使用选自具有表示由通式(4)表示的基团R₁、R₂和R₃之一的化合物、具有表示由通式(4)表示的基团R₁、R₂和R₃的两个的化合物和具有表示由通式(4)表示的基团R₁、R₂和R₃的全部的化合物的两种以上。

具有由通式(3)表示的异氰脲环的聚酯多元醇(A5)通过使具有异氰脲环的三醇、具有邻位取代的羧酸的芳族多价羧酸或其酸酐、和多元醇组分作为必要组分反应获得。

具有异氰脲环的三醇的实例包括异氰脲酸的环氧烷加合物例如1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸和1,3,5-三(2-羟丙基)异氰脲酸。

具有邻位取代的羧酸的芳族多价羧酸及其酸酐的实例包括邻苯二甲酸及其酸酐、萘2,3-二羧酸及其酸酐、萘1,2-二羧酸及其酸酐、蒽醌2,3-二羧酸及其酸酐和2,3-蒽二羧酸及其酸酐。这些化合物可在芳环的任何所需碳原子上具有取代基。

取代基的实例包括氯基、溴基、甲基、乙基、异丙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基团、羧基、氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、苯基和萘基。

多元醇组分的实例包括具有2至6个碳原子的亚烷基二醇例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇和二甲基丁二醇。

特别地，优选使用1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸或1,3,5-三(2-羟丙基)异氰脲酸作为具有异氰脲环的三醇化合物，优选使用邻苯二甲酸酐作为具有邻位取代的羧酸的芳族多价羧酸或其酸酐，并优选使用乙二醇作为多元醇。这是因为该具有异氰脲环的聚酯多元醇化合物显示特别良好的阻氧性和粘合性。

异氰脲环为高极性并为三官能，因此使整个体系高极性并且可增加交联密度。从该观点优选相对于粘合剂树脂中所有固体组分包含5质量%以上的异氰脲环。

本发明的具有异氰脲环的粘合剂之所以显示阻氧性和干式层压粘合性的原因推测如下。

异氰脲环为高极性并且不形成氢键。通常，作为增强粘合性的技术已知共混高极性官能团例如羟基、氨基甲酸酯键、脲基键或酰胺键的工艺。然而，具有这些键的树脂容易形成分子间氢键并且可损害在干式层压粘合剂中经常使用的乙酸乙酯或2-丁酮溶剂中的溶解性。然而，由于具有异氰脲环的聚酯树脂不损害溶解性，所以可容易地来稀释树脂。

由于异氰脲环为多官能，所以在树脂骨架和支链中特定结构的聚酯骨架的中心处具有异氰脲环的聚酯多元醇化合物可实现高交联密度。推测交联密度的增加降低经由其使气体(例如氧)通过的空隙。由于不形成分子间氢键的异氰脲环为高极性，并有助于实现高交联密度，所以推测确保了阻氧性和干式层压粘合性。

本申请中，异氰脲环的含量通过使用式(c)确定相对于粘合剂树脂的所有固体组分的质量包含多少除了通式(3)中的R₁至R₃外的残基(C₃N₃O₃=126.05)来计算：

{[(在一分子P中包含的异氰脲环的摩尔*126.05/一分子P的数均分子量)]*使用的P的重量/阻氧粘合剂用有机树脂组合物的固体组分的总重量}*100(c)

P表示具有异氰脲环的聚酯多元醇(A5)。

[计算阻氧粘合剂用有机树脂组合物的所有固体组分的质量的方法]

通过从阻氧粘合剂用树脂组合物的质量份中减去稀释溶剂的质量、固化剂中包含的挥发性组分的质量和无机组分的质量给出阻氧粘合剂用有机树脂组合物中所有固体组分的质量。

具有异氰脲环的聚酯多元醇可通过生产聚酯的已知方法来获得。例如，具有异氰脲环的聚酯多元醇可通过在200℃至220℃反应温度下在催化剂存在下进行反应，同时将产生的水排除到体系外来合成。

例如，分批注入原料，即具有异氰脲环的三醇、具有邻位取代的羧酸的芳族多价羧酸或其酸酐、和多元醇组分，然后在搅拌和加热下进行脱水缩合。继续反应直至JIS-K0070酸值达到1mgKOH/g以下和JIS-K0070羟值ZmgKOH/g落入下式(d)右侧的符号(figure)的±5%内(mg KOH/g)，从而获得所需的聚酯多元醇：

Z=3/((氢氧化钾的分子量)*1000*Mn)(d)

(等式(d)中，Mn表示特定三官能聚酯树脂的设计的数均分子量。)

可选地，在进行反应时可以分开的步骤添加原料。可通过添加在反应温度已蒸发的二醇组分来制备聚酯多元醇从而羟值落入±5%内。

在反应中使用的催化剂的实例包括酸催化剂，诸如，锡类催化剂例如单丁基氧化锡和二丁基氧化锡，钛类催化剂例如四异丙基钛酸酯和四丁基钛酸酯，氧化锆类催化剂例如四丁基锆酸酯。优选地，使用对酯反应具有高活性的氧化锆催化剂和钛类催化剂例如四异丙基钛酸酯或四丁基钛酸酯的组合。催化剂的使用量为1至1000ppm，并更优选10至100ppm，相对于使用的反应原料的总质量。当催化剂的量小于1ppm时，极少获得催化效果。当所述量超过1000ppm时，趋于抑制随后的氨基甲酸酯化反应。

聚醚多元醇的实例为通过在引发剂(该引发剂为具有两个活性氢原子的一种以上的化合物，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇)的存在下典型的加成聚合一种以上单体如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烷、表氯醇、和环己烷(cyclohexylene)而制备的聚醚多元醇。如果需要，如果需要可组合使用聚氧化烯单烷基醚，其通过作为必要组分的环氧乙烷和至少一种单体例如环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烷、表氯醇和环己烷在引发剂(其为具有1至4个碳原子的烷基醇)存在下的嵌段或无规共聚获得。聚醚多元醇的另外实例为聚四亚甲基二醇(Polytetramethylene glycol)。聚四亚甲基二醇为通过四氢呋喃的开环聚合获得的多元醇。可以使用通过在合成聚四亚甲基二醇时用环氧乙烷或环氧丙烷取代部分四氢呋喃获得的类似物。类似物也可与聚四亚甲基二醇组合使用。

树脂(A)的数均分子量优选为450至5000，这是因为实现在粘合性和阻氧性能之间达到良好平衡的交联密度。更优选地，数均分子量为500至3000。由于反应时间充分并且实现特别良好的粘合强度和阻氧性，所以固化剂最优选如下所述的多异氰酸酯。当分子量小于450时，施涂期间粘合剂的内聚变得过小，导致例如层压和接合的膜分离期间膜位移等问题。当分子量高于5000时，由于粘度过高而不能进行施涂并且由于粘合性低而不能进行层压。通过由获得的羟值和设计的羟基的官能团的数量计算来确定数均分子量。

本发明中使用的树脂(A)优选具有在-30℃至80℃范围内，更优选在0℃至60℃范围内，并最优选在25℃至60℃范围内的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度高于80℃时，接近室温的聚酯多元醇的挠性降低并因此对基体的粘合性劣化，并可劣化粘合力。当玻璃化转变温度低于-30℃时，聚酯多元醇的分子运动迅速并因此阻氧性可变得不足。

可使用通过由树脂(A)和二异氰酸酯化合物之间的反应引起的聚氨酯延伸将数均分子量调节至1000至15000的聚酯聚氨酯多元醇或聚醚聚氨酯多元醇作为粘合剂。由于多元醇包含氨基甲酸酯键和具有特定分子量以上的组分，粘合剂显示优良的阻氧性和高初期内聚，并且因此更适合作为层压用粘合剂。可调节树脂(A)中羟基与异氰酸酯基的比率和二异氰酸酯化合物从而使异氰酸酯过量。以这种方式，异氰酸酯基可出现于末端，并因此可使用这种化合物作为固化剂。

[源于非石油组分的单体的用途]

不是源于石油的组分特别优选用作根据本发明的粘合剂用树脂组合物的原料的部分单体。这是基于应当节约石油资源并应通过抑制二氧化碳增加来防止全球变暖的理念。例如，当树脂(A)的主骨架为聚酯时，由多元醇组分和多元羧酸组分来合成聚酯。使用的多元醇组分优选为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、甘油、或赤藓醇等，这是因为作为植物类材料这些是可获得的。类似地，多元羧酸组分优选为癸二酸或琥珀酸等。

[粘合剂固化剂]

本发明中使用的固化剂可为可与树脂(A)的羟基反应的任何固化剂，并且可使用已知固化剂例如二异氰酸酯化合物、多异氰酸酯化合物或环氧化合物。其中，从粘合性和耐蒸性的观点优选使用多异氰酸酯化合物。

多异氰酸酯化合物为芳族或脂族二异氰酸酯或三价以上的多异氰酸酯化合物，并且可具有低分子量或高分子量。多异氰酸酯化合物的实例包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、氢化亚二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和这些异氰酸酯化合物的三元共聚物；和通过使过量的任何这些异氰酸酯化合物与以下化合物反应获得的加合物：低分子量活性氢化合物例如乙二醇、丙二醇、间二甲苯基醇、1,3-双羟基乙基苯、1,4-双羟基乙基苯、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、赤藓醇、山梨醇、乙二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或间二甲苯基二胺，及其环氧烷加合物，和高分子量活性氢化合物例如各种类型的聚酯树脂、聚醚多元醇和聚酰胺。

异氰酸酯化合物可为封端异氰酸酯。异氰酸酯封端剂的实例包括酚类例如酚、硫酚、甲基硫酚、乙基硫酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、硝基酚和氯酚，肟类例如丙酮肟、甲乙酮肟和环己酮肟，醇类例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，卤素取代的醇类例如氯乙醇和1,3-二氯-2-丙醇，叔醇类例如叔丁醇和叔戊醇，和内酰胺类例如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺。其它实例包括芳香胺、酰亚胺、活性亚甲基化合物例如乙酰丙酮、乙酰乙酸酯和丙二酸乙酯、硫醇、亚胺、尿素、二芳基化合物和亚硫酸氢钠。封端异氰酸酯通过适当的已知方法来加成聚合异氰酸酯化合物和上述异氰酸酯封端剂来获得。

特别地，优选亚二甲苯二异氰酸酯、氢化亚二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯，并最优选间亚二甲苯二异氰酸酯和间氢化亚二甲苯二异氰酸酯以便实现良好阻氧性。

本发明的树脂(A)和异氰酸酯化合物(B)的固化涂膜的玻璃化转变温度优选在-30℃至80℃范围内，更优选在0℃至70℃范围内，并最优选在25℃至70℃范围内。当玻璃化转变温度高于80℃时，可在约室温下降低固化涂膜的挠性，可导致对基体的粘合较低和低粘合力。当玻璃化转变温度低于-30℃时，在约室温下固化涂膜的分子运动迅速，可导致阻氧性不足并且由于内聚不足而降低粘合力。

当羧酸留在用于本发明的树脂(A)的末端时，可使用环氧化合物作为固化剂。环氧化合物的实例包括双酚A的二缩水甘油醚及其低聚物、氢化双酚A的二缩水甘油醚及其低聚物、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸二缩水甘油酯、四氢化苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢化苯二甲酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚和聚亚烷基二醇二环氧甘油醚、偏苯三酸三缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油酯、羟苯1,4-二缩水甘油基羟苯(1,4-diglycidyl oxybenzene)、二缩水甘油基亚丙基脲、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚和甘油环氧烷加合物的三缩水甘油醚。

当使用环氧化合物作为固化剂时，可适当地添加已知的环氧固化促进剂以促进固化，只要不损害本发明所需的阻氧性即可。

特别地，固化剂优选为具有芳环的多异氰酸酯化合物，并优选具有上述间二甲苯骨架的多异氰酸酯化合物，这是因为不仅由于氨基甲酸酯基的氢键而且还由于芳环的pi-pi堆叠可改善阻氧性。

具有间二甲苯骨架的多异氰酸酯化合物的实例包括亚二甲苯二异氰酸酯的三元共聚物、通过与胺反应合成的缩二脲和通过与醇反应获得的加合物。与三元共聚物和缩二脲相比更优选加合物，这是因为容易获得在干式层压粘合性中使用的有机溶剂中的溶解性。可使用与适当地选自上述低分子量活性氢化合物的醇反应形成的加合物作为加合物。特别地，优选三羟甲基丙烷、甘油、三羟乙基胺的加合物，和间二甲苯二胺的环氧乙烷加合物。

树脂(A)和固化剂优选以使树脂(A)的羟基与固化剂的反应组分之比为1/0.5至1/10(当量比)并更优选1/1至1/5来共混。当固化剂组分过量超过该范围时，由于残留固化剂组分引起在接合后可发生从粘合剂层的渗出。相反，当固化剂组分不足时，粘合强度可变得不足。

可使用已知的聚合催化剂作为用于促进聚合性碳-碳双键聚合的催化剂。聚合催化剂的实例包括过渡金属络合物。过渡金属络合物可为任何络合物，只要所述化合物具有引起聚合性双键的氧化聚合的能力即可。例如，可使用各种金属及其络合物。其实例包括金属例如钴、锰、铅、钙、铈、锆、锌、铁和铜，和辛酸、环烷酸、新癸酸、硬脂酸、树脂酸、妥尔油脂肪酸、桐油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸和豆油脂肪酸的盐。相对于树脂(A)优选以0至10质量份并更优选0至3质量份的量包含过渡金属络合物。

可与根据类型选择的已知固化剂或促进剂一起使用固化剂。接合促进剂(bonding accelerator)的实例包括偶联剂例如硅烷偶联剂，诸如，可水解烷氧基硅烷化合物、钛酸酯偶联剂(titanate coupling agent)和铝偶联剂；和环氧树脂。优选硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂，这是因为它们有助于改善对各种膜材料的粘合性。

[粘合剂其它组分]

在本发明的粘合剂中可共混各种添加剂，只要不损害粘合力和阻氧性即可。添加剂的实例包括无机填料例如二氧化硅、氧化铝、薄铝片(aluminumflake)和玻璃片，稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等)，增塑剂，抗静电剂，滑润剂，结块抑制剂(blocking inhibitor)，着色剂，填料和成核剂。

[具有特定形状的云母]

根据本发明的粘合剂用树脂组合物包括具有特定形状的云母。

在本发明中使用的具有特定形状的云母通过固化粘合剂用树脂组合物而具有改善粘合剂的层压强度和阻气性的效果。

本发明中使用的云母的特征在于与不同形状的其它层状矿物质相比显著地改善阻气性能，这是因为云母具有(1)8至25微米范围内的平均粒度和(2)80以上的长径比(aspect ratio)。此外，云母优选由在沿横轴表示粒径和纵轴表示体积百分数绘制的粒径分布曲线中最高峰的体积百分数与第二最高峰的体积百分数之比(最高峰的体积百分数/第二最高峰的体积百分数)为5以上的颗粒构成。

[形状因子：平均粒径在8至25微米范围内]

本发明中使用的云母必须具有8至25微米范围内的平均粒径。如果平均粒径小于8微米，则阻气性的改善不充分。如果平均粒径大于25微米，则用粘合剂接合的层压膜的层压强度可降低并且膜表面的外观可劣化。注意平均粒径指通过借助于激光衍射来分析靶粉末在溶剂中的分布以测定扩散系数并通过使用例如爱因斯坦-斯托克斯等式(Einstein-Stokes equation)等等式由扩散系数确定粒径(斯托克斯直径)来计算的平均粒径。

[形状因子：80以上的长径比]

本发明中使用的云母的长径比需要为80以上。如果所述比小于80，则迷宫效应(labyrinthine effect)降低并且阻气性的改善不充分。注意此处的长径比指板状基体平面的自由选择侧的长度除以板状基体的短侧的比，并且通过将用电子显微镜观察至少100个颗粒的结果平均化来获得。

本发明中使用的云母需要兼顾满足上述两种形状因子，结果赋予优异的阻气性能。云母可为合成的或天然产生的，只要满足上述形状因子即可。然而，由于大尺寸颗粒容易获得而特别优选天然产生的云母。当使用的云母为天然产生的云母时，由于可容易满足上述两种形状因子优选将云母粉碎并且通过湿式分散技术来分散。

[形状因子：粒径分布中的高均匀性]

本发明中使用的云母更优选具有在沿横轴表示粒径和纵轴表示体积百分数绘制的粒径分布曲线中的最高峰的体积百分数与第二最高峰的体积百分数的比(最高峰的体积百分数/第二最高峰的体积百分数)为5以上。当体积比小于5时，根据作为粒径分布表示的体积百分数的峰顶的强度差小，即，云母接近于具有若干不同粒径的颗粒的混合物。这可导致不能形成均匀的接合表面。注意此处粒径分布指如上所述通过借助于激光衍射来分析靶粉末在溶剂中的分布以测定扩散系数并由扩散系数测定粒径分布推导出的粒径分布。本发明中，可混合并使用多种类型的具有8至25微米范围内的平均粒径和80以上范围内的长径比的高度均匀颗粒。即使由此损害粒径分布的均匀性也不引起特定问题。

本发明中使用的云母并不特别限定，只要其为符合云母的通式并且可容易形成云母的片特征的矿物即可。云母的实例包括金云母(KMg₃AlSi₃O₁₀(OH,F)₂)、黑云母(K(Mg,Fe)₃AlSi₃O₁₀(OH,F)₂)、铁黑云母(lepidomelane)(KFe₃AlSi₃O₁₀(OH,F)₂)、白云母(KAl₂AlSi₃O₁₀(OH)₂)、钠云母(NaAl₂AlSi₃O₁₀(OH)₂)和绿金云母(aspidolite)NaMg₃AlSi₃O₁₀(OH)₂。这些云母可具有表面改性的有机组分或可进行加热处理以除去层间的结晶水并更平滑地将层分离。

根据本发明，相对于100质量份树脂(A)、异氰酸酯化合物(B)和云母(C)总和，云母(C)含量必须为5至50质量份。当云母含量小于5质量%时，云母显示较小的阻气性和层压强度的改善。相反，当云母含量大于50质量%时，用粘合剂接合的层压膜的层压强度可降低并且膜表面的外观可劣化。云母含量可由下列等式(e)确定：

云母含量(质量%)=云母含量(固体质量)/(聚酯多元醇含量(固体质量)+多异氰酸酯含量(固体重量)+云母含量(固体质量))*100(e)

根据本发明，可一起使用除了云母之外的层状无机化合物，只要不损害添加云母的效果即可。该化合物的实例包括水合硅酸盐(页硅酸盐矿物质等)、高岭石-蛇纹石类粘土矿物质(叙永石、高岭石、埃洛石、迪开石(dickit)、透辉橄无球粒陨石(nakhlite)、叶蛇纹石、纤蛇纹石等)、叶蜡石-滑石类(叶蜡石、滑石、蜡蛇纹石等)、绿土(smectite)类粘土矿物质(蒙脱石(montmorillonite)、贝得石、绿脱石、皂石(saponite)、锂蒙脱石、硅钠锌铝石(sauconite)、硅镁石等)、蛭石类粘土矿物质(蛭石等)、绿泥石类(细鳞云母、须藤石、斜绿泥石、鲕绿泥石、镍绿泥石等)、水滑石、板型硫酸钡(plate barium sulfate)、勃姆石和聚磷酸铝(polyaluminum phosphate)。

可采用已知的分散方法作为用于在树脂(A)或阻氧粘合剂树脂组合物中分散本发明中使用的云母的方法。例如，可使用超声波均化器、高压均化器、涂料调节器、球磨机、辊磨机、砂磨机、砂研磨机(sand grinder)、戴诺磨机(dyno mill)、分散机(dispermat)、纳米磨机(nanomill)、SC磨机和纳米机(nanomizer)。可产生高剪切力的机器的更优选实例包括亨舍尔混合机、加压捏合机、班伯里密炼机、行星式混合机、双轴辊和三轴辊。可单独或组合使用这些机器。

为了改善粘合剂层的耐酸性，可一起使用已知的酸酐作为添加剂。酸酐的实例包括苯二甲酸酐、琥珀酸酐、氯茵酸酐、HIMIC酸酐、马来酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、四溴苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、2,3,6,7-萘四酸二酐、5-(2,5-氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-亚环已基-1,2-二羧酸酐和苯乙烯-马来酸酐共聚物。

如果需要，可添加具有除氧功能的化合物等。具有除氧功能的化合物的实例包括与氧反应的低分子量有机化合物例如受阻酚、维生素C、维生素E、有机磷化合物、没食子酸和连苯三酚，和过渡金属化合物例如钴、锰、镍、铁和铜的那些。

为了改善施涂后即刻的对各种类型的膜材料的粘着性，根据需要可添加粘着性赋予剂例如二甲苯树脂、萜烯树脂、酚醛树脂和松香树脂。当添加粘着性赋予剂时，其量相对于100质量份的树脂(A)和固化剂总和优选为0.01至5质量份的范围内。

可使用活性能量射线作为用于引起聚合性双键反应的技术。可使用已知的技术作为活性能量射线。可施加电子束、紫外线或离子辐射例如γ射线进行固化。当使用紫外线用于固化时，可使用已知的紫外线照射设备例如配备有高压汞灯、准分子灯、金属卤化物灯等的那些。

当通过施加紫外线射线进行固化时，如果需要，优选相对于100质量份树脂(A)以约0.1至20质量份的量添加通过用紫外线射线照射产生自由基等的光(聚合)引发剂。

产生自由基的光(聚合)引发剂的实例包括提取氢的引发剂例如苄基、二苯甲酮、米克勒酮(Michlers ketone)、2-氯噻吨酮和2,4-二乙基噻吨酮，和光裂解引发剂例如苯偶姻乙醚、二乙氧基苯乙酮、苄基甲基缩酮、羟环己基苯基酮和2-羟基-2-甲苯基酮。可从这些中选择一种以上的引发剂并组合使用。

[粘合剂的类型]

本发明的粘合剂可为溶剂型或无溶剂型。当粘合剂为溶剂型时，在聚酯多元醇和固化剂的生产期间可使用溶剂作为反应介质。可使用溶剂作为涂布用稀释剂。可使用的溶剂的实例包括酯类例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸溶纤剂，酮类例如丙酮、甲基乙基酮、异丁酮和环己酮，醚类例如四氢呋喃和二噁烷，芳香烃类例如甲苯和二甲苯，卤代烃类例如二氯甲烷和氯乙烯，二甲基亚砜和二甲基磺酰胺(dimethylsulfoamide)。其中，通常优选使用乙酸乙酯或甲基乙基酮。当粘合剂为无溶剂型时，粘合剂不必在有机溶剂中可溶。然而，考虑到洗涤用于合成的反应器和用于层压的涂布机，粘合剂需要在有机溶剂中具有溶解性。

可将本发明的粘合剂施涂到基体膜等并使用。施涂方法并不特别限定并且可采用已知方法。例如，当粘合剂为粘度可调节的溶剂型时，经常通过凹版辊涂技术等来进行施涂。当粘合剂为无溶剂型时，在室温下具有高粘度，并且不适合于凹版辊涂，可在加热下用辊涂机施涂粘合剂。当使用辊涂机时，优选通过加热至室温至约120℃从而粘合剂的粘度为约500至2500mPa-s来施涂本发明的粘合剂。

可使用本发明的粘合剂作为用于聚合物、纸、金属等的阻氧粘合剂，并且可用于需要阻氧性的各种用途中。

作为具体用途的实例，现将描述用于膜层压的粘合剂。

可使用本发明的粘合剂作为用于膜层压的粘合剂。由于层压膜具有高阻氧性，所以可使用所述膜作为阻氧层压膜。

在本发明中使用的层压用膜并不特别限定并且可适当地选择适用于所需用途的任何热塑性树脂膜。食品包装用膜的实例包括聚烯烃膜例如PET膜、聚苯乙烯膜、聚酰胺膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯膜(LLDPE：低密度聚乙烯膜，HDPE：高密度聚乙烯膜)和聚丙烯膜(CPP：流延聚丙烯膜和OPP：取向聚丙烯膜)，聚乙烯醇膜和乙烯-乙烯醇共聚物膜。可拉伸这些膜。普通拉伸方法为通过挤出膜成形方法等将树脂熔融挤出为片材并将片材进行同时双轴拉伸或相继双轴拉伸。相继双轴拉伸中广泛实行的是首先进行纵向拉伸，其次横向拉伸。特别地，经常采用将通过辊间的速度差的纵向拉伸和使用拉幅机(tenter)的横向拉伸组合的方法。然而，当将具有高阻氧性的透明气相沉积膜附着于使用聚酯多元醇(A2)作为粘合剂组分的粘合剂层的两侧时，抑制聚酯多元醇(A2)的聚合性双键的聚合，并且可能并不总是显示高阻挡性。因此，当使用聚酯多元醇(A2)作为粘合剂组分时，作为阻氧层压膜的阻氧性至少一种阻氧层压膜优选具有0.1cc/m²-天-atm以上的氧渗透速率。

本发明的粘合剂适于用作用于通过将相同或不同类型的多个树脂膜接合形成的层压膜的粘合剂。树脂膜可根据目的而适当选择。适于包装目的的膜的实例包括由两层，即，由选自PET、OPP和聚酰胺的热塑性树脂膜形成的最外层和由选自流延聚丙烯(以下简称“CPP”)和低密度聚乙烯薄膜(以下简称“LLPDE”)的热塑性树脂膜形成的最内层构成的复合膜，由三层，即，由选自PET、聚酰胺和OPP的热塑性树脂膜形成的最外层、由选自OPP、PET和聚酰胺的热塑性树脂膜形成的中间层以及由选自CPP和LLDPE的热塑性树脂膜形成的最内层构成的复合膜，和由四层，即，由选自OPP、PET和聚酰胺的热塑性树脂膜形成的最外层、由选自PET和尼龙的热塑膜形成的第一中间层、由选自PET和聚酰胺的热塑膜形成的第二中间层以及由选自LLDPE和CPP的热塑性树脂膜形成的最内层构成的复合膜。这些膜适于作为用作食品包装材料的阻氧膜。

膜表面可根据需要进行各种类型的表面处理例如火焰处理(flametreatment)和电晕放电处理，从而可形成没有缺陷例如膜破裂和排斥(repelling)的粘合剂层。

在将本发明的粘合剂施涂到到热塑性树脂膜之一后，叠加另外的热塑性树脂膜并通过层压接合从而获得本发明的阻氧层压膜。层压方法的实例包括已知的层压方法例如干式层压、非溶剂层压(nonsolvent lamination)和挤出层压。

根据干式层压方法，具体地，在通过凹版辊涂技术将本发明的粘合剂施涂到基体膜之一后，叠加其它基体膜并通过干式层压接合。层压辊的温度优选为约室温至60℃。

根据非溶剂层压方法，通过使用加热至约室温至120℃的辊例如辊涂机将预热至约室温至120℃的本发明的粘合剂施涂到基体膜，然后将另外的膜材料立即接合至其表面以获得层压膜。层压压力优选为约10至300kg/cm²。

根据挤出层压方法，通过使用辊例如凹版辊将作为粘合助剂(锚涂剂)的本发明的粘合剂的有机溶剂溶液施涂到基体膜上并在室温至140℃下干燥溶剂以进行固化。然后使用挤出机层压熔融聚合物材料以获得层压膜。熔融聚合物材料优选为聚烯烃树脂例如低密度聚乙烯树脂、直链低密度聚乙烯树脂或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。

本发明的阻氧层压膜优选在生产后老化。当使用多异氰酸酯作为固化剂时的老化条件为室温至80℃范围内的温度以及12至240小时产生粘合强度的持续期间。

由于本发明的粘合剂具有高阻氧性，所以使用该粘合剂形成的层压膜显示显著高水平的阻气性而不使用普通阻气材料例如PVDC涂层、聚乙烯醇(PVA)涂层、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)膜层、己二酰间苯撑二甲胺膜层和通过气相沉淀氧化铝、二氧化硅等获得的无机气相沉积膜层。

本发明中，为了进一步增强阻挡功能，可组合使用具有金属例如铝或金属氧化物例如二氧化硅或氧化铝的气相沉淀层的膜或者包含由聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物或偏二氯乙烯组成的阻气层。

实施例

通过使用实施例和比较例现具体描述本发明。这些实施例中，“份”和“%”基于质量，除非另外注明。

[制造例1]聚酯多元醇(A)：Gly(OPAEG)₂MA的制造例

该聚酯为具有聚酯(A1)、(A2)、(A3)和(A4)结构的粘合剂的基础树脂。向配备有搅拌器、氮气引入管、精馏器(rectifier)、脱水器(water separator)等的聚酯反应器中，供给1316.8份苯二甲酸酐、573.9份乙二醇、409.3份甘油和相对于多元羧酸和多元醇总量相当于100ppm量的四异丙醇钛。缓慢加热内容物从而使精馏器上部的温度不超过100℃和内部温度保持于220℃。当酸值达到1mgKOH/g以下时终止酯化反应。结果获得具有339.9mgKOH/g羟值的聚酯多元醇。降低温度至120℃，供给421.8份马来酸酐，并保持120℃的温度。当酸值达到由供给的马来酸酐的量计算的酸值的约一半时终止酯化反应。结果，获得具有约520数均分子量、216.6mgKOH/g羟值和96.2mgKOH/g酸值的聚酯多元醇。每分子聚酯多元醇(A)的设计的官能团数如下：羟基：2，羧基：1。

[制造例2]聚酯多元醇(A)：OPAEG的制造例

该聚酯为具有聚酯(A4)结构的粘合剂的基础树脂。

向配备有搅拌器、氮气引入管、精馏器、脱水器等的聚酯反应器中，供给148.1份苯二甲酸酐、84.2份乙二醇和0.03份四异丙醇钛。缓慢加热内容物从而使精馏器上部的温度不超过100℃和内部温度保持于205℃。当酸值达到1mgKOH/g以下时终止酯化反应。结果获得具有600数均分子量的无定形聚酯多元醇。聚酯多元醇具有190mgKOH/g的羟值和1.0mgKOH/g的酸值。每分子该聚酯多元醇的设计的官能团数如下：羟基：2，羧基：0。邻位取向的芳族二羧酸或其酸酐的含量相对于多元羧酸的所有组分为100质量%。

[制造例3]用于由苯二甲酸酐、琥珀酸和乙二醇制造无定形聚酯多元醇OPASuAEG的方法

该聚酯为具有聚酯(A4)结构的粘合剂的基础树脂。

向配备有搅拌器、氮气引入管、精馏器、脱水器等的聚酯反应器中，供给647.0份苯二甲酸酐、277.8份琥珀酸、575.2份乙二醇和0.12份四异丙醇钛。缓慢加热内容物从而使精馏器上部温度不超过100℃和内部温度保持于205℃。当酸值达到1mgKOH/g以下时终止酯化反应。结果获得具有600数均分子量的无定形聚酯多元醇。聚酯多元醇具有190mgKOH/g的羟值和1.0mgKOH/g的酸值。每分子该聚酯多元醇的设计的官能团数如下：羟基：2，羧基：0。邻位取向的芳族二羧酸或其酸酐的含量相对于多元羧酸所有组分为70质量%。

[制造例4]聚酯多元醇(A)：THEI(OPAEG)₃的制造例

该聚酯为具有聚酯(A5)结构的粘合剂的基础树脂。

向配备有搅拌器、氮气引入管、精馏器、脱水器等的聚酯反应器中，供给1136.5份苯二甲酸酐、495.3份乙二醇、668.1份三(2-羟乙基)异氰脲酸酯和相对于多元羧酸和多元醇总量相当于100ppm量的四异丙醇钛。缓慢加热内容物从而使精馏器上部温度不超过100℃和内部温度保持于220℃。当酸值达到1mgKOH/g以下时终止酯化反应。结果获得具有约860数均分子量、195.4mgKOH/g羟值和0.9mgKOH/g酸值的聚酯多元醇。每分子聚酯多元醇(A)的设计的官能团数如下：羟基：3，羧基：0。

[溶剂型粘合剂用固化剂a]

以50/50比率(质量比)混合由Mitsui Chemicals Inc.生产的“TAKENATED-110N”(间二甲苯二异氰酸酯的三羟基丙烷加合物)和由Mitsui ChemicalsInc.生产的“TAKENATE500”(间二甲苯二异氰酸酯非挥发性组分)以制备固化剂a。固化剂a中非挥发性内含物(nonvolatile content)为87.5%和NCO%为28.1%。

[无溶剂型粘合剂用固化剂b]

以33/67比率(质量比)混合由Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.生产的“Desmodur N3200”(六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲)和由Mitsui Chemicals Inc.生产的“TAKENATE500”以制备固化剂b。固化剂b的非挥发性内含物为99%以上和NCO%为37.4%。

[使用的云母的形状特征]

实施例和比较例中使用的云母的产品码、制造商和形状特征示于表1中。在表中，“第一峰/第二峰”指沿横轴表示粒径和纵轴表示按体积计的百分数绘制的粒径分布曲线中最高峰的体积百分数和第二最高峰的体积百分数的比。当无穷大符号插入该柱中时，这意味着没有第二峰并且云母具有基本上单峰分布。

[含云母的实施例和比较例的粘合剂的基础树脂的制备]

表2(实施例)和表3(比较例)的描述中，通过将树脂(A)、云母和有机溶剂混合并通过用由PRIMIX Corporation生产的具有分散桨叶的分散机(型号：TKHOMO DISPER)以2000rpm的旋转速度进行分散15分钟以分散无机化合物来制备溶剂型粘合剂的基础树脂。通过添加所述量云母到加热至120℃的粘合剂树脂并在相同的分散条件下用相同的分散机进行分散来制备无溶剂型粘合剂的基础树脂。

[实施例1至9]

溶剂型粘合剂的实施例

根据表2中实施例1至9的组成将固化剂a与如上制备的包含云母的各基础树脂混合以获得溶剂型粘合剂。进行如下所述的溶剂型粘合剂的施涂和老化方法1以制作多层膜并如下进行评价。

[实施例10]

无溶剂型粘合剂的实施例

根据表2中实施例10的组成将固化剂b与如上制备的包含云母的基础树脂混合以获得无溶剂型粘合剂。进行如下所述的无溶剂型粘合剂的施涂和老化方法2以制作多层膜并如下进行评价。

[比较例1至7]

使用具有不同颗粒形状的云母的比较例

根据表3中比较例的组成将固化剂a与如上制备的包含云母的各基础树脂混合以获得溶剂型粘合剂。进行如下所述的溶剂型粘合剂的施涂和老化方法1以制作多层膜并如下进行评价。

[比较例8和9]

包含云母的非阻挡粘合剂的比较例

根据表4所示的比较例混合溶剂型层压粘合剂用基础树脂(即，DICDRYLX-703VL(由DIC Graphics Corporation生产的聚酯多元醇，非挥发性内含物：约62%))、云母和溶剂并用由PRIMIX Corporation生产的具有分散桨叶的分散机(型号：TK HOMO DISPER)以2000rpm的旋转速度分散15分钟以分散无机化合物。将固化剂添加到基础树脂以获得溶剂型粘合剂。进行如下所述的溶剂型粘合剂的施涂和老化方法1以制作多层膜并如下进行评价。

[参考例1至4]

不包含云母的溶剂型粘合剂的参考例

根据表5中参考例1至4的组成将树脂、固化剂a和溶剂混合以获得溶剂型粘合剂。进行如下所述的溶剂型粘合剂的施涂和老化方法1以制作多层膜并如下进行评价。

[参考例5]

包含云母的无溶剂型粘合剂的参考例

根据表5中参考例5的组成将树脂和固化剂b混合以获得无溶剂型粘合剂。进行如下所述的无溶剂型粘合剂的施涂和老化方法2以制作多层膜并如下进行评价。

[溶剂型粘合剂的施涂、老化方法1、实施例1至9、比较例和参考例1至4]

使用棒涂机将溶剂型粘合剂施涂到12微米厚的PET膜(“E-5102”，由TOYOBO CO.,LTD.生产)的电晕处理表面上从而使施涂量为5.0g/m²(固体含量)。蒸发稀释溶剂并用设定于70℃的干燥机干燥。施涂粘合剂的PET膜的粘合剂表面用70微米厚的CPP(流延聚丙烯)膜(“ZK93KM”，由TORAYIndustries,Inc.生产)的电晕处理表面来层压以制备具有PET膜/粘合剂层/CPP膜层构造的复合膜。在40℃下老化复合膜3天以固化粘合剂。结果获得具有本发明的粘合剂层的多层膜。

[无溶剂型粘合剂的施涂、老化方法2、实施例10和参考例5]

将无溶剂型粘合剂加热至约80℃并使用无溶剂-粘合剂试验涂布机，例如由Polytype Co.,Ltd.生产的辊涂机施涂到PET膜上，从而使粘合剂的施涂量为5.0g/m²。施涂的表面用CPP膜来层压以便形成具有PET膜/粘合剂层/CPP膜层构造的复合膜。在40℃下老化复合膜3天以固化粘合剂。结果获得具有本发明的粘合剂层的多层膜。

[评价方法]

(1)粘合强度

平行于施涂方向将老化的阻气层压膜切成15mm宽度。使用由ORIENTEC Co.,Ltd.生产的腾喜龙(tensilon)通用试验机在25℃环境温度和300mm/min剥离速度下将PET膜和CPP膜彼此剥离。当通过180-度剥离方法剥离层时观察到的拉伸强度被认作粘合强度。粘合强度的单位为N/15mm。当PET膜在10N/15mm以上的层压强度下破裂时，评价样品为10<。

(2)氧渗透速率

用由Mocon生产的氧渗透分析仪OX-TRAN2/21MH根据JIS-K7126(等压法)在23℃90%RH气氛下分析老化的阻气层压膜。RH指湿度。

(3)氮气渗透速率

将老化的层压膜切为10cm*10cm平方样品。将样品载入压差型透气测量仪，GTR检测器“M-C1”(由TOYO SEIKI SEISAKU-SHO Ltd.生产)并测量作为惰性气体代表性实例的氮气的渗透速率。测量温度为25℃。由于压差法的测量原理，湿度条件相当于RH0%。

(4)乙醇渗透速率

将老化的层压膜切为10cm*15cm矩形膜。膜的长边对半折叠并在160℃下加热密封10cm*7.5cm膜的两边1秒以形成小袋。其中，放入2.00g乙基醇(乙醇)并加热密封剩余的一边以便以三边密封方式密闭乙基醇。将小袋保存于30℃温度和30%相对湿度的恒温箱中10天并测量10天后的重量。由重量减少计算乙醇渗透速率(单位：m²/g-天)。

(5)气味保持性

将老化的层压膜切为10cm*15cm矩形膜。膜的长边对半折叠并在160℃下加热密封10cm*7.5cm膜的两边1秒以形成小袋。向小袋中，放入1cc酱油(soy sauce)并加热密封剩余一边以便以三边密封方式密闭酱油。小袋立即放入由HAKUYO GLASS Co.,Ltd生产的蛋黄酱罐(mayonnaise jar)(M-70)中并密封，并在27℃温度和60%相对湿度下保存2个月以上。随时间进行感官检查以确认是否发生了气味泄漏。三天内发生气味泄漏的样品被评价为C，7天内发生气味泄漏的样品被评价为B，14天内发生气味泄漏的样品被评价为A，和2个月以上没有发生气味泄漏的样品被评价为AA。

使用的各种云母的特征示于表1中。实施例的粘合剂的组成示于表2中。比较例1至7的组成示于表3中。比较例8和9的组成示于表4中。参考例的组成示于表5中。实施例、比较例和参考例的评价结果示于表6中。表2至5中，材料名称示于上部和材料添加的质量份示于下部。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

如实施例1至10中所述包含5至50质量%的粒径在特定范围内和高长径比的云母的粘合剂与使用相同树脂但不包含云母组分的参考例体系相比显示改善的粘合强度。氧渗透速率、透氮速率和乙醇渗透速率也显著地降低并且显示优异的阻挡功能和粘合性。

具有前述范围外的颗粒形状的比较例2至5的材料几乎不具有由于添加云母导致的改善效果。特别地，其中使用过大颗粒形状的材料的比较例1中，劣化施涂表面的状态并因此损害阻挡功能和层压强度。

比较例6包含具有满意形状的云母但是云母含量低至3质量%。因此，极少显示各种功能。相反，其中云母含量高达60质量%的比较例7中，劣化施涂表面的状态并因此损害阻挡功能和层压强度。

实施例中使用的云母向通用粘合剂的添加几乎不引起阻挡功能的改善。

产业上的可利用性

由于本发明的粘合剂具有良好的粘合强度和各种阻挡性，所以在具有芳香组分的卫生用品领域例如香波、调理剂、洗涤剂、软化剂和皂中，宠物食品，和在期望抑制气味或低分子量组分释放的领域例如卫生球、香料(fragrance)、染发剂、芳香剂(perfume)和有机溶剂中，粘合剂不仅适用作各种食品和饮料用包装材料而且还适用作用于呈味产品例如具有各种芳香组分的食品和茶的软包装材料。

可使用粘合剂作为用于包装材料的层压膜用粘合剂并且还作为太阳能电池防护膜用粘合剂、电子材料用粘合剂例如显示元件的阻气基体用粘合剂、建筑材料用粘合剂、工业材料用粘合剂等。粘合剂可被用于需要阻气性的任何用途中。

Claims (27)

1.一种粘合剂用树脂组合物，其包含：

在分子中具有两个以上的羟基作为官能团的树脂(A)；

在分子中具有两个以上的异氰酸酯基作为官能团的异氰酸酯化合物(B)；和

具有以下特征(1)和(2)的云母(C)：

(1)8至25微米范围内的平均粒径；和

(2)80以上的长径比。

2.根据权利要求1所述的粘合剂用树脂组合物，其中所述树脂(A)具有含聚酯、聚酯聚氨酯、聚醚或聚醚聚氨酯结构的主骨架。

3.根据权利要求1或2所述的粘合剂用树脂组合物，其中所述树脂(A)具有芳环。

4.根据权利要求3所述的粘合剂用树脂组合物，其中所述树脂(A)具有含聚酯或聚酯聚氨酯结构的主骨架，和

以相对于构成聚酯的单体组分的多价羧酸的所有组分为70质量%至100质量%的比例使用邻位取向的芳族二羧酸或其酸酐。

5.根据权利要求4所述的粘合剂用树脂组合物，其中所述邻位取向的芳族二羧酸或其酸酐为选自由邻苯二甲酸及其酸酐、萘2,3-二羧酸及其酸酐、萘1,2-二羧酸及其酸酐、蒽醌2,3-二羧酸及其酸酐和2,3-蒽二羧酸及其酸酐组成的组的至少之一。

6.根据权利要求1至3任一项所述的粘合剂用树脂组合物，其中所述树脂(A)为具有至少一个羧基和两个以上的羟基的聚酯多元醇(A1)，并且所述聚酯多元醇(A1)通过使具有三个以上的羟基的聚酯多元醇与羧酸酸酐或多元羧酸反应获得。

7.根据权利要求6所述的粘合剂用树脂组合物，其中所述聚酯多元醇(A1)具有20至250的羟值和20至200的酸值。

8.根据权利要求1至3任一项所述的粘合剂用树脂组合物，其中所述树脂(A)为在分子中具有聚合性碳-碳双键的聚酯多元醇(A2)。

9.根据权利要求8所述的粘合剂用树脂组合物，其中具有聚合性碳-碳双键并构成所述聚酯多元醇(A2)的单体组分为马来酸、马来酸酐或富马酸。

10.根据权利要求8或9所述的粘合剂用树脂组合物，其中具有聚合性碳-碳双键的单体组分的含量相对于100质量份构成所述聚酯多元醇(A2)的所有单体组分为5至60质量份。

11.根据权利要求1至3任一项所述的粘合剂用树脂组合物，其中所述树脂(A)为由通式(1)表示的聚酯多元醇(A3)，

(式(1)中，R₁至R₃各自独立地表示氢原子或由通式(2)表示的基团，

(式(2)中，n表示1至5的整数，X表示选自由1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、2,3-蒽醌二基和2,3-蒽二基组成的组的取代或未取代的亚芳基，且Y表示具有2至6个碳原子的亚烷基)，R₁至R₃的至少之一表示由通式(2)表示的基团)。

12.根据权利要求11所述的粘合剂用树脂组合物，其中所述树脂组合物包含5质量%以上的由通式(1)表示的聚酯多元醇(A3)的甘油残基。

13.根据权利要求1至3任一项所述的粘合剂用树脂组合物，其中所述树脂(A)为通过包含邻位取向的芳族二羧酸及其酸酐的至少之一的多价羧酸组分和包含选自由乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇组成的组的至少之一的多元醇组分的缩聚获得的聚酯多元醇(A4)。

14.根据权利要求13所述的粘合剂用树脂组合物，其中所述邻位取向的芳族二羧酸或其酸酐为选自由邻苯二甲酸及其酸酐、萘2,3-二羧酸及其酸酐、萘1,2-二羧酸及其酸酐、蒽醌2,3-二羧酸及其酸酐和2,3-蒽二羧酸及其酸酐组成的组的至少一种多元羧酸或其酸酐。

15.根据权利要求1至3任一项所述的粘合剂用树脂组合物，其中所述树脂(A)为具有由通式(3)表示的异氰脲环的聚酯多元醇(A5)，

(通式(3)中，R₁至R₃各自独立地表示-(CH₂)_n1-OH(其中n1表示2至4的整数)或由通式(4)表示的基团，

(通式(4)中，n2表示2至4的整数，n3表示1至5的整数，X表示选自由1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、2,3-蒽醌二基和2,3-蒽二基组成的组的取代或未取代的亚芳基，且Y表示具有2至6个碳原子的亚烷基)，R₁、R₂和R₃的至少之一表示由通式(4)表示的基团)。

16.根据权利要求1至3任一项所述的粘合剂用树脂组合物，其中，在沿横轴表示粒径和纵轴表示体积百分数绘制的所述云母(C)的颗粒分布曲线中，最高峰的体积百分数与第二最高峰的体积百分数的比(最高峰的体积百分数/第二最高峰的体积百分数)为5以上。

17.根据权利要求1至16任一项所述的粘合剂用树脂组合物，其中所述异氰酸酯化合物(B)包括具有芳环的多异氰酸酯。

18.根据权利要求17所述的粘合剂用树脂组合物，其中所述具有芳环的多异氰酸酯为间二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯和具有两个以上的羟基的醇之间的反应产物、甲苯二异氰酸酯、或甲苯二异氰酸酯和具有两个以上的羟基的醇之间的反应产物。

19.根据权利要求1至18任一项所述的粘合剂用树脂组合物，其中当所述树脂(A)、所述异氰酸酯化合物(B)和所述云母(C)的总质量为100质量份时，所述云母(C)的含量为5至50质量%。

20.根据权利要求1至19任一项所述的粘合剂用树脂组合物，其中将所述树脂(A)溶解于酮溶剂、酯溶剂、或酮溶剂和酯溶剂的混合溶剂中。

21.根据权利要求1至18任一项所述的粘合剂用树脂组合物，其中所述树脂组合物为无溶剂型。

22.一种具有阻气性的阻气粘合剂用树脂组合物，其包含根据权利要求1至21任一项所述的树脂组合物。

23.根据权利要求22所述的阻气粘合剂用树脂组合物，其中当由所述树脂(A)和所述异氰酸酯化合物(B)获得的固化涂膜的施涂量为约5g/m²时，所述固化涂膜在23℃和90%湿度下的氧渗透性为100cc/m²-天-atm以下。

24.一种粘合剂，其通过将根据权利要求1至21任一项所述的树脂组合物固化获得。

25.一种阻气粘合剂，其通过将根据权利要求22或23所述的树脂组合物固化获得。

26.根据权利要求24所述的粘合剂，其用于膜层压。

27.根据权利要求25所述的阻气粘合剂，其用于膜层压。