JP4757149B2 - 水性ポリウレタン樹脂、ガスバリア性組成物およびガスバリア性積層フィルム - Google Patents

Description

本発明は、水性ポリウレタン樹脂、ガスバリア性組成物およびガスバリア性積層フィルムに関する。

食品包装などの各種包装分野では、ガスバリア性を有する積層フィルムが必要とされており、そのようなガスバリア性を有する積層フィルムとして、基材上に塩化ビニリデンが塗工されている積層フィルムが知られている。

しかし、近年、塩素含有化合物の使用を抑制する観点から、塩化ビニリデンに代替する材料として、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体などが検討されている。しかるに、ポリビニルアルコールなどの水溶性または水分散性高分子は、高粘度であり、高濃度での塗工が困難であって、塗膜の乾燥性が不良で高湿度下でのガスバリア性が不十分である。

そのため、かかる不具合の少ない、ガスバリア性の水性ウレタン樹脂の開発が検討されており、例えば、ウレタン基およびウレア基濃度の合計が２５〜６０重量％であり、かつ酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂（ｉ）と、水膨潤性雲母、モンモリロナイトなどの膨潤性無機層状化合物（ｉｉ）と、アミン価が１００〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリアミン化合物（ｉｉｉ）とを含むガスバリア性水性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００５−１３９４３６号公報

しかるに、各種包装分野では、さらにガスバリア性の高い水性ウレタン樹脂の開発が、要望されている。

本発明の目的は、ガスバリア性の高い水性ウレタン樹脂、および、その水性ウレタン樹脂を含有するガスバリア性組成物、さらには、そのガスバリア性組成物が積層されたガスバリア性積層フィルムを提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと、ポリオールと、アニオン性基を有する活性水素含有化合物とを、ポリイソシアネートのイソシアネート基が、ポリオールおよびアニオン性基を有する活性水素含有化合物の活性水素基に対して過剰となる割合で反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得て、前記イソシアネート基末端プレポリマーと、ブロック剤とを、前記イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基が残存するように反応させて、ブロック化プレポリマーを得て、前記ブロック化プレポリマーと、ヒドロキシル基を有するポリアミンとを反応させることにより得られ、前記ポリイソシアネートが、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含むことを特徴としている。

また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、前記ポリオールが、炭素数２〜８のポリオールであることが好適である。

また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、前記イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する前記ブロック剤の当量比を０．０１〜０．９５の割合として、前記イソシアネート基末端プレポリマーと、ブロック剤とを反応させることが好適である。

また、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、潜在イソシアネート基含量が、０．２〜２０重量％であることが好適である。

また、本発明のガスバリア性組成物は、上記した水性ポリウレタン樹脂と、膨潤性無機層状化合物とを含有することを特徴としている。

また、本発明のガスバリア性積層フィルムは、上記した水性ポリウレタン樹脂またはガスバリア性組成物を、基材フィルムの少なくとも一方の面に積層し、１００〜２５０℃の温度で加熱硬化させて得られることを特徴としている。

本発明の水性ポリウレタン樹脂または本発明のガスバリア性組成物を、基材フィルム上に塗工すれば、ガスバリア性に優れる積層フィルムを得ることができる。

本発明の水性ポリウレタン樹脂を得るには、まず、ポリイソシアネートと、ポリオールと、アニオン性基を有する活性水素含有化合物とを、ポリイソシアネートのイソシアネート基が、ポリオールおよびアニオン性基を有する活性水素含有化合物の活性水素基に対して過剰となる割合で反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。

本発明において、ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ_１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ_６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。

また、ポリイソシアネートとしては、上記したポリイソシアネートの多量体（例えば、二量体、三量体など）や、例えば、上記したポリイソシアネートあるいは多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、多価アルコールとの反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、さらには、下記のポリオールとの反応により生成するポリオール変性体などが挙げられる。

これらポリイソシアネートは、単独または２種以上併用してもよいが、本発明において、ポリイソシアネートは、少なくとも、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、および／または、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ _６ ＸＤＩ）を、含んでいる。

本発明において、ポリオールは、例えば、水酸基を２つ以上有する分子量６０〜４００の低分子量化合物であって、ガスバリア性の観点から、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（Ｃ７〜Ｃ２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜Ｃ２０）、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどのジオール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（Ｃ８〜２４）などのトリオール、例えば、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどの水酸基を４つ以上有するポリオールなどが挙げられる。

これらポリオールは、単独または２種以上併用してもよく、好ましくは、炭素数２〜８のポリオール、さらに好ましくは、炭素数２〜８のジオールおよび炭素数２〜８のトリオールが挙げられ、とりわけ好ましくは、これらジオールおよびトリオールの併用が挙げられる。

アニオン性基を有する活性水素含有化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、スルホベタインなどのべタイン構造含有基などのアニオン性基を有し、かつ、水酸基やアミノ基などの活性水素基を２つ以上有する化合物であって、好ましくは、カルボキシル基を有する活性水素含有化合物が挙げられる。

カルボキシル基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸などのジヒドロキシＣ２-１０アルカン−カルボン酸、例えば、ジオキシマレイン酸などのジヒドロキシＣ４-１０アルカン−ポリカルボン酸またはジヒドロキシＣ４-１０アルケン−ポリカルボン酸、例えば、２，６−ジヒドロキシ安息香酸などのジヒドロキシＣ６-１０アレーン−カルボン酸などが挙げられる。

これらアニオン性基を有する活性水素含有化合物は、単独または２種以上併用してもよく、好ましくは、ジヒドロキシＣ２-１０アルカン−カルボン酸が挙げられる。

そして、イソシアネート基末端プレポリマーを得るには、例えば、ポリイソシアネートと、ポリオールおよびアニオン性基を有する活性水素含有化合物とを、活性水素基（ヒドロキシル基およびアミノ基）に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が１を越える割合、好ましくは、１．１〜１０の割合において配合し、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法によって反応させる。

バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネートを撹拌しつつ、これに、ポリオールおよびアニオン性基を有する活性水素含有化合物を加えて、反応温度６０〜９０℃で、１〜数時間程度反応させる。

溶液重合では、有機溶媒に、ポリイソシアネート、ポリオールおよびアニオン性基を有する活性水素含有化合物を加えて、反応温度２０〜９０℃で、１〜数時間程度反応させる。有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富み、除去が容易な低沸点溶媒である、例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのカルビトール類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。本発明においては、反応性および粘度の調節がより容易な溶液重合が好ましく用いられる。

また、上記の反応では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの公知のウレタン化触媒を用いてもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーからポリイソシアネートの未反応モノマーを、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段を用いて除去してもよい。

また、この反応において、ポリオールとアニオン性基を有する活性水素含有化合物との配合割合は、例えば、アニオン性基を有する活性水素含有化合物が、ポリオール１００重量部に対して、３〜５００重量部、好ましくは、１０〜１２０重量部であり、また、アニオン性基を有する活性水素基含有化合物が、後述する水性ポリウレタン樹脂１００ｇあたり、アニオン性基が、通常、１０〜２００ミリ当量、好ましくは、１５〜１００ミリ当量となるように配合される。アニオン性基の当量が、この範囲にあれば、良好な分散性を確保することができる。

このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、分子末端に、遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基含量が、例えば、２〜２５重量％、好ましくは、５〜２０重量％である。また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、２〜５、好ましくは、２．１〜３．５である。

本発明の水性ポリウレタン樹脂を得るには、次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーとブロック剤とを、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基が残存するように反応させることにより、ブロック化プレポリマーを得る。

本発明において、ブロック剤としては、例えば、オキシム系、フェノール系、アルコール系、イミン系、アミン系、カルバミン酸系、尿素系、イミダゾール系、イミド系、メルカプタン系、活性メチレン系、酸アミド系（ラクタム系）、重亜硫酸塩類などのブロック剤が挙げられる。

オキシム系ブロック剤としては、例えば、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、ジアセチルモノオキシム、ペンゾフェノオキシムなどが挙げられる。

フェノール系ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノールなどが挙げられる。

アルコール系ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。

イミン系ブロック剤としては、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。

アミン系ブロック剤としては、例えば、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾールなどが挙げられる。

カルバミン酸系ブロック剤としては、例えば、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどが挙げられる。

尿素系ブロック剤としては、例えば、尿素、チオ尿素などが挙げられる。

イミダゾール系ブロック剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾールなどが挙げられる。

イミド系ブロック剤としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどを挙げられる。

メルカプタン系ブロック剤としては、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどが挙げられる。

活性メチレン系ブロック剤としては、例えば、マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどが挙げられる。

酸アミド系（ラクタム系）ブロック剤としては、例えば、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどが挙げられる。

これらブロック剤は、単独または２種以上併用してもよく、好ましくは、実用上２００℃以下で解離するブロック剤が挙げられ、具体的には、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム系ブロック剤や、アセト酢酸エチルなどの活性メチレン系ブロック剤が挙げられる。

そして、ブロック化プレポリマーは、上記したイソシアネート基末端プレポリマーとブロック剤とを、イソシアネート基に対するブロック剤の当量比（ブロック剤／イソシアネート基）が１未満となる割合、好ましくは、０．０１〜０．９５の割合において配合し、冷却下、３０〜８０℃で、０．５〜数時間反応させることにより、得ることができる。

イソシアネート基末端プレポリマーとブロック剤とを、イソシアネート基に対するブロック剤の当量比が０．１〜０．５の割合において配合すれば、水分散性が良好となるうえ、次に反応させるヒドロキシル基を有するポリアミンの配合の自由度を拡大することができる。

なお、この反応は、必要に応じて上記したウレタン化触媒を用いることができ、また、反応系を均一にし、あるいは、適度な粘度に調節するために、上記した有機溶媒中で反応させてもよい。

ブロック化プレポリマーを得るには、好ましくは、イソシアネート基末端プレポリマーを、溶液重合によって得るようにし、得られた反応液を一旦冷却した後、その反応液に、続けてブロック剤を上記の割合で加えて（滴下して）、反応させる。このようにすれば、ブロック化プレポリマーを、イソシアネート基末端プレポリマーから連続して得ることができ、生産効率の向上を図ることができる。

このようにして得られたブロック化プレポリマーは、分子末端に、遊離のイソシアネート基と、熱により解離可能なブロック化されたイソシアネート基（ブロック化イソシアネート基）とを有するポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基含量が、例えば、１．０〜２０重量％、好ましくは、２〜１５重量％である。

そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂を得るには、次いで、得られたブロック化プレポリマーを中和、水分散した後、ヒドロキシル基を有するポリアミンと反応させるか、または、ブロック化プレポリマーを、中和剤が配合されている水中へ中和しながら分散した後、ヒドロキシル基を有するポリアミンと反応させるか、さらには、ブロック化プレポリマーを中和した後にヒドロキシル基を有するポリアミンと反応させた後、水分散させるようにする。好ましくは、得られたブロック化プレポリマーを中和、水分散した後、ヒドロキシル基を有するポリアミンとを反応させる。

ヒドロキシル基を有するポリアミンは、少なくとも１つのヒドロキシル基を有し、かつ、アミノ基を２つ以上有する化合物であって、例えば、２−［（２’−アミノエチル）アミノ］エタノール（実施例の２−ヒドロキシエチルアミノエチルアミンに相当）、２−アミノエチルアミノプロパノール、２−（３’−アミノプロピル）アミノエタノール、３−（２’−ヒドロキシエチル）アミノプロピルアミンなどのアミノＣ２-６アルキルアミノＣ２-３アルキルアルコールなどが挙げられる。これらヒドロキシル基を有するポリアミンは、単独または２種以上併用してもよく、好ましくは、２−［（２’−アミノエチル）アミノ］エタノールが挙げられる。

ブロック化プレポリマーと、ヒドロキシル基を有するポリアミンとを反応させるには、好ましくは、まず、得られたブロック化プレポリマーに、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類や、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、その他、アンモニアなどの中和剤を添加して、アニオン性基が塩を形成するように中和する。中和剤の添加割合は、例えば、アニオン性基１当量あたり、例えば、０．４〜１．２当量、好ましくは、０．６〜１．００当量である。なお、中和剤は、イソシアネート基末端プレポリマーを得た後、ブロック剤を反応させる前に、添加することもできる。

その後、ブロック化プレポリマーに、水を加えて分散させた後、これに、ヒドロキシル基を有するポリアミンを、イソシアネート基に対するアミノ基の当量比（アミノ基／イソシアネート基）が１または１を超える割合、好ましくは、０．８〜１．２の割合において配合し、５〜３０℃で、０．５〜数時間反応させる。これによって、ブロック化プレポリマーがヒドロキシル基を有するポリアミンによって鎖伸長された水性ポリウレタン樹脂を、水中に分散された水分散液として得ることができる。

なお、反応終了後には、イソシアネート基末端プレポリマーが溶液重合により合成されている場合など、有機溶媒が残存している場合には、その有機溶媒を、例えば、減圧下において、適宜の温度で加熱して除去する。

このようにして得られた水性ポリウレタン樹脂は、１分子鎖中に、ブロック化イソシアネート基と、ヒドロキシル基と、アニオン性基とを有する水分散性（自己乳化型）のポリウレタン樹脂であって、その潜在イソシアネート基含量（ブロック化イソシアネート基から解離可能なイソシアネート基の含量）が、例えば、０．２〜２０重量％、好ましくは、１〜１０重量％であり、その水酸基価が、例えば、５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その酸価が、例えば、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

水性ポリウレタン樹脂の潜在イソシアネート基含量、水酸基価および酸価が、上記の範囲にあれば、良好な水分散性で安定な水性ウレタンが得られ、成膜性が良好で効果的な架橋反応を生じさせることができる。

また、水性ポリウレタン樹脂の水分散液に対する割合、つまり、水分散液の固形分は、例えば、５〜６０重量％、好ましくは、１０〜５０重量％である。なお、水分散液の固形分は、水の添加量にて調整することができる。
また、水分散液中における水性ポリウレタン樹脂の平均粒子径は、例えば、２０〜４００ｎｍ、好ましくは、４０〜２００ｎｍである。なお、この平均粒子径は、動的光散乱法により求められる平均粒子径である。

そして、このようにして得られる水性ポリウレタン樹脂は、例えば、基材フィルム上に塗工すれば、酸素および水蒸気などに対するガスバリア性に優れる積層フィルムを得ることができる。例えば、水性ポリウレタン樹脂の塗工層（厚み５μｍ）において、その酸素透過度（単位：ｍｌ／ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙ、温度２０℃、相対湿度９０％）は、例えば、５００以下、好ましくは、２００以下である。そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、そのようなガスバリア性に優れる積層フィルムを調製するためのガスバリア性組成物として用いることができる。

本発明の水性ポリウレタン樹脂を、ガスバリア性組成物として用いる場合には、本発明の水性ポリウレタン樹脂のみを、そのままガスバリア性組成物として用いることもできるが、本発明のガスバリア性組成物には、本発明の水性ポリウレタン樹脂以外に、例えば、膨潤性無機層状化合物を含有させることもできる。本発明のガスバリア性組成物に、本発明の水性ポリウレタン樹脂とともに、膨潤性無機層状化合物を含有させれば、得られた塗膜に、酸素および水蒸気などに対するより一層のガスバリア性を付与することができる。

本発明において、膨潤性無機層状化合物は、極薄の単位結晶からなり、単位結晶層間に溶媒が配位または吸収・膨潤する性質を有する粘土鉱物である。膨潤性無機層状化合物としては、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物など）、例えば、カオリナイト族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライトなど）、アンチゴライト族粘土鉱物（アンチゴライト、クリソタイルなど）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなど）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライトなど）、雲母またはマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母などの雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど）などが挙げられる。

膨潤性無機層状化合物の平均粒径は、通常、１０μｍ以下であり、例えば、５０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜３μｍである。また、膨潤性無機層状化合物のアスペクト比は、例えば、５０〜５０００、好ましくは、１００〜３０００、さらに好ましくは、２００〜２０００である。

これら膨潤性無機層状化合物は、天然粘土鉱物であってもよく、また、合成粘土鉱物であってもよい。また、単独または２種以上併用してもよく、好ましくは、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、マイカ族粘土鉱物（水膨潤性雲母など）が挙げられる。

水性ポリウレタン樹脂と膨潤性無機層状化合物との配合割合は、水性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、膨潤性無機層状化合物が、例えば、０．１〜２００重量部、好ましくは、１〜１００重量部である。

さらに、本発明のガスバリア性組成物には、ガスバリア性を損なわない範囲で、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤などが挙げられる。

また、本発明のガスバリア性組成物は、水性ポリウレタン樹脂、膨潤性無機層状化合物、その他必要に応じて添加剤を配合して、例えば、水中に均一に分散させて、水分散液として調製することができる。

また、ガスバリア性組成物を水分散液として調製する場合には、適宜水を加えて、その固形分を、例えば、０．５〜２０重量％、好ましくは、１〜１５重量％に調整する。なお、膨潤性無機層状化合物は、水分散液において、２次凝集するおそれがあるため、好ましくは、膨潤性無機層状化合物を溶媒に分散または混合した後、せん断力が作用する機械的な強制分散処理、例えば、ホモミキサー、コロイドミル、ジェットミル、ニーダー、サンドミル、ボールミル、３本ロール、超音波分散装置などによる分散処理を利用して、分散させる。

そして、このようにして得られたガスバリア性組成物を、基材フィルムの片面または両面に塗工すれば、酸素および水蒸気などに対するガスバリア性に優れる積層フィルム（ガスバリア性積層フィルム）を得ることができる。

基材フィルムとしては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体など）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレートなど）、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６、ナイロン６６など）、ビニル系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）、セロファンなどの熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。好ましくは、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルムが挙げられる。

なお、基材フィルムは、単層フィルムであってもよく、樹脂フィルムの積層フィルムであってもよい。また、樹脂フィルムと、他の基材フィルム（アルミニウムなどの金属、紙など）との積層基材フィルムであってもよい。

さらに、樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよく、一軸または二軸延伸配向フィルムであってもよく、表面処理（コロナ放電処理など）やアンカーコートまたはアンダーコート処理した樹脂フィルムであってもよい。さらに、アルミニウムなどの金属、シリカ、アルミナなどの金属酸化物が蒸着された蒸着樹脂フィルムであってもよい。

基材フィルムの厚みは、例えば、３〜２００μｍ、好ましくは５〜１２０μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。

ガスバリア性組成物を基材フィルムに塗工するには、特に制限されず、例えば、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ディッピング法などの公知のコーティング方法が用いられ、また、これらを適宜組み合わせてコーティングすることもできる。

ガスバリア性組成物を基材フィルムに塗工した後は、乾燥により成膜した後、硬化させることにより、積層フィルムを形成することがきる。成膜後のガスバリア性組成物からなる塗工層の厚みは、例えば、０．１〜１５μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍ、さらに好ましくは、０．５〜５μｍ程度である。

また、塗工層の成膜は、例えば、５０〜２００℃、好ましくは、８０〜１５０℃で加熱乾燥すればよく、また、塗工層の硬化は、ブロック剤の解離温度以上で加熱すればよく、例えば、１００〜２５０℃、好ましくは、１２０〜２００℃で加熱硬化する。これによって、水性ポリウレタン樹脂は、ブロック剤の解離により、ブロック剤によってブロックされていたイソシアネート基が遊離して、その遊離したイソシアネート基が、ヒドロキシル基を有するポリアミンに由来するヒドロキシル基と反応することにより、自己架橋し、その結果、ガスバリア性を有する硬い塗膜を形成する。

そして、このようにして得られた積層フィルムは、酸素および水蒸気などに対するガスバリア性に優れ、例えば、食品包装などの各種包装分野において、有効に用いられる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１
メチルエチルケトン１２５．８ｇに、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）１６１．１ｇ、エチレングリコール２１．９ｇ、トリメチロールプロパン１０．５ｇおよびジメチロールブタン酸１３．０ｇを混合して、窒素雰囲気下７０℃で４時間反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを合成し、この反応液のイソシアネート基含有量が６．８７重量％以下になった後、５０℃まで冷却し、メチルエチルケトオキシム１８．４ｇを徐々に滴下して、反応熱により反応液を７０℃とした後、１時間反応させることにより、ブロック化プレポリマーを合成した。この反応液のイソシアネート基含有量が３．９８重量％以下となった後、４０℃まで冷却し、この反応液にトリエチルアミン８．７ｇを添加してカルボキシル基を中和した。

その後、得られたブロック化プレポリマーを、水７５０ｇにホモディスパーにより分散させ、２−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン１６．４ｇを加えて鎖伸長反応させた後、メチルエチルケトンを留去することにより、固形分２５重量％、平均粒子径５５ｎｍの水性ポリウレタン樹脂の水分散液を得た。この水性ポリウレタン樹脂の潜在イソシアネート基含有量は３．５５重量％、水酸基価は３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

次いで、この水性ポリウレタン樹脂を、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ、ＰＥＴ）のコロナ放電処理面上に、乾燥厚み５μｍとなるようにマイヤーバーで塗工し、９０℃で３０秒間乾燥した後、１８０℃で２０分間加熱処理して、積層フィルム1を得た。得られた積層フィルム1の酸素透過度を、酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を用いて測定したところ、温度２０℃、相対湿度９０％雰囲気下で、２３．１ｍｌ／ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙであった。

実施例２
実施例１で得られた水性ポリウレタン樹脂１００重量部と、合成マイカ（コープケミカル社製、商品名「ソマシフＭＥ−１００」）１０重量部とを混合し、水を加えて固形分１０重量％のガスバリア性組成物を調製した。

次いで、このガスバリア性組成物を、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ、ＰＥＴ）のコロナ放電処理面上に、乾燥厚み１ｇ／ｍ^２となるようにマイヤーバーで塗工し、９０℃で３０秒間乾燥した後、１８０℃で２０分間加熱処理して、積層フィルム２を得た。得られた積層フィルム２の酸素透過度を、酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を用いて測定したところ、温度２０℃、相対湿度９０％雰囲気下で、１３．０ｍｌ／ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙであった。

実施例３
メチルエチルケトン１２５．８ｇに、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）９９．４ｇ、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）６２．３ｇ、エチレングリコール１９．４ｇ、トリメチロールプロパン１１．２ｇ、ジメチロールプロピオン酸１２．０ｇを混合し、窒素雰囲気下７０℃で４時間反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを合成し、この反応液のイソシアネート基含有量が７．７０重量％以下になった後、５０℃まで冷却し、メチルエチルケトオキシム２３．４ｇを徐々に滴下して、反応熱により反応液を７０℃とした後、１時間反応させることにより、ブロック化プレポリマーを合成した。この反応液のイソシアネート基含有量が３．９７重量％以下となった後、４０℃まで冷却し、この反応液にトリエチルアミン８．９ｇを添加してカルボキシル基を中和した。

その後、得られたブロック化プレポリマーを、水７５０ｇにホモディスパーにより分散させ、２−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン１６．４ｇを加えて鎖伸長反応させた後、メチルエチルケトンを留去することにより、固形分２５重量％、平均粒子径６２ｎｍの水性ポリウレタン樹脂の水分散液を得た。この水性ポリウレタン樹脂の潜在イソシアネート基含有量は４．５１重量％、水酸基価は３５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

次いで、この水性ポリウレタン樹脂を、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ、ＰＥＴ）のコロナ放電処理面上に、乾燥厚み５μｍとなるようにマイヤーバーで塗工し、９０℃で３０秒間乾燥した後、１８０℃で２０分間加熱処理して、積層フィルム３を得た。得られた積層フィルム３の酸素透過度を、酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を用いて測定したところ、温度２０℃、相対湿度９０％雰囲気下で、１９．４ｍｌ／ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙであった。

実施例４
実施例３で得られた水性ポリウレタン樹脂１００重量部と、合成マイカ（コープケミカル社製、商品名「ソマシフＭＥ−１００」）１０重量部とを混合し、水を加えて固形分１０重量％のガスバリア性組成物を調製した。

次いで、このガスバリア性組成物を、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ、ＰＥＴ）のコロナ放電処理面上に、乾燥厚み１ｇ／ｍ^２となるようにマイヤーバーで塗工し、９０℃で３０秒間乾燥した後、１８０℃で２０分間加熱処理して、積層フィルム４を得た。得られた積層フィルム４の酸素透過度を、酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を用いて測定したところ、温度２０℃、相対湿度９０％雰囲気下で、１０．７ｍｌ／ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙであった。

比較例１
メチルエチルケトン９４．８ｇに、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）１６９．０ｇ、エチレングリコール３０．５ｇおよびジメチロールブタン酸１３．０ｇを混合して、窒素雰囲気下７０℃で５時間反応させ反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを合成し、この反応液のイソシアネート基含有量が７．９３重量％以下になった後、４０℃まで冷却し、この反応液に、トリエチルアミン８．７ｇを添加してカルボキシル基を中和した。

その後、イソシアネート基末端プレポリマーを、水７５０ｇにホモディスパーにより分散させ、２−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン２８．７ｇを加えて鎖伸長反応させた後、メチルエチルケトンを留去することにより、固形分２５重量％、平均粒子径１１０ｎｍの水性ポリウレタン樹脂の水分散液を得た。この水性ポリウレタン樹脂の水酸基価は６１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１９．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

次いで、この水性ポリウレタン樹脂を、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ、ＰＥＴ）のコロナ放電処理面上に、乾燥厚み５ｇ／ｍ^２となるようにマイヤーバーで塗工し、９０℃で３０秒間乾燥して、積層フィルム５を得た。得られた積層フィルム５の酸素透過度を、酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を用いて測定したところ、温度２０℃、相対湿度９０％雰囲気下で、５０．０ｍｌ／ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙであった。

比較例２
比較例１で得られた水性ポリウレタン樹脂１００重量部と、合成マイカ（コープケミカル社製、商品名「ソマシフＭＥ−１００」）１０重量部とを混合し、水を加えて固形分１０重量％のガスバリア性組成物を調製した。

次いで、このガスバリア性組成物を、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚み２０μｍ、ＯＰＰ）のコロナ放電処理面上に、乾燥厚み１ｇ／ｍ^２となるようにマイヤーバーで塗工し、９０℃で３０秒間乾燥して、積層フィルム６を得た。得られた積層フィルム６の酸素透過度を、酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を用いて測定したところ、温度２０℃、相対湿度９０％雰囲気下で、４７．６ｍｌ／ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙであった。

Claims (6)

1. ポリイソシアネートと、ポリオールと、アニオン性基を有する活性水素含有化合物とを、ポリイソシアネートのイソシアネート基が、ポリオールおよびアニオン性基を有する活性水素含有化合物の活性水素基に対して過剰となる割合で反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得て、
   前記イソシアネート基末端プレポリマーと、ブロック剤とを、前記イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基が残存するように反応させて、ブロック化プレポリマーを得て、
   前記ブロック化プレポリマーと、ヒドロキシル基を有するポリアミンとを反応させることにより得られ、
   前記ポリイソシアネートが、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含むことを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂。
2. 前記ポリオールが、炭素数２〜８のポリオールであることを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂。
3. 前記イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する前記ブロック剤の当量比を０．０１〜０．９５の割合として、前記イソシアネート基末端プレポリマーと、ブロック剤とを反応させることを特徴とする、請求項１または２に記載の水性ポリウレタン樹脂。
4. 潜在イソシアネート基含量が、０．２〜２０重量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂と、膨潤性無機層状化合物とを含有することを特徴とする、ガスバリア性組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂またはガスバリア性組成物を、基材フィルムの少なくとも一方の面に積層し、１００〜２５０℃の温度で加熱硬化させて得られることを特徴とする、ガスバリア性積層フィルム。