JP4434908B2

JP4434908B2 - ガスバリア性水性樹脂組成物及びそれを用いた積層フィルム

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Publication number: JP4434908B2
Application number: JP2004294955A
Authority: JP
Inventors: 隆内田; 努田和; 卓三今泉
Original assignee: Mitsui Takeda Chemicals Inc; Futamura Chemical Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc; Futamura Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-10-15
Filing date: 2004-10-07
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2024-10-07
Also published as: JP2005139436A

Description

本発明は、ガスバリア性及びプラスチックなどの基材への密着性に優れたガスバリア性水性樹脂組成物、この組成物を基材にコーティング又は積層した積層フィルムに関する。

食品包装などにおいて、ガスバリア性の高いフィルムとして、塩化ビニリデン共重合体（以下、単にＰＶＤＣという）を基材フィルムにコーティングしたフィルムが知られている。しかし、ＰＶＤＣは燃焼により有害なガスを生じるとともに、低温での焼却により発ガン性の強い有機塩素化合物を発生させる。そのため、ＰＶＤＣから他の材料への移行が強く望まれている。

また、酸素ガスバリア性の高いフィルムとして、ポリビニルアルコール（以下、単にＰＶＡという）又はエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、単にＥＶＯＨという）をコーティングしたフィルムも知られている。しかし、ＰＶＡ及びＥＶＯＨは親水性が高いため、湿度の高い環境下では、ガスバリア性（特に水分に対するバリア性）が大きく低下しやすい。

特開平６−９３１３３号公報（特許文献１）には、粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０〜５０００の無機層状化合物（膨張性粘土鉱物）と樹脂とを含む樹脂組成物又はそれを用いたフィルムが開示されている。この文献には、樹脂として、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、多糖類、ポリアクリル酸およびそのエステルが例示され、高水素結合性樹脂が好ましいと記載されている。

特開平６−５７０６６号公報（特許文献２）には、イオン性基を有していてもよいエチレン含量１５〜６５モル％のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の水性分散液と、無機フィラーとからなる水性組成物が開示されている。この文献には、無機フィラーとして、モンモリロナイトなどの水膨潤性フィロケイ酸塩が好ましいと記載されている。

特開２００１−４８９９４号公報（特許文献３）には、熱可塑性樹脂基材（ポリプロピレンフィルムなど）の少なくとも片面に、無機板状粒子及び水溶性高分子（ポリビニルアルコール系重合体など）を構成成分とする塗膜を形成したフィルムであって、塗膜厚みと所定の高さの表面突起物の個数との関係を規定したガスバリアフィルムが開示されている。

しかし、これらの組成物では、水溶性又は水分散性高分子（特に高い水素結合性の水溶性高分子）を用いるため、コーティング剤の粘度が高く、高濃度での塗布が困難である。さらに、水を保持し易いため、塗膜の乾燥性が低く、高湿度下でのガスバリア性も未だ十分とはいえない。

特開２００１−９８０４７号公報（特許文献４）には、ジイソシアネート成分とＣ_2-8アルキレングリコールとの反応で得られ、ウレタン基およびウレア基濃度の合計が１５重量％以上であるガスバリア性ポリウレタン樹脂が開示されている。この文献には、ジメチロールプロピオン酸などのジヒドロキシカルボン酸とアルキレングリコールとを反応させ、生成したプレポリマーをアミンで中和し、ジアミンやヒドラジンなどの鎖伸長剤で鎖伸長させ、水性分散体を得ることも記載されている。さらに、前記ポリウレタン系樹脂は、膨張性無機層状化合物やシランカップリング剤を含んでいてもよいことも記載されている。前記ウレタン系樹脂を用いると、ガスバリア性を向上できる。しかし、前記水性ウレタン系樹脂には、さらに高いガスバリア性が要望されている。
特開平６−９３１３３号公報（特許請求の範囲）特開平６−５７０６６号公報（特許請求の範囲）特開２００１−４８９９４号公報（特許請求の範囲）特開２００１−９８０４７号公報（特許請求の範囲、段落番号［0035］〜［0039］、［0076］〜［0079］）

従って、本発明の目的は、酸素、水蒸気などに対するガスバリア性に優れた水性樹脂組成物、およびこの樹脂組成物を用いた積層フィルム（又は積層体）を提供することにある。

本発明の他の目的は、高湿度下でも高いガスバリア性を有する水性樹脂組成物およびこの組成物を用いた積層フィルムを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、環境汚染の虞れがなく、ガスバリア性の高い水性樹脂組成物およびこの樹脂組成物を用いた積層フィルム（又は積層体）を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のウレタン基及びウレア基濃度と酸価とを有するポリウレタン樹脂と、膨潤性無機層状化合物と、ポリアミン化合物とを組み合わせて水性樹脂組成物を構成すると、環境汚染の虞れがなく、ガスバリア性の高いフィルムが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のガスバリア性水性樹脂組成物（又は水性ウレタン系樹脂組成物）は、ウレタン基およびウレア基濃度の合計が２５〜６０重量％であり、かつ酸基を有するポリウレタン樹脂(i)と、膨潤性無機層状化合物(ii)と、ポリアミン化合物(iii)とを含んでいる。前記ポリウレタン樹脂（i）は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）とポリヒドロキシアルカン酸（Ｂ）と鎖伸長剤（Ｄ）との反応によって得られ、かつ中和剤で中和された水性ポリウレタン樹脂である。また、前記ポリアミン化合物(iii)は、アルキレンジアミン類、ヒドロキシル基含有ジアミン、ポリアルキレンポリアミン類、Ｎ−アルキル置換アルキレンジアミン類、Ｎ−アルキル置換ポリアルキレンポリアミン類、脂環族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、これらのポリアミン化合物にアルキレンオキサイドが付加した付加体、及びウレタン変性ポリアミンから選択された少なくとも一種である。
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、芳香族、芳香脂肪族および脂環族ポリイソシアネートの群から選択された少なくとも一種を含んでもよい。前記ポリウレタン樹脂（i）は、さらに他の成分との反応により得られた共重合体であってもよく、例えば、芳香族、芳香脂肪族および脂環族ポリイソシアネートの群から選択された少なくとも一種を３０重量％以上含むポリイソシアネート化合物（Ａ）と、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｂ）と、ポリオール成分（Ｃ）及び鎖伸長剤成分（Ｄ）との反応により得ることもできる。前記（Ａ）ポリイソシアネート化合物は、キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートから選択された少なくとも一種を含んでいてもよい。また、ポリオール成分（Ｃ）は、炭素数２〜８のポリオールを９０重量％以上含むポリオール化合物であってもよい。膨潤性無機層状化合物(ii)は、例えば、水膨潤性雲母およびモンモリロナイトから選択された少なくとも一種で構成してもよい。さらに、ポリウレタン樹脂(i)の酸価は、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であってもよく、ポリアミン化合物(iii)のアミン価は、１００〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であってもよい。また、ポリウレタン樹脂(i)とポリアミン化合物(iii)との割合は、酸基と塩基性窒素原子との当量比として、(i)／(iii)＝１０／１〜１／５程度であってもよい。さらには、膨潤性無機化合物(ii)とポリウレタン樹脂(i)との固形分比は、(ii)／(i)＝１／１００〜２００／１００程度であってもよい。前記ポリウレタン樹脂（ii）は、水に分散した水性ディスパージョンであってもよく、水に溶解した水溶液であってもよい。

本発明は、基材フィルムの少なくとも片面に、前記水性樹脂組成物で構成された被覆層が積層されている積層フィルム（又は積層体）も含む。

本発明では、ウレタン基及びウレア基の濃度が高く、しかも酸基を有するポリウレタン樹脂と膨潤性無機層状化合物とポリアミン化合物とを組み合わせているため、高いガスバリア性（酸素、水蒸気、香気成分などに対するガスバリア性）を実現できる。また、前記組合せにより、耐溶剤性、耐水性とともに、高湿度下でも高いガスバリア性を得ることができる。さらに、水性組成物であるため、環境汚染の虞れがない。

［ポリウレタン樹脂(i)］
本発明の水性樹脂組成物のベース樹脂(i)は、アニオン性自己乳化型ポリウレタン樹脂（又は水性ポリウレタン樹脂）を構成しており、ウレタン基およびウレア基の合計濃度が高く、かつ酸基を有する。

ポリウレタン樹脂のウレタン基およびウレア基（尿素基）の合計濃度は、２５〜６０重量％（例えば、３０〜５５重量％）、好ましくは３５〜５５重量％（特に３５〜５０重量％）程度である。なお、ウレタン基濃度及びウレア基濃度とは、ウレタン基の分子量（５９ｇ／当量）又はウレア基の分子量（一級アミノ基（アミノ基）：５８ｇ／当量、二級アミノ基（イミノ基）：５７ｇ／当量）を、繰り返し構成単位構造の分子量で除した値を意味する。なお、混合物を用いる場合、ウレタン基およびウレア基の濃度は、反応成分の仕込みベース、すなわち、各成分の使用割合をベースとして算出できる。

ポリウレタン樹脂の酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基などが例示できる。酸基は、ポリウレタン樹脂の末端又は側鎖（特に少なくとも側鎖）に位置していてもよい。この酸基は、通常、中和剤（塩基）により中和可能であり、塩基と塩を形成していてもよい。

ポリウレタン樹脂の酸価は、水溶性又は水分散性を付与できる範囲で選択でき、通常、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、さらに好ましくは１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、１６〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度である。

ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、８００〜１，０００，０００、好ましくは８００〜２００，０００、さらに好ましくは８００〜１００，０００程度の範囲から選択できる。

ポリウレタン樹脂はガスバリア性が高く、ポリウレタン樹脂の酸素透過度（単位ｍｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ、温度２０℃および湿度８０％ＲＨ）は、厚み１μｍにおいて、例えば、５００以下、好ましくは４００以下（例えば、１００〜４００）、さらに好ましくは３００以下（例えば、５０〜３００）程度である。

このようなポリウレタン樹脂（i）は、少なくとも（Ａ）ポリイソシアネート化合物（特にジイソシアネート化合物）と（Ｂ）ポリヒドロキシ酸（例えば、ポリヒドロキシアルカン酸、特にジヒドロキシ酸）との反応により得ることができる。ポリウレタン樹脂（i）は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）ポリオール成分（特にアルキレングリコールなどのジオール成分）及び（Ｄ）鎖伸長剤（特に二官能性鎖伸長剤）から選択された少なくとも一種の成分との反応により得ることもできる。

（Ａ）ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物には、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどが含まれる。ポリイソシアネート化合物としては、通常、ジイソシアネート化合物が使用される。

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（ＭＤＩ）、４，４'−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが例示できる。

芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどが例示できる。

脂環族ジイソシアネートとしては、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ（Ｈ₁₂ＭＤＩ），ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）などを挙げることができる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどを挙げることができる。

ポリイソシアネート化合物（特にジイソシアネート化合物）（Ａ）としては、炭化水素環を有する化合物を含むポリイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。このような化合物としては、例えば、芳香族、芳香脂肪族および脂環族ポリイソシアネート（特にジイソシアネート）などが挙げられる。より具体的には、ガスバリア性の観点からは、芳香族ジイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＮＤＩなど）、芳香脂肪族ジイソシアネート（ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩなど）および脂環族ジイソシアネート（ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩなど）が好ましく、特に、ＭＤＩ、ＸＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩなどが好ましい。これらのポリイソシアネート化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

芳香族、芳香脂肪族および脂環族ポリイソシアネートから選択された少なくとも一種のポリイソシアネート化合物の含有量は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）全体に対して、３０重量％以上（３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは７０〜１００重量％）である。

ポリイソシアネート化合物は、キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートから選択された少なくとも一種を含むのが好ましい。キシリレンジイソシアネート及び／又は水添キシリレンジイソシアネートの割合は、通常、ポリイソシアネート化合物（Ａ）全体に対して２０重量％以上（２０〜１００重量％）、好ましくは２５〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜１００重量％である。

これらのジイソシアネート成分は単独でまたは２種以上組み合わせて使用でき、さらに必要に応じて３官能以上のポリイソシアネートを併用することもできる。

（Ｂ）ポリヒドロキシ酸
ポリヒドロキシ酸には、カルボン酸やスルホン酸、特に、ポリヒドロキシカルボン酸及びポリヒドロキシスルホン酸から選択された少なくとも一種の有機酸が使用できる。

ポリヒドロキシカルボン酸（特にジヒドロキシカルボン酸）としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸などのジヒドロキシＣ_2-10アルカン−カルボン酸、ジオキシマレイン酸などのジヒドロキシＣ_4-10アルカン−ポリカルボン酸又はジヒドロキシＣ_4-10アルケン−ポリカルボン酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸などのジヒドロキシＣ_6-10アレーン−カルボン酸などが例示できる。これらのポリヒドロキシ酸は単独または２種以上組み合わせて使用できる。好ましいポリヒドロキシ酸は、ポリヒドロキシアルカンカルボン酸、特にジヒドロキシアルカン酸、例えば、ジヒドロキシＣ_2-8アルカン−カルボン酸である。

なお、前記ポリヒドロキシ酸は、塩の形態で使用してもよい。ポリヒドロキシ酸の塩としては、例えば、アンモニウム塩、アミン塩（トリアルキルアミン塩など）、金属塩（ナトリウム塩など）などが例示できる。

ポリウレタン樹脂（ｉ）は、少なくとも（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との反応により得ることができるが、ポリオール成分（Ｃ）及び／又は鎖伸長剤成分（Ｄ）から選択された少なくとも一種と組み合わせて反応させる場合が多い。なお、ポリウレタン樹脂（ｉ）の酸価は、前記ポリヒドロキシ酸（Ｂ）の使用量により調整できる。

（Ｃ）ポリオール成分
ポリオール成分（特にジオール成分）としては、ガスバリア性の観点から、通常、低分子量グリコール、例えば、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘプタンジオール、オクタンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_2-10アルキレングリコール）、（ポリ）オキシＣ_2-4アルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど）などが使用される。好ましいグリコール成分は、Ｃ_2-8ポリオール成分［例えば、Ｃ_2-6アルキレングリコール（特に、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール）など］、ジ又はトリオキシＣ_2-3アルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど）であり、特に好ましいジオール成分はＣ_2-8アルキレングリコール（特にＣ_2-6アルキレングリコール）である。

これらのジオール成分は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。さらに必要に応じて、芳香族ジオール、脂環族ジオールなどの低分子量ジオール成分を併用してもよい。さらに、必要により、３官能以上のポリオール成分を併用することもできる。

ポリオール成分は、少なくともＣ_2-8ポリオール成分（特に、Ｃ_2-6アルキレングリコール）及び／又はジ又はトリオキシＣ_2-3アルキレングリコール成分を含むのが好ましい。ポリオール成分全体に対するＣ_2-8ポリオール成分（特に、Ｃ_2-6アルキレングリコール）及びジ又はトリオキシＣ_2-3アルキレングリコールの割合は、通常、９０重量％以上（９０〜１００重量％）である。

（Ｄ）鎖伸長剤
鎖伸長剤には、活性水素原子を有する窒素含有化合物、特に、ジアミン、ヒドラジン及びヒドラジン誘導体から選択された少なくとも一種が使用される。

鎖伸長剤としてのジアミン成分としては、例えば、脂肪族アミン（例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどのＣ_2-10アルキレンジアミンなど）、芳香族アミン（例えば、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物など）、脂環族アミン（例えば、水添キシリレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなど）、ヒドロキシル基含有ジアミン［２−［（２’−アミノエチル）アミノ］エタノール、２−アミノエチルアミノプロパノール、２−（３’−アミノプロピル）アミノエタノール（３−（２’−ヒドロキシエチル）アミノプロピルアミン）などのアミノＣ_2-6アルキルアミノＣ_2-3アルキルアルコールなど］などが挙げられる。

ヒドラジン、ヒドラジン誘導体としては、ヒドラジン、ヒドロキシル基含有ヒドラジン（２−ヒドラジノエタノールなどのヒドラジノＣ_2-3アルキルアルコールなど）、ジカルボン酸ヒドラジド［脂肪族ジカルボン酸ヒドラジド（コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジドなどのＣ_4-20アルカン−ジカルボン酸ジヒドラジド）、芳香族ジカルボン酸ヒドラジド（イソフタル酸ジヒドラジドなどのＣ_6-10アレーン−ジカルボン酸ヒドラジドなど）など］などが挙げられる。これらの鎖伸長剤成分は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

これら鎖伸長剤のうち、ガスバリア性の観点から、通常、炭素数８以下（Ｃ_2-8、特にＣ_2-6）の低分子量の鎖伸長剤、例えば、ジアミン（例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ_2-6アルキレンジアミン、２−アミノエチルアミノエタノール、キシリレンジアミンなど）、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体（例えば、２−ヒドラジノエタノール、アジピン酸ジヒドラジドなど）が使用される。なお、鎖伸長剤は、必要に応じて３官能以上のポリアミン成分（ポリアミン、ポリヒドラジドなど）を併用することができる。

なお、必要であれば、ポリウレタン樹脂の調製において、イソシアネート基に対して反応性を有する化合物（例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオールなど）を反応させてもよい。

ポリウレタン樹脂（ｉ）の酸基は、中和剤又は塩基で中和されている。中和剤としては、慣用の塩基、例えば、有機塩基［例えば、第３級アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリＣ_1-4アルキルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン、モルホリンなどの複素環式アミンなど）］、無機塩基［アンモニア、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）］が挙げられる。これらの塩基は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ガスバリア性の観点からは、揮発性塩基、例えば、トリエチルアミンなどのトリＣ_1-3アルキルアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン、アンモニアが好ましい。

なお、中和剤による中和度は、例えば、３０〜１００％、好ましくは５０〜１００％、特に７５〜１００％程度であってもよい。

水性ポリウレタン樹脂組成物は、通常、前記ポリウレタン樹脂、中和剤及び水性媒体とで構成されており、水性媒体としては、水、水溶性又は親水性溶媒（例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；セロソルブ類；カルビトール類；アセトニトリルなどのニトリル類など）、又はこれらの混合溶媒が例示できる。水性媒体は、通常、水、又は水を主成分として含む水性溶媒である。ポリウレタン樹脂は、水性媒体に溶解した水溶液、又は水性媒体に分散した水分散体のいずれの形態であってもよい。

ポリウレタン樹脂の製造法は特に限定されず、アセトン法、プレポリマー法など通常のポリウレタン樹脂の水性化技術を利用して調製できる。また、ウレタン化反応では必要に応じてアミン系触媒、錫系触媒、鉛系触媒などウレタン化触媒を使用してもよい。より具体的には、不活性有機溶媒（特に、親水性又は水溶性有機溶媒）中、ポリイソシアネート化合物（Ａ）とポリヒドロキシ酸（Ｂ）と必要によりポリオール成分（Ｃ）とを反応させ、末端イソシアネート基を有するプレポリマーを生成させ、中和剤で中和して水性媒体に溶解又は分散した後、必要により鎖伸長剤成分（Ｄ）を添加して反応させ、有機溶媒を除去することにより水性ポリウレタン樹脂を調製できる。

なお、活性水素原子を有する各成分［ポリヒドロキシ酸（Ｂ）、ポリオール成分（Ｃ）および鎖伸長剤成分（Ｄ）］の総量割合は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）のイソシアネート基１モルに対して、各成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）活性水素原子の（又は活性水素原子を有する有機基）の総量として０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．３モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モル程度である。

［膨張性無機層状化合物(ii) ］
膨潤性無機層状化合物は、極薄の単位結晶からなり、当該単位結晶層間に溶媒が配位又は吸収・膨潤する性質を有する粘土鉱物である。膨潤性無機層状化合物としては、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物など）、例えば、カオリナイト族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライトなど）、アンチゴライト族粘土鉱物（アンチゴライト、クリソタイルなど）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなど）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライトなど）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母などの雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど）などが例示できる。これら粘土鉱物は天然粘土鉱物であってもよく合成粘土鉱物であってもよい。膨潤性無機層状化合物は単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの無機層状化合物のうち、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、マイカ族粘土鉱物（水膨潤性雲母など）が特に好ましい。

膨潤性無機層状化合物の平均粒径は、通常、１０μｍ以下（例えば、５０ｎｍ〜５μｍ）、好ましくは１００ｎｍ〜３μｍ程度であってもよい。膨潤性無機層状化合物のアスペクト比は、例えば、５０〜５０００、好ましくは１００〜３０００、さらに好ましくは２００〜２０００程度であってもよい。

膨潤性無機化合物(ii)とポリウレタン樹脂(i)との重量割合（固形分）は、前者／後者＝１／１００〜２００／１００、好ましくは３／１００〜１００／１００、さらに好ましくは５／１００〜５０／１００程度である。

［ポリアミン化合物（iii）］
本発明では、前記ウレタン樹脂と膨潤性無機層状化合物とポリアミン化合物とを組み合わせることにより、高いガスバリア性を発現させる。本発明の組成物におけるガスバリア性の発現機構は明確ではないが、膨潤性無機層状化合物の層間に存在するカチオンが前記ウレタン樹脂の酸基に結合し、前記層間にポリアミン化合物が挿入され、無機層状化合物の層間が拡がることにより、ガスの通過を規制するものと推測される。そのため、無機層状化合物およびポリアミン化合物を含まない組成物では、大きなガスバリア性の改善が期待できない。

ポリアミン化合物としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基および第３級アミノ基から選択された複数の塩基性窒素原子を有する種々のポリアミン類が使用できる。

ポリアミン化合物としては、ガスバリア性を向上できる限り種々の化合物が使用でき、通常、アミン価１００〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、２００〜１７００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、さらに好ましくは２００〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、３００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度のポリアミンが使用でき、アミン価は３００〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であってもよい。

ポリアミン化合物としては、アルキレンジアミン類（エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミンなどのＣ_2-10アルキレンジアミンなど）、ヒドロキシル基含有ジアミン（前記鎖伸長剤の項で例示のアミノＣ_2-6アルキルアミノＣ_2-3アルキルアルコールなど）、ポリアルキレンポリアミン類（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのジ乃至テトラアルキレンポリアミンなど）、Ｎ−アルキル置換アルキレンジアミン類（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンなど）、Ｎ−アルキル置換ポリアルキレンポリアミン類などの脂肪族ポリアミン類；イソホロンジアミン、メンセンジアミン、メタキシリレンジアミンの水素添加物などの脂環族ポリアミン類；ジアミノベンゼン、キシリレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類；これらポリアミン化合物にアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドＥＯやプロピレンオキサイドＰＯなどのＣ_2-4アルキレンオキサイド）が付加した付加体（１〜６モル程度のアルキレンオキサイドが付加した付加体、例えば、エチレンジアミンＥＯ４モル付加物、キシリレンジアミンＥＯ４モル付加物など）などが例示できる。

また、複数の塩基性窒素原子を有するケイ素化合物（シランカップリング剤など）、例えば、２−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシランなどの［（２−アミノＣ_2-4アルキル）アミノＣ_1-4アルキル］トリＣ_1-2アルコキシシラン、これらのトリアルコキシシランに対応する［（アミノＣ_2-4アルキル）アミノＣ_2-4アルキル］Ｃ_1-4アルキルジＣ_1-2アルコキシシランなども使用できる。

さらに、ポリアミン化合物としては、変性ポリアミン化合物、例えば、ウレタン変性ポリアミン化合物としても使用できる。前記ウレタン変性ポリアミン化合物は、ポリイソシアネート化合物（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＸＤＩなどのジイソシアネート又はその変性体）とアルコール性ポリアミン（ジメチルエタノールアミン、ジメチルプロパノールアミンなどのヒドロキシル基含有第３級アミン（特にジアルキルＣ_2-4アルカノールアミン）など）とを付加反応させることにより調製できる。なお、ウレタン変性ポリアミン化合物の調製においては、前記例示のポリイソシアネート化合物（Ａ）に限らず、ポリイソシアネート化合物（Ａ）の変性体（二量体、三量体、アロファネート体、ビユレット体など）も使用できる。

さらに、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンなどのオリゴマーまたは高分子化合物なども用いることができる。

これらのポリアミン化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのポリアミン化合物のうち、短鎖脂肪族ポリアミン類（Ｃ_2-8アルキレンジアミン、ジ又はトリＣ_2-3アルキレンポリアミンなどのジアミン類、これらのジアミン類の窒素原子にメチル基が置換したアルキレンジアミン類又はジ又はトリＣ_2-3アルキレンポリアミン）、単環式ポリアミン類（ジアミノベンゼン、キシリレンジアミンなどのジアミン類）、これらポリアミン化合物にＣ_2-3アルキレンオキサイド１〜４モルが付加した付加体、複数の塩基性窒素原子を有するケイ素化合物（シランカップリング剤など）、ウレタン変性ポリアミン化合物などが好ましい。さらに、これらのポリアミン化合物のうち水溶性又は水分散性ポリアミン化合物が好ましい。

ポリウレタン樹脂（i）とポリアミン化合物（iii）との割合は、ガスバリア性を向上できる限り特に制限されず、酸基と塩基性窒素原子との当量比として、例えば、１０／１〜１／５、好ましくは５／１〜１／３、さらに好ましくは３／１〜１／２（例えば、２／１〜１／２）程度であってもよい。

水性樹脂組成物は、必要に応じてガスバリア性を損なわない範囲で、各種の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、シランカップリング剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤などが例示できる。

なお、水性樹脂組成物（又はガスバリア性コーティング剤）の調製方法は特に制限されず、例えば、膨潤性無機層状化合物を溶媒に均一に分散させた分散液と、水性ポリウレタン樹脂（分散液又は水溶液）とを混合することにより水性樹脂組成物を調製でき、ポリアミン化合物は任意の段階で添加でき、膨潤性無機層状化合物の分散液及び／又は水性ポリウレタン樹脂を含む分散液に添加してもよい。ガスバリア性を高めるためには、分散液又はコーティング剤中にポリウレタン樹脂と無機層状化合物とが極めて均一に分散しているのが好ましい。特に無機層状化合物は、分散液において二次凝集している可能性があるために、無機層状化合物を溶媒に分散又は混合した後、せん断力、ずり応力が作用する機械的な強制分散処理、例えば、ホモミキサー、コロイドミル、ジェットミル、ニーダー、サンドミル、ボールミル、３本ロール、超音波分散装置などによる分散処理を利用して、無機層状化合物を分散させるのが好ましい。

本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、基材フィルムに対する密着性およびガスバリア性が高いので、ガスバリア性積層フィルムを得るのに有用である。例えば、本発明の水性樹脂組成物（水溶液あるいは水分散体）は、基材フィルムの少なくとも片面に、前記樹脂組成物で構成された被覆層が積層された積層フィルム（又は積層体）を形成するのに適している。

基材フィルムとしては、通常、熱可塑性樹脂で構成されたフィルムが使用される。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体など）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレートなど）、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６、ナイロン６６など）、ビニル系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）、セロファンなどが例示できる。これらの樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい基材フィルムは、ポリプロピレン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルムが例示できる。

基材フィルムとしては、単層フィルムや複数の樹脂を用いた単層又は積層フィルムが使用できる。また、基材フィルムとしては、他の基材（アルミニウムなどの金属、紙など）と熱可塑性樹脂との積層基材フィルムを使用してもよく、アルミニウムなどの金属、シリカなどの金属酸化物が蒸着された樹脂フィルムを使用してもよい。

基材フィルムは、未延伸フィルムであってもよく、一軸又は二軸延伸配向フィルムであってもよく、表面処理（コロナ放電処理など）やアンカーコート又はアンダーコート処理したフィルムであってもよい。

基材フィルムの厚みは、３〜２００μｍ、好ましくは５〜１２０μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍ程度である。

水性樹脂組成物を含む塗布層（乾燥後の塗布層）の厚みは、例えば、０．１〜１５μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍ程度であり、通常、０．７〜５μｍ（特に１〜５μｍ）程度である。

基材フィルムなどへの積層方法は特に制限されず、例えば、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ディッピング法などの慣用のコーティング方法が採用でき、これらを適当に組み合わせて積層することもできる。水性ポリウレタン樹脂組成物を基材に塗布又は積層した後、乾燥工程で溶媒を除去して製膜することにより積層フィルム（又は積層体）を形成できる。

本発明では、環境を汚染する虞がなく、ガスバリア性の高い水性樹脂組成物およびこれを積層したガスバリア性積層体を得ることができる。そのため、食品包装などの各種包装材料などとして種々の分野に利用することができる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

製造例１（ポリウレタン樹脂１、ＰＵＤ１）
ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）４５．５ｇ、水添ＸＤＩ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）９３．９ｇ、エチレングリコール２４．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸１３．４ｇ及び溶剤としてメチルエチルケトン８０．２ｇを混合し、窒素雰囲気下７０℃で５時間反応させた。次いで、このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を４０℃でトリエチルアミン９．６ｇにて中和した。このポリウレタンプレポリマー溶液を６２４．８ｇの水にホモディスパーにより分散させ、２−[（２−アミノエチル）アミノ]エタノール２１．１ｇで鎖伸長反応を行い、メチルエチルケトンを留去することにより、固形分２５重量％水分散型ポリウレタン樹脂１を得た。この樹脂の酸価は２６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタン基濃度及びウレア基濃度の合計は３９．６重量％である。

製造例２（ポリウレタン樹脂２、ＰＵＤ２）
水添ＸＤＩ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）１３７．３ｇ、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタル酸５．７ｇ、トリエチレングリコール５６．２ｇ、ジメチロールブタン酸１６．１ｇ及び溶剤としてアセトン１０６．４ｇを混合し、窒素雰囲気下５５℃で８時間反応させた。ついでこのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を４０℃でトリエチルアミン１０．８ｇにて中和させた。このポリウレタンプレポリマー溶液を７５０ｇの水にホモディスパーにより分散させ、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン２３．９ｇで鎖伸長反応を行い、アセトンを留去することにより、固形分２５重量％の水分散型ポリウレタン樹脂２を得た。この樹脂の酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタン基濃度及びウレア基濃度の合計は３３．２重量％である。

製造例３（ポリウレタン樹脂３（低酸価タイプ）、ＰＵＤ３）
ＸＤＩ５５．９ｇ、水添ＸＤＩ１１５．３ｇ、エチレングリコール３４．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸１０．１ｇ及び溶剤としてメチルエチルケトン９５．８ｇを混合し、窒素雰囲気下７０℃で５時間反応させた。ついでこのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を４０℃でトリエチルアミン７．４ｇにて中和させた。このポリウレタンプレポリマー溶液を７５０．０ｇの水にホモディスパーにより分散させ、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール２６．５ｇで鎖伸長反応を行い、メチルエチルケトンを留去することにより、固形分２５重量％水分散型ポリウレタン樹脂３を得た。この樹脂の酸価は１６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタン基濃度及びウレア基濃度の合計は４１．８重量％である。

製造例４（ポリウレタン樹脂４（高酸価タイプ）、ＰＵＤ４）
Ｈ₁₂ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）１２５．３ｇ、水添ＸＤＩ４６．４ｇ、エチレングリコール２２．１ｇ、ジメチロールプロピオン酸２０．８ｇ及び溶剤としてアセトニトリル１２３．１ｇを混合し、窒素雰囲気下７０℃で６時間反応させた。ついでこのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を４０℃でトリエチルアミン１４．１ｇにて中和させた。このポリウレタンプレポリマー溶液を７５０．０ｇの水にホモディスパーにより分散させ、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール２１．３ｇで鎖伸長反応を行い、メチルエチルケトンを留去することにより、固形分２５重量％水分散型ポリウレタン樹脂４を得た。この樹脂の酸価は３４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタン基濃度及びウレア基濃度の合計は３３．６重量％である。

製造例５（ウレタン変性ポリアミン、ＵＰＡ）
水添ＸＤＩ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）９７．１ｇ、ジメチルエタノールアミン９３．６ｇを滴下混合し、窒素雰囲気下、６０℃で２時間反応させて、ウレタン変性ポリアミン（ＵＰＡ）を得た。このアミン化合物のアミン価は３０９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（膨潤性無機層状化合物（ii））
膨潤性無機層状化合物（ii）として、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製「クニピアＦ」）、合成マイカ（コープケミカル（株）製「ＭＥ−１００」）を用いた。

（ポリアミン化合物（iii））
ポリアミン化合物（iii）として、下記化合物を用いた。

２−[（２−アミノエチル）アミノ]エタノール（ＡＥＥＡ、アミン価１０７７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタキシリレンジアミン（ｍＸＤＡ、アミン価８２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタキシリレンジアミンのエチレンオキサイド４モル付加体（ｍＸＤＡ−ＥＯ４、アミン価３４９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＡＥＡＰＳ、アミン価５４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ、アミン価１６３１ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

実施例１〜１０及び参考例１〜３
２重量％又は５重量％に調製した膨潤性無機層状化合物の水分散液にポリアミン化合物を表１に示す重量割合で添加し、１時間攪拌した。ポリアミン化合物を添加した膨潤性無機層状化合物の水分散液に製造例１で調製した２５重量％ＰＵＤ１１００ｇを攪拌しながら添加し、さらに全固形分濃度が１０重量％となるように水を加えてコーティング剤を調製した。

次いで、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚み２０μｍ、ＯＰＰ）のコロナ放電処理面上にコーティング剤を乾燥後の塗布厚さが１μｍとなるようにマイヤーバーで塗布した後、８０℃で３０秒間乾燥した。

なお、参考例３及び実施例９〜１０では、製造例１で調製したポリウレタン樹脂に代えて、製造例２〜４で製造したポリウレタン樹脂を用いる以外は上記と同様に操作を行った。

比較例１〜２
ポリアミン化合物を添加することなく、前記ポリウレタン樹脂ＰＵＤ１と膨潤性無機層状化合物のみの混合液で、実施例と同様にして積層フィルムを得た。

比較例３
無機層状化合物を用いることなく、参考例１と同様にして積層フィルムを得た。

得られた積層フィルムの酸素ガスバリア性を酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＭＯＣＯＮＯＸＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を用い、２０℃および５０％ＲＨと、２０℃および８０％ＲＨとの雰囲気条件でそれぞれ測定した。酸素透過度の結果を表１及び表２に示す。

なお、表中、「部」は水分散液の添加量（重量部）を示し、（）内の「部」は固形分換算の重量部を示す。酸素透過度は、以下のようにして、塗膜１μｍ当たりの酸素透過度として示した。すなわち、得られた積層フィルムの酸素透過度（Ａ）を測定するとともに、基材フィルム（厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム）の酸素透過度（Ｂ）を測定する。そして、塗膜層単独の酸素透過度を（Ｃ）とすると、積層フィルム全体の酸素透過度の逆数は、積層フィルムを構成する各層の酸素透過度の逆数の和と等しく、次式で表される。

１／Ｂ＋１／Ｃ＝１／Ａ
そして、上記式に従って算出された酸素透過度の逆数（１／Ｃ）に塗膜厚みで乗算することにより、塗膜１μｍ当たりの酸素透過度（ｍＬ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ）を算出できる。

表から明らかなように、比較例に比べ、実施例では高いガスバリア性を示すと共に高湿度環境下でもガスバリア性が高い。

Claims

ウレタン基およびウレア基濃度の合計が２５〜６０重量％であり、かつ酸基を有するポリウレタン樹脂(i)と、膨潤性無機層状化合物(ii)と、ポリアミン化合物(iii)とを含むガスバリア性水性樹脂組成物であって、
前記ポリウレタン樹脂(i)が、ポリイソシアネート化合物（Ａ）とポリヒドロキシアルカン酸（Ｂ）と鎖伸長剤（Ｄ）との反応によって得られ、かつ中和剤で中和された水性ポリウレタン樹脂であり、
前記ポリアミン化合物(iii)が、アルキレンジアミン類、ヒドロキシル基含有ジアミン、ポリアルキレンポリアミン類、Ｎ−アルキル置換アルキレンジアミン類、Ｎ−アルキル置換ポリアルキレンポリアミン類、脂環族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、これらのポリアミン化合物にアルキレンオキサイドが付加した付加体、及びウレタン変性ポリアミンから選択された少なくとも一種である水性樹脂組成物。
ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、芳香族、芳香脂肪族および脂環族ポリイソシアネートの群から選択された少なくとも一種を含む請求項１記載の樹脂組成物。
ポリウレタン樹脂(i)が、下記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分との反応により得られ、かつ中和剤で中和された請求項１記載の樹脂組成物。
（Ａ）芳香族、芳香脂肪族および脂環族ポリイソシアネートの群から選択された少なくとも一種を３０重量％以上含むポリイソシアネート化合物
（Ｂ）ポリヒドロキシアルカンカルボン酸
（Ｃ）炭素数２〜８のポリオール成分を９０重量％以上含むポリオール化合物
（Ｄ）ジアミン、ヒドラジンおよびヒドラジン誘導体から選択された少なくとも一種の鎖伸長剤
ポリウレタン樹脂(i)の（Ａ）成分が、キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートから選択された少なくとも一種を含む請求項２記載の樹脂組成物。
膨潤性無機層状化合物(ii)が、水膨潤性雲母およびモンモリロナイトから選択された少なくとも一種で構成されている請求項１記載の樹脂組成物。
ポリウレタン樹脂(i)の酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリアミン化合物(iii)のアミン価が１００〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリウレタン樹脂(i)とポリアミン化合物(iii)との割合が、酸基と塩基性窒素原子との当量比として、１０／１〜１／５である請求項１記載の樹脂組成物。
膨潤性無機化合物(ii)とポリウレタン樹脂(i)との固形分比が、１／１００〜２００／１００である請求項１記載の樹脂組成物。
請求項１乃至７のいずれかの項に記載のガスバリア性水性樹脂組成物が、基材フィルムの少なくとも片面に積層されているガスバリア性積層フィルム。