WO2020071269A1 - 積層体および積層体の製造方法 - Google Patents

積層体および積層体の製造方法

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WO2020071269A1
WO2020071269A1 PCT/JP2019/038128 JP2019038128W WO2020071269A1 WO 2020071269 A1 WO2020071269 A1 WO 2020071269A1 JP 2019038128 W JP2019038128 W JP 2019038128W WO 2020071269 A1 WO2020071269 A1 WO 2020071269A1
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less
gas barrier
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朋治 宮永
和幸 福田
千佳子 甲田
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三井化学株式会社
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    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols

Definitions

  • the present invention relates to a laminate and a method for producing the laminate, and more particularly, to a laminate and a method for producing the laminate.
  • a composite film in which olefin-based films are bonded to each other is known, and more specifically, an isocyanate having an anionic group on a corona-treated surface of a biaxially stretched polypropylene film (substrate).
  • An aqueous resin obtained by reacting a base-end prepolymer and a chain extender, and a laminating adhesive prepared from a water-dispersible polyisocyanate curing agent have an application amount of about 1.0 g / m 2 after water drying.
  • An object of the present invention is to provide a laminate that is excellent in drying property during production and also has excellent gas barrier properties, and a method for producing the laminate.
  • the present invention [1] is a laminate comprising a polyethylene-based first film, a gas barrier layer, and a polyolefin-based second film in this order, wherein the gas barrier layer comprises a polyisocyanate component, a carbon number of 2-6.
  • the present invention [2] provides an isocyanate group-terminated prepolymer which is a reaction product of a polyisocyanate component, a diol having 2 to 6 carbon atoms, and a polyol component containing an active hydrogen group-containing compound having a hydrophilic group.
  • the obtained coating composition is applied to the first polyethylene film so that the mass per unit area after drying is 0.5 g / m 2 or more and 2.5 g / m 2 or less.
  • Step heating the coating film of the coating composition obtained in the coating step at 20 °C or more and 100 °C or less, the main agent and the hard
  • the agent By reacting the agent, drying to obtain a gas barrier layer, and, on the gas barrier layer comprises a bonding step of bonding a second film of a polyolefin, a method for producing a laminate.
  • the mass per unit area after drying is 0.5 g / m 2 or more. Therefore, the obtained laminate has excellent gas barrier properties.
  • the laminate of the present invention is excellent in drying properties and gas barrier properties during production.
  • FIG. 1 is a schematic view showing one embodiment of a method for producing a laminate of the present invention
  • FIG. 1A shows an application step of applying a coating composition to a polyethylene-based first film
  • FIG. 1C is a step of forming an adhesive layer on the dried coating film
  • FIG. 1D is a step of attaching a second polyolefin-based film to the gas barrier layer. The bonding step to be combined is shown.
  • the laminate of the present invention comprises a preparation step of preparing a coating composition containing a main agent and a curing agent, a coating step of applying the coating composition obtained in the preparation step to a polyethylene-based first film, and a coating step. Heating the coating film of the coating composition obtained in the above, by reacting the main agent and the curing agent, a drying step of obtaining a gas barrier layer, and a laminating step of bonding a polyolefin-based second film to the gas barrier layer It is obtained by a method for manufacturing a laminated body provided.
  • a coating composition is prepared.
  • the coating composition contains a main agent and a curing agent.
  • the main agent contains a polyurethane dispersion, and preferably comprises a polyurethane dispersion.
  • the polyurethane dispersion is obtained by dispersing a polyurethane resin (aqueous polyurethane resin) in water.
  • a polyurethane resin aqueous polyurethane resin
  • an isocyanate group-terminated prepolymer is prepared by reacting a polyisocyanate component with a polyol component, and then the obtained isocyanate group-terminated prepolymer is reacted with a chain extender.
  • an isocyanate group-terminated prepolymer is prepared by reacting a polyisocyanate component with a polyol component.
  • the polyisocyanate component includes, for example, polyisocyanates such as aromatic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, and aliphatic polyisocyanate.
  • aromatic polyisocyanate examples include 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or a mixture thereof (MDI), 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof (TDI), 4,4'-toluidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), m- or p-phenylene diisocyanate or a mixture thereof, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether And aromatic diisocyanates such as diisocyanate.
  • MDI 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or a mixture thereof
  • TDI 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof
  • TODI 4,4'-toluidine diisocyanate
  • NDI 1,5-naphthalene diiso
  • araliphatic polyisocyanate examples include 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) benzene (alias: 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate) or a mixture thereof (XDI), And araliphatic diisocyanates such as 1,3- or 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate or a mixture thereof (TMXDI) and ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,4-diethylbenzene.
  • 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) benzene alias: 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate
  • XDI a mixture thereof
  • araliphatic diisocyanates such as 1,3- or 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate or a mixture thereof (TMXDI) and ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,4-diethylbenzen
  • alicyclic polyisocyanate examples include 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate, IPDI), 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-methylenebis (Cyclohexyl isocyanate) or a mixture thereof (H 12 MDI), 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or a mixture thereof (H 6 XDI), bis (isocyanatomethyl) norbornane (NBDI), Alicyclic diisocyanates such as 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, and methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate G.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • aliphatic polyisocyanate examples include hexamethylene diisocyanate (hexane diisocyanate) (HDI), pentamethylene diisocyanate (pentane diisocyanate) (PDI), tetramethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, 1,2-, 2,3- or 1
  • aliphatic diisocyanates such as 2,3-butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • polyisocyanate examples include polyisocyanate derivatives such as multimers of the above-described polyisocyanates (eg, dimers, trimers (eg, isocyanurate modified products, iminooxadiazinedione modified products), and pentamers , Heptamers, etc.), modified allophanates (eg, modified allophanate formed by the reaction of the above-described polyisocyanate with low molecular weight polyol (described later)), modified polyols (eg, polyisocyanate and low molecular weight polyol) , Modified biuret (e.g., modified biuret produced by the reaction of the above-described polyisocyanate with water or amines), modified urea (e.g., Due to the above-mentioned reaction between polyisocyanate and diamine Oxadiazinetrione modified product (e.g., oxadiazinetrione produced by the reaction of the above-mentioned polyisocyan
  • polyisocyanate from the viewpoint of gas barrier properties, preferably, araliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, more preferably, a combination of araliphatic polyisocyanate and alicyclic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate Single use, more preferably, combined use of 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene and 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate), and single use of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane are exemplified.
  • These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • the diol having 2 to 6 carbon atoms is an organic compound having a number average molecular weight of 40 or more and 400 or less and having 2 hydroxyl groups and having 2 to 6 carbon atoms.
  • C 2-6 carbon dioxide such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, etc.
  • Rujioru for example,
  • the diol having 2 to 6 carbon atoms is preferably an alkane diol having 2 to 6 carbon atoms, and more preferably ethylene glycol.
  • diols having 2 to 6 carbon atoms can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the active hydrogen group-containing compound containing a nonionic group include, for example, an active hydrogen group-containing compound containing a polyalkylene oxide group (polyoxyalkylene group) as a hydrophilic group (nonionic group). More specifically, examples of the compound containing an active hydrogen group containing a nonionic group include polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene glycol having one end blocked, and a polyol containing a polyoxyethylene side chain.
  • polyoxyethylene glycol having one end blocked examples include alkoxypolyoxyethylene monool having one end blocked with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Polyol containing a polyoxyethylene side chain is an organic compound containing a polyoxyethylene group in the side chain and having two or more hydroxyl groups, and can be synthesized as follows.
  • the above-mentioned diisocyanate and the above-mentioned one-end-blocked polyoxyethylene glycol are subjected to a urethanization reaction at a ratio at which the isocyanate group of the di-isocyanate becomes excessive with respect to the hydroxyl group of the one-end-blocked polyoxyethylene glycol.
  • a polyoxyethylene chain-containing monoisocyanate is obtained.
  • a polyoxyethylene chain-containing monoisocyanate and a dialkanolamine for example, diethanolamine are combined so that the isocyanate group of the polyoxyethylene group-containing monoisocyanate is substantially equivalent to the secondary amino group of the dialkanolamine.
  • the urea reaction is carried out at a certain ratio.
  • the number average molecular weight of the nonionic group, specifically, the polyoxyethylene group is, for example, 600 or more and 6000 or less.
  • an aliphatic diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,4- or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H 6 XDI), 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (also called isophorone diisocyanate) (IPDI), 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (H 12 MDI), 2,6-bis ( Alicyclic diisocyanates such as (isocyanatomethyl) norbonane (NBDI);
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI 1,4- or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • H 12 MDI 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate)
  • NBDI 2,6-bis
  • An active hydrogen group-containing compound containing an ionic group includes, for example, an anionic group such as a carboxylic acid, or a cationic group such as a quaternary amine, and an active hydrogen group such as two or more hydroxyl groups or amino groups.
  • An organic compound having both an anionic group and two or more hydroxyl groups more preferably an organic compound having one carboxylic acid and two hydroxyl groups (including a carboxy group) Active hydrogen group-containing compound (eg, a carboxy group-containing polyol).
  • carboxy group-containing polyol examples include 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylollactic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid (alias: dimethylolpropionic acid), 2,2-dimethylolbutanoic acid, And polyhydroxyalkanoic acids such as 2,2-dimethylolbutyric acid and 2,2-dimethylolvaleric acid, and preferably 2,2-dimethylolpropionic acid.
  • the compounding ratio of the active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group is, for example, 20 parts by mass or more, preferably 25 parts by mass or more, for example, 50 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the polyol component. , Preferably 40 parts by mass or less.
  • the polyol component may further include, as optional components, other low molecular weight polyols (low molecular weight polyols other than diols having 2 to 6 carbon atoms and compounds containing an active hydrogen group containing a hydrophilic group), and high molecular weight polyols. Can also be contained.
  • other low molecular weight polyols low molecular weight polyols other than diols having 2 to 6 carbon atoms and compounds containing an active hydrogen group containing a hydrophilic group
  • high molecular weight polyols Can also be contained.
  • diols (dihydric alcohols) having 7 or more carbon atoms include, for example, divalent polyalkylene oxides having a number average molecular weight of 400 or less.
  • a polyalkylene oxide can be prepared, for example, by subjecting an alkylene oxide such as ethylene oxide and / or propylene oxide to an addition reaction using the above-mentioned dihydric alcohol as an initiator to obtain polyethylene glycol (polyoxyethylene ether glycol), polypropylene glycol. (Polyoxypropylene ether glycol), polyethylene polypropylene glycol (random or block copolymer) and the like.
  • polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 400 or less obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran and the like can also be mentioned.
  • the trivalent or higher molecular weight polyol is an organic compound having a number average molecular weight of 40 or more and 400 or less and having three or more hydroxyl groups in one molecule, such as glycerin, 2-methyl-2-hydroxymethyl-1, Trihydric alcohols such as 3-propanediol, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, 2,2-bis (hydroxymethyl) -3-butanol (low Molecular weight triol), for example, tetrahydric alcohols such as tetramethylolmethane (pentaerythritol) and diglycerin, for example, pentahydric alcohols such as xylitol, for example, sorbitol, mannitol, allitol, iditol, daritol, altitol, inositol, dipenta Erythritol etc. Hexahydric
  • a polyalkylene oxide having a valence of 3 or more having a number average molecular weight of 40 or more and 400 or less is also exemplified.
  • a polyalkylene oxide can be obtained, for example, by subjecting the above-mentioned trivalent or higher-valent low-molecular-weight polyol or a known polyamine as an initiator to an addition reaction of an alkylene oxide such as ethylene oxide and / or propylene oxide to obtain a polyethylene polyol.
  • Polypropylene polyol, polyethylene polypropylene polyol (random or block copolymer) and the like are also exemplified.
  • low molecular weight polyols include preferably low molecular weight polyols having 3 or more valences, preferably trihydric alcohols (low molecular weight triols), and more preferably trimethylolpropane.
  • the proportion of the low-molecular-weight polyol having a valence of 3 or more is based on 100 parts by mass of the total amount of the diol having 2 to 6 carbon atoms and the low-molecular-weight polyol having 3 or more. For example, it is 3 parts by mass or more, and for example, 10 parts by mass or less.
  • the blending ratio of the trivalent or higher molecular weight polyol is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass or more based on the total amount of the active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group and the trivalent or higher molecular weight polyol. Is at least 10 parts by mass, for example, at most 20 parts by mass, preferably at most 15 parts by mass.
  • the blending ratio of the trivalent or higher-molecular-weight polyol is, for example, 2 parts by mass or more, and for example, 30 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total amount of the polyol components. , More preferably 7 parts by mass or less.
  • the high molecular weight polyol is an organic compound having two or more hydroxyl groups and having a number average molecular weight of more than 400, and includes, for example, polyether polyol (for example, polyoxyalkylene polyol such as polypropylene glycol, polytetramethylene ether polyol, etc.).
  • polyether polyol for example, polyoxyalkylene polyol such as polypropylene glycol, polytetramethylene ether polyol, etc.
  • These high molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio is, from the viewpoint of gas barrier properties, based on 100 parts by mass of the total polyol component, for example, 50 parts by mass or less, preferably 40 parts by mass or less, more preferably, It is at most 30 parts by mass, particularly preferably at most 10 parts by mass.
  • the above components are mixed and reacted in an organic solvent (solvent) under a nitrogen atmosphere.
  • the reaction temperature is, for example, 20 ° C. or higher, for example, 80 ° C. or lower, and the reaction time is 1 hour or longer, for example, 20 hours or shorter.
  • organic solvent for example, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, acetonitrile, N-methylpyrrolidone and the like which are inactive with respect to the isocyanate group and are highly hydrophilic are exemplified.
  • an amine-based, tin-based, lead-based reaction catalyst may be added, and unreacted polyisocyanate from the obtained isocyanate group-terminated prepolymer, for example, It can also be removed by known methods such as distillation and extraction.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is obtained as an isocyanate group-terminated prepolymer reaction solution containing an isocyanate group-terminated prepolymer and an organic solvent.
  • a conventional base such as an organic base (for example, tertiary amines (trialkylamine having 1 to 4 carbon atoms such as trimethylamine and triethylamine, Alkanolamines such as dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine and triisopropanolamine, and heterocyclic amines such as morpholine)), inorganic bases (ammonia, alkali metal hydroxides (lithium hydroxide, sodium hydroxide, water Potassium hydroxide), alkaline earth metal hydroxides (such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide), and alkali metal carbonates (such as sodium carbonate and potassium carbonate).
  • organic base for example, tertiary amines (trialkylamine having 1 to 4 carbon atoms such as trimethylamine and triethylamine, Alkanolamines such as dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine and triisopropanolamine, and heterocyclic amines such
  • the neutralizing agent is added in a ratio of 0.4 equivalent or more, preferably 0.6 equivalent or more, per equivalent of the anionic group, and for example, a ratio of 1.2 equivalent or less, preferably 1 equivalent or less. Add in.
  • its number average molecular weight is, for example, 500 or more, preferably 800 or more, and for example, 10,000 or less, preferably 5000 or less. .
  • the hydrophilic group concentration of the isocyanate group-terminated prepolymer is, for example, 0.1 mmol / g or more, preferably 0.2 mmol / g or more, and for example, 1.2 mmol / g or less, preferably 1 mmol / g or less. 0.0 mmol / g or less, more preferably 0.8 mmol / g or less.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer obtained above and a chain extender are reacted, for example, in water to obtain a polyurethane dispersion of a polyurethane resin.
  • amino group-containing component examples include an aromatic polyamine, an araliphatic polyamine, an alicyclic polyamine, an aliphatic polyamine, an amino alcohol, a polyoxyethylene group-containing polyamine, a primary amino group, and a primary amino group.
  • amino group-containing compound such as an alkoxysilyl compound having a secondary amino group, hydrazine or a derivative thereof.
  • Aromatic polyamines include, for example, 4,4'-diphenylmethanediamine, tolylenediamine and the like.
  • Examples of the araliphatic polyamine include 1,3- or 1,4-xylylenediamine or a mixture thereof.
  • alicyclic polyamine examples include 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (alias: isophoronediamine), 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, and 2,5 (2,6) -bis ( Aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 1,4-cyclohexanediamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis- (4-aminocyclohexyl) methane, diaminocyclohexane , 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,3- and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and mixtures thereof And the like.
  • Examples of the aliphatic polyamine include ethylenediamine, propylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylene. Pentamine, 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopentane and the like.
  • amino alcohol examples include 2-((2-aminoethyl) amino) ethanol (alias: N- (2-aminoethyl) ethanolamine) and 2-((2-aminoethyl) amino) -1-methylpropanol (Alias: N- (2-aminoethyl) isopropanolamine) and the like.
  • polyoxyethylene group-containing polyamine examples include polyoxyalkylene ether diamines such as polyoxyethylene ether diamine. More specifically, for example, PEG # 1000 diamine manufactured by NOF Corporation, Jeffamine ED-2003, EDR-148, XTJ-512 manufactured by Huntsman and the like can be mentioned.
  • alkoxysilyl compound having a primary amino group or a primary amino group and a secondary amino group for example, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- ⁇
  • An alkoxysilyl compound having a primary amino group such as -aminopropyltrimethoxysilane; N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane (also known as N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane); Methoxysilane), N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltriethoxysilane (alias: N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane), N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyl Me
  • hydrazine or a derivative thereof examples include hydrazine (including hydrate), succinic dihydrazide, adipic dihydrazide and the like.
  • amino group-containing components can be used alone or in combination of two or more.
  • the thiol group-containing component includes, for example, aliphatic or alicyclic polythiols, aromatic polythiols, and the like.
  • Examples of the aliphatic or alicyclic polythiol include 1,2-ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,6 -Hexanedithiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 1,1-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, 1,2,3-propanetrithiol, and the like.
  • aromatic polythiol examples include 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4- Bis (mercaptomethyl) benzene and the like can be mentioned.
  • the chain extender preferably includes an amino group-containing component, more preferably includes an amino alcohol, and more preferably includes 2-((2-aminoethyl) amino) ethanol (also known as N- (2- Aminoethyl) ethanolamine).
  • the isocyanate group-terminated prepolymer and the chain extender react in water, for example, first, by adding the isocyanate group-terminated prepolymer to water, the isocyanate group-terminated prepolymer is dispersed in water, and then Then, a chain extender is added thereto, and the isocyanate group-terminated prepolymer is chain-extended by the chain extender.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is added while stirring water at a ratio of 50 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated prepolymer.
  • the chain extender is stirred in water in which the isocyanate group-terminated prepolymer is dispersed in water, and the equivalent ratio of the active hydrogen groups (amino groups and hydroxyl groups) of the chain extender to the isocyanate groups of the isocyanate group-terminated prepolymer is stirred.
  • Hydrogen groups / isocyanate groups are dropped, for example, in a ratio of 0.6 to 1.2.
  • the chain extender can be added dropwise, for example, as an aqueous solution. After completion of the addition, the reaction is completed at room temperature, for example, with further stirring. The reaction time until the completion of the reaction is, for example, 0.1 hour or more, and for example, 10 hours or less.
  • water is added to the isocyanate group-terminated prepolymer to disperse the isocyanate group-terminated prepolymer in water, and then a chain extender is added thereto to extend the isocyanate group-terminated prepolymer.
  • the chain can be extended by an agent.
  • the organic solvent and water can be removed, if necessary, and the solid content can be adjusted by adding water.
  • the solid content concentration of the polyurethane dispersion of the obtained polyurethane resin is, for example, 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and for example, 60% by mass or less, preferably Is 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less.
  • the pH of the polyurethane dispersion is, for example, 6 or more, preferably 7 or more, more preferably 7.5 or more, and for example, 10 or less, preferably 9 or less.
  • the viscosity of the polyurethane dispersion at 25 ° C. is, for example, 3 mPa ⁇ s or more, preferably 5 mPa ⁇ s or more, and, for example, 2000 mPa ⁇ s or less, preferably 1000 mPa ⁇ s or less, more preferably 100 mPa ⁇ s or less. s or less, more preferably 50 mPa ⁇ s or less.
  • the average particle size of the polyurethane dispersion is, for example, 10 nm or more, preferably 20 nm or more, and is, for example, 500 nm or less, preferably 300 nm or less, more preferably 100 nm or less.
  • the total of the urethane group concentration and the urea group concentration of the polyurethane resin in the polyurethane dispersion is, for example, 25% by mass or more, preferably 30% by mass or more, more preferably 33% by mass or more, for example, 50% by mass. %, Preferably 47% by mass or less, more preferably 45% by mass or less.
  • the acid value of the polyurethane resin in the polyurethane dispersion is, for example, 12 mgKOH / g or more, preferably 15 mgKOH / g or more, for example, 40 mgKOH / g or less, and preferably 35 mgKOH / g or less.
  • the number average molecular weight (number average molecular weight by GPC measurement using standard polystyrene as a calibration curve) of the polyurethane resin in the polyurethane dispersion is, for example, 1,000 or more, preferably 3000 or more, and, for example, 1,000,000 or less, preferably 100,000 or less. It is.
  • the mixing ratio of the additives is not particularly limited, and is appropriately set according to the purpose and use.
  • thermoplastic resin having gas barrier properties may be added to the polyurethane dispersion as long as the gas barrier properties are not impaired.
  • thermoplastic resin having gas barrier properties examples include polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinylidene chloride or vinylidene chloride copolymer, starch, and polysaccharides such as cellulose.
  • the curing agent contains a water-dispersible polyisocyanate.
  • the water-dispersible non-blocked polyisocyanate is obtained, for example, by dispersing a polyisocyanate containing a hydrophilic group such as a polyethylene oxide group in water with a known dispersant (ionic dispersant, nonionic dispersant, etc.). be able to.
  • a dispersant ionic dispersant, nonionic dispersant, etc.
  • curing agent for example, other curing agents such as a silane coupling agent, a melamine curing agent, a carbodiimide curing agent, an aziridine curing agent, and an oxazoline curing agent can also be used.
  • silane coupling agent examples include a hydrolyzable alkoxysilane compound such as a halogen-containing alkoxysilane (2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane).
  • a hydrolyzable alkoxysilane compound such as a halogen-containing alkoxysilane (2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane).
  • Chloro C2-4 alkyltri C1-4 alkoxysilane such as ethoxysilane
  • alkoxysilane having an epoxy group [2-glycidyloxyethyltrimethoxysilane, 2-glycidyloxyethyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxy Silane, glycidyloxy C2-4alkyltriC1-4alkoxysilane such as 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidyl Glycidyloxydi C2-4alkyldiC1-4alkoxysilane such as ruoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxy Silane
  • the curing agent preferably comprises a water-dispersible polyisocyanate.
  • a coating composition is obtained by mixing the main agent containing the polyurethane dispersion and the curing agent containing the water-dispersible polyisocyanate.
  • the mixing ratio of the polyurethane dispersion is, for example, 80 with respect to 100 parts by mass of the resin component (solid content) in the polyurethane dispersion and the resin component (solid content) in the water-dispersible polyisocyanate. It is at least 85 parts by mass, preferably at least 85 parts by mass, for example, at most 95 parts by mass.
  • the mixing ratio of the water-dispersible polyisocyanate is, for example, 5 parts by mass or more, and for example, 20 parts by mass or less, preferably 15 parts by mass or less.
  • water-soluble organic solvent examples include alcohols and ketones.
  • alcohols examples include monools and glycols.
  • Examples of the monol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, isopropanol, butanol, 2-ethylhexyl alcohol, other alkanols (C5 to 38) and aliphatic unsaturated alcohols (C9 to 24), alkenyl alcohols , 2-propen-1-ol, alkadienols (C6-8), 3,7-dimethyl-1,6-octadien-3-ol, and the like.
  • glycol examples include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, diethylene glycol, dipropylene glycol and the like.
  • ketones include acetone and methyl ethyl ketone.
  • ketones can be used alone or in combination of two or more.
  • water-soluble organic solvent may be previously blended with the polyurethane dispersion or the water-dispersible polyisocyanate, or may be blended with or mixed with the polyurethane dispersion and the water-dispersible polyisocyanate. Is also good.
  • the solid content concentration of the coating composition is, for example, 0.5% by mass or more, preferably 1% by mass or more, and for example, 35% by mass or less, preferably 25% by mass or less.
  • the method for applying the coating composition is not particularly limited, and examples thereof include known coating methods such as a gravure coating method, a reverse coating method, a roll coating method, a bar coating method, a spray coating method, an air knife coating method, and a dipping method.
  • the thickness of the coating film 2 (that is, the coating amount of the coating composition) is such that the mass per unit area of the dried coating film 2 (gas barrier layer 3 (described later) (dried coating material (described later))) is in a range described later. Is set as appropriate so that
  • the coating film 2 of the coating composition is obtained on the upper surface of the first polyethylene film 1.
  • the drying temperature is 20 ° C or higher, preferably 40 ° C or higher, and 100 ° C or lower, preferably 90 ° C or lower.
  • the coating film 2 can be dried, and as a result, a laminate 6 (described later) can be obtained.
  • the drying time is, for example, 5 seconds or more, preferably 8 seconds or more, for example, 10 minutes or less, preferably 5 minutes or less, more preferably 1 minute or less, and further more preferably 30 seconds or less. is there.
  • the above-mentioned main agent and the above-mentioned curing agent react in the coating film 2 of the coating composition, and the gas barrier layer 3 of the coating composition (dried product) is obtained on the upper surface of the polyethylene-based first film 1.
  • the mass per unit area of the gas barrier layer 3 is 0.5 g / m 2 or more, preferably 0.65 g / m 2 or more, more preferably 0.75 g / m 2 or more, and further preferably , 1.5 g / m 2 or more, and 2.5 g / m 2 or less, preferably 2.1 g / m 2 or less.
  • the drying property can be improved, but the gas barrier property is lowered.
  • the gas barrier property can be improved, but the drying property is lowered.
  • both gas barrier properties and drying properties can be achieved. Specifically, even when the drying temperature of the coating film 2 is low (specifically, even at 100 ° C. or lower), the gas barrier property can be improved while maintaining the drying property of drying the coating composition.
  • a second polyolefin-based film 5 is bonded to the gas barrier layer 3 from the viewpoint of a single material.
  • polyethylene films such as a polyethylene film such as a low-density polyethylene film and a linear low-density polyethylene film (LLDPE), for example, an unstretched polypropylene film (CPP film), and a uniaxial film.
  • polyethylene films such as a polyethylene film such as a low-density polyethylene film and a linear low-density polyethylene film (LLDPE), for example, an unstretched polypropylene film (CPP film), and a uniaxial film.
  • polypropylene film such as a stretched polypropylene film and a biaxially stretched polypropylene film (OPP film), for example, a 4-methyl-1-pentene polymer film.
  • the polyolefin-based second film 5 and the polyethylene-based first film are single materials as the same polyolefin-based film.
  • the polyolefin-based second film 5 is preferably a polypropylene-based film, more preferably an unstretched polypropylene film (CPP film).
  • CPP film unstretched polypropylene film
  • polyethylene-based film preferably, a polyethylene-based film, more preferably, a linear low-density polyethylene film (LLDPE) is used.
  • LLDPE linear low-density polyethylene film
  • a known adhesive is applied to the upper surface of the gas barrier layer 3 and dried, and an adhesive made of an adhesive is used.
  • the layer 4 is formed.
  • the adhesive for example, a two-component curable urethane adhesive is used.
  • a polyolefin-based second film 5 is adhered to the upper surface of the adhesive layer 4 and then cured.
  • the curing temperature is, for example, 20 ° C. or more, and is, for example, 50 ° C. or less
  • the curing time is, for example, 1 day or more, and for example, 4 days or less.
  • the gas barrier layer 3 and the polyolefin-based second film 5 are bonded (bonded) via the adhesive layer 4.
  • such a laminate 6 includes a first polyethylene-based film 1, a gas barrier layer 3, an adhesive layer 4, and a second polyolefin-based film 5, in this order.
  • the mass per unit area of the gas barrier layer 3 (dried coating material) is 2.5 g / m 2 or less. Therefore, it is excellent in drying property during production.
  • such a laminate 6 is suitably used in packaging materials that require gas barrier properties, specifically, packaging materials for pharmaceuticals, food packaging materials, optical films, industrial films, and the like. It is suitably used as a packaging material.
  • a known adhesive is applied to the upper surface of the gas barrier layer 3 and the gas barrier layer 3 and the polyolefin-based second film 5 are bonded to each other.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the polyolefin-based second film 5 can be directly bonded to the upper surface. That is, in this method, the polyolefin-based second film 5 is bonded to the upper surface of the coating film 2 before drying, and then the coating film 2 is dried under the above-described conditions.
  • the content of polyethylene in the laminate is, for example, 70% or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more from the viewpoint of recyclability.
  • a vapor-deposited layer made of a metal / metal oxide such as aluminum, alumina, or silica, or a polyvinyl alcohol, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a polyvinylidene chloride or a vinylidene chloride
  • a polymer resin such as a polymer, starch, or a polysaccharide such as cellulose
  • a layered inorganic compound may be mixed with the coating composition to disperse the layered inorganic compound in the gas barrier layer 3.
  • the layered inorganic compound examples include a swellable layered inorganic compound and a non-swellable layered inorganic compound. From the viewpoint of gas barrier properties, preferably, a swellable layered inorganic compound is used.
  • the swellable layered inorganic compound is a clay mineral composed of an ultrathin unit crystal and having the property of coordinating or absorbing / swelling a solvent between unit crystal layers.
  • the swellable layered inorganic compound include, for example, hydrated silicates (phyllosilicate minerals and the like), for example, kaolinite group clay minerals (halloysite, kaolinite, enderite, dickite, naclite, etc.) Golite family clay minerals (antigorite, chrysotile, etc.), smectite family clay minerals (montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, sauconite, stevensite, etc.), vermiculite family clay minerals (vermiculite, etc.), mica or mica Group clay minerals (mica such as muscovite and phlogopite, margarite, tetrasilyl mica, teniolite, etc.), and synthetic mica.
  • hydrated silicates phyllosilicate minerals and the like
  • kaolinite group clay minerals halloysite, kaolinite, enderite, dickite, naclite,
  • the swellable layered inorganic compound may be a natural clay mineral or a synthetic clay mineral. Further, they may be used alone or in combination of two or more kinds, and preferably, synthetic mica is used.
  • the average particle diameter of the layered inorganic compound is, for example, 50 nm or more, preferably 100 nm or more, and is usually 100 ⁇ m or less, for example, 75 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less.
  • the aspect ratio of the layered inorganic compound is, for example, 10 or more, preferably 20 or more, more preferably 100 or more, and, for example, 5000 or less, preferably 4000 or less, more preferably 3000 or less. .
  • the above-mentioned main agent and the above-mentioned curing agent are mixed with the above-mentioned layered inorganic compound, and as a mixture, a coating composition (hybrid Coating composition) is prepared. Then, the obtained hybrid coating composition is applied to the upper surface of the polyethylene-based first film 1.
  • the layered inorganic compound is dispersed in water, and then the above-mentioned main agent and the above-mentioned curing agent are added to the dispersion.
  • the mixing ratio of the layered inorganic compound is such that the layered inorganic compound is 20 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the polyurethane dispersion (solid content) and the water-dispersible polyisocyanate (solid content).
  • the above is, for example, 60 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less.
  • the layered inorganic compound is likely to undergo secondary aggregation.
  • a mechanical forced dispersion treatment in which a shear force acts, for example, a homomixer, a colloid mill, a jet mill, a kneader, a bead mill, a sand mill, a ball mill, a three-roll, an ultrasonic dispersion device, and the like Is distributed using the dispersing process by.
  • the method for applying the hybrid coating composition is not particularly limited, and includes the known coating methods described above.
  • the obtained coating film 2 is dried under the above conditions, and then, the polyolefin-based second film 5 is bonded under the above conditions, whereby the laminate 6 can be obtained.
  • reaction solution was cooled to 40 ° C., and then neutralized with 14.5 g of triethylamine.
  • reaction solution was dispersed in 1142.9 g of ion-exchanged water using a homodisper, and an amine aqueous solution obtained by dissolving 28.6 g of 2-((2-aminoethyl) amino) ethanol in 57.1 g of ion-exchanged water was added. Then, a chain extension reaction was performed.
  • Synthesis Example 2 (Synthesis of polyurethane dispersion 2 (PUD2)) 200.2 g of Takenate 600 (1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, m-H6XDI, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), 27.8 g of ethylene glycol, 16.7 g of dimethylolpropionic acid, and 72.2 g of acetonitrile as a solvent were mixed. Then, the mixture was reacted under a nitrogen atmosphere at 65 to 70 ° C. until the content of isocyanate groups became 15.73% by mass or less to obtain a transparent isocyanate group-terminated prepolymer reaction solution.
  • PID2 polyurethane dispersion 2
  • reaction solution was cooled to 40 ° C, and then neutralized with 11.4 g of triethylamine.
  • reaction solution was dispersed in 112.2 g of ion-exchanged water using a homodisper, and an aqueous amine solution obtained by dissolving 43.9 g of 2-((2-aminoethyl) amino) ethanol in 87.8 g of ion-exchanged water was added. Then, a chain extension reaction was performed.
  • m-XDI Takenate 500, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, m-XDI, H 6 XDI manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Takenate 600, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3- H 6 XDI, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • H 12 MDI VestanatH 12 MDI, 4,4'- methylenebis (cyclohexyl isocyanate, Evonik Ltd.
  • MEK Methyl ethyl ketone
  • TEA preparation of triethylamine 2.
  • Table 2 shows the solid content ratio in each coating composition.
  • Example 1 of manufacturing a laminated body The coating composition of Preparation Example 1 was applied to a 40 ⁇ m-thick LLDPE film as a polyethylene-based first film using a bar coater such that the mass per unit area after drying was 1 g / m 2. It was applied to obtain an application film on the upper surface of the LLDPE film (application step). Thereafter, the coating film was dried at 80 ° C. for 10 seconds to form a gas barrier layer (drying step).
  • the coating composition could not be sufficiently dried, and a good laminate could not be obtained.
  • the LLDPE film (the first polyethylene film) as the lowermost layer of the laminate and the LLDPE film (the second polyolefin film) as the uppermost layer of the laminate are pulled in directions opposite to each other.
  • the LLDPE film (the first polyethylene-based film) and the gas barrier layer were slightly peeled off to expose the interface.
  • LLDPE-B Linear low-density polyethylene film with a thickness of 40 ⁇ m
  • LLDPE Linear low-density polyethylene film
  • LLDPE-A Linear low-density polyethylene film with a thickness of 50 ⁇ m
  • OPP Biaxially oriented polypropylene film
  • CPP Unstretched Polypropylene film IPA: 2-propanol WD-726: Takenate WD-726, water-dispersed isocyanate, BYK-348 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., a leveling agent, manufactured by BYK Chemie Co., Ltd.
  • MF is an LLDPE film (polyethylene first Film destruction of the film), indicating at least excellent adhesion between the gas barrier layer and the LLDPE film in the laminate.
  • the numerical value of the strength indicates the strength at the interface peeling between the gas barrier layer and the LLDPE film in the laminate. 5. Discussion Example 2, Comparative Example 4 and Reference Example 1 have a common feature that the same coating composition is used and the mass per unit area of the dried coating material is 2 g / m 2 .
  • Example 2 an LLDPE film was used as the first film, and the coating film applied on the upper surface of the LLDPE film was heated and dried at 80 ° C. A good laminate was obtained without being damaged by the heat of 80 ° C.
  • the coating composition when an LLDPE film (polyethylene film) is used instead of the OPP film as the first film, the coating composition must be heated at a temperature lower than 110 ° C. (specifically, 80 ° C.). It was found that a good laminate could not be obtained.
  • Example 1 Example 2, Comparative Example 2, and Comparative Example 3, the laminate was manufactured under the same manufacturing conditions except for the mass per unit area of the coated and dried product.
  • Example 1 (1 g / m 2 ) and Example 2 (2 g / m 2 ) in which the mass per unit area of the applied dried product is 0.5 g / m 2 or more and 2.5 g / m 2 or less, A laminate having excellent drying properties and excellent gas barrier properties was obtained.
  • Comparative Example 2 (3 g / m 2 ), in which the mass per unit area of the applied dried product exceeded 2.5 g / m 2 , the coating composition could not be sufficiently dried, and a good laminate 6 was obtained. could not get.
  • the laminate and the method for producing the laminate of the present invention are preferably used in packaging materials requiring gas barrier properties, specifically, packaging materials for pharmaceuticals and the like, food packaging materials, optical films, industrial films, and the like. In particular, it is suitably used as a food packaging material.

Abstract

積層体は、ポリエチレン系の第１フィルムとガスバリア層と、ポリオレフィン系の第２フィルムとを順に備える。ガスバリア層は、ポリイソシアネート成分と、炭素数２～６のジオールおよび親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含むポリオール成分との反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応生成物であるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタンディスパージョンを含む主剤、および、水分散性ポリイソシアネートを含む硬化剤を含有するコーティング組成物の塗布乾燥物である。塗布乾燥物の単位面積当たりの質量は、０．５ｇ／ｍ２以上２．５ｇ／ｍ２以下である。

Description

積層体および積層体の製造方法
　本発明は、積層体および積層体の製造方法、詳しくは、積層体、および、その積層体の製造方法に関する。
　近年、包装材料の分野においては、リサイクルなどの要請から単一素材の複合フィルムを用いることが要望されている。
　このような複合フィルムとして、オレフィン系フィルム同士を貼り合わせた複合フィルムが知られており、より具体的には、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（基材）のコロナ処理面に、アニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマーおよび鎖伸長剤を反応させて得られる水性樹脂と、水分散性ポリイソシアネート硬化剤とから調製されるラミネート用接着剤を水乾燥後の塗布量が約１．０ｇ／ｍ２となるようにアプリケーターで塗工し、水を蒸発させた後、ポリウレタン系接着剤混合物を塗布し、未延伸ポリプロピレンフィルム（基材）を貼り合わせることで得られる複合フィルムが提案されている（例えば、下記特許文献１の比較例１５参照。）。
国際公開ＷＯ２０１３／１１８５６２号
　このような単一素材の複合フィルムの製造において、ラミネート用接着剤を塗布する基材として、特許文献１のポリプロピレンフィルムに代えて、ポリエチレンフィルムを用いる場合がある。
　このような場合には、ポリエチレンの融点は、ポリプロピレンの融点よりも低いため、より低温の条件で、ラミネート用接着剤を乾燥させる必要がある。そのため、より一層、乾燥性が要求される。
　乾燥性を向上させるために、ラミネート用接着剤の塗布量を少なくすることも検討されるが、このような場合、ガスバリア性が低下するという不具合がある。
　本発明の目的は、製造時の乾燥性に優れるとともに、ガスバリア性にも優れる積層体、および、その積層体の製造方法を提供することにある。
　本発明［１］は、ポリエチレン系の第１フィルムと、ガスバリア層と、ポリオレフィン系の第２フィルムとを順に備える積層体であって、前記ガスバリア層は、ポリイソシアネート成分と、炭素数２～６のジオールおよび親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含むポリオール成分との反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応生成物であるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタンディスパージョンを含む主剤、および、水分散性ポリイソシアネートを含む硬化剤を含有するコーティング組成物の塗布乾燥物であり、前記塗布乾燥物の単位面積当たりの質量は、０．５ｇ／ｍ２以上２．５ｇ／ｍ２以下である、積層体である。
　本発明［２］は、ポリイソシアネート成分と、炭素数２～６のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含むポリオール成分との反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応生成物であるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタンディスパージョンを含む主剤と、水分散性ポリイソシアネートを含む硬化剤とを含有するコーティング組成物を調製する調製工程、前記調製工程で得られた前記コーティング組成物を、ポリエチレン系の第１フィルムに対して、乾燥後の単位面積当たりの質量が、０．５ｇ／ｍ２以上２．５ｇ／ｍ２以下となるように塗布する塗布工程、前記塗布工程で得られた前記コーティング組成物の塗布膜を、２０℃以上１００℃以下で加熱し、前記主剤および前記硬化剤を反応させることにより、ガスバリア層を得る乾燥工程、および、前記ガスバリア層に、ポリオレフィン系の第２フィルムを貼り合わせる貼合工程を備える、積層体の製造方法である。
　本発明の積層体の製造方法によれば、乾燥後の単位面積当たりの質量が、２．５ｇ／ｍ２以下であるため、乾燥性に優れ、ポリエチレン系の第１フィルムが熱によって受ける損傷を抑制できる温度である１００℃以下で加熱し乾燥させても、良好な積層体を得ることができる。
　また、乾燥後の単位面積当たりの質量が０．５ｇ／ｍ２以上である。そのため、得られる積層体は、ガスバリア性に優れる。
　本発明の積層体は、製造時の乾燥性およびガスバリア性に優れる。
図１は、本発明の積層体の製造方法の一実施形態を示す概略図であって、図１Ａは、コーティング組成物をポリエチレン系の第１フィルムに対して塗布する塗布工程、図１Ｂは、コーティング組成物の塗布膜を加熱し、ガスバリア層を得る乾燥工程、図１Ｃは、乾燥塗布膜に、接着剤層を形成する工程、図１Ｄは、ガスバリア層に、ポリオレフィン系の第２フィルムを貼り合わせる貼合工程を示す。
　本発明の積層体は、主剤および硬化剤を含むコーティング組成物を調製する調製工程、調製工程で得られたコーティング組成物を、ポリエチレン系の第１フィルムに対して、塗布する塗布工程、塗布工程で得られたコーティング組成物の塗布膜を加熱し、主剤および硬化剤を反応させることにより、ガスバリア層を得る乾燥工程、および、ガスバリア層に、ポリオレフィン系の第２フィルムを貼り合わせる貼合工程を備える積層体の製造方法により得られる。
　まず、調製工程では、コーティング組成物を調製する。
　コーティング組成物は、主剤と硬化剤とを含有している。
　主剤は、ポリウレタンディスパージョンを含んでおり、好ましくは、ポリウレタンディスパージョンからなる。
　ポリウレタンディスパージョンは、ポリウレタン樹脂（水性ポリウレタン樹脂）を、水分散させることにより得られる。ポリウレタン樹脂を得るには、まず、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを調製し、次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを反応させる。
　より具体的には、まず、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを反応させることによりイソシアネート基末端プレポリマーを調製する。
　ポリイソシアネート成分は、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートなどが挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′－、２，４′－または２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ－またはｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′－ジフェニルジイソシアネート、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（別名：１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
　脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′－、２，４′－または２，２′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ヘキサンジイソシアネート）（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ペンタンジイソシアネート）（ＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２－、２，３－または１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
　また、ポリイソシアネートとしては、ポリイソシアネート誘導体、例えば、上記したポリイソシアネートの多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したポリイソシアネートと、低分子量ポリオール（後述）との反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、ポリイソシアネートと低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記したポリイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したポリイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したポリイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したポリイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
　ポリイソシアネートとしては、ガスバリア性の観点から、好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、より好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートの併用、脂環族ポリイソシアネートの単独使用、さらに好ましくは、１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンおよび４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の併用、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの単独使用が挙げられる。
　ポリイソシアネート成分が、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートを含む場合には、芳香脂肪族ポリイソシアネートの配合割合は、ポリイソシアネート成分の総量１００質量部に対して、例えば、７０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、９５質量部以下である。また、脂環族ポリイソシアネートの配合割合は、ポリイソシアネート成分の総量１００質量部に対して、例えば、５質量部以上であり、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。
　これらポリイソシアネートは、単独または２種以上併用することができる。
　ポリオール成分は、必須成分として、炭素数２～６のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含んでいる。
　炭素数２～６のジオールは、数平均分子量４０以上４００以下であり、水酸基を２つ有する炭素数２～６の有機化合物であって、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－または１，３－プロパンジオールもしくはその混合物）、ブチレングリコール（１，２－または１，３－または１，４－ブタンジオールもしくはその混合物）、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールなどの炭素数２～６のアルカンジオール（炭素数２～６のアルキレングリコール）、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの炭素数２～６のエーテルジオール、例えば、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンなどの炭素数２～６のアルケンジオールなどが挙げられる。
　炭素数２～６のジオールとして、ガスバリア性向上の観点から、好ましくは、炭素数２～６のアルカンジオール、より好ましくは、エチレングリコールが挙げられる。
　炭素数２～６のジオールの配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは、６０質量部以上であり、例えば、８０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。
　これら炭素数２～６のジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　親水性基を含有する活性水素基含有化合物は、ノニオン性基またはイオン性基などの親水性基を含有し、アミノ基または水酸基などの活性水素基を含有する化合物であって、具体的には、例えば、ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物、イオン性基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられる。
　ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物としては、例えば、親水性基（ノニオン性基）としてのポリアルキレンオキシド基（ポリオキシアルキレン基）を含有する活性水素基含有化合物が挙げられる。より具体的には、ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールなどが挙げられる。
　片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとしては、例えば、炭素数１～４のアルキル基で片末端封鎖したアルコキシポリオキシエチレンモノオールが挙げられる。
　片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの数平均分子量は、例えば、２００以上、好ましくは、３００以上であり、また、例えば、６０００以下、好ましくは、３０００以下である。
　ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールは、側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の水酸基を有する有機化合物であって、次のように合成することができる。
　すなわち、まず、上記したジイソシアネートと、上記した片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対して、ジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させ、必要により未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得る。
　次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミンなど）とを、ジアルカノールアミンの２級アミノ基に対して、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートのイソシアネート基がほぼ等量となる割合でウレア化反応させる。
　なお、ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物において、ノニオン性基、具体的には、ポリオキシエチレン基の数平均分子量は、例えば、６００以上６０００以下である。
　ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールを得るためのジイソシアネートとして、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、１，４－または１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ノルボナン（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
　イオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、例えば、カルボン酸などのアニオン性基、または、４級アミンなどのカチオン性基と、２つ以上の水酸基またはアミノ基などの活性水素基とを併有する有機化合物であって、好ましくは、アニオン性基と２つ以上の水酸基とを併有する有機化合物、より好ましくは、１つのカルボン酸と２つの水酸基とを併有する有機化合物（カルボキシ基を含有する活性水素基含有化合物（例えば、カルボキシ基含有ポリオールなど））が挙げられる。
　カルボキシ基含有ポリオールとしては、例えば、２，２－ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロール乳酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸（別名：ジメチロールプロピオン酸）、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸などのポリヒドロキシアルカン酸などが挙げられ、好ましくは、２，２－ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
　親水性基を含有する活性水素基含有化合物として、好ましくは、イオン性基を含有する活性水素基含有化合物、より好ましくは、カルボキシ基含有ポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリヒドロキシアルカン酸、とりわけ好ましくは、ジヒドロキシアルカン酸が挙げられる。
　ポリヒドロキシアルカン酸を配合することにより、ガスバリア性、ポリエチレン系の第１フィルムに対する密着性を向上させることができる。
　これら親水性基を含有する活性水素基含有化合物は、単独使用または併用することができる。
　親水性基を含有する活性水素基含有化合物の配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、２５質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下である。
　また、ポリオール成分は、さらに、任意成分として、その他の低分子量ポリオール（炭素数２～６のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を除く低分子量ポリオール）や、高分子量ポリオールを含有することもできる。
　その他の低分子量ポリオールは、数平均分子量４０以上４００以下であり、１分子中に水酸基を２つ以上有する有機化合物（炭素数２～６のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を除く。）であって、例えば、炭素数７以上のジオール（２価アルコール）、３価以上の低分子量ポリオールが挙げられる。
　炭素数７以上のジオール（２価アルコール）は、数平均分子量４０以上４００以下であり、１分子中に水酸基を２つ有する炭素数７以上の有機化合物であって、例えば、炭素数７～２０のアルカン－１，２－ジオール、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡなどのなども挙げられる。
　また、炭素数７以上のジオール（２価アルコール）としては、例えば、数平均分子量４００以下の、２価のポリアルキレンオキサイドなども挙げられる。そのようなポリアルキレンオキサイドは、例えば、上記した２価アルコールを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって、ポリエチレングリコール（ポリオキシエチレンエーテルグリコール）、ポリプロピレングリコール（ポリオキシプロピレンエーテルグリコール）、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）などとして得ることができる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって得られる数平均分子量４００以下のポリテトラメチレンエーテルグリコールなども挙げられる。
　３価以上の低分子量ポリオールは、数平均分子量４０以上４００以下であり、１分子中に水酸基を３つ以上有する有機化合物であって、例えば、グリセリン、２－メチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジヒドロキシ－３－ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－３－ブタノールなどの３価アルコール（低分子量トリオール）、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
　また、３価以上の低分子量ポリオールとしては、例えば、数平均分子量４０以上４００以下の、３価以上のポリアルキレンオキサイドなども挙げられる。そのようなポリアルキレンオキサイドは、例えば、上記した３価以上の低分子量ポリオール、または、公知のポリアミンを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリエチレンポリプロピレンポリオール（ランダムまたはブロック共重合体）などとして得ることができる。
　その他の低分子量ポリオールとして、好ましくは、３価以上の低分子量ポリオール、好ましくは、３価アルコール（低分子量トリオール）、より好ましくは、トリメチロールプロパンが挙げられる。
　３価以上の低分子量ポリオールが配合される場合には、３価以上の低分子量ポリオールの配合割合は、炭素数２～６のジオールおよび３価以上の低分子量ポリオールの総量１００質量部に対して、例えば、３質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下である。
　また、３価以上の低分子量ポリオールの配合割合は、親水性基を含有する活性水素基含有化合物および３価以上の低分子量ポリオールの総量１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下である。
　また、３価以上の低分子量ポリオールの配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、２質量部以上であり、また、例えば、３０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、７質量部以下である。
　これらその他の低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有し、数平均分子量４００を超過する有機化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなど）、ポリエステルポリオール（例えば、アジピン酸系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなど）、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどをポリイソシアネートによりウレタン変性したポリオール）、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。
　これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　高分子量ポリオールが配合される場合、その配合割合は、ガスバリア性の観点から、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下、とりわけ好ましくは、１０質量部以下である。
　ポリオール成分は、ガスバリア性の観点から、好ましくは、高分子量ポリオールを含有せず、より好ましくは、上記した炭素数２～６のジオールと、親水性基を含有する活性水素基含有化合物と、その他の低分子量ポリオール（好ましくは、３価以上の低分子量ポリオール）とからなるか、または、上記した炭素数２～６のジオールと、親水性基を含有する活性水素基含有化合物とからなる。
　そして、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応では、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合によって、上記各成分を反応させる。
　この反応において、ポリオール成分中の水酸基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は、例えば、１．２以上、好ましくは、１．３以上、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。
　バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して、反応させる。
　反応条件として、反応温度は、例えば、６０℃以上であり、また、例えば、８５℃以下であり、また、反応時間は、１時間以上であり、また、例えば、２０時間以下である。
　溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶媒（溶剤）に、上記成分を配合して、反応させる。
　反応条件として、反応温度は、例えば、２０℃以上であり、また、例えば、８０℃以下であり、また、反応時間は、１時間以上であり、また、例えば、２０時間以下である。
　有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富む、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられる。
　また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから未反応のポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。
　これにより、ポリイソシアネート成分とポリオール成分と反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーが得られる。
　なお、溶液重合によって、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させた場合には、イソシアネート基末端プレポリマーは、イソシアネート基末端プレポリマーおよび有機溶媒を含むイソシアネート基末端プレポリマー反応液として得られる。
　また、イソシアネート基末端プレポリマーに、イオン性基が含まれている場合には、好ましくは、中和剤を添加して中和し、イオン性基の塩を形成させる。
　中和剤としては、イオン性基がアニオン性基の場合には、慣用の塩基、例えば、有機塩基（例えば、第３級アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの炭素数１～４のトリアルキルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン、モルホリンなどの複素環式アミンなど））、無機塩基（アンモニア、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど））が挙げられる。これらの塩基は、単独使用または２種類以上併用できる。
　中和剤は、アニオン性基１当量あたり、０．４当量以上、好ましくは、０．６当量以上の割合で添加し、また、例えば、１．２当量以下、好ましくは、１当量以下の割合で添加する。
　このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、その分子末端に、少なくとも１つの遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基の含有量（溶剤を除いた固形分換算のイソシアネート基含量）が、例えば、０．３質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、１．０質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下、より好ましくは、１２質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下である。
　また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５以上、好ましくは１．９以上、より好ましくは、２．０以上、さらに好ましくは、２．１以上であり、また、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。
　イソシアネート基の平均官能基数が上記範囲にあれば、安定したポリウレタンディスパージョンを得ることができ、密着性、ガスバリア性などを確保することができる。
　また、その数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）が、例えば、５００以上、好ましくは、８００以上であり、また、例えば、１００００以下、好ましくは、５０００以下である。
　また、イソシアネート基末端プレポリマーの親水性基濃度は、例えば、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、また、例えば、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
　イソシアネート基末端プレポリマーの親水性基濃度が上記範囲にあれば、安定した上記ポリウレタンディスパージョンを得ることができる。
　その後、この方法では、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを、例えば、水中で反応させ、ポリウレタン樹脂のポリウレタンディスパージョンを得る。
　鎖伸長剤としては、例えば、上記した低分子量ポリオール、アミノ基含有成分、チオール基含有成分が挙げられる。
　アミノ基含有成分としては、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、ポリオキシエチレン基含有ポリアミン、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、ヒドラジンまたはその誘導体などのアミノ基含有化合物が挙げられる。
　芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミンなどが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３－または１，４－キシリレンジアミンもしくはその混合物などが挙げられる。
　脂環族ポリアミンとしては、例えば、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３－および１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。
　脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノペンタンなどが挙げられる。
　アミノアルコールとしては、例えば、２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン）、２－（（２－アミノエチル）アミノ）－１－メチルプロパノール（別名：Ｎ－（２－アミノエチル）イソプロパノールアミン）などが挙げられる。
　ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ－１４８、ＸＴＪ－５１２などが挙げられる。
　第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどの第１級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン）などの第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物などが挙げられる。
　ヒドラジンまたはその誘導体としては、例えば、ヒドラジン（水和物を含む）、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
　これらアミノ基含有成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　チオール基含有成分としては、例えば、脂肪族または脂環族ポリチオール、芳香族ポリチオールなどが挙げられる。
　脂肪族または脂環族ポリチオールとしては、例えば、１，２－エタンジチオール、１，１－プロパンジチオール、１，２－プロパンジチオール、１，３－プロパンジチオール、２，２－プロパンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，１－シクロヘキサンジチオール、１，２－シクロヘキサンジチオール、１，１－ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，２，３－プロパントリチオールなどが挙げられる。
　芳香族ポリチオールとしては、例えば、１，２－ジメルカプトベンゼン、１，３－ジメルカプトベンゼン、１，２－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼンなどが挙げられる。
　これらチオール基含有成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　鎖伸長剤として、好ましくは、アミノ基含有成分が挙げられ、より好ましくは、アミノアルコールが挙げられ、さらに好ましくは、２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン）が挙げられる。
　そして、上記のイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、水にイソシアネート基末端プレポリマーを添加することにより、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する。
　イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させるには、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、水５０～１０００質量部の割合において、水を攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーを添加する。
　その後、鎖伸長剤を、イソシアネート基末端プレポリマーが水分散された水中に、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．６～１．２の割合となるように、滴下する。
　鎖伸長剤は、例えば、水溶液として滴下することもでき、滴下終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。反応完結までの反応時間は、例えば、０．１時間以上であり、また、例えば、１０時間以下である。
　なお、上記とは逆に、水をイソシアネート基末端プレポリマー中に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長することもできる。
　また、この方法では、必要に応じて、有機溶媒や水を除去することができ、さらには、水を添加して固形分濃度を調整することもできる。
　これにより、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応生成物であるポリウレタン樹脂のポリウレタンディスパージョンが得られる。
　得られるポリウレタン樹脂のポリウレタンディスパージョンの固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４５質量％以下である。
　ポリウレタンディスパージョンのｐＨは、例えば、６以上、好ましくは、７以上、より好ましくは、７．５以上、また、例えば、１０以下、好ましくは、９以下である。
　ポリウレタンディスパージョンの２５℃における粘度は、例えば、３ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、５ｍＰａ・ｓ以上であり、また、例えば、２０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、５０ｍＰａ・ｓ以下である。
　ポリウレタンディスパージョンの平均粒子径は、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは、２０ｎｍ以上であり、また、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下、より好ましくは、１００ｎｍ以下である。
　また、ポリウレタンディスパージョンにおけるポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は、例えば、２５質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、より好ましくは、３３質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４７質量％以下、より好ましくは、４５質量％以下である。
　なお、ウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は、原料成分の仕込み比から算出することができる。
　また、ポリウレタンディスパージョンにおけるポリウレタン樹脂の酸価は、例えば、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　また、ポリウレタンディスパージョンにおけるポリウレタン樹脂の数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）は、例えば、１０００以上、好ましくは３０００以上、また、例えば、１００００００以下、好ましくは１０００００以下である。
　また、上記の反応では、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、分散安定剤、着色剤（顔料、染料など）、フィラー、無機粒子、無機酸化物粒子、結晶核剤などが挙げられる。
　また、添加剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　また、必要に応じて、ポリウレタンディスパージョンには、ガスバリア性が損なわれない範囲で、ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂を配合してもよい。
　ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンまたは塩化ビニリデン共重合体、でんぷん、セルロースなどの多糖類などが挙げられる。
　硬化剤は、水分散性ポリイソシアネートを含む。
　水分散性ポリイソシアネートとしては、例えば、水分散性ブロックポリイソシアネート、水分散性ノンブロックポリイソシアネートなどが挙げられ、好ましくは、水分散性ノンブロックポリイソシアネートが挙げられる。
　水分散性ノンブロックポリイソシアネートは、例えば、ポリエチレンオキシド基などの親水基を含有するポリイソシアネートを、公知の分散剤（イオン性分散剤、ノニオン性分散剤など）によって、水に分散させることにより得ることができる。
　水分散性ポリイソシアネートを構成するポリイソシアネートとしては、例えば、上記したポリイソシアネート成分として例示されたポリイソシアネートなどが挙げられ、具体的には、上記した芳香族ポリイソシアネート、上記した芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、および、これらの誘導体が挙げられる。
　水分散性ポリイソシアネートは、市販品としても入手可能であり、具体的には、例えば、タケネートＷＤ－７２０、タケネートＷＤ－７２５、タケネートＷＤ－７２６、タケネートＷＤ－２２０、タケネートＸＷＤ－ＨＳ７、タケネートＸＷＤ－ＨＳ３０など（以上、三井化学社製）、例えば、アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００、アクアネート２１０など（日本ポリウレタン工業社製）、デュラネートＷＢ４０－１００、デュラネートＷＴ２０－１００（以上、旭化成ケミカルズ社製）、Ｂａｙｈｙｄｕｒ３１００、ＢａｙｈｙｄｕｒＸＰ２４８７／１（以上、バイエルマテリアルサイエンス社製）、ＢａｓｏｎａｔＨＷ１００、ＢａｓｏｎａｔＨＡ１００（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
　水分散性ポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、硬化剤としては、例えば、シランカップリング剤、メラミン硬化剤、カルボジイミド硬化剤、アジリジン硬化剤、オキサゾリン硬化剤などの他の硬化剤を用いることもできる。
　シランカップリング剤としては、加水分解性アルコキシシラン化合物、例えば、ハロゲン含有アルコキシシラン（２－クロロエチルトリメトキシシラン、２－クロロエチルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロＣ２－４アルキルトリＣ１－４アルコキシシランなど）、エポキシ基を有するアルコキシシラン［２－グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシジルオキシＣ２－４アルキルトリＣ１－４アルコキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシランなどのグリシジルオキシジＣ２－４アルキルジＣ１－４アルコキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランなどの（エポキシシクロアルキル）Ｃ２－４アルキルトリＣ１－４アルコキシシランなど］、アミノ基を有するアルコキシシラン［２－アミノエチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノＣ２－４アルキルトリＣ１－４アルコキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのアミノジＣ２－４アルキルジＣ１－４アルコキシシラン、２－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシランなどの（２－アミノＣ２－４アルキル）アミノＣ２－４アルキルトリＣ１－４アルコキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジエトキシシランなどの（アミノＣ２－４アルキル）アミノジＣ２－４アルキルジＣ１－４アルコキシシランなど］、メルカプト基を有するアルコキシシラン（２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトＣ２－４アルキルトリＣ１－４アルコキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプトジＣ２－４アルキルジＣ１－４アルコキシシランなど）、ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルトリＣ１－４アルコキシシランなど）、エチレン性不飽和結合基を有するアルコキシシラン［２－（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリロキシＣ２－４アルキルトリＣ１－４アルコキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの（メタ）アクリロキシジＣ２－４アルキルジＣ１－４アルコキシシランなど）などが挙げられる。
　他の硬化剤は単独使用または２種類以上併用することができる。
　硬化剤は、好ましくは、水分散性ポリイソシアネートからなる。
　そして、上記のポリウレタンディスパージョンを含む主剤と、上記の水分散性ポリイソシアネートを含む硬化剤とを混合することにより、コーティング組成物が得られる。
　コーティング組成物において、ポリウレタンディスパージョン中の樹脂成分（固形分）および水分散性ポリイソシアネート中の樹脂成分（固形分）の総量１００質量部に対して、ポリウレタンディスパージョンの配合割合は、例えば、８０質量部以上、好ましくは、８５質量部以上であり、また、例えば、９５質量部以下である。また、水分散性ポリイソシアネートの配合割合は、例えば、５質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下である。
　ポリウレタンディスパージョンと、水分散性ポリイソシアネートとの配合割合が上記範囲であれば、密着性およびガスバリア性の向上を図ることができる。
　また、必要に応じて、コーティング組成物から水を除去することができ、さらには、水を添加して固形分濃度を調整することもできる。
　また、コーティング組成物には、ポリエチレン系の第１フィルムに対する濡れ性を付与するためや、希釈するために、例えば、水溶性有機溶剤を添加することができる。
　水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール類、ケトン類などが挙げられる。
　アルコール類としては、例えば、モノオール、グリコールが挙げられる。
　モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、その他のアルカノール（Ｃ５～３８）および脂肪族不飽和アルコール（Ｃ９～２４）、アルケニルアルコール、２－プロペン－１－オール、アルカジエノール（Ｃ６～８）、３，７－ジメチル－１，６－オクタジエン－３－オールなどが挙げられる。
　これらモノオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。
　これらグリコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトンが挙げられる。
　これらケトン類は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　水溶性有機溶剤として、好ましくは、モノオールが挙げられ、より好ましくは、２－プロパノールが挙げられる。
　水溶性有機溶剤の配合割合は、ポリウレタンディスパージョンおよび水分散性ポリイソシアネートの総量１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
　なお、水溶性有機溶剤は、ポリウレタンディスパージョン、または、水分散性ポリイソシアネートに予め配合してもよく、また、ポリウレタンディスパージョンおよび水分散性ポリイソシアネートの混合時、または、混合後に、配合してもよい。
　また、コーティング組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、アルコキシシラン化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、分散安定剤、着色剤（顔料、染料など）、フィラー、無機粒子、無機酸化物粒子、結晶核剤などが挙げられる。
　なお、添加剤の添加割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　また、添加剤は、ポリウレタンディスパージョン、または、水分散性ポリイソシアネートに予め配合してもよく、また、ポリウレタンディスパージョンおよび水分散性ポリイソシアネートの混合時、または、混合後に、配合してもよい。
　また、コーティング組成物の固形分濃度は、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１質量％以上であり、また、例えば、３５質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。
　これにより、コーティング組成物を調製する。
　続いて、図１Ａに示されるように、塗布工程では、上記のコーティング組成物を、ポリエチレン系の第１フィルム１の上面に対して塗布する。
　ポリエチレン系の第１フィルム１としては、例えば、低密度ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレンフィルム（ＨＤＰＥ）などのポリエチレン系フィルムなどが挙げられる。
　コーティング組成物の塗布方法としては、特に制限されず、例えば、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ディッピング法などの公知のコーティング方法が挙げられる。
　塗布膜２の厚み（すなわち、コーティング組成物の塗布量）は、乾燥後の塗布膜２（ガスバリア層３（後述）（塗布乾燥物（後述）））の単位面積当たりの質量が、後述する範囲になるように、適宜設定される。
　これにより、ポリエチレン系の第１フィルム１の上面に、コーティング組成物の塗布膜２が得られる。
　続いて、図１Ｂに示されるように、乾燥工程では、上記の塗布膜２を加熱により乾燥させる。
　乾燥温度は、２０℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、また、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。
　乾燥温度が上記下限以上であれば、塗布膜２を乾燥させることができ、その結果、積層体６（後述）を得ることができる。
　一方、乾燥温度が上記下限未満であれば、塗布膜２を乾燥させることができず、その結果、良好な積層体６（後述）を得ることができない。
　また、乾燥温度が上記上限以下であれば、ポリエチレン系の第１フィルム１が熱によって受ける損傷を抑制できる。
　一方、乾燥温度が上記上限を超過すると、ポリエチレン系の第１フィルム１が熱によって損傷を受ける。その結果、良好な積層体６（後述）を得ることができない。
　また、乾燥時間は、例えば、５秒以上、好ましくは、８秒以上であり、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下、より好ましくは、１分以下、さらに好ましくは、３０秒以下である。
　これにより、コーティング組成物の塗布膜２中で、上記した主剤および上記した硬化剤が反応し、ポリエチレン系の第１フィルム１の上面に、コーティング組成物のガスバリア層３（塗布乾燥物）が得られる。
　ガスバリア層３（塗布乾燥物）の単位面積当たりの質量は、０．５ｇ／ｍ２以上、好ましくは、０．６５ｇ／ｍ２以上、より好ましくは、０．７５ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは、１．５ｇ／ｍ２以上であり、また、２．５ｇ／ｍ２以下、好ましくは、２．１ｇ／ｍ２以下である。
　上記の質量が、上記下限以上であれば、ガスバリア性に優れる積層体６（後述）を得ることができる。
　一方、上記の質量が、上記下限未満であれば、得られる積層体６（後述）のガスバリア性が低下する。
　また、上記の質量が、上記上限以下であれば、乾燥性に優れる。そのため、塗布膜２の乾燥温度が低くても（具体的には、１００℃以下であっても）、積層体６（後述）を得ることができる。また、塗布膜２の乾燥温度を低くできるため、ポリエチレン系の第１フィルム１が熱によって受ける損傷を抑制することができる。
　一方、上記の質量が、上記上限を超過すると、乾燥性が低下する。そのため、塗布膜２の乾燥温度が低いと（具体的には、１００℃以下であると）、コーティング組成物を十分に乾燥させることができず、良好な積層体６（後述）を得ることができない。
　すなわち、上記の質量が、上記下限未満であれば、乾燥性を向上できるものの、ガスバリア性が低下し、一方、上記上限を超過すると、ガスバリア性を向上できるものの、乾燥性が低下する。
　つまり、上記の質量を、上記した所定の範囲とすることにより、ガスバリア性および乾燥性を両立させることができる。詳しくは、塗布膜２の乾燥温度が低くても（具体的には、１００℃以下であっても）、コーティング組成物を乾燥できる程度の乾燥性を維持しつつ、ガスバリア性を向上できる。
　最後に、貼合工程では、上記のガスバリア層３に、単一素材の観点から、ポリオレフィン系の第２フィルム５を貼り合わせる。
　ポリオレフィン系の第２フィルム５としては、例えば、低密度ポリエチレンフィルム、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ）などポリエチレン系フィルムなどのポリエチレン系フィルム、例えば、未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）、単軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）などのポリプロピレン系フィルム、例えば、４メチル－１－ペンテン系重合体フィルムなどが挙げられる。
　つまり、ポリオレフィン系の第２フィルム５と、ポリエチレン系の第１フィルムとは、同じポリオレフィン系のフィルムとして、単一素材である。
　ポリオレフィン系の第２フィルム５として、ガスバリア性の観点から、好ましくは、ポリプロピレン系フィルム、より好ましくは、未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）が挙げられる。
　また、ポリオレフィン系の第２フィルム５として、狭義の単一素材の観点から、好ましくは、ポリエチレン系フィルム、より好ましくは、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。
　そして、ガスバリア層３に、ポリオレフィン系の第２フィルム５を貼り合わせるには、図１Ｃに示すように、ガスバリア層３の上面に、公知の接着剤を塗布し乾燥させ、接着剤からなる接着剤層４を形成する。
　接着剤としては、例えば、二液硬化型ウレタン接着剤などが挙げられる。
　接着剤の塗布方法としては、特に制限されず、上記したコーティング組成物の塗布方法と同様のものが挙げられる。
　次いで、図１Ｄに示すように、この接着剤層４の上面に対して、ポリオレフィン系の第２フィルム５を貼り合わせ、その後、養生する。
　養生条件として、養生温度は、例えば、２０℃以上であり、また、例えば、５０℃以下であり、また、養生時間は、例えば、１日以上であり、また、例えば、４日以下である。
　これにより、ガスバリア層３とポリオレフィン系の第２フィルム５とが、接着剤層４を介して、貼り合わされる（接着される）。
　これにより、積層体６が得られる。
　このような積層体６は、図１Ｄに示すように、ポリエチレン系の第１フィルム１と、ガスバリア層３と、接着剤層４と、ポリオレフィン系の第２フィルム５とを順に備える。
　このような積層体６において、ガスバリア層３（塗布乾燥物）の単位面積当たりの質量は、０．５ｇ／ｍ２以上である。そのため、ガスバリア性に優れる。
　また、このような積層体６において、ガスバリア層３（塗布乾燥物）の単位面積当たりの質量は、２．５ｇ／ｍ２以下である。そのため、製造時の乾燥性に優れる。
　そのため、このような積層体６は、ガスバリア性が要求される包装材料、具体的には、医薬品などの包装材料、食品包装材料、光学フィルム、工業用フィルムなどにおいて好適に使用され、とりわけ、食品包装材料として、好適に使用される。
　なお、上記した説明では、ガスバリア層３の上面に、公知の接着剤を塗布し、ガスバリア層３とポリオレフィン系の第２フィルム５とを貼り合わせたが、これに限定されず、ガスバリア層３の上面に対して、ポリオレフィン系の第２フィルム５を、直接貼り合わせることもできる。つまり、この方法では、乾燥前の塗布膜２の上面に対して、ポリオレフィン系の第２フィルム５を貼り合わせ、その後、上記した条件で、塗布膜２を乾燥させる。
　また、この積層体には、ガスバリア層３および接着剤層４以外の他の層を配置することもできる。このような場合、積層体中のポリエチレンの含有量は、リサイクル性の観点から、例えば、７０％以上、好ましくは、８０％以上、より好ましくは、９０％以上である。
　さらに、この積層体には、ガスバリア層３以外にも、アルミニウム、アルミナ、シリカなどの金属／金属酸化物からなる蒸着層またはポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンまたは塩化ビニリデン共重合体、でんぷん、セルロースなどの多糖類などのポリマー樹脂からなる他のガスバリア層を配置することもできる。
　また、コーティング組成物に層状無機化合物を配合し、ガスバリア層３に層状無機化合物を分散させることもできる。
　層状無機化合物としては、例えば、膨潤性の層状無機化合物、非膨潤性の層状無機化合物などが挙げられる。ガスバリア性の観点から、好ましくは、膨潤性の層状無機化合物が挙げられる。
　膨潤性の層状無機化合物は、極薄の単位結晶からなり、単位結晶層間に溶媒が配位または吸収・膨潤する性質を有する粘土鉱物である。
　膨潤性の層状無機化合物として、具体的には、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物など）、例えば、カオリナイト族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライトなど）、アンチゴライト族粘土鉱物（アンチゴライト、クリソタイルなど）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなど）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライトなど）、雲母またはマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母などの雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど）、合成マイカなどが挙げられる。
　これら膨潤性の層状無機化合物は、天然粘土鉱物であってもよく、また、合成粘土鉱物であってもよい。また、単独または２種以上併用することができ、好ましくは、合成マイカが挙げられる。
　層状無機化合物の平均粒径は、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは、１００ｎｍ以上であり、また、通常、１００μｍ以下であり、例えば、７５μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。また、層状無機化合物のアスペクト比は、例えば、１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは、１００以上であり、また、例えば、５０００以下、好ましくは、４０００以下、より好ましくは、３０００以下である。
　そして、層状無機化合物が分散されたガスバリア層３を形成するには、例えば、まず、上記の主剤および上記の硬化剤と、上記の層状無機化合物とを混合し、混合物として、コーティング組成物（ハイブリッドコーティング組成物）を調製する。そして、得られたハイブリッドコーティング組成物をポリエチレン系の第１フィルム１の上面に塗布する。
　混合物（ハイブリッドコーティング組成物）を調製するには、まず、水に層状無機化合物を分散させ、次いで、その分散液に、上記の主剤と、上記の硬化剤とを添加する。
　層状無機化合物の配合割合は、ポリウレタンディスパージョン（固形分）および水分散性ポリイソシアネート（固形分）の総量１００質量部に対して、層状無機化合物が、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、６０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である
　なお、混合物（ハイブリッドコーティング組成物）において、層状無機化合物は、２次凝集するおそれがあるため、好ましくは、層状無機化合物を溶媒に分散または混合した後、せん断力が作用する機械的な強制分散処理、例えば、ホモミキサー、コロイドミル、ジェットミル、ニーダー、ビーズミル、サンドミル、ボールミル、３本ロール、超音波分散装置などによる分散処理を利用して、分散させる。
　また、ハイブリッドコーティング組成物の塗布方法としては、特に制限されず、上記した公知のコーティング方法が挙げられる。
　その後、得られた塗布膜２を、上記の条件で乾燥させ、その後、上記の条件で、ポリオレフィン系の第２フィルム５を貼り合わせることで、積層体６を得ることができる。
　以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
１．ポリウレタンディスパージョンの合成
　　合成例１（ポリウレタンディスパージョン１（ＰＵＤ１）の合成）
　タケネート５００（１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ－ＸＤＩ、三井化学社製）１７０．７ｇ、ＶｅｓｔａｎａｔＨ１２ＭＤＩ（４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、Ｈ１２ＭＤＩ、エボニック社製）２９．８ｇ、エチレングリコール３４．３ｇ、トリメチロールプロパン２．６ｇ、ジメチロールプロピオン酸１９．６ｇおよび溶剤としてメチルエチルケトン１４６．２ｇを混合し、窒素雰囲気下６５～７０℃で、イソシアネート基の含有量が９．５３質量％以下になるまで反応させ、透明なイソシアネート基末端プレポリマー反応液を得た。
　次いで、得られた反応液を４０℃まで冷却し、その後、トリエチルアミン１４．５ｇにて中和させた。
　次いで、反応液を１１４２．９ｇのイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、５７．１ｇのイオン交換水に２８．６ｇの２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノールを溶解したアミン水溶液を添加し、鎖伸長反応させた。
　その後、１時間熟成反応させ、メチルエチルケトンとイオン交換水をエバポレーターにて留去し、固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水にて調整することにより、ポリウレタンディスパージョン１（ＰＵＤ１）を得た。
　得られたＰＵＤ１の仕込み計算によるウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は３９．６質量％であった。
　　合成例２（ポリウレタンディスパージョン２（ＰＵＤ２）の合成）
　タケネート６００（１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ－Ｈ６ＸＤＩ、三井化学社製）２００．２ｇ、エチレングリコール２７．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸１６．７ｇおよび溶剤としてアセトニトリル７２．２ｇを混合し、窒素雰囲気下６５～７０℃で、イソシアネート基の含有量が１５．７３質量％以下になるまで反応させ、透明なイソシアネート基末端プレポリマー反応液を得た。
　次いで、得られた反応液を４０℃まで冷却し、その後、トリエチルアミン１１．４ｇにて中和させた。
　次いで、反応液を１１１２．２ｇのイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、８７．８ｇのイオン交換水に４３．９ｇの２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノールを溶解したアミン水溶液を添加し、鎖伸長反応させた。
　その後、１時間熟成反応させ、メチルエチルケトンとイオン交換水をエバポレーターにて留去し、固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水にて調整することにより、ポリウレタンディスパージョン２（ＰＵＤ２）を得た。
　なお、仕込み計算によるウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は３９．６質量％であった。
　各合成例における配合処方を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、表１中の略号の詳細を下記する。
ｍ－ＸＤＩ：タケネート５００、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ－ＸＤＩ、三井化学社製
Ｈ６ＸＤＩ：タケネート６００、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－Ｈ６ＸＤＩ、三井化学社製
Ｈ１２ＭＤＩ：ＶｅｓｔａｎａｔＨ１２ＭＤＩ、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、エボニック社製
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＴＥＡ：トリエチルアミン
２．コーティング組成物の調製（調製工程）
　　調製例１～調製例３
　表２に記載の割合で、イオン交換水を撹拌しながら２－プロパノールを添加し、さらに、主剤としてのポリウレタンディスパージョン（上記の合成例で得られたＰＵＤ）を添加し、混合した。次いで、得られた混合液に、表２に記載の割合で、硬化剤としての水分散イソシアネート（商品名タケネートＷＤ－７２６、三井化学社製）、および、レベリング剤として、ＢＹＫ－３４８を添加し、５分間混合した。これにより、コーティング組成物を得た。
　　調製例４
　表２に記載の割合で、イオン交換水を撹拌しながら水膨潤性マイカ（ＮＴＳ－５、トピー工業社製）を加え、それに２－プロパノールを添加し、さらに、主剤としてのポリウレタンディスパージョン（上記の合成例で得られたＰＵＤ）を添加し、混合した。次いで、得られた混合液に、表２に記載の割合で、硬化剤としての水分散イソシアネート（商品名タケネートＷＤ－７２６、三井化学社製）、および、レベリング剤として、ＢＹＫ－３４８を添加し、５分間混合した。
　これにより、コーティング組成物を得た。
　各コーティング組成物中の固形分割合を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
３．積層体の製造
　　実施例１
　ポリエチレン系の第１フィルムとしての膜厚４０μｍのＬＬＤＰＥフィルムに対して、調製例１のコーティング組成物を、乾燥後の単位面積当たりの質量が、１ｇ／ｍ２となるようにバーコーターを用いて塗布し、ＬＬＤＰＥフィルムの上面に、塗布膜を得た（塗布工程）。その後、この塗布膜を８０℃で１０秒間乾燥させ、ガスバリア層を形成した（乾燥工程）。
　次いで、このガスバリア層に、接着剤としてタケラックＡ－９６９V（三井化学社製）とタケネートＡ－５（三井化学社製）と酢酸エチルの混合物（タケラックＡ－９６９V／タケネートＡ－５／酢酸エチル＝３／１／１０（質量比））を、乾燥厚み３．０ｇ／ｍ２となるようにバーコーターにて塗布し、ドライヤーで乾燥させた、接着剤層を形成した。
　次いで、この接着剤層に、ポリオレフィン系の第２フィルムとしての膜厚４０μｍのＬＬＤＰＥフィルムを貼り合わせ、４０℃で２日間養生した。これにより、積層体を得た（貼合工程）。
　　実施例２～実施例６、比較例１～比較例４および参考例１
　製造条件を、表３の記載に従って変更した以外は、実施例１と同様に処理して、積層体を得た。
　なお、比較例１では、コーティング組成物を用いなかった。すなわち、ポリエチレン系の第１フィルムとしてのＬＬＤＰＥフィルムに対して、接着剤としてタケラックＡ－９６９V（三井化学社製）とタケネートＡ－５（三井化学社製）と酢酸エチルの混合物（タケラックＡ－９６９V／タケネートＡ－５／酢酸エチル＝３／１／１０（質量比））を、乾燥厚み３．０ｇ／ｍ２となるようにバーコーターにて塗布し、ドライヤーで乾燥させ、接着剤層を形成し、この接着剤層に、ポリオレフィン系の第２フィルムとしてのＬＬＤＰＥフィルムを貼り合わせ、４０℃で２日間養生することにより、積層体を得た。
　また、比較例２では、コーティング組成物を十分に乾燥させることができず、良好な積層体を得ることができなかった。
　また、比較例４では、塗布工程において、乾燥後の単位面積当たりの質量が、２ｇ／ｍ２となるように、コーティング組成物を塗布し、乾燥工程において、１１０℃、１０秒で加熱した。これにより、ＬＬＤＰＥフィルム（ポリエチレン系の第１フィルム）が熱によって損傷し、良好な積層体を製造することができなかった。
４．評価
（密着性）
　上記で得られた積層体の密着性を、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４（１９９９年）に準拠したＴ字剥離試験（１５ｍｍ幅）にて測定した。
　具体的には、まず、積層体の最下層であるＬＬＤＰＥフィルム（ポリエチレン系の第１フィルム）と、積層体の最上層であるＬＬＤＰＥフィルム（ポリオレフィン系の第２フィルム）とを互いに反対方向に引っ張り、ＬＬＤＰＥフィルム（ポリエチレン系の第１フィルム）とガスバリア層とを僅かに剥離させ、その界面を露出させた。
　その後、上記のＴ字剥離試験により、ＬＬＤＰＥ基材とガスバリア層との界面の密着性を、乾燥状態で測定した。その結果を表３に示す。
（乾燥性）
　塗布工程後の乾燥塗布膜を手で触れた際に強いタックがあるものを×、ほとんどないものを○、全くないものを◎として乾燥性を評価した。その結果を表３に示す。
（酸素透過度（ガスバリア性））
　積層体の酸素透過度を、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社、ＯＸ－ＴＲＡＮ　２／２０）にて、２０℃、相対湿度８０％（８０％ＲＨ）の条件下で測定した。
　なお、酸素透過量は、１ｍ２、１日および１気圧当たりの透過量として測定した。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、表３中の略号の詳細を下記する。
ＬＬＤＰＥ－Ｂ：膜厚４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム
ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレンフィルム
ＬＬＤＰＥ－Ａ：膜厚５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム
ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム
ＣＰＰ：未延伸ポリプロピレンフィルム
ＩＰＡ：２－プロパノール
ＷＤ－７２６：タケネートＷＤ－７２６、水分散イソシアネート、三井化学社製
ＢＹＫ－３４８：レベリング剤、ビックケミー社製
　なお、「ＭＦ」とは、ＬＬＤＰＥフィルム（ポリエチレン系の第１フィルム）の材料破壊であり、少なくとも、積層体におけるガスバリア層とＬＬＤＰＥフィルムとの密着性に優れることを示す。また、強度の数値は、積層体におけるガスバリア層とＬＬＤＰＥフィルムとの界面剥離における強度を示す。
５．考察
　実施例２、比較例４および参考例１は、同一のコーティング組成物を用い、塗布乾燥物の単位面積当たりの質量が２ｇ／ｍ２である点で共通している。
　参考例１では、第１フィルムとして、ＯＰＰフィルムを用い、ＯＰＰの上面に塗布した塗布膜を１１０℃で加熱乾燥させた。ＯＰＰフィルムは、１１０℃の熱によって損傷を受けず、積層体を得ることができた。
　一方、比較例４では、第１フィルムとして、ＬＬＤＰＥフィルムを用い、ＬＬＤＰＥフィルムの上面に塗布した塗布膜を１１０℃で加熱乾燥させた。ＬＬＤＰＥフィルムは、１１０℃の熱によって損傷を受け、積層体を得ることができなかった。
　また、実施例２では、第１フィルムとして、ＬＬＤＰＥフィルムを用い、ＬＬＤＰＥフィルムの上面に塗布した塗布膜を８０℃で加熱乾燥させた。８０℃の熱によって損傷を受けず、良好な積層体を得ることができた。
　このことから、第１フィルムとして、ＯＰＰフィルムに代えて、ＬＬＤＰＥフィルム（ポリエチレン系フィルム）を用いる場合には、１１０℃より低い温度（具体的には８０℃）で、コーティング組成物を加熱しなければ、良好な積層体を得ることができないことがわかった。
　また、実施例１、実施例２、比較例２および比較例３は、塗布乾燥物の単位面積当たりの質量を除いて、同一の製造条件で積層体を製造している。
　塗布乾燥物の単位面積当たりの質量が０．５ｇ／ｍ２以上２．５ｇ／ｍ２以下である実施例１（１ｇ／ｍ２）および実施例２（２ｇ／ｍ２）は、製造時の乾燥性に優れ、ガスバリア性に優れる積層体を得ることができた。
　一方、塗布乾燥物の単位面積当たりの質量が２．５ｇ／ｍ２を超過する比較例２（３ｇ／ｍ２）は、コーティング組成物を十分に乾燥させることができず、良好な積層体６を得ることができなかった。
　また、塗布乾燥物の単位面積当たりの質量が０．５ｇ／ｍ２未満である比較例３（０．２ｇ／ｍ２）は、製造時の乾燥性に優れるものの、得られた積層体のガスバリア性は低かった。
　このことから、塗布乾燥物の単位面積当たりの質量が０．５ｇ／ｍ２以上２．５ｇ／ｍ２以下であれば、製造時の乾燥性に優れ、ガスバリア性に優れる積層体を得ることができることがわかった。
　以上より、第１フィルムとして、ＯＰＰフィルムに代えて、ＬＬＤＰＥフィルム（ポリエチレン系フィルム）を用いる場合には、コーティング組成物の乾燥温度を低くする（８０℃）必要がある。そして、このような乾燥温度の条件において、塗布乾燥物の単位面積当たりの質量を、０．５ｇ／ｍ２以上２．５ｇ／ｍ２以下とすることで、製造時の乾燥性に優れ、ガスバリア性に優れる積層体を得ることができることがわかった。
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれるものである。
　本発明の積層体および積層体の製造方法は、ガスバリア性が要求される包装材料、具体的には、医薬品などの包装材料、食品包装材料、光学フィルム、工業用フィルムなどにおいて好適に使用され、とりわけ、食品包装材料として、好適に使用される。
１　　　ポリエチレン系の第１フィルム
２　　　塗布膜
３　　　ガスバリア層
５　　　ポリオレフィン系の第２フィルム
６　　　積層体

Claims (2)

  1. 　ポリエチレン系の第１フィルムと、
    　ガスバリア層と、
    　ポリオレフィン系の第２フィルムとを順に備える積層体であって、
    　前記ガスバリア層は、ポリイソシアネート成分と、炭素数２～６のジオールおよび親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含むポリオール成分との反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応生成物であるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタンディスパージョンを含む主剤、および、水分散性ポリイソシアネートを含む硬化剤を含有するコーティング組成物の塗布乾燥物であり、
    　前記塗布乾燥物の単位面積当たりの質量は、０．５ｇ／ｍ２以上２．５ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする、積層体。
  2. 　ポリイソシアネート成分と、炭素数２～６のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含むポリオール成分との反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応生成物であるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタンディスパージョンを含む主剤と、水分散性ポリイソシアネートを含む硬化剤とを含有するコーティング組成物を調製する調製工程、
    　前記調製工程で得られた前記コーティング組成物を、ポリエチレン系の第１フィルムに対して、乾燥後の単位面積当たりの質量が、０．５ｇ／ｍ２以上２．５ｇ／ｍ２以下となるように塗布する塗布工程、
    　前記塗布工程で得られた前記コーティング組成物の塗布膜を、２０℃以上１００℃以下で加熱し、前記主剤および前記硬化剤を反応させることにより、ガスバリア層を得る乾燥工程、および、
    　前記ガスバリア層に、ポリオレフィン系の第２フィルムを貼り合わせる貼合工程を備えることを特徴とする、積層体の製造方法。
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