JP5828914B2 - ラミネート用接着剤および積層体 - Google Patents

Description

本発明は、ラミネート用接着剤および積層体に関し、詳しくは、複合フィルムなどの積層体を製造するために好適に用いられるラミネート用接着剤および積層体に関する。

各種フィルムをラミネート用接着剤で貼着した複合フィルムは、各種産業分野において、広く普及している。

とりわけ、プラスチックフィルムと、金属箔や金属蒸着フィルムなどとを、ラミネート用接着剤で貼着した複合フィルムは、遮光性、気体および液体のバリア性に優れており、そのようなバリア性が要求される各種材料として、広く普及している。

複合フィルムの接着に用いられるラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とからなる二液硬化型接着剤が、広く知られている。

近年、環境負荷の低減および作業環境の改善の観点から、有機溶剤を含有せず、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含む無溶剤型ラミネート接着剤の開発が検討されている（例えば、下記特許文献１参照。）。

また、上記の無溶剤型ラミネート接着剤を用いて、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムなどプラスチックフィルムと、アルミニウムが蒸着されたフィルムとを貼り合わせることにより、バリア性に優れる複合フィルムを製造することができる。

特開２００８−３０３２７４号公報

しかるに、上記のようなラミネート用接着剤を用いて、複合フィルムにバリア性を備えるためには、金属箔や金属蒸着フィルムなどのバリア層が必須となるため、複合フィルムの物性や、層構成、外観などが、バリア層に制約されるという不具合がある。

本発明の目的は、優れたバリア性を確保することができるラミネート用接着剤および積層体を提供することにある。

本発明のラミネート用接着剤は、アニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマーおよび鎖伸長剤を反応させて得られる水性樹脂と、湿潤性無機層状化合物と、水分散性ポリイソシアネート硬化剤とから調製されることを特徴としている。

また、本発明のラミネート用接着剤では、前記水分散性ポリイソシアネート硬化剤が、前記湿潤性無機層状化合物１００質量部に対して、１００〜５００質量部の割合で配合されることが好適である。

また、本発明のラミネート用接着剤では、前記イソシアネート基末端プレポリマーは、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種のポリイソシアネートと、炭素数２〜８のポリオールと、炭素数３〜６のアニオン性基含有ポリオールとを反応させることにより得られることが好適である。

また、本発明のラミネート用接着剤では、前記水分散性ポリイソシアネート硬化剤が、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートを含有することが好適である。

また、本発明のラミネート用接着剤では、前記水分散性ポリイソシアネート硬化剤が、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートを含有することが好適である。

また、本発明の積層体は、上記のラミネート用接着剤を用いて得られることを特徴としている。

本発明のラミネート用接着剤は、アニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマーおよび鎖伸長剤を反応させて得られる水性樹脂と、湿潤性無機層状化合物と、水分散性ポリイソシアネート硬化剤とから調製されるため、バリア性に優れる。

そのため、本発明のラミネート用接着剤を用いて得られる本発明の積層体は、優れたバリア性を備えることができる。

発明の実施形態

本発明のラミネート用接着剤は、水性樹脂と、湿潤性無機層状化合物と、水分散性ポリイソシアネート硬化剤とから調製される。

水性樹脂は、アニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマーおよび鎖伸長剤を反応させて得られる。

イソシアネート基末端プレポリマーは、例えば、ポリイソシアネートと、ポリオールと、アニオン性基含有ポリオールとを反応させることにより得られる。

ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ_１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ_６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。

また、ポリイソシアネートとしては、ポリイソシアネート誘導体、例えば、上記したポリイソシアネートの多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したポリイソシアネートと、低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、ポリイソシアネートと低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記したポリイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したポリイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したポリイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したポリイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。

これらポリイソシアネートは、単独または２種以上併用することができ、バリア性の観点から、好ましくは、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートが挙げられる。さらに好ましくは、ＸＤＩ、Ｈ_６ＸＤＩが挙げられる。

ポリオールは、例えば、ヒドロキシル基を２つ以上有する分子量６０〜４００の低分子量化合物が挙げられ、バリア性の観点から、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（Ｃ７〜Ｃ２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜Ｃ２０）、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどのジオール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（Ｃ８〜２４）などのトリオール、例えば、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどのヒドロキシル基を４つ以上有するポリオールなどが挙げられる。

これらポリオールは、単独または２種以上併用することができ、好ましくは、炭素数２〜８のポリオール、さらに好ましくは、炭素数２〜８のジオールおよび炭素数２〜８のトリオールが挙げられ、とりわけ好ましくは、これらジオールおよびトリオールの併用が挙げられる。ポリオールの炭素数が上記範囲外であると、バリア性が低下する場合がある。

アニオン性基含有ポリオールは、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、スルホベタインなどのべタイン構造含有基などのアニオン性基を有するポリオールであって、好ましくは、カルボキシル基含有ポリオールが挙げられる。

カルボキシル基含有ポリオールとしては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸などの炭素数２〜１０のジヒドロキシアルカン−カルボン酸、例えば、ジオキシマレイン酸などの炭素数４〜１０のジヒドロキシアルカン−ポリカルボン酸または炭素数４〜１０のジヒドロキシアルケン−ポリカルボン酸、例えば、２，６−ジヒドロキシ安息香酸などの炭素数６〜１０のジヒドロキシアレーン−カルボン酸などが挙げられる。

これらアニオン性基含有ポリオールは、単独または２種以上併用することができ、好ましくは、炭素数が２〜１０のジヒドロキシアルカン−カルボン酸が挙げられる。さらに好ましくは、炭素数が３〜６のジヒドロキシアルカン−カルボン酸が挙げられる。

イソシアネート基末端プレポリマーを得るには、ポリイソシアネートと、ポリオールおよびアニオン性基含有ポリオールとを、例えば、ポリイソシアネートのイソシアネート基が、ポリオールおよびアニオン性基含有ポリオールのヒドロキシル基の総量に対して過剰となる割合、より具体的には、ヒドロキシル基に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／ヒドロキシル基）が１を越える割合、好ましくは、１．１〜１０の割合において配合し、溶液重合やバルク重合などの公知の重合方法によって反応させる。

溶液重合では、有機溶媒に、ポリイソシアネート、ポリオールおよびアニオン性基含有ポリオールを加えて、反応温度２０〜９０℃で、１〜数時間程度反応させる。有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富み、除去が容易な低沸点溶媒である、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。

バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネートを撹拌しつつ、これに、ポリオールおよびアニオン性基含有ポリオールを加えて、反応温度６０〜９０℃で、１〜数時間程度反応させる。

本発明においては、反応性および粘度の調節がより容易な溶液重合が好ましく用いられる。

また、上記の反応では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの公知のウレタン化触媒を用いてもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーからポリイソシアネートの未反応モノマーを、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段を用いて除去してもよい。

また、この反応において、ポリオールとアニオン性基含有ポリオールとの配合割合は、例えば、アニオン性基含有ポリオールが、ポリオール１００質量部に対して、３〜５００質量部、好ましくは、１０〜１２０質量部であり、また、アニオン性基含有ポリオールが、水性樹脂１００ｇ当たり、アニオン性基が、通常、１０〜２００ミリ当量、好ましくは、１５〜１００ミリ当量となるように配合される。アニオン性基の当量が、この範囲にあれば、良好な分散性を確保することができる。

このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、分子末端に、遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基含量が、例えば、２〜２５質量％、好ましくは、５〜２０質量％である。また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、２〜５、好ましくは、２〜３．５である。

そして、水性樹脂を得るには、次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーを中和、水分散した後、鎖伸長剤と反応させるか、またはイソシアネート基末端プレポリマーを中和した後に鎖伸長剤と反応させた後、水分散させるようにする。好ましくは、得られたイソシアネート基末端プレポリマーを中和、水分散した後、鎖伸長剤と反応させる。

中和に用いられる中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの３級アミン類や、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、その他、アンモニアなどが挙げられる。

鎖伸長剤としては、例えば、２つ以上のアミノ基を有するポリアミンが挙げられる。このようなポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−シクロヘキシルメタンジアミン、ノルボルナンジアミン、ヒドラジンおよびヒドラジン誘導体、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物、キシリレンジアミンなどのポリアミンが挙げられる。

また、ポリアミンとしては、ヒドロキシル基を有していてもよく、そのようなヒドロキシル基を有するポリアミンとしては、例えば、２−［（２’−アミノエチル）アミノ］エタノール（別名：２−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン）、２−アミノエチルアミノプロパノール、２−（３’−アミノプロピル）アミノエタノール、３−（２’−ヒドロキシエチル）アミノプロピルアミンなどのアミノＣ２−６アルキルアミノＣ２−３アルキルアルコールなどが挙げられる。

イソシアネート基末端プレポリマーを、鎖伸長剤と反応させるには、好ましくは、まず、得られたイソシアネート基末端プレポリマーに、中和剤を添加して、アニオン性基が塩を形成するように中和する。中和剤の添加割合は、例えば、アニオン性基１当量当たり、例えば、０．４〜１．２当量、好ましくは、０．６〜１．００当量である。

その後、イソシアネート基末端プレポリマーに、水を加えて分散させた後、これに、鎖伸長剤を、イソシアネート基に対する活性水素基の当量比（具体的には、アミノ基／イソシアネート基）が、例えば、０．０５〜１．１、好ましくは、０．１〜１．０となる割合において配合する。そして、これらの配合後、例えば、５〜３０℃で、０．５〜数時間反応させる。これによって、イソシアネート基末端プレポリマーが鎖伸長剤によって鎖伸長された水性樹脂を、水中に分散された水分散液として得ることができる。

なお、反応終了後には、イソシアネート基末端プレポリマーが溶液重合により合成されている場合など、有機溶媒が残存している場合には、その有機溶媒を、例えば、減圧下において、適宜の温度で加熱して除去する。

このようにして得られた水性樹脂は、１分子鎖中にアニオン性基を有する水分散性（自己乳化型）のポリウレタン樹脂であって、その酸価が、例えば、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

水性樹脂の酸価が、上記の範囲にあれば、良好な水分散性で安定な水性形態が得られ、製膜性が良好で効果的な架橋反応を生じさせることができる。

また、水性樹脂の水分散液に対する割合、つまり、水分散液の固形分は、例えば、５〜６０質量％、好ましくは、１０〜５０質量％である。なお、水分散液の固形分は、水の添加量にて調整することができる。

また、水分散液中における水性樹脂の平均粒子径は、例えば、２０〜４００ｎｍ、好ましくは、４０〜２００ｎｍである。なお、この平均粒子径は、動的光散乱法により求められる平均粒子径である。

湿潤性無機層状化合物は、極薄の単位結晶からなり、単位結晶層間に溶媒が配位または吸収・膨潤する性質を有する粘土鉱物である。湿潤性無機層状化合物としては、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物など）、例えば、カオリナイト族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライトなど）、アンチゴライト族粘土鉱物（アンチゴライト、クリソタイルなど）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなど）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライトなど）、雲母またはマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母などの雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど）、合成マイカなどが挙げられる。

湿潤性無機層状化合物の平均粒径（レーザー回折計）は、通常、１５μｍ以下であり、例えば、５０ｎｍ〜１５μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１５μｍである。また、湿潤性無機層状化合物のアスペクト比は、例えば、５０〜５０００、好ましくは、１００〜３０００、さらに好ましくは、２００〜２５００である。

これら湿潤性無機層状化合物は、天然粘土鉱物であってもよく、また、合成粘土鉱物であってもよい。また、単独または２種以上併用することができ、好ましくは、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、マイカ族粘土鉱物（水膨潤性雲母など）、合成マイカなどが挙げられる。

湿潤性無機層状化合物の配合割合は、水性樹脂（水分散液の固形分）１００質量部に対して、例えば、０．１〜２００質量部、好ましくは、１〜１５０質量部であり、ラミネート接着剤の固形分１００質量部に対して、例えば、０．１〜１５０質量部、好ましくは、１〜１００質量部である。

水分散性ポリイソシアネート硬化剤としては、ポリイソシアネートを外部乳化剤で分散させたものや、ポリイソシアネートの一部に親水性基を含有させたものが挙げられ、好ましくは、ポリイソシアネートの一部に親水性基を含有させたものが挙げられる。

水分散性ポリイソシアネート硬化剤において、ポリイソシアネートとしては、２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、例えば、トリイソシアネート化合物や、例えば、上記したポリイソシアネートの誘導体（３量体および／またはアロファネート変性体など）が挙げられる。

このようなポリイソシアネートとして、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、およびこれらの誘導体、もしくはそれらの混合物が挙げられる。

脂肪族・脂環族ポリイソシアネートおよび／またはその誘導体が用いられていれば（すなわち、水分散性ポリイソシアネート硬化剤が脂肪族・脂環族ポリイソシアネートを含有していれば）、優れた積層体としてのラミネート強度を確保することができる。

また、ポリイソシアネートとして、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートおよび／またはその誘導体と、脂環族ポリイソシアネートおよび／またはその誘導体との併用が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートおよび／またはその誘導体と、脂環族ポリイソシアネートおよび／またはその誘導体とが併用される場合、それらの含有割合は、脂環族ポリイソシアネートおよび／またはその誘導体１００質量部に対して、脂肪族ポリイソシアネートおよび／またはその誘導体が、例えば、５０質量部以上、好ましくは、１５０質量部以上、より好ましくは、２５０質量部以上であり、例えば、６００質量部以下、好ましくは、５００質量部以下、より好ましくは、４００質量部以下である。

脂肪族ポリイソシアネートおよび／またはその誘導体と、脂環族ポリイソシアネートおよび／またはその誘導体とが上記の含有割合で併用されていれば、積層体のラミネート強度およびバリア性の向上を図ることができる。

親水性基としては、アニオン基（カルボン酸基、スルホン酸基など）、ノニオン基（ポリオキシエチレングリコール基）が挙げられ、好ましくは、ノニオン基が挙げられる。

ポリイソシアネートの一部にノニオン基を含有させたものとして、具体的には、例えば、イソシアネート基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン鎖を有する化合物（以下、ポリオキシエチレン鎖含有ポリイソシアネートという。）が挙げられる。

ポリオキシエチレン鎖含有ポリイソシアネートは、例えば、２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（Ｃ１〜２０のアルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコール）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対してポリイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させ、必要により未反応のポリイソシアネートを除去することにより、得ることができる。

なお、ポリオキシエチレン鎖含有ポリイソシアネートの調製において、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとして、好ましくは、メトキシポリエチレングリコールなどが挙げられる。

ポリオキシエチレン鎖含有ポリイソシアネートにおいて、ポリオキシエチレン基は、例えば、５質量％以上、好ましくは、８〜３０質量％含有されており、ポリオキシエチレン基の数平均分子量は、例えば、２００〜６０００、好ましくは、３００〜３０００、さらに好ましくは、４００〜２５００である。

ポリオキシエチレン鎖含有ポリイソシアネートにおいて、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が上記下限未満であると、水分散性ポリイソシアネート硬化剤の水分散性の低下を生じる場合があり、一方、上記上限を超過しても、やはり、水分散性ポリイソシアネート硬化剤の水分散性の低下を生じる場合がある。

なお、２種類以上のポリイソシアネートを併用する場合（例えば、脂肪族ポリイソシアネートおよび／またはその誘導体と、脂環族ポリイソシアネートおよび／またはその誘導体とを併用する場合など）において、ポリイソシアネートの一部に親水性基を含有させるには、併用される各ポリイソシアネートのそれぞれに親水性基を含有させた後、それらを混合してもよく、また、各ポリイソシアネートを混合した後、それらに親水性基を含有させてもよい。

さらには、併用される各ポリイソシアネートを混合した後、それらに親水性基を含有させ、親水性基を含有する混合物を得る一方、別途、親水性基を含有するポリイソシアネートを用意し、それらをさらに混合することもできる。

このような水分散性ポリイソシアネート硬化剤の配合割合は、水性樹脂（水分散液の固形分）１００質量部に対して、例えば、１０〜１００質量部、好ましくは、１５〜７０質量部であり、また、湿潤性無機層状化合物１００質量部に対して、例えば、８０〜５００、好ましくは、１００〜５００質量部、より好ましくは、１００〜４００質量部である。

水分散性ポリイソシアネート硬化剤の配合割合が上記範囲であれば、優れたバリア性を確保することができる。

そして、ラミネート用接着剤を得るには、例えば、水性樹脂の水分散液に、湿潤性無機層状化合物および水分散性ポリイソシアネート硬化剤を、上記した割合で配合して、例えば、水中に均一に攪拌して分散させることにより、調製することができる。

さらに、ラミネート接着剤には、バリア性を損なわない範囲で、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤などが挙げられる。

また、ラミネート用接着剤は、さらに、水を適宜加えて、その固形分を、例えば、０．５〜３０質量％、好ましくは、１〜２５質量％に調整することができる。なお、湿潤性無機層状化合物は、水分散液において、２次凝集するおそれがあるため、好ましくは、湿潤性無機層状化合物を溶媒に分散または混合した後、せん断力が作用する機械的な強制分散処理、例えば、ホモミキサー、コロイドミル、ジェットミル、ニーダー、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、３本ロール、超音波分散装置などによる分散処理を利用して、分散させる。

このようなラミネート用接着剤は、アニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマーおよび鎖伸長剤を反応させて得られる水性樹脂と、湿潤性無機層状化合物と、水分散性ポリイソシアネート硬化剤とから調製されるため、バリア性（酸素および水蒸気などに対するガスバリア性）に優れる。

そのため、このようにして得られたラミネート用接着剤を、基材フィルムの片面または両面に塗布すれば、バリア性に優れる積層体（複合フィルム）を得ることができる。

基材フィルムとしては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体など）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレートなど）、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６、ナイロン６６など）、ビニル系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）、セロファンなどの熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。好ましくは、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルムが挙げられる。

なお、基材フィルムは、単層フィルムであってもよく、樹脂フィルムの積層フィルムであってもよい。また、樹脂フィルムと、他の基材フィルム（アルミニウムなどの金属、紙など）との積層基材フィルムであってもよい。

さらに、樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよく、一軸または二軸延伸配向フィルムであってもよく、表面処理（コロナ放電処理など）やアンカーコートまたはアンダーコート処理した樹脂フィルムであってもよい。さらに、アルミニウムなどの金属、シリカ、アルミナなどの金属酸化物が蒸着された蒸着樹脂フィルムであってもよい。

また、基材フィルムとして、好ましくは、透明なフィルム（具体的には、金属や金属酸化物を含まない樹脂フィルム）が挙げられる。透明なフィルムを用いれば、得られる複合フィルムを包装材料として用いる場合に、包装される内容物をその外側から見ることができる。

基材フィルムの厚みは、例えば、３〜２００μｍ、好ましくは、５〜１２０μｍ、さらに好ましくは、１０〜１００μｍである。

ラミネート用接着剤を基材フィルムに塗布するには、特に制限されず、例えば、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ディッピング法などの公知のコーティング方法が用いられ、また、これらを適宜組み合わせてコーティングすることもできる。

ラミネート用接着剤を基材フィルムに塗布した後は、乾燥により製膜した後、硬化させることにより、フィルムを形成することがきる。製膜後のラミネート用接着剤からなる塗膜の厚みは、例えば、０．１〜１５μｍ、好ましくは、０．２〜１０μｍ、さらに好ましくは、０．５〜５μｍ程度である。

また、塗膜を製膜するは、例えば、５０〜２００℃、好ましくは、８０〜１５０℃で加熱乾燥すればよく、また、塗膜の硬化は、例えば、２５〜８０℃、好ましくは、３５〜６０℃で２４時間〜７日間加熱養生する。

そして、このようにして得られた積層体（複合フィルム）は、酸素および水蒸気などに対するガスバリア性に優れ、各種分野において有効に用いられる。

とりわけ、このような積層体では、上記のラミネート用接着剤が用いられるので、金属や金属酸化物が蒸着された蒸着フィルムなどを用いることなく、透明な樹脂フィルムのみを積層する場合にも、優れたガスバリア性を確保することができ、また、このような積層体を包装材料として用いる場合に、包装される内容物をその外側から見ることができる。

すなわち、このような積層体では、上記のラミネート用接着剤が用いられるため、その材料に制約を受けることなく、材料を幅広く選択することができる。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

合成例１（水性樹脂Ａの合成）
アセトニトリル９０．４ｇに、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）９５．４ｇ、１，３−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）６１．７ｇ、エチレングリコール２７．２ｇ、グリセリン１．６ｇおよびジメチロールプロピオン酸１４．４ｇを混合し、窒素雰囲気下、７０℃で４時間反応させることにより、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーを合成した。所定のイソシアネート基含量になった後、４０℃まで冷却し、トリエチルアミン１０．６ｇを添加してカルボキシル基を中和した。

その後、得られたイソシアネート基末端プレポリマーを７５０ｇの水にホモディスパーにより分散させ、２−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン２７．６ｇを添加して鎖伸長反応させた後、アセトニトリルを留去し、固形分２５質量％に調整することにより、水性樹脂の水分散液を得た。この水性樹脂の平均粒子径は９０ｎｍ、酸価は２２．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった
合成例２（水性樹脂Ｂの合成）
アセトニトリル９７．５ｇに、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）４９．７ｇ、１，３−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）３２．１ｇ、ＵＨ−２００（宇部興産製、ポリカーボネートジオール、分子量２０００）１０５．３ｇ、ネオペンチルクリコール１１．０ｇおよびジメチロールプロピオン酸１６．９ｇを混合し、窒素雰囲気下、７０℃で４時間反応させることにより、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーを合成した。所定のイソシアネート基含量になった後、４０℃まで冷却し、トリエチルアミン１２．５ｇを添加してカルボキシル基を中和した。

その後、得られたイソシアネート基末端プレポリマーを７６０ｇの水にホモディスパーにより分散させ、２−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン１３．８ｇを添加して鎖伸長反応させた後、アセトニトリルを留去し、固形分３０質量％に調整することにより、水性樹脂の水分散液を得た。この水性樹脂の平均粒子径は８０ｎｍ、酸価は２９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例３（水分散性ポリイソシアネートＣの合成）
タケネートＤ−１７０ＨＮ（三井化学社製、ヘキサメチレンジイソシアネート変性体）４０６．１ｇに、メトキシポリエチレングリコール（東邦化学社製、ＭｅＯ−ＰＥＧ４００）６２．２ｇを混合し、７５℃で８時間反応させ、水分散性ポリイソシアネートＣを得た。この水分散性ポリイソシアネートのＮＣＯ％は１８．０％であった。

合成例４（水分散性ポリイソシアネートＤの合成）
タケネートＤ−１２７Ｎ（三井化学社製、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン変性体、固形分濃度７５質量％の酢酸エチル溶液）２５７．６ｇ、タケネートＤ−１７７Ｎ（三井化学社製、ヘキサメチレンジイソシアネート変性体）１９３．２ｇ、メトキシポリエチレングリコール（東邦化学社製、ＭｅＯ−ＰＥＧ４００）６３．６ｇを混合し、７５℃で８時間反応させ、その後酢酸エチルを減圧下で除去し、水分散性ポリイソシアネートＤを得た。この水分散性ポリイソシアネートのＮＣＯ％は１４．７％であった。

合成例５（水分散性ポリイソシアネートＥの合成）
水分散性ポリイソシアネートＣと水分散性ポリイソシアネートＤとを、質量比１：１の割合で混合し、水分散性ポリイソシアネートＥとした。この水分散性ポリイソシアネートのＮＣＯ％は、１６．４％であった。

実施例１〜１１、２３〜２７および比較例１〜６
水性樹脂ＡおよびＢ、水分散性ポリイソシアネートＣ、ＤおよびＥ、カルボジイミド硬化剤（日清紡社製、商品名カルボジライトＳＶ−０２、固形分４０質量部）、エポキシ硬化剤（ナガセケムテックス社製、商品名デナコールＥＸ−８１０、固形分１００質量部）、合成マイカ（膨潤性無機層状化合物、トピー工業社製、商品名ＮＴＳ−５、固形分濃度６質量％、平均粒径１２μｍ）を、表１および表２に示す配合処方で混合し、水を加えて固形分濃度２０質量％に調整することにより、ラミネート用接着剤を得た。

実施例１２〜２２、２８〜３２および比較例８〜１２
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム、東洋紡社製、パイレンＰ−２１６１，厚み２０ミクロン）のコロナ処理面に、各実施例および各比較例のラミネート用接着剤を、水乾燥後の塗布量が約３．０ｇ／ｍ^２となるようにアプリケーターで塗工し、水を蒸発させた後、直ちに未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム、東洋紡社製、パイレンＰ−１１２８，厚み２０ミクロン）と貼り合わせ、４０℃×２日間養生し、複合フィルム（積層体）を得た。

比較例１３
各実施例および各比較例のラミネート用接着剤に代えて、ポリウレタン系接着剤ポリウレタン系接着剤混合物（タケラックＡ−９６９Ｖ／タケネートＡ−５（いずれも三井化学社製）を質量比３／１で配合し、酢酸エチルで適宜希釈した接着剤混合物）を用いた以外は、実施例１２〜２２、２８〜３２および比較例８〜１２と同様にして、複合フィルム（積層体）を得た。

比較例１４および１５
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム、東洋紡社製、パイレンＰ−２１６１，厚み２０ミクロン）のコロナ処理面に、実施例１および比較例６のラミネート用接着剤を、水乾燥後の塗布量が約１．０ｇ／ｍ^２となるようにアプリケーターで塗工し、水を蒸発させた後、４０℃で２日間養生した。

この養生後のフィルムのラミネート用接着剤塗工面に、ポリウレタン系接着剤混合物（タケラックＡ−９６９Ｖ／タケネートＡ−５（いずれも三井化学社製）を質量比３／１で配合し、酢酸エチルで適宜希釈した接着剤混合物）を、溶剤乾燥後の塗布量が約２．５ｇ／ｍ^２となるように塗工した。その後、溶剤を乾燥させ、未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム、東洋紡社製、パイレンＰ−１１２８，厚み２０ミクロン）と貼り合わせて、４０℃で２日間養生した。
（評価）
＜接着強度試験＞
試験片幅２５ｍｍの複合フィルムにおける二軸延伸ポリプロピレンフィルム／未延伸ポリプロピレンフィルム間の接着強度（Ｎ／２５ｍｍ幅）を、２５℃環境下、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、Ｔ型剥離試験により測定した。その結果を、表１および表２に示す。

なお、比較例９、１３では、ＯＰＰフィルムに破断を生じた。
＜ガスバリア性試験＞
複合フィルムの酸素透過度（ｍＬ／ｍ^２・ａｔｍ・Ｄａｙ）を、酸素透過度測定装置（ＯＸＴＲＡＮ２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、温度２０℃、相対湿度８０％の雰囲気下で測定した。その結果を表１および表２に示す。

なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。

本発明のラミネート用接着剤は、複合フィルムなどの積層体を製造するために用いられる。また、本発明の積層体は、各種産業分野において包装材料などとして用いることができる。

Claims (4)

1. アニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマーおよび鎖伸長剤を反応させて得られる水性樹脂と、
   湿潤性無機層状化合物と、
   水分散性ポリイソシアネート硬化剤と
   から調製され、
   前記水分散性ポリイソシアネート硬化剤が、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートを含有すること
   を特徴とする、ラミネート用接着剤。
2. 前記水分散性ポリイソシアネート硬化剤が、前記湿潤性無機層状化合物１００質量部に対して、１００〜５００質量部の割合で配合されることを特徴とする、請求項１に記載のラミネート用接着剤。
3. 前記イソシアネート基末端プレポリマーは、
   芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種のポリイソシアネートと、
   炭素数２〜８のポリオールと、
   炭素数３〜６のアニオン性基含有ポリオールと
   を反応させることにより得られることを特徴とする、請求項１に記載のラミネート用接着剤。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のラミネート用接着剤を用いて得られることを特徴とする、積層体。