WO2023026613A1 - ポリウレタン水性組成物、耐熱コート剤、第１積層体、袋、第２積層体、第１積層体の製造方法および第２積層体の製造方法 - Google Patents

ポリウレタン水性組成物、耐熱コート剤、第１積層体、袋、第２積層体、第１積層体の製造方法および第２積層体の製造方法 Download PDF

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朋治 宮永
和幸 福田
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous polyurethane composition, a heat-resistant coating agent, a first laminate, a bag, a second laminate, a method for producing the first laminate, and a method for producing the second laminate.
  • both one side and the other side of the polyethylene laminated film are polyethylene films.
  • one side and the other side of the polyethylene laminated film are substrates having the same melting point and are heat-sealed at the same temperature.
  • the other side may also be heat-sealed.
  • the present invention provides an aqueous polyurethane composition capable of suppressing heat-sealing of the other surface of a substrate layer when one surface of the substrate layer is heat-sealed, a heat-resistant coating agent containing the aqueous polyurethane composition, and an aqueous polyurethane composition thereof.
  • a first laminate obtained by using, a bag made of the first laminate, a second laminate obtained by using the aqueous polyurethane composition, a method for producing the first laminate, and the second laminate It is to provide a manufacturing method of
  • the present invention [1] comprises a polyurethane resin and inorganic particles, wherein the polyurethane resin is a polyol containing a polyisocyanate component containing a polyisocyanate having a ring structure, a macropolyol, and an active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group.
  • the content of the polyurethane resin is 5% by mass or more and 95% by mass or less with respect to the total amount of the polyurethane resin and the inorganic particles, and the content of the inorganic particles is 5% by mass.
  • the aqueous polyurethane composition has a content of 95% by mass or more and an average particle size of the inorganic particles of 5 nm or more and 1000 nm or less.
  • the present invention [2] is the aqueous polyurethane composition according to [1] above, wherein the active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group is a compound having both a carboxy group and a hydroxyl group and/or an amino group. contains.
  • the present invention includes the aqueous polyurethane composition according to [1] or [2] above, wherein the inorganic particles are colloidal inorganic particles.
  • the present invention [4] is a heat-resistant coating agent comprising the aqueous polyurethane composition according to any one of [1] to [3] above.
  • the present invention [5] comprises a heat-resistant layer, a polyolefin-based first film, an adhesive layer, and a polyolefin-based second film in this order toward one side in the thickness direction, and the heat-resistant layer comprises the above [1]. It contains a first laminate, which is a dried product of the aqueous polyurethane composition according to any one of [3].
  • the present invention [6] includes the first laminate according to [5] above, wherein the heat-resistant layer has a mass per unit area of 0.1 g/m 2 or more and 3.3 g/m 2 or less. .
  • the present invention [7] includes the first laminate according to [5] or [6] above, wherein the inorganic particles have an average particle size of 5 nm or more and 170 nm or less.
  • the present invention [8] provides any one of the above [5] to [7], wherein the hardness of the heat-resistant layer measured under the following conditions is 0.35 N/mm 2 or more and 0.6 N/mm 2 or less. and a first laminate as described in Section 1 above. (conditions)
  • the Martens hardness (HMs, N/mm 2 ) is measured on the surface of the heat-resistant layer with a coating amount of 1.5 g using an ultra-micro hardness tester. Also, in the measurement, the test force is 0.5 mN, the set depth is 1.0 ⁇ m, and the load speed is 3.0 mN/sec.
  • the present invention [9] is the above [ 5] to [8], including the first laminate.
  • the heat-resistant layer is directly disposed on the other side in the thickness direction of the first film, and the other side in the thickness direction of the first film is subjected to corona treatment, flame treatment, plasma treatment, and ultraviolet treatment. It includes the first laminate according to any one of [5] to [9] above, which is subjected to at least one surface treatment selected from the group consisting of treatments.
  • the present invention [11] provides a , the first laminate according to any one of the above [5] to [10], comprising a gas barrier layer.
  • the gas barrier layer is a reaction product of a polyisocyanate component containing xylylene diisocyanate and a polyol component containing a diol having 2 to 6 carbon atoms and an active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group.
  • the first laminate according to the above [11] which is a dried product of a polyurethane dispersion containing a polyurethane resin that is a reaction product of an isocyanate group-terminated prepolymer and a chain extender.
  • the present invention is the first laminate according to [11] or [12] above, wherein the gas barrier layer has a mass per unit area of 0.8 g/m 2 or more and 3.5 g/m 2 or less. contains.
  • the present invention [14] includes the first laminate according to any one of [5] to [13] above, wherein the first film and the second film are the same.
  • the present invention [15] includes a bag comprising the first laminate according to any one of [5] to [14] above.
  • the present invention [16] comprises a substrate layer and a heat-resistant layer in order toward one side in the thickness direction, and the heat-resistant layer comprises a dried polyurethane aqueous composition according to any one of [1] to [3]. and wherein the base layer is at least one selected from the group consisting of polyolefin films, polyester films, and nylon films.
  • the absolute value of the difference between the Martens hardness on one side in the thickness direction of the heat-resistant layer and the Martens hardness on the other side in the thickness direction of the base layer is 0.25 or more and 0.80 or less.
  • the present invention [18] comprises a first step of preparing a polyolefin-based first film, and the polyurethane of any one of the above [1] to [3] on the other side in the thickness direction of the polyolefin-based first film.
  • a second step of arranging a heat-resistant layer by applying and drying an aqueous composition a third step of arranging an adhesive layer on one side in the thickness direction of the polyolefin-based first film, and the adhesion layer.
  • the present invention [19] comprises a fifth step of preparing a substrate layer, and applying the aqueous polyurethane composition according to any one of the above [1] to [3] to one surface of the substrate layer in the thickness direction. and a sixth step of arranging a heat-resistant layer by drying, and in the fifth step, one surface in the thickness direction of the base material layer is subjected to corona treatment, flame treatment, plasma treatment, and ultraviolet treatment from the group consisting of.
  • a method for manufacturing a second laminate is included, which applies at least one selected surface treatment.
  • the blending ratio of the polyurethane resin and the blending ratio of the inorganic particles to the total amount of the polyurethane resin and the inorganic particles are within a predetermined range. Therefore, when one side of the base material layer is heat-sealed, heat sealing of the other side of the base material layer can be suppressed.
  • the heat-resistant coating agent of the present invention contains the aqueous polyurethane composition of the present invention. Therefore, when one side of the base material layer is heat-sealed, heat sealing of the other side of the base material layer can be suppressed.
  • the heat-resistant layer is provided on the other side in the thickness direction of the first film, heat-sealing of the first film can be suppressed when the second film is heat-sealed.
  • the bag of the present invention is made of the first laminate of the present invention, heat sealing of the first film can be suppressed when heat sealing the second film.
  • the heat-resistant layer is provided on one side in the thickness direction of the base layer, heat sealing of one side of the base layer is suppressed when the other side of the base layer is heat-sealed. can.
  • the heat-resistant layer is arranged by applying the water-based polyurethane composition of the present invention to the other side in the thickness direction of the polyolefin-based first film and drying it. Therefore, the first laminate can be manufactured favorably.
  • the heat-resistant layer is arranged by applying the water-based polyurethane composition of the present invention to one surface in the thickness direction of the base material layer and drying it. Therefore, the second laminate can be manufactured favorably.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of one embodiment of the first laminate of the present invention.
  • 2A to 2D are schematic diagrams showing one embodiment of a method for manufacturing the first laminate.
  • FIG. 2A shows the first step of preparing a polyolefin-based first film.
  • FIG. 2B shows the second step of arranging (laminating) a heat-resistant layer by applying an aqueous polyurethane composition to the other side in the thickness direction of the polyolefin-based first film and drying it.
  • FIG. 2C shows a third step of arranging (laminating) an adhesive layer on one side in the thickness direction of the polyolefin-based first film.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of one embodiment of the first laminate of the present invention.
  • FIG. 2A to 2D are schematic diagrams showing one embodiment of a method for manufacturing the first laminate.
  • FIG. 2A shows the first step of preparing a polyolefin-based first film.
  • FIG. 2B shows the second step of
  • FIG. 2D shows a fourth step of disposing (laminating) a polyolefin-based second film on one side in the thickness direction of the adhesive layer.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of one embodiment of the second laminate of the present invention.
  • 4A and 4B are schematic diagrams illustrating an embodiment of a method for manufacturing the second laminate.
  • FIG. 4A shows the fifth step of preparing the substrate layer.
  • FIG. 4B shows a sixth step of disposing a heat-resistant layer by applying an aqueous polyurethane composition to one surface in the thickness direction of the base material layer and drying it.
  • 5A to 5C are schematic diagrams showing one embodiment of the method for manufacturing the bag (standing pouch) of the present invention.
  • FIG. 5A shows a step of preparing a sheet-like laminate.
  • FIG. 5B shows a step of bringing the opposing polyolefin-based second films into contact with each other and heat-sealing them.
  • Figure 5C shows the process of obtaining a standing pouch.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a modification of the laminate of the present invention.
  • FIG. 6A shows a laminate with a gas barrier layer between a polyolefin-based first film and an adhesive layer.
  • FIG. 6B shows a laminate with a gas barrier layer between the heat resistant layer and the polyolefin-based first film.
  • FIG. 6C shows a laminate with a gas barrier layer between the adhesive layer and the polyolefin-based second film.
  • a numerical range represented using “ ⁇ ” means a range including the numerical values described before and after " ⁇ " as lower and upper limits.
  • film is a concept that includes not only what is generally called “film” but also what is generally called “sheet”.
  • the polyurethane aqueous composition comprises a polyurethane resin and inorganic particles.
  • the polyurethane resin includes a reaction product of a first polyisocyanate component as the polyisocyanate component and a first polyol component as the polyol component.
  • the first polyisocyanate component preferably contains a polyisocyanate having a ring structure.
  • polyisocyanates having a ring structure examples include polyisocyanate monomers having a ring structure and polyisocyanate derivatives having a ring structure.
  • Polyisocyanate monomers having a ring structure include, for example, alicyclic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, and araliphatic polyisocyanates.
  • Alicyclic polyisocyanates include, for example, alicyclic diisocyanates.
  • Alicyclic diisocyanates include, for example, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate, IPDI), 4,4′-, 2,4′- or 2,2′-methylenebis ( cyclohexyl isocyanate) or mixtures thereof (H 12 MDI), 1,3- or 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane or mixtures thereof (H 6 XDI), bis(isocyanatomethyl)norbornane (NBDI), 1, 3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate and methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, preferably 4,4′-
  • aromatic polyisocyanates include aromatic diisocyanates.
  • Aromatic diisocyanates include, for example, 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof (MDI), 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures thereof ( TDI), 4,4'-toluidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), m- or p-phenylene diisocyanate or mixtures thereof, 4,4'-diphenyl diisocyanate, and 4,4'- Diphenyl ether diisocyanate may be mentioned.
  • MDI 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof
  • TDI 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures thereof
  • TODI 4,4'-toluidine diisocyanate
  • araliphatic polyisocyanates examples include araliphatic diisocyanates.
  • araliphatic diisocyanates include 1,3- or 1,4-bis(isocyanatomethyl)benzene (also known as 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate) or mixtures thereof (XDI), 1, 3- or 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate or mixtures thereof (TMXDI) and ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,4-diethylbenzene.
  • the polyisocyanate derivative having a ring structure is a derivative of the above-mentioned polyisocyanate monomer having a ring structure, for example, multimers of polyisocyanate monomers having a ring structure (e.g., dimers, trimers, (e.g., isocyanurate modified, iminooxadiazinedione modified), pentamer, heptamer, etc.), allophanate modified (e.g., polyisocyanate monomer having a ring structure described above, monohydric alcohol or Allophanate modified product produced by reaction with dihydric alcohol), polyol modified product (e.g., polyisocyanate monomer having a ring structure described above and trihydric alcohol (e.g., trimethylolpropane, etc.) produced by reaction Polyol modified product (alcohol adduct), etc.), biuret modified product (for example, polyisocyanate monomer having a ring structure described above, biuret modified
  • the polyisocyanate having a ring structure preferably includes a polyisocyanate monomer having a ring structure, more preferably an alicyclic polyisocyanate.
  • the polyisocyanate having a ring structure can be used alone or in combination of two or more.
  • the first polyisocyanate component can also contain a polyisocyanate that does not have a ring structure.
  • polyisocyanates having no ring structure examples include polyisocyanate monomers having no ring structure and polyisocyanate derivatives having no ring structure.
  • polyisocyanate monomers having no ring structure examples include aliphatic polyisocyanates.
  • aliphatic polyisocyanates include aliphatic diisocyanates.
  • aliphatic diisocyanates include ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, butylene diisocyanate (tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate).
  • PDI 1,5-pentamethylene diisocyanate
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate 2,6-diisocyanatomethylcapate
  • dodecamethylene diisocyanate dodecamethylene diisocyanate
  • the polyisocyanate derivative having no ring structure is the above derivative of the polyisocyanate monomer having no ring structure.
  • Polyisocyanates having no ring structure can be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the polyisocyanate having no ring structure is, for example, 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the first polyisocyanate component.
  • the polyisocyanate preferably does not contain polyisocyanates without ring structures, and contains only polyisocyanates with ring structures.
  • the first polyol component preferably contains a macropolyol and an active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group.
  • a macropolyol is a compound having two or more hydroxyl groups at the molecular ends and a number average molecular weight of 400 or more, preferably 500 or more, and 10,000 or less, preferably 5,000 or less, more preferably 3,000 or less.
  • the average number of functional groups of the macropolyol is, for example, 2 or more and, for example, 3 or less, and preferably 2.
  • macropolyols examples include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyurethane polyols, epoxy polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, silicone polyols, fluorine polyols, and vinyl monomer-modified polyols, preferably polyester polyols, and polycarbonate polyols, more preferably polyester polyols.
  • polyester polyols examples include polycondensates of low-molecular-weight polyols described below and polybasic acids.
  • low-molecular-weight polyols include preferably dihydric alcohols, more preferably diols having 2 to 6 carbon atoms, still more preferably alkanediols, and particularly preferably 1,6-hexanediol and neopentyl glycol.
  • polybasic acids examples include aromatic dibasic acids, alicyclic dibasic acids, and aliphatic dibasic acids.
  • aromatic dibasic acids include aromatic carboxylic acids.
  • aromatic carboxylic acids include phthalic acid (orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) and trimellitic acid, preferably phthalic acid, more preferably isophthalic acid.
  • Alicyclic dibasic acids include, for example, alicyclic carboxylic acids.
  • Alicyclic carboxylic acids include, for example, hett acid and 1,2-hexahydrophthalic acid.
  • aliphatic dibasic acids include aliphatic carboxylic acids.
  • aliphatic carboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, methylsuccinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, hexylsuccinic acid, glutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-dimethylsuccinic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid, preferably adipic acid and Sebacic acid may be mentioned.
  • Polybasic acids preferably include aliphatic dibasic acids and aromatic dibasic acids.
  • polyester polyols preferably include a polycondensate of 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and adipic acid, and a polycondensate of isophthalic acid, sebacic acid, ethylene glycol and neopentyl glycol. Condensates are mentioned.
  • polyester polyols include polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone and the like.
  • polyester polyol In addition, commercial products can be used as the polyester polyol. Specifically, Takelac U-5620 (polycondensate of adipic acid, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol, polyester polyol, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), Takelac U-9025 (isophthalic acid, Polyester polyol, which is a polycondensate of sebacic acid, ethylene glycol, and neopentyl glycol, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
  • Polycarbonate polyols include, for example, a ring-opening polymer (crystalline polycarbonate polyol) of ethylene carbonate using a low-molecular-weight polyol (preferably a dihydric alcohol) as an initiator, such as a dihydric alcohol having 4 to 6 carbon atoms. and an amorphous polycarbonate polyol obtained by copolymerizing a ring-opening polymer.
  • a plant-derived polycarbonate polyol derived from a plant-derived raw material such as isosorbide can also be used.
  • polycarbonate polyol A commercially available product can be used as the polycarbonate polyol. Specific examples include Duranol T-6002 (polycarbonate diol, manufactured by Asahi Kasei Corporation).
  • the macropolyol can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the macropolyol is, for example, 60 parts by mass or more, preferably 70 parts by mass or more, for example, 96 parts by mass or less, preferably 90 parts by mass or less, with respect to the total amount of 100 parts by mass of the first polyol component. More preferably, it is 80 parts by mass or less.
  • a hydrophilic group-containing active hydrogen group-containing compound is a compound that contains a hydrophilic group and two or more active hydrogen groups.
  • an active hydrogen group a hydroxyl group and an amino group are mentioned, for example.
  • hydrophilic groups include nonionic groups and ionic groups. More specific examples of active hydrogen group-containing compounds containing hydrophilic groups include active hydrogen group-containing compounds containing nonionic groups and active hydrogen group-containing compounds containing ionic groups.
  • a nonionic group-containing active hydrogen group-containing compound is a compound that has one or more nonionic groups and two or more active hydrogen groups.
  • Nonionic groups include, for example, polyoxyethylene groups.
  • Active hydrogen group-containing compounds containing nonionic groups include, for example, polyoxyethylene glycols, one-end-blocked polyoxyethylene glycols, and polyols containing polyoxyethylene side chains.
  • active hydrogen group-containing compounds containing ionic groups examples include active hydrogen group-containing compounds containing anionic groups and active hydrogen group-containing compounds containing cationic groups.
  • An active hydrogen group-containing compound containing an anionic group is a compound having one or more anionic groups and two or more active hydrogen groups.
  • the anionic group include a carboxy group (carboxylic acid group) and a sulfo group (sulfonic acid group), preferably a carboxy group.
  • the active hydrogen group includes, for example, a hydroxyl group and an amino group.
  • Active hydrogen group-containing compounds containing an anionic group preferably include compounds having both a carboxy group and a hydroxyl group and/or an amino group.
  • the active hydrogen group-containing compound containing an anionic group is more preferably an organic compound having both a carboxy group and two hydroxyl groups.
  • Examples of organic compounds having both a carboxy group and two hydroxyl groups include carboxy group-containing polyols.
  • Carboxy group-containing polyols include, for example, polyhydroxyalkanoic acids.
  • Examples of polyhydroxyalkanoic acids include 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylollactic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid (also known as dimethylolpropionic acid), 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2 ,2-dimethylolbutyric acid and 2,2-dimethylolvaleric acid, preferably 2,2-dimethylolpropionic acid.
  • a cationic group-containing active hydrogen group-containing compound is a compound having both one or more cationic groups and two or more active hydrogen groups.
  • Cationic groups include, for example, tertiary amino groups (tertiary amines capable of forming tertiary ammonium salts).
  • the active hydrogen group includes, for example, a hydroxyl group and an amino group, preferably a hydroxyl group. That is, the active hydrogen group-containing compound containing a cationic group preferably includes an organic compound having both a tertiary amino group and two hydroxyl groups.
  • Examples of organic compounds having both a tertiary amino group and two hydroxyl groups include N-alkyldialkanolamines.
  • Examples of N-alkyldialkanolamine include N-methyldiethanolamine, N-propyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine and N-methyldipropanolamine, preferably N-methyldiethanolamine.
  • the active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group preferably includes an active hydrogen group-containing compound containing an ionic group, more preferably an active hydrogen group-containing compound containing an anionic group. .
  • the active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding ratio of the active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the first polyol component. parts or more, for example, 30 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less.
  • the first polyol component can also contain a low-molecular-weight polyol (a low-molecular-weight polyol excluding active hydrogen group-containing compounds containing hydrophilic groups).
  • a low-molecular-weight polyol a low-molecular-weight polyol excluding active hydrogen group-containing compounds containing hydrophilic groups.
  • low-molecular-weight polyols examples include diols having 2 to 6 carbon atoms and other low-molecular-weight polyols (excluding diols having 2 to 6 carbon atoms).
  • the diol having 2 to 6 carbon atoms is a compound having a number average molecular weight of 40 or more and less than 400, preferably 300 or less, and having two hydroxyl groups and having 2 to 6 carbon atoms. (alkylene glycol having 2 to 6 carbon atoms), ether diol having 2 to 6 carbon atoms, and alkenediol having 2 to 6 carbon atoms.
  • alkanediols having 2 to 6 carbon atoms examples include ethylene glycol, propylene glycol (1,2- or 1,3-propanediol or a mixture thereof), butylene glycol (1,2- or 1,3- or 1, 4-butanediol or mixtures thereof), 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,3- or 1,4-cyclohexane diols.
  • ether diols having 2 to 6 carbon atoms examples include diethylene glycol, triethylene glycol, and dipropylene glycol, preferably triethylene glycol.
  • alkenediol having 2 to 6 carbon atoms examples include 1,4-dihydroxy-2-butene.
  • the diol having 2 to 6 carbon atoms preferably includes an ether diol having 2 to 6 carbon atoms.
  • diols having 2 to 6 carbon atoms can be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the diol having 2 to 6 carbon atoms is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the total amount of the first polyol component. , 30 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less.
  • low-molecular-weight polyols are compounds having a number average molecular weight of 40 or more and less than 400, preferably 300 or less, and having two or more hydroxyl groups in one molecule. ), and trivalent or higher low-molecular-weight polyols.
  • the diol (dihydric alcohol) having 7 or more carbon atoms is a compound having a number average molecular weight of 40 or more and less than 400, preferably 300 or less, and having two hydroxyl groups in one molecule and having 7 or more carbon atoms.
  • diols (dihydric alcohols) having 7 or more carbon atoms also include divalent polyalkylene oxides having a number average molecular weight of less than 400, preferably 300 or less.
  • Such polyalkylene oxides can be obtained, for example, by addition reaction of alkylene oxides such as ethylene oxide and/or propylene oxide using the above-mentioned dihydric alcohol as an initiator, polyethylene glycol (polyoxyethylene ether glycol), polypropylene glycol (polyoxypropylene ether glycol), polyethylene polypropylene glycol (random or block copolymer), and the like.
  • Further examples include polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of less than 400, preferably 300 or less obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran.
  • a trihydric or higher low molecular weight polyol is a compound having a number average molecular weight of 40 or more and less than 400, preferably 300 or less, and having 3 or more hydroxyl groups in one molecule, for example, a trihydric alcohol (low molecular weight triol).
  • a trihydric alcohol lower molecular weight triol
  • tetrahydric alcohols pentahydric alcohols, hexahydric alcohols, heptahydric alcohols, and octahydric alcohols.
  • trihydric alcohols include glycerin, 2-methyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, 1,2,6-hexanetriol, and trimethylolpropane.
  • Tetrahydric alcohols include, for example, tetramethylolmethane (pentaerythritol) and diglycerin. Examples of pentahydric alcohols include xylitol. Hexavalent alcohols include, for example, sorbitol, mannitol, allitol, iditol, dulcitol, altritol, inositol, and dipentaerythritol. Heptahydric alcohols include, for example, perseitol. Examples of octahydric alcohols include sucrose.
  • trivalent or higher low molecular weight polyols also include trivalent or higher polyalkylene oxides having a number average molecular weight of 40 or more and less than 400, preferably 300 or less.
  • a polyalkylene oxide can be obtained, for example, by subjecting an alkylene oxide such as ethylene oxide and/or propylene oxide to an addition reaction using the above-described trivalent or higher low-molecular-weight polyol or a known polyamine as an initiator, resulting in polyethylene polyol , polypropylene polyol, polyethylene polypropylene polyol (random or block copolymer), and the like.
  • low-molecular-weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the first polyol component is preferably a macro polyol, a hydrophilic group-containing active hydrogen group-containing compound. It includes a group-containing compound and a low-molecular-weight polyol, and more preferably consists of a macropolyol, an active hydrogen-group-containing compound containing a hydrophilic group, and a low-molecular-weight polyol.
  • the first polyol component preferably contains a macropolyol and a hydrophilic group. It contains an active hydrogen group-containing compound, and more preferably consists of a macropolyol and an active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group.
  • each of the above components is reacted by a known polymerization method such as bulk polymerization or solution polymerization, preferably solution polymerization, which facilitates adjustment of reactivity and viscosity. react.
  • a known polymerization method such as bulk polymerization or solution polymerization, preferably solution polymerization, which facilitates adjustment of reactivity and viscosity. react.
  • the equivalent ratio of the isocyanate groups in the first polyisocyanate component to the active hydrogen groups (hydroxyl groups and/or amino groups) in the first polyol component (isocyanate groups/hydroxyl groups ) is greater than 1, for example 1.2 or more, preferably 1.3 or more, for example 3.0 or less, preferably 2.5 or less.
  • the terminal functional groups of the resulting reaction product in such cases are isocyanate groups. That is, an isocyanate group-terminated prepolymer is obtained.
  • the equivalent ratio is, for example, 0.9 or more and, for example, 1.1 or less.
  • the terminal functional group of the reaction product obtained in such cases is an isocyanate group or a hydroxyl group.
  • solution polymerization for example, the above components are mixed in an organic solvent (solvent) under a nitrogen atmosphere and reacted.
  • the reaction temperature is, for example, 20° C. or higher and, for example, 80° C. or lower
  • the reaction time is, for example, 1 hour or longer and, for example, 20 hours or shorter.
  • organic solvents examples include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, acetonitrile, and N-methylpyrrolidone, which are inert to isocyanate groups and highly hydrophilic.
  • reaction catalysts eg, amine-based, tin-based, and lead-based
  • reaction catalysts eg, amine-based, tin-based, and lead-based
  • the unreacted first polyisocyanate component and/or the unreacted first polyol component can be removed by known methods such as distillation and extraction.
  • the reaction product is obtained as a reaction liquid containing the reaction product and the organic solvent.
  • reaction product when the reaction product contains an ionic group, it is preferably neutralized by adding a neutralizing agent to form a salt of the ionic group.
  • the neutralizing agent when the ionic group is an anionic group, a commonly used base (eg, triethylamine) is employed. Also, when the ionic group is a cationic group, a conventional acid (eg, acetic acid) is employed.
  • a commonly used base eg, triethylamine
  • a conventional acid eg, acetic acid
  • the neutralizing agent is added at a ratio of 0.4 equivalents or more, preferably 0.6 equivalents or more, per 1 equivalent of the anionic group (or 1 equivalent of the cationic group). Preferably, it is added in a proportion of 1 equivalent or less.
  • the neutralizing agent can be used alone or in combination of two or more.
  • reaction product can be chain-extended with a chain extender.
  • a chain extender when an anionic group-containing active hydrogen group-containing compound is used as the hydrophilic group-containing active hydrogen group-containing compound, the chain is preferably elongated.
  • a cationic group-containing active hydrogen group-containing compound is used as the hydrophilic group-containing active hydrogen group-containing compound, the above reaction product (without chain extension reaction product) is used as is.
  • reaction product When the reaction product is chain-extended with a chain extender, the reaction product is a prepolymer. Then, in order to chain extend the reaction product (prepolymer) with a chain extender, the reaction product (prepolymer) and the chain extender are reacted, for example, in water to form a polyurethane resin (polyurethane dispersion). obtain.
  • chain extenders include the above-described low-molecular-weight polyols and amino group-containing compounds.
  • amino group-containing compounds include aromatic polyamines, araliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aliphatic polyamines, amino alcohols, polyoxyethylene group-containing polyamines, primary amino groups, or primary amino groups. and amino group-containing compounds such as alkoxysilyl compounds having a secondary amino group and hydrazine or derivatives thereof.
  • aromatic polyamines examples include 4,4'-diphenylmethanediamine and tolylenediamine.
  • the araliphatic polyamines include, for example, 1,3- or 1,4-xylylenediamine or mixtures thereof.
  • alicyclic polyamines examples include 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (also known as isophoronediamine), 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 2,5(2,6)-bis( aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane, 1,4-cyclohexanediamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis-(4-aminocyclohexyl)methane, diaminocyclohexane , 3,9-bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane, 1,3- and 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane and mixtures thereof is mentioned.
  • aliphatic polyamines examples include ethylenediamine, propylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylene. Pentamine, 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, and 1,3-diaminopentane, preferably ethylenediamine.
  • amino alcohols examples include 2-((2-aminoethyl)amino)ethanol (also known as N-(2-aminoethyl)ethanolamine) and 2-((2-aminoethyl)amino)-1- Methylpropanol (alias: N-(2-aminoethyl) isopropanolamine), preferably 2-((2-aminoethyl) amino) ethanol (alias: N-(2-aminoethyl) ethanolamine) mentioned.
  • 2-((2-aminoethyl)amino)ethanol also known as N-(2-aminoethyl)ethanolamine
  • 2-((2-aminoethyl)amino)-1- Methylpropanol alias: N-(2-aminoethyl) isopropanolamine
  • 2-((2-aminoethyl) amino) ethanol alias: N-(2-aminoethyl)
  • polyoxyethylene group-containing polyamines examples include polyoxyalkylene ether diamines such as polyoxyethylene ether diamine. More specifically, for example, PEG #1000 diamine manufactured by NOF, Jeffamine ED-2003, EDR-148, XTJ-512 manufactured by Huntsman, and the like can be mentioned.
  • alkoxysilyl compound having a primary amino group, or a primary amino group and a secondary amino group examples include an alkoxysilyl compound having a primary amino group, and a primary amino group and a secondary alkoxysilyl compounds having a secondary amino group.
  • Alkoxysilyl compounds with primary amino groups include, for example, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, and N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane.
  • alkoxysilyl compounds having a primary amino group and a secondary amino group examples include N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane (also known as N-2-(aminoethyl)-3-amino propyltrimethoxysilane), N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltriethoxysilane (alias: N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane), N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ - Aminopropylmethyldimethoxysilane (alias: N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane) and N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane (alias: N-2- (aminoethyl)-3-aminoprop
  • the alkoxysilyl compound having a primary amino group, or a primary amino group and a secondary amino group preferably an alkoxysilyl compound having a primary amino group and a secondary amino group, more preferably N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane (also known as N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane) can be mentioned.
  • hydrazine or its derivatives examples include hydrazine (including hydrates), succinic dihydrazide, and adipic dihydrazide.
  • Chain extenders preferably include amino group-containing compounds, more preferably aliphatic polyamines, amino alcohols, alkoxysilyl compounds having a primary amino group or a primary amino group and a secondary amino group. mentioned.
  • the chain extender can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferable examples include the combined use of an aminoalcohol and an alkoxysilyl compound having a primary amino group or a primary amino group and a secondary amino group, and the single use of an aliphatic polyamine.
  • reaction product (prepolymer) with the chain extender in water
  • the reaction product (prepolymer) is After dispersion, a chain extender is added thereto and the reaction product (prepolymer) is chain extended by the chain extender.
  • reaction product prepolymer
  • the reaction product (prepolymer) is stirred at a ratio of 50 to 1000 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of the reaction product (prepolymer). is added.
  • the chain extender is added to the water in which the reaction product (prepolymer) is dispersed in water, while stirring, the active hydrogen groups (amino groups and hydroxyl groups) of the chain extender with respect to the isocyanate groups of the reaction product (prepolymer). Add dropwise so that the equivalent ratio (active hydrogen group/isocyanate group) is, for example, 0.6 to 1.2.
  • the chain extender can be added dropwise, for example, as an aqueous solution, and after the dropwise addition is completed, the reaction is completed at room temperature, for example, while further stirring.
  • the reaction time until completion of the reaction is, for example, 0.1 hours or more and, for example, 10 hours or less.
  • reaction product prepolymer
  • a chain extender is added thereto to obtain the reaction product ( prepolymer) can also be chain-extended with a chain extender.
  • the organic solvent and water can be removed as necessary, and water can be added to adjust the solid content concentration.
  • reaction product (prepolymer) is chain-extended by the chain extender.
  • chain extender This gives a polyurethane resin prepared as an aqueous dispersion (polyurethane dispersion).
  • the pH of the polyurethane dispersion is, for example, 6 or higher, preferably 7 or higher, and for example, 10 or lower, preferably 9 or lower.
  • the viscosity of the polyurethane dispersion at 25°C is, for example, 20 mPa ⁇ s or more, preferably 30 mPa ⁇ s or more, and for example, 100 mPa ⁇ s or less, preferably 50 mPa ⁇ s or less.
  • the average particle size of the polyurethane dispersion is, for example, 20 nm or more, preferably 30 nm or more, and, for example, 50 nm or less.
  • reaction generation is preferably performed without chain elongation.
  • the product (reaction product without chain extension) is used as is.
  • a polyurethane resin prepared as an aqueous dispersion (polyurethane dispersion) is obtained by dispersing the reaction product (the reaction product that does not undergo chain extension) in water.
  • the pH of the polyurethane dispersion is, for example, 4 or higher, preferably 5 or higher, and for example, 8 or lower, preferably 7 or lower.
  • the viscosity of the polyurethane dispersion at 25° C. is, for example, 5 mPa ⁇ s or more, preferably 10 mPa ⁇ s or more, and for example, 80 mPa ⁇ s or less, preferably 50 mPa ⁇ s or less, more preferably 30 mPa ⁇ s or less. s or less.
  • the average particle size of the polyurethane dispersion is 40 nm or more, preferably 50 nm or more, and, for example, 70 nm or less.
  • the solid content concentration of the polyurethane dispersion is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, and for example, 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less.
  • the inorganic particles are blended to improve the heat resistance of the heat-resistant layer (described later).
  • inorganic particles include metal oxide particles and carbonate particles.
  • Metal oxide particles include silica particles, titanium oxide particles, and aluminum oxide particles.
  • Carbonate particles include, for example, calcium carbonate particles and magnesium carbonate particles.
  • colloidal inorganic particles for example, colloidal metal oxide particles
  • colloidal silica particles colloidal silica
  • colloidal aluminum oxide particles alumina sol
  • the inorganic particles are preferably metal oxide particles, more preferably silica particles, aluminum oxide particles, still more preferably colloidal silica particles (colloidal silica), colloidal aluminum oxide particles (alumina sol), particularly preferably and colloidal silica from the viewpoint of further improving the heat resistance of the heat-resistant layer (described later).
  • the average particle diameter of the inorganic particles is 5 nm or more, preferably 7 nm or more, more preferably 10 nm or more, from the viewpoint of dispersibility in the polyurethane dispersion. 1000 nm or less, preferably 170 nm or less, more preferably 100 nm or less, more preferably 70 nm or less, particularly preferably 50 nm or less, most preferably 30 nm or less from the viewpoint of storage stability of the aqueous polyurethane composition described below. is.
  • the average particle size can be measured using a concentrated particle size analyzer FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the aqueous polyurethane composition is obtained by mixing a polyurethane resin (aqueous dispersion of polyurethane resin) and inorganic particles.
  • the blending ratio of the polyurethane resin (solid content) is 5% by mass or more and 95% by mass or less, preferably 80% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, based on the total amount of the polyurethane resin (solid content) and the inorganic particles. , 65% by mass or less, more preferably 45% by mass or less.
  • the blending ratio of the inorganic particles is 5% by mass or more, preferably 20% by mass or more, based on the total amount of the polyurethane resin (solid content) and the inorganic particles, and the later-described laminate (first laminate and second laminate ), and from the viewpoint of suppressing blocking when winding the laminate (first laminate and second laminate), it is more preferably 35% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, Moreover, it is 95 mass % or less.
  • the heat resistance of the heat-resistant layer (described later) can be further improved. As a result, when one surface of the substrate layer (described later) is heat-sealed, heat sealing of the other surface of the substrate layer (described later) can be suppressed.
  • a water-soluble organic solvent and a wetting agent for example, a modified polysiloxane copolymer may be added. can be added.
  • water-soluble organic solvents examples include alcohols and ketones.
  • Alcohols include, for example, methanol, ethanol, and 2-propanol.
  • Ketones include, for example, acetone and methyl ethyl ketone.
  • the water-soluble organic solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • additives can be added to the aqueous polyurethane composition as necessary.
  • additives include stabilizers (e.g., antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers), plasticizers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, surfactants, dispersion stabilizers, colorants (e.g., , pigments, dyes), and crystal nucleating agents.
  • the mixing ratio of the additive is not particularly limited, and is set appropriately according to the purpose and application.
  • the heat resistant coating agent contains the aqueous polyurethane composition. Therefore, when one surface of the substrate layer (described later) is heat-sealed, heat sealing of the other surface of the substrate layer (described later) can be suppressed.
  • the vertical direction on the paper surface is the vertical direction (thickness direction).
  • the upper side of the paper is the upper side (one side in the thickness direction).
  • the lower side of the paper is the lower side (the other side in the thickness direction).
  • the left-right direction and the depth direction on the paper surface are plane directions orthogonal to the up-down direction. Specifically, it conforms to the directional arrows in each figure.
  • the first laminate 1 includes a heat-resistant layer 2, a first polyolefin film 3, an adhesive layer 4, and a second polyolefin film 5 in order toward one side in the thickness direction.
  • the first laminate 1 includes a heat-resistant layer 2, a polyolefin-based first film 3 directly disposed on the upper surface (one side in the thickness direction) of the heat-resistant layer 2, and a polyolefin-based first film 3. It comprises an adhesive layer 4 directly arranged on the upper surface (one surface in the thickness direction) and a polyolefin-based second film 5 directly arranged on the upper surface (one surface in the thickness direction) of the adhesive layer 4 .
  • the thickness of the first laminate 1 is, for example, 45 ⁇ m or more, preferably 60 ⁇ m or more, and for example, 150 ⁇ m or less, preferably 120 ⁇ m or less.
  • the heat-resistant layer 2 has a sheet shape extending along the plane direction (direction perpendicular to the thickness direction) and having a flat front surface and a flat back surface.
  • the heat-resistant layer 2 suppresses heat-sealing of the first polyolefin-based film 3 when heat-sealing the second polyolefin-based film 5 .
  • the heat-resistant layer 2 is a dried polyurethane aqueous composition.
  • the heat-resistant layer 2 is obtained by coating and drying an aqueous polyurethane composition on the other side in the thickness direction of the polyolefin-based first film 3 .
  • the mass per unit area of the heat-resistant layer 2 is, for example, 0.1 g/m 2 or more from the viewpoint of improving the appearance of the heat-resistant layer 2, and 0.2 g/m 2 or more from the viewpoint of further improving the appearance of the heat-resistant layer 2.
  • 2 or more preferably 0.4 g/m 2 or more, and for example, 3.7 g/m 2 or less, preferably 3.3 g/m 2 or less from the viewpoint of further improving the appearance of the heat-resistant layer 2
  • the hardness (Martens hardness) of the heat-resistant layer 2 is, for example, 0.35 N/mm from the viewpoint of suppressing blocking when manufacturing the first laminate 1 described later and winding the first laminate 1. 2 or more, preferably 0.4 N/mm 2 or more, and for example, from the viewpoint of slipperiness of the surface of the first laminate 1, 0.6 N/mm 2 or less, preferably 0.5 N/mm 2 or less is.
  • the Martens hardness of the heat-resistant layer 2 is obtained by measuring the Martens hardness (HMs, N/mm 2 ) on the surface of the heat-resistant layer with a coating amount of 1.5 g using an ultra-micro hardness tester. Also, in the measurement, the test force is 0.5 mN, the set depth is 1.0 ⁇ m, and the load speed is 3.0 mN/sec.
  • the polyolefin-based first film 3 has a sheet shape extending along the surface direction (direction orthogonal to the thickness direction) and having a flat front surface and a flat back surface.
  • the polyolefin-based first film 3 contains, as its material, at least one selected from the group consisting of, for example, polyethylene, polypropylene, ethylene-based copolymers, and propylene-based copolymers.
  • Films made of polyethylene include, for example, low-density polyethylene film (LDPE) and linear low-density polyethylene film (LLDPE).
  • LDPE low-density polyethylene film
  • LLDPE linear low-density polyethylene film
  • films made of polypropylene include oriented polypropylene films (CPP films), monoaxially oriented polypropylene films, and biaxially oriented polypropylene films (OPP films).
  • films made from ethylene-based copolymers include ethylene/ ⁇ -olefin copolymer films.
  • the ⁇ -olefin is an ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms, specifically propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl -1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicosene.
  • films made from propylene-based copolymers include propylene/ ⁇ -olefin copolymer films.
  • the ⁇ -olefin is an ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms, specifically 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1 -pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicosene.
  • the material is selected from one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, ethylene-based copolymers, and propylene-based copolymers, more preferably polyethylene or polypropylene.
  • the polyolefin-based first film 3 may be anchor-coated with an anchor-coating agent (for example, a mixture of trimethylolpropane-modified xylylene diisocyanate and ethyl acetate).
  • an anchor-coating agent for example, a mixture of trimethylolpropane-modified xylylene diisocyanate and ethyl acetate.
  • the thickness of the polyolefin-based first film 3 is, for example, 10 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, from the viewpoint of ease of handling. It is 150 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less.
  • the adhesive layer 4 has a sheet shape extending in the surface direction (direction perpendicular to the thickness direction) and having a flat front surface and a flat rear surface.
  • the adhesive layer 4 bonds the first polyolefin film 3 and the second polyolefin film 5 .
  • the adhesive layer 4 is made of, for example, an adhesive.
  • the adhesive is not particularly limited, and includes, for example, a known two-component curing urethane adhesive.
  • the adhesive commercially available products can be used, such as a mixture of Takelac A-969V (manufactured by Mitsui Chemicals) and Tanecate A-5 (manufactured by Mitsui Chemicals).
  • the adhesive layer 4 is obtained by applying an adhesive to one surface in the thickness direction of the polyolefin-based first film 3 and drying it.
  • the mass per unit area of the adhesive layer 4 is, for example, 1.0 g/m 2 or more, preferably 2.0 g/m 2 or more, and for example, 5.0 g/m 2 or less, preferably 4.0 g. /m 2 or less.
  • the polyolefin-based second film 5 has a sheet shape extending along the surface direction (direction perpendicular to the thickness direction) and having a flat front surface and a flat back surface.
  • Examples of the polyolefin-based second film 5 include those similar to the polyolefin-based first film 3 described above.
  • the polyolefin-based first film 3 and the polyolefin-based second film 5 are both the same.
  • polyolefin-based first film 3 and the polyolefin-based second film 5 are both low-density polyethylene films (LDPE) or linear low-density polyethylene films (LLDPE).
  • LDPE low-density polyethylene films
  • LLDPE linear low-density polyethylene films
  • both are biaxially oriented polypropylene films (OPP films), or both are unoriented polypropylene films (CPP films).
  • polyolefin-based second film 5 may be anchor-coated with the above-described anchor-coating agent.
  • the thickness of the polyolefin-based second film 5 is, for example, 10 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, from the viewpoint of ease of handling, and from the viewpoint of improving the heat-sealing property of the first laminate 1, for example, It is 150 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less.
  • the method for producing the first laminate 1 comprises a first step of preparing a polyolefin first film 3, and applying an aqueous polyurethane composition to the other surface of the polyolefin first film 3 in the thickness direction, followed by drying.
  • a second step of arranging (laminating) the heat-resistant layer 2 a third step of arranging (laminating) the adhesive layer 4 on one side of the polyolefin-based first film 3 in the thickness direction, and a thickness direction of the adhesive layer 4.
  • the heat-resistant layer 2 is arranged (laminated) by applying an aqueous polyurethane composition to the other side in the thickness direction of the polyolefin-based first film 3 and drying it.
  • the other side in the thickness direction of the first polyolefin film 3 is preferably surface-treated.
  • Examples of surface treatments include corona treatment, flame treatment, plasma treatment and ultraviolet treatment. That is, preferably, the other surface in the thickness direction of the polyolefin first film 3 is subjected to at least one surface treatment selected from the group consisting of corona treatment, flame treatment, plasma treatment and ultraviolet treatment.
  • the wettability of the polyolefin-based first film 3 can be improved.
  • an aqueous polyurethane composition is applied to the entire surface of the other side in the thickness direction of the polyolefin-based first film 3 and dried.
  • a known coating method for example, bar coder method, curtain coating method, roll coating method, and blade coating method.
  • the drying temperature is, for example, 40°C or higher, preferably 50°C or higher, and, for example, 80°C or lower.
  • the drying time is, for example, 10 seconds or more, preferably 20 seconds or more, and, for example, 120 seconds or less.
  • the heat-resistant layer 2 is arranged (laminated) on the other side in the thickness direction of the polyolefin-based first film 3 .
  • an adhesive layer 4 is arranged (laminated) on one side in the thickness direction of the polyolefin-based first film 3 .
  • an adhesive is applied to one side in the thickness direction of the first polyolefin film 3 and dried.
  • the coating method is the same as the coating method for the heat-resistant layer 2 described above.
  • the drying temperature is, for example, 30°C or higher and, for example, 80°C or lower.
  • the drying time is, for example, 1 minute or more and, for example, 5 minutes or less.
  • the adhesive layer 4 is arranged (laminated) on one side in the thickness direction of the polyolefin-based first film 3 .
  • a polyolefin-based second film 5 is placed (laminated) on one side of the adhesive layer 4 in the thickness direction.
  • the aging temperature is, for example, 20°C or higher and, for example, 50°C or lower. Also, the aging time is, for example, one day or more and, for example, four days or less.
  • the first polyolefin film 3 and the second polyolefin film 5 are adhered via the adhesive layer 4, and the first laminate 1 is obtained.
  • the second laminate 20 includes a base material layer 21 and a heat insulating layer 2 in order toward one side in the thickness direction.
  • the second laminate 20 includes a base layer 21 and a heat insulating layer 2 directly disposed on the upper surface (one side in the thickness direction) of the base layer 21 .
  • the thickness of the second laminate 20 is, for example, 45 ⁇ m or more, preferably 60 ⁇ m or more, and for example, 150 ⁇ m or less, preferably 120 ⁇ m or less.
  • the base material layer 21 includes the polyolefin second film 5, the adhesive layer 4, and the polyolefin first film 3 in order toward the thickness direction side.
  • the second laminate 20 includes the polyolefin-based second film 5, the adhesive layer 4, the polyolefin-based first film 3, and the heat insulating layer 2 in order toward one side in the thickness direction.
  • the method for manufacturing the second laminate 20 includes a fifth step of preparing the base material layer 21, and applying an aqueous polyurethane composition to one surface of the base material layer 21 in the thickness direction, followed by drying to form the heat-resistant layer 2. and a sixth step of arranging.
  • a base material layer 21 is prepared. Specifically, the adhesive layer 4 and the polyolefin-based second film 5 are arranged in this order on the other side in the thickness direction of the polyolefin-based first film 3 based on the same procedure as the above-described third and fourth steps. do.
  • the heat-resistant layer 2 is arranged by applying an aqueous polyurethane composition to one surface of the substrate layer 21 in the thickness direction and drying it. Specifically, the heat insulating layer 2 is arranged on one surface in the thickness direction of the substrate layer 21 (polyolefin-based first film 3) based on the same procedure as in the second step.
  • the blending ratio of the polyurethane resin and the blending ratio of the inorganic particles with respect to the total amount of the polyurethane resin and the inorganic particles are within predetermined ranges. Therefore, when one surface of the base material layer 21 is heat-sealed, heat sealing of the other surface of the base material layer 21 can be suppressed. More specifically, in the first laminate 1, when the polyolefin second film 5 is heat sealed, heat sealing of the polyolefin first film 3 can be suppressed.
  • the heat-resistant coating agent contains an aqueous polyurethane composition. Therefore, when one side of the base material layer 20 is heat-sealed, heat sealing of the other side of the base material layer 20 can be suppressed.
  • the heat-resistant layer 2 is provided on the other side in the thickness direction of the polyolefin-based first film 3, when the polyolefin-based second film 5 is heat-sealed, the polyolefin-based first film 3 of heat sealing can be suppressed.
  • the heat-resistant layer 2 is provided on one side in the thickness direction of the base layer 20, when the other side of the base layer 21 is heat-sealed, the one side of the base layer 21 is heat-sealed. can be suppressed.
  • the heat-resistant layer 2 is arranged by applying the water-based polyurethane composition to the other side in the thickness direction of the polyolefin-based first film 3 and drying it. Therefore, the 1st laminated body 1 can be manufactured suitably.
  • the heat-resistant layer 2 is arranged by applying the aqueous polyurethane composition to one surface of the base material layer 21 in the thickness direction and drying it. Therefore, the 1st laminated body 1 can be manufactured suitably.
  • Such first laminate 1 and second laminate 20 can be suitably used, for example, as packaging materials for various industrial products such as sweets, foods, daily necessities, medicines, and papers.
  • such a first laminate 1 can be suitably used for manufacturing a standing pouch as an example of the bag of the present invention.
  • ⁇ Standing pouch> One embodiment of a method for manufacturing a standing pouch is described with reference to FIGS. 5A-5C.
  • the standing pouch 10 is a self-supporting packaging bag that can contain contents.
  • a sheet-like laminate 1 is prepared as shown in FIG. 5A.
  • the laminate 1 is folded into a substantially W shape so that the polyolefin-based second films 5 in the laminate 1 face each other.
  • the opposing polyolefin-based second films 5 in the laminate 1 are brought into contact with each other.
  • the opposing second polyolefin film 5 side becomes the inside (contents side) of the standing pouch 10
  • the heat-resistant layer 2 side becomes the outside of the standing pouch 10 .
  • the portion bent into a substantially W shape becomes the bottom portion 11 of the standing pouch 10, and the opposite side becomes the mouth portion 12 for inserting (or taking out) the contents.
  • the polyolefin-based second films 5 are in contact with each other inside the standing pouch 10 , and the heat-resistant layers 2 are in contact with each other outside the standing pouch 10 .
  • the inside of the standing pouch 10 (the contacting polyolefin-based second film 5 and the bottom portion 11 (see the dot portion in FIG. 5B) is heat-sealed.
  • the heat-resistant layers 2 come into contact with each other between the first polyolefin films 3, so the first polyolefin films 3 are not heat-sealed. Therefore, as shown in FIG. 5C, the polyolefin-based first films 3 can be separated from each other at the bottom portion 11 to allow the standing pouch 10 to stand on its own.
  • the laminate 1 can also have a gas barrier layer 6 .
  • a gas barrier layer 6 Specifically, between the polyolefin-based first film 3 and the adhesive layer 4 (see FIG. 6A), or between the heat-resistant layer 2 and the polyolefin-based first film 3 (see FIG. 6B), or adhesion A gas barrier layer 6 can also be provided between the layer 4 and the polyolefin-based second film 5 (see FIG. 6C).
  • the laminate 1 can include a plurality of gas barrier layers 6 .
  • the laminate 1 is formed between the polyolefin-based first film 3 and the adhesive layer 4 and/or between the heat-resistant layer 2 and the polyolefin-based first film 3 and/or between the adhesive layer 4 and a polyolefin-based second film 5, a gas barrier layer 6 is provided.
  • the laminate 1 is provided with the gas barrier layer 6, it has excellent gas barrier properties.
  • the laminate 1 (see FIG. 6A) provided with the gas barrier layer 6 between the polyolefin-based first film 3 and the adhesive layer 4 will be described.
  • Such a laminate 1 includes a heat-resistant layer 2, a polyolefin-based first film 3, a gas barrier layer 6, an adhesive layer 4, and a polyolefin-based second film 5 in order toward one side in the thickness direction. .
  • the gas barrier layer 6 has a sheet shape extending in the surface direction (direction orthogonal to the thickness direction) and having a flat front surface and a flat rear surface.
  • the gas barrier layer 6 provides the laminate 1 with gas barrier properties.
  • the gas barrier layer 6 comprises a polyisocyanate component containing xylylene diisocyanate (hereinafter referred to as a second polyisocyanate component) and a polyol component containing a diol having 2 to 6 carbon atoms and an active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group. (hereinafter referred to as a second polyol component) and an isocyanate group-terminated prepolymer that is a reaction product with a chain extender, and a dried polyurethane resin that is a reaction product.
  • a polyisocyanate component containing xylylene diisocyanate hereinafter referred to as a second polyisocyanate component
  • a polyol component containing a diol having 2 to 6 carbon atoms and an active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group hereinafter referred to as a second polyol component
  • an isocyanate group-terminated prepolymer that is a reaction product
  • the second polyisocyanate component contains xylylene diisocyanate as an essential component.
  • Xylylene diisocyanate includes 1,2-xylylene diisocyanate (o-XDI), 1,3-xylylene diisocyanate (m-XDI), and 1,4-xylylene diisocyanate (p-XDI) as structural isomers. mentioned.
  • the xylylene diisocyanate preferably includes 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, and more preferably 1,3-xylylene diisocyanate.
  • the xylylene diisocyanate includes the above derivatives.
  • the xylylene diisocyanate can be used alone or in combination of two or more.
  • the second polyisocyanate component can contain other polyisocyanates as optional components.
  • polyisocyanates include the above-described alicyclic polyisocyanates, the above-described aromatic polyisocyanates, the above-described araliphatic polyisocyanates (excluding xylylene diisocyanate), the above-described aliphatic polyisocyanates, and the above-described derivatives thereof. etc., preferably alicyclic polyisocyanate, more preferably 4,4′-methylenebis(cyclohexyl isocyanate).
  • the mixing ratio of the other polyisocyanate is, for example, 10 parts by mass or more and, for example, 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the second polyisocyanate component.
  • the second polyisocyanate component preferably contains xylylene diisocyanate and alicyclic polyisocyanate, more preferably xylylene diisocyanate and 4,4′-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), still more preferably xylylene diisocyanate and 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate).
  • the second polyol component contains, as essential components, the above-described C2-C6 diol and the above-described active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group.
  • the diol having 2 to 6 carbon atoms preferably includes an alkanediol having 2 to 6 carbon atoms, more preferably ethylene glycol.
  • diols having 2 to 6 carbon atoms can be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the diol having 2 to 6 carbon atoms is, for example, 50 parts by mass or more and, for example, 80 parts by mass or less, preferably 70 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the second polyol component. .
  • Examples of the active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group include the active hydrogen group-containing compounds described above, preferably an active hydrogen group-containing compound containing an ionic group, more preferably an anionic group and two or more and a hydroxyl group, more preferably a carboxy group-containing polyol, particularly preferably a polyhydroxyalkanoic acid, most preferably 2,2-dimethylolpropionic acid.
  • the compounding ratio of the active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group is, for example, 10 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the second polyol component. parts or more and, for example, 50 parts by mass or less.
  • the second polyol component includes, as optional components, the above-described diol having 7 or more carbon atoms (dihydric alcohol) and the above-described low-molecular-weight polyol having a valence of 3 or more.
  • trivalent or higher low-molecular-weight polyols include the above-described low-molecular-weight polyols, preferably trihydric alcohols, and more preferably trimethylolpropane.
  • the blending ratio of the trivalent or higher low-molecular-weight polyol is, for example, 1 part by mass or more, for example, 20 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass as the total amount of the second polyol component.
  • the second polyol component preferably contains a diol having 2 to 6 carbon atoms, an active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group and a trivalent or higher low molecular weight polyol, more preferably a diol having 2 to 6 carbon atoms. , an active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group and a trivalent or higher low-molecular-weight polyol.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is obtained by reacting the second polyisocyanate component and the second polyol component.
  • the above components are reacted in the same manner as the reaction of the first polyisocyanate component and the first polyol component.
  • the same organic solvent (solvent) and reaction catalyst as in the reaction between the first polyisocyanate component and the first polyol component can be used, and the reaction conditions (reaction temperature, reaction time and equivalent ratio) is similar to the reaction between the first polyisocyanate component and the first polyol component.
  • an isocyanate group-terminated prepolymer which is a reaction product of the second polyisocyanate component and the second polyol component, is obtained.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is used as an isocyanate group-terminated prepolymer reaction solution containing the isocyanate group-terminated prepolymer and an organic solvent. can get.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer contains an ionic group
  • it is preferably neutralized by adding the above-described neutralizing agent in the same manner as the above-described isocyanate group-terminated first prepolymer, Salts of ionic groups are formed.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer thus obtained is a polyurethane prepolymer having at least one (preferably a plurality, more preferably two) free isocyanate groups at its molecular terminal, and the isocyanate Group content (isocyanate group content in terms of solid content excluding solvent) is, for example, 0.3% by mass or more, preferably 1.0% by mass or more, and, for example, 20% by mass or less, preferably is 15% by mass or less.
  • the average number of functional groups of the isocyanate group is, for example, 1.5 or more, and is, for example, 3.0 or less, preferably 2.5 or less.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer obtained as described above and the chain extender described above are reacted, for example, in water to form an aqueous dispersion of the polyurethane resin (referred to as an aqueous dispersion of the second polyurethane resin). may be obtained.).
  • chain extenders include the chain extenders described above, preferably amino group-containing compounds, more preferably amino alcohols, still more preferably 2-((2-aminoethyl) amino) ethanol ( Also known as: N-(2-aminoethyl)ethanolamine).
  • the solid content concentration of the aqueous dispersion of the second polyurethane resin is, for example, 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and for example, 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less.
  • additives can be added to the aqueous dispersion of the second polyurethane resin, if necessary.
  • the mixing ratio of the additive is not particularly limited, and is appropriately set according to the purpose and application.
  • the aqueous dispersion of the second polyurethane resin may be blended with a thermoplastic resin having gas barrier properties as long as the gas barrier properties are not impaired.
  • thermoplastic resins with gas barrier properties examples include polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinylidene chloride or vinylidene chloride copolymer, and polysaccharides such as starch and cellulose.
  • water-soluble organic solvent described above and the wetting agent described above can be added to the aqueous dispersion of the second polyurethane resin.
  • the gas barrier layer 6 is obtained by applying an aqueous dispersion of the second polyurethane resin to one surface in the thickness direction of the polyolefin-based first film 3 and drying it.
  • the mass per unit area of the gas barrier layer 6 is, for example, 0.8 g/m 2 or more, preferably 1.0 g/m 2 or more. From the viewpoint of suppressing blocking when manufacturing and winding the laminate 1, it is 5.0 g/m 2 or less, preferably 3.5 g/m 2 or less.
  • the method for producing the laminate 1 includes a first step of preparing a polyolefin first film 3 and a second step of disposing (laminating) a heat-resistant layer 2 on the other side of the polyolefin first film 3 in the thickness direction. a fifth step of disposing (laminating) the gas barrier layer 6 on one side in the thickness direction of the polyolefin-based first film 3; and a fourth step of arranging (laminating) a polyolefin-based second film 5 on one surface of the adhesive layer 4 in the thickness direction.
  • the first step and the second step are carried out in the same procedure as in the above embodiment.
  • the gas barrier layer 6 is arranged (laminated) on one side in the thickness direction of the polyolefin-based first film 3 .
  • one side in the thickness direction of the first polyolefin film 3 is preferably coated with the anchor coating agent described above. Then apply anchor coat.
  • the anchor coating agent is applied such that the mass per unit area of the anchor coating agent is, for example, 0.1 g/m 2 or more and, for example, 1.0 g/m 2 or less.
  • the coating method is the same as the coating method for the heat-resistant layer 2 described above.
  • the drying temperature is, for example, 30°C or higher and, for example, 80°C or lower
  • the drying time is, for example, 1 minute or longer and, for example, 5 minutes or shorter.
  • one surface in the thickness direction of the polyolefin first film 3 may be subjected to the above-described surface treatment (preferably, corona treatment).
  • an aqueous dispersion of the second polyurethane resin is applied to one surface in the thickness direction of the polyolefin-based first film 3 and dried.
  • the coating method is the same as the coating method for the heat-resistant layer 2 described above.
  • the drying temperature is, for example, 30°C or higher and, for example, 80°C or lower.
  • the drying time is, for example, 10 seconds or more, preferably 20 seconds or more, and, for example, 120 seconds or less.
  • the gas barrier layer 6 is arranged (laminated) on one side in the thickness direction of the polyolefin-based first film 3 .
  • the third and fourth steps are performed in the same procedure as in the above embodiment.
  • the laminate 1 having the gas barrier layer 6 between the polyolefin-based first film 3 and the adhesive layer 4 is obtained.
  • the laminate 1 provided with the gas barrier layer 6 between the polyolefin first film 3 and the adhesive layer 4 has been described above.
  • the laminate 1 (see FIG. 6B) and the laminate 1 (see FIG. 6C) including the gas barrier layer 6 between the adhesive layer 4 and the polyolefin-based second film 5 are also manufactured in the same procedure as above. can.
  • the laminate 1 provided with the gas barrier layer 6 between the heat-resistant layer 2 and the polyolefin first film 3 is produced in the first step, the fifth step, the second step, the third step, and the fourth step. It is obtained by carrying out in order.
  • the laminate 1 provided with the gas barrier layer 6 between the adhesive layer 4 and the polyolefin-based second film 5 is produced in the order of the first step, the second step, the third step, the fifth step, and the fourth step. It is obtained by implementing in
  • the base layer 21 includes the polyolefin-based second film 5, the adhesive layer 4, and the polyolefin-based first film 3 in this order toward the thickness direction side.
  • the base layer 21 can also consist of a third film.
  • the second laminate 20 includes the third film and the heat-resistant layer 2 in order toward one side in the thickness direction.
  • the third film is, for example, at least one selected from the group consisting of polyolefin films, polyester films, and nylon films.
  • the absolute value of the difference between the Martens hardness on one side in the thickness direction of the heat-resistant layer 2 and the Martens hardness on the other side in the thickness direction of the base material layer 21 is, for example, sticking during heat sealing. is preferably 0.25 or more from the viewpoint of suppressing , and there is no particular upper limit, but for example, from the viewpoint of suppressing curling during expansion due to changes in heat and humidity, 0.80 or less is preferable.
  • the Martens hardness (HMs) of the base material layer 21 can be measured based on the following conditions.
  • such a second laminate 20 includes the heat insulating layer 2 on one side in the thickness direction of the base layer 21 (third film), when the other side of the base layer 21 is heat-sealed, the base material Heat sealing of one surface of the layer 21 can be suppressed.
  • A-EA 2-((2-aminoethyl) amino) ethanol
  • EDA ethylenediamine
  • IPA 2-propanoltakenate
  • D-110N trimethylolpropane of xylylene diisocyanate ( TMP) adduct, isocyanate group content 11.5% by mass, solid content 75% by mass
  • solvent ethyl acetate, manufactured by Mitsui Chemicals
  • TM-50 colloidal silica, average particle size 22 nm, solid content concentration 50% by mass
  • GRACE HS-30 colloidal silica, average particle size 12 nm, solid content concentration 30% by mass
  • GRACE A2 alumina sol, average particles Diameter 66 nm, solid content concentration 13.9% by mass, Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.
  • F1000 alumina sol, average particle diameter 169 nm, solid content 7.5% by mass, Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.
  • LLDPE linear low-density polyethylene film
  • film thickness 30 ⁇ m LDPE low density polyethylene film
  • OPP biaxially oriented polypropylene film
  • CPP unstretched polypropylene film
  • Synthesis Example 2 to Synthesis Example 5 Based on the same procedure as in Synthesis Example 1, an aqueous dispersion of polyurethane resin (polyurethane dispersion) was obtained. However, based on Table 1, the formulation was changed. Moreover, in Synthesis Example 4, no chain elongation was performed. Specifically, 970 parts by mass of water cooled to 15° C. to 25° C. was added to the reaction solution after adding the neutralizing agent (acetic acid) and the organic solvent (acetonitrile) without adding the chain extender. . Stir to emulsify.
  • the neutralizing agent acetic acid
  • organic solvent acetonitrile
  • Corona treatment was performed on the other side in the thickness direction of the first film. After the treatment, the surface wetting tension of the other surface in the thickness direction of the first film was 41 dyn or more.
  • the aqueous polyurethane composition of Preparation Example 1 was applied to the other side of the first film in the thickness direction by a bar coder method and dried at 60° C. for 30 seconds. As a result, a heat-resistant layer was arranged (laminated) on the other side in the thickness direction of the first film.
  • Adhesives for dry lamination (Takelac A-969V (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and Takenate A-5 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) are applied to one side in the thickness direction of the first film so that the dry thickness becomes 3 g / m 2 , It was applied by a bar coder method and then dried with a drier, thereby disposing (laminating) an adhesive layer on one side in the thickness direction of the first film.
  • Examples 2 to 23 and Comparative Examples 1 to 8 A laminate was obtained based on the same procedure as in Example 1. However, the formulation was changed based on Tables 3 to 5. In Comparative Examples 5 to 8, the second step was not performed (no heat-resistant layer was provided). In addition, in Comparative Example 4, the inorganic particles (colloidal silica) fell off from the heat-resistant layer, and the heat-resistant layer could not be formed.
  • Example 24 [First step] LLDPE was prepared as the first film.
  • Corona treatment was performed on the other side in the thickness direction of the first film. After the treatment, the surface wetting tension of the other surface in the thickness direction of the first film was 41 dyn or more.
  • the aqueous polyurethane composition of Preparation Example 3 was applied to the other side in the thickness direction of the first film by a bar coder method and dried at 60°C for 30 seconds. As a result, a heat-resistant layer was arranged (laminated) on the other side in the thickness direction of the first film.
  • An anchor coating agent (2.6 g of Takenate D-110N and 97.4 g of ethyl acetate) was applied to one surface in the thickness direction of the first film so that the mass per unit area of the anchor coating was 0.2 g/m 2 . was treated with an anchor coat.
  • the aqueous polyurethane composition of Preparation Example 18 was applied to one surface of the first film in the thickness direction by a bar coder method and dried at 60°C for 30 seconds.
  • the gas barrier layer was arranged (laminated) on one side in the thickness direction of the first film.
  • Dry laminate adhesives (Takelac A-969V (manufactured by Mitsui Chemicals) and Takenate A-5 (manufactured by Mitsui Chemicals) were applied to one side of the gas barrier layer in the thickness direction so that the dry thickness was 3 g/m 2 . and then dried with a drier, thereby disposing (laminating) an adhesive layer on one side in the thickness direction of the gas barrier layer.
  • Examples 25 and 26 A laminate was obtained based on the same procedure as in Example 24. However, based on Table 4, the prescription was changed. Further, in the fifth step, corona treatment (surface wetting tension of one surface in the thickness direction of the first film is 50 dyn or more) was performed instead of the anchor coating treatment.
  • ⁇ Appearance of heat-resistant layer> The appearance of the surface of the heat-resistant layer of each example and each comparative example was visually observed and evaluated based on the following criteria. ⁇ : Neither repelling, unevenness nor cloudiness was observed. ⁇ : Slight cloudiness was observed. ⁇ : Fine spot-like repellence was observed. x: Any one or more of cissing, unevenness, and cloudiness was observed.
  • Heat-resistant layers of the heat-resistant layers of each example and each comparative example were brought into contact with each other, and heat-sealed using a TP-701-B-HEAT SEAL TESTER manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. under the conditions of 120 ° C., 0.2 MPa, and 1 second. bottom. At this time, in order to prevent sticking to the heat seal bar, heat sealing was performed via a PET film.
  • FT-IR measurement was performed on the heat-resistant layer after peeling to examine the remaining state of the heat-resistant layer.
  • the remaining state of the heat-resistant layer was evaluated based on the following criteria. ⁇ : FT-IR measurement showed that the heat-resistant layer remained. ⁇ : From FT-IR measurement, it was found that a heat-resistant layer remained, but the peak intensity ratio was different. x: It was found from the FT-IR measurement that the heat-resistant layer did not remain.
  • OTR oxygen transmission rate
  • aqueous polyurethane composition, heat-resistant coating agent, first laminate, bag, second laminate, method for producing the first laminate, and method for producing the second laminate of the present invention are suitable, for example, in the field of packaging materials. can be used for

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Abstract

ポリウレタン水性組成物は、ポリウレタン樹脂および無機粒子を含む。ポリウレタン樹脂は、環構造を有するポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、マクロポリオールおよび親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含むポリオール成分との反応生成物を含む。ポリウレタン樹脂および前記無機粒子の総量に対して、ポリウレタン樹脂の配合割合が、５質量％以上９５質量％以下であり、無機粒子の配合割合が、５質量％以上９５質量％以下である。無機粒子の平均粒子径が、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。

Description

ポリウレタン水性組成物、耐熱コート剤、第１積層体、袋、第２積層体、第１積層体の製造方法および第２積層体の製造方法
　本発明は、ポリウレタン水性組成物、耐熱コート剤、第１積層体、袋、第２積層体、第１積層体の製造方法および第２積層体の製造方法に関する。
　近年、包装材料の分野においては、リサイクルなどの要請から単一素材の複合フィルムを用いることが要望されている。
　このような複合フィルムとして、ポリエチレンフィルム同士を、２液硬化型ウレタン接着剤を介して、接着することにより得られるポリエチレン積層フィルムが提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
特開２０１８－２０２６１８号公報
　一方、このような複合フィルムを用いて包装袋を製造する場合に、複合フィルムを２つに折り曲げ、複合フィルムの一方面同士を重ねてヒートシールする場合がある。このとき、複合フィルムの一方面だけをヒートシールし、複合フィルムの他方面は、ヒートシールしない。
　特許文献１のポリエチレン積層フィルムは、単一素材（ポリエチレン）の複合フィルムであるため、ポリエチレン積層フィルムの一方面および他方面は、ともに、ポリエチレンフィルムである。換言すれば、ポリエチレン積層フィルムの一方面および他方面は、同じ融点を有する基材であり、同じ温度でヒートシールされる。
　そのため、ポリエチレン積層フィルムの一方面だけをヒートシールしようとすると、他方面もヒートシールされる場合がある。
　本発明は、基材層の一方面をヒートシールするときに、基材層の他方面のヒートシールを抑制できるポリウレタン水性組成物、そのポリウレタン水性組成物を含む耐熱コート剤、そのポリウレタン水性組成物を用いて得られる第１積層体、その第１積層体からなる袋、そのポリウレタン水性組成物を用いて得られる第２積層体、その第１積層体の製造方法、および、その第２積層体の製造方法を提供することにある。
　本発明［１］は、ポリウレタン樹脂および無機粒子を含み、前記ポリウレタン樹脂は、環構造を有するポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、マクロポリオールおよび親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含むポリオール成分との反応生成物を含み、前記ポリウレタン樹脂および前記無機粒子の総量に対して、前記ポリウレタン樹脂の配合割合が、５質量％以上９５質量％以下であり、前記無機粒子の配合割合が、５質量％以上９５質量％以下であり、前記無機粒子の平均粒子径が、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、ポリウレタン水性組成物である。
　本発明［２］は、前記親水性基を含有する活性水素基含有化合物が、カルボキシ基と、水酸基および／またはアミノ基とを併有する化合物である、上記［１］に記載のポリウレタン水性組成物を含んでいる。
　本発明［３］は、前記無機粒子が、コロイド状の無機粒子である、上記［１］または［２］に記載のポリウレタン水性組成物を含んでいる。
　本発明［４］は、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリウレタン水性組成物を含む、耐熱コート剤。
　本発明［５］は、耐熱層と、ポリオレフィン系の第１フィルムと、接着層と、ポリオレフィン系の第２フィルムとを厚み方向一方側に向かって順に備え、前記耐熱層は、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリウレタン水性組成物の乾燥物である、第１積層体を含んでいる。
　本発明［６］は、前記耐熱層の単位面積当たりの質量が、０．１ｇ／ｍ2以上３．３ｇ／ｍ2以下である、上記［５］に記載の第１積層体を含んでいる。
　本発明［７］は、前記無機粒子の平均粒子径が、５ｎｍ以上１７０ｎｍ以下である、上記［５］または［６］に記載の第１積層体を含んでいる。
　本発明［８］は、前記耐熱層の下記条件で測定される硬さが、０．３５Ｎ／ｍｍ2以上０．６Ｎ／ｍｍ2以下である、上記［５］～［７］のいずれか一項に記載の第１積層体を含んでいる。
（条件）
　塗布量１．５ｇの耐熱層表面に対し、超微小硬度計を用いてマルテンス硬さ（ＨＭｓ、Ｎ／ｍｍ2）を測定する。また、測定において、試験力を０．５ｍＮとし、設定深さを１．０μｍとし、負荷速度を３．０ｍＮ／秒とする。
　本発明［９］は、前記第１フィルムおよび前記第２フィルムが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン系共重合体、および、プロピレン系共重合体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［５］～［８］のいずれか一項に記載の第１積層体を含んでいる。
　本発明［１０］は、前記第１フィルムの厚み方向他方面に、前記耐熱層が直接配置されており、前記第１フィルムの厚み方向他方面には、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理および紫外線処理からなる群から選択される少なくとも１種の表面処理が施されている、上記［５］～［９］のいずれか一項に記載の第１積層体を含んでいる。
　本発明［１１］は、前記耐熱層と前記第１フィルムとの間、および／または、前記第１フィルムと接着層との間、および／または、前記接着層と前記第２フィルムとの間に、ガスバリア層を備える、上記［５］～［１０］のいずれか一項に記載の第１積層体を含んでいる。
　本発明［１２］は、前記ガスバリア層は、キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、炭素数２～６のジオールおよび親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含むポリオール成分との反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応生成物であるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタンディスパージョンの乾燥物である、上記［１１］に記載の第１積層体を含んでいる。
　本発明［１３］は、前記ガスバリア層の単位面積当たりの質量が、０．８ｇ／ｍ2以上３．５ｇ／ｍ2以下である、上記［１１］または［１２］に記載の第１積層体を含んでいる。
　本発明［１４］は、前記第１フィルムおよび前記第２フィルムが、ともに同一である、上記［５］～［１３］のいずれか一項に記載の第１積層体を含んでいる。
　本発明［１５］は、上記［５］～［１４］のいずれか一項に記載の第１積層体からなる、袋を含んでいる。
　本発明［１６］は、基材層と耐熱層とを厚み方向一方側に向かって順に備え、前記耐熱層は、上記［１］～［３］のいずれか一項のポリウレタン水性組成物の乾燥物であり、前記基材層が、ポリオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム、および、ナイロンフィルムからなる群から選択される少なくとも１種である、第２積層体を含んでいる。
　本発明［１７］は、前記耐熱層の厚み方向一方面のマルテンス硬さと、前記基材層の厚み方向他方側のマルテンス硬さとの差の絶対値が、０．２５以上０．８０以下である、上記［１６］に記載の第２積層体を含んでいる。
　本発明［１８］は、ポリオレフィン系の第１フィルムを準備する第１工程と、前記ポリオレフィン系の第１フィルムの厚み方向他方面に、上記［１］～［３］のいずれか一項のポリウレタン水性組成物を塗布し、乾燥させることにより、耐熱層を配置する第２工程と、前記ポリオレフィン系の第１フィルムの厚み方向一方面に、接着層を配置する第３工程と、前記接着層の厚み方向一方面に、ポリオレフィン系の第２フィルムを配置する第４工程とを備える、第１積層体の製造方法を含んでいる。
　本発明［１９］は、基材層を準備する第５工程と、前記基材層の厚み方向一方面に、上記［１］～［３］のいずれか一項のポリウレタン水性組成物を塗布し、乾燥させることにより、耐熱層を配置する第６工程とを備え、前記第５工程では、前記基材層の厚み方向一方面に、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理および紫外線処理からなる群から選択される少なくとも１種の表面処理を施す、第２積層体の製造方法を含んでいる。
　本発明のポリウレタン水性組成物によれば、ポリウレタン樹脂および無機粒子の総量に対するポリウレタン樹脂の配合割合および無機粒子の配合割合が、所定の範囲である。そのため、基材層の一方面をヒートシールするときに、基材層の他方面のヒートシールを抑制できる。
　本発明の耐熱コート剤によれば、本発明のポリウレタン水性組成物を含む。そのため、基材層の一方面をヒートシールするときに、基材層の他方面のヒートシールを抑制できる。
　本発明の第１積層体によれば、第１フィルムの厚み方向他方面に耐熱層を備えるため、第２フィルムをヒートシールするときに、第１フィルムのヒートシールを抑制できる。
　本発明の袋は、本発明の第１積層体からなるため、第２フィルムをヒートシールするときに、第１フィルムのヒートシールを抑制できる。
　本発明の第２積層体によれば、基材層の厚み方向一方面に耐熱層を備えるため、基材層の他方面をヒートシールするときに、基材層の一方面のヒートシールを抑制できる。
　本発明の第１積層体の製造方法によれば、ポリオレフィン系の第１フィルムの厚み方向他方面に、本発明のポリウレタン水性組成物を塗布し、乾燥させることにより、耐熱層を配置する。そのため、第１積層体を好適に製造することができる。
　本発明の第２積層体の製造方法によれば、基材層の厚み方向一方面に、本発明のポリウレタン水性組成物を塗布し、乾燥させることにより、耐熱層を配置する。そのため、第２積層体を好適に製造することができる。
図１は、本発明の第１積層体の一実施形態の概略図を示す。 図２Ａ～図２Ｄは、第１積層体の製造方法の一実施形態を示す概略図である。図２Ａは、ポリオレフィン系の第１フィルムを準備する第１工程を示す。図２Ｂは、ポリオレフィン系の第１フィルムの厚み方向他方面に、ポリウレタン水性組成物を塗布し、乾燥させることにより、耐熱層を配置（積層）する第２工程を示す。図２Ｃは、ポリオレフィン系の第１フィルムの厚み方向一方面に、接着層を配置（積層）する第３工程を示す。図２Ｄは、接着層の厚み方向一方面に、ポリオレフィン系の第２フィルムを配置（積層）する第４工程を示す。 図３は、本発明の第２積層体の一実施形態の概略図を示す。 図４Ａおよび図４Ｂは、第２積層体の製造方法の一実施形態を示す概略図である。図４Ａは、基材層を準備する第５工程を示す。図４Ｂは、基材層の厚み方向一方面に、ポリウレタン水性組成物を塗布し、乾燥させることにより、耐熱層を配置する第６工程を示す。 図５Ａ～図５Ｃは、本発明の袋（スタンディングパウチ）の製造方法の一実施形態を示す概略図である。図５Ａは、シート状の積層体を準備する工程を示す。図５Ｂは、対向するポリオレフィン系の第２フィルム同士を接触させ、ヒートシールする工程を示す。図５Ｃは、スタンディングパウチを得る工程を示す。 図６は、本発明の積層体の変形例を示す概略図である。図６Ａは、ポリオレフィン系の第１フィルムと接着層との間にガスバリア層を備える積層体を示す。図６Ｂは、耐熱層とポリオレフィン系の第１フィルムとの間にガスバリア層を備える積層体を示す。図６Ｃは、接着層とポリオレフィン系の第２フィルムとの間にガスバリア層を備える積層体を示す。
　以下、本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、「フィルム」は、一般的に「フィルム」と呼ばれているものだけでなく、一般的に「シート」と呼ばれているものをも包含する概念である。
１．ポリウレタン水性組成物
　ポリウレタン水性組成物は、ポリウレタン樹脂および無機粒子を含む。
［ポリウレタン樹脂］
　ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分としての第１ポリイソシアネート成分、および、ポリオール成分としての第１ポリオール成分の反応生成物を含む。
　第１ポリイソシアネート成分は、好ましくは、環構造を有するポリイソシアネートを含む。
　環構造を有するポリイソシアネートとしては、例えば、環構造を有するポリイソシアネート単量体、環構造を有するポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。
　環構造を有するポリイソシアネート単量体としては、例えば、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、および、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
　脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、脂環族ジイソシアネートが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′－、２，４′－または２，２′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくはその混合物（Ｈ12ＭＤＩ）、１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ6ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、および、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネートが挙げられ、好ましくは、４，４′－、２，４′－または２，２′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくはその混合物（Ｈ12ＭＤＩ）、および、１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ6ＸＤＩ）、より好ましくは、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、および、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、さらに好ましくは、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４′－、２，４′－または２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ－またはｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′－ジフェニルジイソシアネート、および、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネートが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（別名：１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、および、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンが挙げられる。
　環構造を有するポリイソシアネート誘導体は、上記した環構造を有するポリイソシアネート単量体の誘導体であって、例えば、環構造を有するポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記した環構造を有するポリイソシアネート単量体と、１価アルコールまたは２価アルコールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、上記した環構造を有するポリイソシアネート単量体と３価アルコール（例えば、トリメチロールプロパンなど）との反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記した環構造を有するポリイソシアネート単量体と、水またはアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記した環構造を有するポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記した環構造を有するポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記した環構造を有するポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、および、ウレトンイミン変性体が挙げられる。
　環構造を有するポリイソシアネートとして、好ましくは、環構造を有するポリイソシアネート単量体、より好ましくは、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。
　環構造を有するポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、第１ポリイソシアネート成分は、環構造を有しないポリイソシアネートを含むこともできる。
　環構造を有しないポリイソシアネートとしては、例えば、環構造を有しないポリイソシアネート単量体、および、環構造を有しないポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。
　環構造を有しないポリイソシアネート単量体としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプエート、および、ドデカメチレンジイソシアネートが挙げられる。
　環構造を有しないポリイソシアネート誘導体は、上記した環構造を有しないポリイソシアネート単量体の上記した誘導体である。
　環構造を有しないポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　環構造を有しないポリイソシアネートの配合割合は、第１ポリイソシアネート成分１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
　ポリイソシアネートは、好ましくは、環構造を有しないポリイソシアネートを含まず、環構造を有するポリイソシアネートのみを含む。
　第１ポリオール成分は、好ましくは、マクロポリオールおよび親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含む。
　マクロポリオールは、水酸基を分子末端に２つ以上有し、数平均分子量４００以上、好ましくは、５００以上、また、１００００以下、好ましくは、５０００以下、より好ましくは、３０００以下の化合物である。
　マクロポリオールの平均官能基数は、例えば、２以上であり、また、例えば、３以下であり、また、好ましくは、２である。
　マクロポリオールとして、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられ、好ましくは、ポリエステルポリオール、および、ポリカーボネートポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリエステルポリオールが挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオールと、多塩基酸との重縮合物が挙げられる。
　低分子量ポリオールとしては、好ましくは、２価アルコール、より好ましくは、炭素数２～６のジオール、さらに好ましくは、アルカンジオール、とりわけ好ましくは、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。
　多塩基酸としては、例えば、芳香族二塩基酸、脂環族二塩基酸、脂肪族二塩基酸などが挙げられる。
　芳香族二塩基酸としては、例えば、芳香族カルボン酸が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、例えば、フタル酸（オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）、および、トリメリット酸が挙げられ、好ましくは、フタル酸、より好ましくは、イソフタル酸が挙げられる。
　脂環族二塩基酸としては、例えば、脂環族カルボン酸が挙げられる。脂環族カルボン酸としては、例えば、ヘット酸、および、１，２－ヘキサヒドロフタル酸が挙げられる。
　脂肪族二塩基酸としては、例えば、脂肪族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２－ジメチルコハク酸、２，３－ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジメチルコハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、および、セバシン酸が挙げられ、好ましくは、アジピン酸、および、セバシン酸が挙げられる。
　多塩基酸としては、好ましくは、脂肪族二塩基酸、芳香族二塩基酸が挙げられる。
　このようなポリエステルポリオールとしては、好ましくは、１，６－ヘキサンジオールと、ネオペンチルグリコールとアジピン酸との重縮合物、および、イソフタル酸とセバシン酸と、エチレングリコールと、ネオペンチルグリコールとの重縮合物が挙げられる。また、ポリエステルポリオールとしては、ε－カプロラクトンなどの開環重合により得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　また、ポリエステルポリオールとしては、市販品を用いることできる。具体的には、タケラックＵ－５６２０（アジピン酸と、１，６－ヘキサンジオールと、ネオペンチルグリコールとの重縮合物であるポリエステルポリオール、三井化学社製）、タケラックＵ－９０２５（イソフタル酸と、セバシン酸と、エチレングリコールと、ネオペンチルグリコールとの重縮合物であるポリエステルポリオール、三井化学社製）が挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物（結晶性ポリカーボネートポリオール）、例えば、炭素数４～６の２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールが挙げられる。また、ポリカーボネートポリオールとしては、イソソルバイドなど植物由来原料から誘導された植物由来ポリカーボネートポリオールなども使用することができる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、市販品を用いることできる。具体的には、デュラノールＴ－６００２（ポリカーボネートジオール、旭化成社製）が挙げられる。
　マクロポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　マクロポリオールの配合割合は、第１ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、６０質量部以上、好ましくは、７０質量部以上、例えば、９６質量部以下、好ましくは、９０質量部以下、より好ましくは、８０質量部以下である。
　親水性基を含有する活性水素基含有化合物は、親水性基と、２つ以上の活性水素基とを含有する化合物である。なお、活性水素基としては、例えば、水酸基およびアミノ基が挙げられる。
　また、親水性基としては、例えば、ノニオン性基およびイオン性基が挙げられる。親水性基を含有する活性水素基含有化合物として、より具体的には、例えば、ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物、イオン性基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられる。
　ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、１つ以上のノニオン性基と、２つ以上の活性水素基とを併有する化合物である。ノニオン性基としては、例えば、ポリオキシエチレン基が挙げられる。ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、および、ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールが挙げられる。
　イオン性基を含有する活性水素基含有化合物としては、例えば、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物、および、カチオン性基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられる。
　アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、１つ以上のアニオン性基と、２つ以上の活性水素基とを併有する化合物である。アニオン性基としては、例えば、カルボキシ基（カルボン酸基）、および、スルホ基（スルホン酸基）が挙げられ、好ましくは、カルボキシ基が挙げられる。また、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物において、活性水素基としては、例えば、水酸基およびアミノ基が挙げられる。アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物として、好ましくは、カルボキシ基と、水酸基および／またはアミノ基とを併有する化合物が挙げられる。、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物として、より好ましくは、カルボキシ基と２つの水酸基とを併有する有機化合物が挙げられる。
　カルボキシ基と２つの水酸基とを併有する有機化合物としては、例えば、カルボキシ基含有ポリオールが挙げられる。カルボキシ基含有ポリオールとしては、例えば、ポリヒドロキシアルカン酸が挙げられる。ポリヒドロキシアルカン酸としては、例えば、２，２－ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロール乳酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸（別名：ジメチロールプロピオン酸）、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸および２，２－ジメチロール吉草酸が挙げられ、好ましくは、２，２－ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
　カチオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、１つ以上のカチオン性基と、２つ以上の活性水素基とを併有する化合物である。カチオン性基としては、例えば、３級アミノ基（３級アンモニウム塩を形成可能な３級アミン）が挙げられる。また、カチオン性基を含有する活性水素基含有化合物において、活性水素基としては、例えば、水酸基およびアミノ基が挙げられ、好ましくは、水酸基が挙げられる。すなわち、カチオン性基を含有する活性水素基含有化合物として、好ましくは、３級アミノ基と２つの水酸基とを併有する有機化合物が挙げられる。
　３級アミノ基と２つの水酸基とを併有する有機化合物としては、例えば、Ｎ－アルキルジアルカノールアミンが挙げられる。Ｎ－アルキルジアルカノールアミンとしては、例えば、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－プロピルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミンおよびＮ－メチルジプロパノールアミンが挙げられ、好ましくは、Ｎ－メチルジエタノールアミンが挙げられる。
　親水性基を含有する活性水素基含有化合物としては、好ましくは、イオン性基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられ、より好ましくは、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられる。
　親水性基を含有する活性水素基含有化合物は、単独使用または２種類以上併用できる。
　親水性基を含有する活性水素基含有化合物の配合割合は、第１ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上、より好ましくは、１０質量部以上、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。
　また、第１ポリオール成分は、低分子量ポリオール（親水性基を含有する活性水素基含有化合物を除く低分子量ポリオール）を含むこともできる。
　低分子量ポリオールとしては、例えば、炭素数２～６のジオール、および、その他の低分子量ポリオール（炭素数２～６のジオールを除く）が挙げられる。
　炭素数２～６のジオールは、数平均分子量４０以上４００未満、好ましくは３００以下であり、水酸基を２つ有する炭素数２～６の化合物であって、例えば、炭素数２～６のアルカンジオール（炭素数２～６のアルキレングリコール）、炭素数２～６のエーテルジオール、および、炭素数２～６のアルケンジオールが挙げられる。
　炭素数２～６のアルカンジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－または１，３－プロパンジオールもしくはその混合物）、ブチレングリコール（１，２－または１，３－または１，４－ブタンジオールもしくはその混合物）、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、および、１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールが挙げられる。
　炭素数２～６のエーテルジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、および、ジプロピレングリコールが挙げられ、好ましくは、トリエチレングリコールが挙げられる。
　炭素数２～６のアルケンジオールとしては、例えば、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンが挙げられる。
　炭素数２～６のジオールとして、好ましくは、炭素数２～６のエーテルジオールが挙げられる。
　これら炭素数２～６のジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　炭素数２～６のジオールの配合割合は、第１ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上、より好ましくは、１０質量部以上、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。
　その他の低分子量ポリオールは、数平均分子量４０以上４００未満、好ましくは、３００以下であり、１分子中に水酸基を２つ以上有する化合物であって、例えば、炭素数７以上のジオール（２価アルコール）、および、３価以上の低分子量ポリオールが挙げられる。
　炭素数７以上のジオール（２価アルコール）は、数平均分子量４０以上４００未満、好ましくは、３００以下であり、１分子中に水酸基を２つ有する炭素数７以上の化合物であって、例えば、炭素数７～２０のアルカン－１，２－ジオール、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、および、ビスフェノールＡが挙げられる。
　また、炭素数７以上のジオール（２価アルコール）としては、例えば、数平均分子量４００未満、好ましくは、３００以下の、２価のポリアルキレンオキサイドなども挙げられる。そのようなポリアルキレンオキサイドは、例えば、上記した２価アルコールを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって、ポリエチレングリコール（ポリオキシエチレンエーテルグリコール）、ポリプロピレングリコール（ポリオキシプロピレンエーテルグリコール）、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）などとして得ることができる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって得られる数平均分子量４００未満、好ましくは、３００以下のポリテトラメチレンエーテルグリコールなども挙げられる。
　３価以上の低分子量ポリオールは、数平均分子量４０以上４００未満、好ましくは、３００以下であり、１分子中に水酸基を３つ以上有する化合物であって、例えば、３価アルコール（低分子量トリオール）、４価アルコール、５価アルコール、６価アルコール、７価アルコール、および、８価アルコールが挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリン、２－メチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジヒドロキシ－３－ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、および、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－３－ブタノールが挙げられる。４価アルコールとしては、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、および、ジグリセリンが挙げられる。５価アルコールとしては、例えば、キシリトールが挙げられる。６価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、および、ジペンタエリスリトールが挙げられる。７価アルコールとしては、例えば、ペルセイトールが挙げられる。８価アルコールとしては、例えば、ショ糖が挙げられる。
　また、３価以上の低分子量ポリオールとしては、例えば、数平均分子量４０以上４００未満、好ましくは、３００以下の、３価以上のポリアルキレンオキサイドも挙げられる。
そのようなポリアルキレンオキサイドは、例えば、上記した３価以上の低分子量ポリオール、または、公知のポリアミンを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリエチレンポリプロピレンポリオール（ランダムまたはブロック共重合体）などとして得ることができる。
　その他の低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　第１ポリオール成分は、親水性基を含有する活性水素基含有化合物として、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物を用いる場合には、好ましくは、マクロポリオール、親水性基を含有する活性水素基含有化合物および低分子量ポリオールを含み、より好ましくは、マクロポリオール、親水性基を含有する活性水素基含有化合物および低分子量ポリオールからなる。また、親水性基を含有する活性水素基含有化合物として、カチオン性基を含有する活性水素基含有化合物を用いる場合には、第１ポリオール成分は、好ましくは、マクロポリオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含み、より好ましくは、マクロポリオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物からなる。
　そして、第１ポリイソシアネート成分と第１ポリオール成分との反応では、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合によって、上記各成分を反応させる。
　この反応において、後述する鎖伸長を実施する場合には、第１ポリオール成分中の活性水素基（水酸基および／またはアミノ基）に対する第１ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は、１を超過し、例えば、１．２以上、好ましくは、１．３以上、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。このような場合において得られる反応生成物の末端官能基は、イソシアネート基である。つまり、イソシアネート基末端プレポリマーが得られる。
　一方、後述する鎖伸長を実施しない場合には、上記した当量比（イソシアネート基／水酸基）は、例えば、０．９以上、また、例えば、１．１以下である。このような場合において得られる反応生成物の末端官能基は、イソシアネート基または水酸基である。
　溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶媒（溶剤）に、上記成分を配合して、反応させる。
　反応条件として、反応温度は、例えば、２０℃以上、また、例えば、８０℃以下であり、また、反応時間は、１時間以上、また、例えば、２０時間以下である。
　有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富む、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、および、Ｎ－メチルピロリドンが挙げられる。
　また、上記重合では、必要に応じて、例えば、反応触媒（例えば、アミン系、スズ系、および、鉛系）を添加してもよい。
　また、上記反応において、未反応の第１ポリイソシアネート成分および／または未反応の第１ポリオール成分を、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。
　これにより、第１ポリイソシアネート成分と第１ポリオール成分との反応生成物が得られる。
　なお、溶液重合によって、第１ポリイソシアネート成分と第１ポリオール成分とを反応させた場合には、反応生成物は、反応生成物および有機溶媒を含む反応液として得られる。
　また、反応生成物に、イオン性基が含まれている場合には、好ましくは、中和剤を添加して中和し、イオン性基の塩を形成させる。
　中和剤としては、イオン性基がアニオン性基の場合には、慣用の塩基（例えば、トリエチルアミン）が採用される。また、イオン性基がカチオン性基の場合には、慣用の酸（例えば、酢酸）が採用される。
　中和剤は、アニオン性基１当量（またはカチオン性基１当量）あたり、０．４当量以上、好ましくは、０．６当量以上の割合で添加し、また、例えば、１．２当量以下、好ましくは、１当量以下の割合で添加する。
　中和剤は、単独使用または２種類以上併用できる。
　また、このような反応生成物を鎖伸長剤により鎖伸長することもできる。詳しくは、親水性基を含有する活性水素基含有化合物として、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物を用いる場合には、好ましくは、鎖伸長する。一方、親水性基を含有する活性水素基含有化合物として、カチオン性基を含有する活性水素基含有化合物を用いる場合には、好ましくは、鎖伸長することなく、上記の反応生成物（鎖伸長しない反応生成物）を、そのまま用いる。
　反応生成物を鎖伸長剤により鎖伸長する場合、反応生成物は、プレポリマーである。そして、反応生成物（プレポリマー）を鎖伸長剤により鎖伸長するには、反応生成物（プレポリマー）と、鎖伸長剤とを、例えば、水中で反応させ、ポリウレタン樹脂（ポリウレタンディスパージョン）を得る。
　鎖伸長剤としては、例えば、上記した低分子量ポリオール、アミノ基含有化合物などが挙げられる。
　アミノ基含有化合物としては、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、ポリオキシエチレン基含有ポリアミン、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、ヒドラジンまたはその誘導体などのアミノ基含有化合物が挙げられる。
　芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、および、トリレンジアミンが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３－または１，４－キシリレンジアミンもしくはその混合物が挙げられる。
　脂環族ポリアミンとしては、例えば、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３－および１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物が挙げられる。
　脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、および、１，３－ジアミノペンタンが挙げられ、好ましくは、エチレンジアミンが挙げられる。
　アミノアルコールとしては、例えば、２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン）、および、２－（（２－アミノエチル）アミノ）－１－メチルプロパノール（別名：Ｎ－（２－アミノエチル）イソプロパノールアミン）が挙げられ、好ましくは、２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン）が挙げられる。
　ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ－１４８、ＸＴＪ－５１２などが挙げられる。
　第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、第１級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、および、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物が挙げられる。
第１級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、および、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、および、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン）が挙げられる。第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物として、好ましくは、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、より好ましくは、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）が挙げられる。
　ヒドラジンまたはその誘導体としては、例えば、ヒドラジン（水和物を含む）、コハク酸ジヒドラジド、および、アジピン酸ジヒドラジドが挙げられる。
　鎖伸長剤として、好ましくは、アミノ基含有化合物が挙げられ、より好ましくは、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、第１級アミノ基または第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物が挙げられる。
　鎖伸長剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。好ましくは、アミノアルコールと、第１級アミノ基または第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物との併用、脂肪族ポリアミンの単独使用が挙げられる。
　そして、反応生成物（プレポリマー）と鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、水に反応生成物（プレポリマー）を添加することにより、反応生成物（プレポリマー）を水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、反応生成物（プレポリマー）を鎖伸長剤により鎖伸長する。
　反応生成物（プレポリマー）を水分散させるには、反応生成物（プレポリマー）１００質量部に対して、水５０～１０００質量部の割合において、水を攪拌下、反応生成物（プレポリマー）を添加する。
　その後、鎖伸長剤を、反応生成物（プレポリマー）が水分散された水中に、攪拌下、反応生成物（プレポリマー）のイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．６～１．２の割合となるように、滴下する。
　鎖伸長剤は、例えば、水溶液として滴下することもでき、滴下終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。反応完結までの反応時間は、例えば、０．１時間以上、また、例えば、１０時間以下である。
　なお、上記とは逆に、水を反応生成物（プレポリマー）中に添加して、反応生成物（プレポリマー）を水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、反応生成物（プレポリマー）を鎖伸長剤により鎖伸長することもできる。
　また、この方法では、必要に応じて、有機溶媒や水を除去することができ、さらには、水を添加して固形分濃度を調整することもできる。
　これにより、反応生成物（プレポリマー）を鎖伸長剤により鎖伸長する。これにより、水分散液（ポリウレタンディスパージョン）として調製されたポリウレタン樹脂を得る。
　ポリウレタンディスパージョンのｐＨは、例えば、６以上、好ましくは、７以上、また、例えば、１０以下、好ましくは、９以下である。
　また、ポリウレタンディスパージョンの２５℃における粘度は、例えば、２０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、３０ｍＰａ・ｓ以上、また、例えば、１００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、５０ｍＰａ・ｓ以下である。
　粘度の測定方法は、後述する実施例で詳述する（以下、同様。）。
　また、ポリウレタンディスパージョンの平均粒子径は、例えば、２０ｎｍ以上、好ましくは、３０ｎｍ以上、また、例えば、５０ｎｍ以下である。
　平均粒子径の測定方法は、後述する実施例で詳述する（以下、同様。）。
　一方、上記したように、親水性基を含有する活性水素基含有化合物として、カチオン性基を含有する活性水素基含有化合物を用いる場合には、好ましくは、鎖伸長することなく、上記の反応生成物（鎖伸長しない反応生成物）を、そのまま用いる。このような場合には、反応生成物（鎖伸長しない反応生成物）を水に分散させ、水分散液（ポリウレタンディスパージョン）として調製されたポリウレタン樹脂が得られる。
　ポリウレタンディスパージョンのｐＨは、例えば、４以上、好ましくは、５以上、また、例えば、８以下、好ましくは、７以下である。
　また、ポリウレタンディスパージョンの２５℃における粘度は、例えば、５ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以上、また、例えば、８０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、３０ｍＰａ・ｓ以下である。
　また、ポリウレタンディスパージョンの平均粒子径は、４０ｎｍ以上、好ましくは、５０ｎｍ以上、また、例えば、７０ｎｍ以下である。
　ポリウレタンディスパージョンの固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。
［無機粒子］
　無機粒子は、耐熱層（後述）の耐熱性を向上させるために配合される。
　無機粒子としては、例えば、金属酸化物粒子および炭酸塩粒子が挙げられる。金属酸化物粒子としては、シリカ粒子、酸化チタン粒子、および、酸化アルミニウム粒子が挙げられる。炭酸塩粒子としては、例えば、炭酸カルシウム粒子、および、炭酸マグネシウム粒子が挙げられる。
　また、無機粒子として、例えば、コロイド状の上記無機粒子（例えば、コロイド状の金属酸化物粒子）を用いることもできる。具体的には、コロイド状のシリカ粒子（コロイダルシリカ）、および、コロイド状の酸化アルミニウム粒子（アルミナゾル）が挙げられる。
　無機粒子として、好ましくは、金属酸化物粒子、より好ましくは、シリカ粒子、酸化アルミニウム粒子、さらに好ましくは、コロイド状のシリカ粒子（コロイダルシリカ）、コロイド状の酸化アルミニウム粒子（アルミナゾル）、とりわけ好ましくは、耐熱層（後述）の耐熱性をより一層向上させる観点から、コロイダルシリカが挙げられる。
　無機粒子の平均粒子径は、ポリウレタンディスパージョンへの分散性の観点から、５ｎｍ以上、好ましくは、７ｎｍ以上、より好ましくは、１０ｎｍ以上、また、耐熱層（後述）の外観を向上させる観点から、１０００ｎｍ以下、好ましくは、１７０ｎｍ以下、より好ましくは、１００ｎｍ以下、さらに好ましくは、後述するポリウレタン水性組成物の貯蔵安定性の観点から、７０ｎｍ以下、とりわけ好ましくは、５０ｎｍ以下、最も好ましくは、３０ｎｍ以下である。
　上記平均粒子径は、濃厚系粒子径アナライザーＦＰＡＲ－１０００（大塚電子株式会社製）を用いて、測定することができる。
［ポリウレタン水性組成物の調製］
　ポリウレタン水性組成物は、ポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂の水分散液）と無機粒子とを混合することにより得られる。
　ポリウレタン樹脂（固形分）の配合割合は、ポリウレタン樹脂（固形分）および前記無機粒子の総量に対して、５質量％以上、また、９５質量％以下、好ましくは、８０質量％以下、より好ましくは、６５質量％以下、さらに好ましくは、４５質量％以下である。
　無機粒子の配合割合は、ポリウレタン樹脂（固形分）および前記無機粒子の総量に対して、５質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、後述する積層体（第１積層体および第２積層体）を製造し、積層体（第１積層体および第２積層体）を巻き取り加工する際にブロッキングを抑制する観点から、より好ましくは、３５質量％以上、さらに好ましくは、５５質量％以上、また、９５質量％以下である。
　ポリウレタン樹脂（固形分）の配合割合および無機粒子の配合割合が、上記の範囲内であれば、耐熱層（後述）の耐熱性を一層向上させることができる。その結果、基材層（後述）の一方面をヒートシールするときに、基材層（後述）の他方面のヒートシールを抑制できる。
　また、ポリウレタン水性組成物には、ポリオレフィン系の第１フィルム３に対する濡れ性を付与するため、および、希釈するために、例えば、水溶性有機溶剤、濡れ剤（例えば、変性ポリシロキサン共重合体）を添加することができる。
　水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール類およびケトン類が挙げられる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、および、２－プロパノールが挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、および、メチルエチルケトンが挙げられる。
　水溶性有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、ポリウレタン水性組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、安定剤（例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、分散安定剤、着色剤（例えば、顔料、染料）、および、結晶核剤が挙げられる。
　添加剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
２．耐熱コート剤
　耐熱コート剤は、上記ポリウレタン水性組成物を含む。そのため、基材層（後述）の一方面をヒートシールするときに、基材層（後述）の他方面のヒートシールを抑制できる。
３．第１積層体
　図１を参照して、本発明の第１積層体の一実施形態を説明する。
　図１において、紙面上下方向は、上下方向（厚み方向）である。また、紙面上側が、上側（厚み方向一方側）である。また、紙面下側が、下側（厚み方向他方側）である。また、紙面左右方向および奥行き方向は、上下方向に直交する面方向である。具体的には、各図の方向矢印に準拠する。
　第１積層体１は、耐熱層２と、ポリオレフィン系の第１フィルム３と、接着層４と、ポリオレフィン系の第２フィルム５とを厚み方向一方側に向かって順に備える。具体的には、第１積層体１は、耐熱層２と、耐熱層２の上面（厚み方向一方面）に直接配置されるポリオレフィン系の第１フィルム３と、ポリオレフィン系の第１フィルム３の上面（厚み方向一方面）に直接配置される接着層４と、接着層４の上面（厚み方向一方面）に直接配置されるポリオレフィン系の第２フィルム５とを備える。
　第１積層体１の厚みは、例えば、４５μｍ以上、好ましくは、６０μｍ以上、また、例えば、１５０μｍ以下、好ましくは、１２０μｍ以下である。
＜耐熱層＞
　耐熱層２は、面方向（厚み方向に直交する方向）に沿って延び、平坦な表面と裏面とを有するシート形状を有する。
　耐熱層２は、ポリオレフィン系の第２フィルム５をヒートシールするときに、ポリオレフィン系の第１フィルム３のヒートシールを抑制する。
　耐熱層２は、ポリウレタン水性組成物の乾燥物である。
　そして、詳しくは後述するが、耐熱層２は、ポリオレフィン系の第１フィルム３の厚み方向他方面に、ポリウレタン水性組成物を塗布および乾燥することにより得られる。
　耐熱層２の単位面積当たりの質量は、例えば、耐熱層２の外観を向上させる観点から、０．１ｇ／ｍ2以上、耐熱層２の外観をより一層向上させる観点から、０．２ｇ／ｍ2以上、好ましくは、０．４ｇ／ｍ2以上、また、例えば、３．７ｇ／ｍ2以下、好ましくは、耐熱層２の外観をより一層向上させる観点から、３．３ｇ／ｍ2以下、より好ましくは、２．５ｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは、１．５ｇ／ｍ2以下、とりわけ好ましくは、０．８ｇ／ｍ2以下である。
　耐熱層２の硬さ（マルテンス硬さ）は、後述する第１積層体１を製造し、第１積層体１を巻き取り加工する際にブロッキングを抑制する観点から、例えば、０．３５Ｎ／ｍｍ2以上、好ましくは、０．４Ｎ／ｍｍ2以上、また、例えば、第１積層体１の表面の滑り性の観点から、０．６Ｎ／ｍｍ2以下、好ましくは、０．５Ｎ／ｍｍ2以下である。
　耐熱層２のマルテンス硬さは、塗布量１．５ｇの耐熱層表面に対し、超微小硬度計を用いてマルテンス硬さ（ＨＭｓ、Ｎ／ｍｍ2）を測定することにより得られる。また、測定において、試験力を０．５ｍＮとし、設定深さを１．０μｍとし、負荷速度を３．０ｍＮ／秒とする。
＜ポリオレフィン系の第１フィルム＞
　ポリオレフィン系の第１フィルム３は、面方向（厚み方向に直交する方向）に沿って延び、平坦な表面と裏面とを有するシート形状を有する。
　ポリオレフィン系の第１フィルム３は、その材料として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン系共重合体、および、プロピレン系共重合体からなる群から選択される少なくとも１種を含む。
　ポリエチレンを材料とするフィルムとしては、例えば、低密度ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ）、および、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。
　ポリプロピレンを材料とするフィルムとしては、例えば、延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）、単軸延伸ポリプロピレンフィルム、および、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）が挙げられる。
　エチレン系共重合体を材料とするフィルムとしては、例えば、エチレン・α－オレフィン共重合体フィルムが挙げられる。エチレン・α－オレフィン共重合体フィルムにおいて、α－オレフィンとは、炭素数３以上のα－オレフィンであり、具体的には、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、および、１－エイコセンが挙げられる。
　プロピレン系共重合体を材料とするフィルムとしては、例えば、プロピレン・α－オレフィン共重合体フィルムが挙げられる。プロピレン・α－オレフィン共重合体フィルムにおいて、α－オレフィンとは、炭素数４以上のα－オレフィンであり、具体的には、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、および、１－エイコセンが挙げられる。
　上記材料は、単独使用または２種類以上併用することができる。好ましくは、材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン系共重合体、および、プロピレン系共重合体からなる群から選択される１種から選択され、より好ましくは、ポリエチレンまたはポリプロピレンが選択される。
　また、ポリオレフィン系の第１フィルム３は、アンカーコート剤（例えば、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン変性体および酢酸エチルの混合物）によって、アンカーコート処理が施されていてもよい。
　ポリオレフィン系の第１フィルム３の厚みは、取り扱いのしやすさの観点から、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上、また、第１積層体１のヒートシール性を向上させる観点から、例えば、１５０μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
＜接着層＞
　接着層４は、面方向（厚み方向に直交する方向）に沿って延び、平坦な表面と裏面とを有するシート形状を有する。
　接着層４は、ポリオレフィン系の第１フィルム３と、ポリオレフィン系の第２フィルム５とを接着する。
　接着層４は、例えば、接着剤から形成されている。
　接着剤としては、特に限定されず、例えば、公知の二液硬化型ウレタン接着剤などが挙げられる。
　接着剤としては、市販品を用いることもでき、タケラックＡ－９６９Ｖ（三井化学社製）およびタネケートＡ－５（三井化学社製）の混合物などが挙げられる。
　そして、詳しくは後述するが、接着層４は、ポリオレフィン系の第１フィルム３の厚み方向一方面に、接着剤を塗布し乾燥させることにより得られる。
　接着層４の単位面積当たりの質量は、例えば、１．０ｇ／ｍ2以上、好ましくは、２．０ｇ／ｍ2以上、また、例えば、５．０ｇ／ｍ2以下、好ましくは、４．０ｇ／ｍ2以下である。
＜ポリオレフィン系の第２フィルム＞
　ポリオレフィン系の第２フィルム５は、面方向（厚み方向に直交する方向）に沿って延び、平坦な表面と裏面とを有するシート形状を有する。
　ポリオレフィン系の第２フィルム５としては、例えば、上記したポリオレフィン系の第１フィルム３と同様のものが挙げられる。
　好ましくは、単一素材の観点から、ポリオレフィン系の第１フィルム３およびポリオレフィン系の第２フィルム５は、ともに同一である。
　具体的には、ポリオレフィン系の第１フィルム３およびポリオレフィン系の第２フィルム５は、ともに低密度ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ）であるか、または、ともに直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ）であるか、または、ともに二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）であるか、ともに未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）である。
　また、ポリオレフィン系の第２フィルム５は、上記したアンカーコート剤によって、アンカーコート処理が施されていてもよい。
　ポリオレフィン系の第２フィルム５の厚みは、取り扱いのしやすさの観点から、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上、また、第１積層体１のヒートシール性を向上させる観点から、例えば、１５０μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
＜第１積層体の製造方法＞
　図２Ａ～図２Ｄを参照して、第１積層体１の製造方法の一実施形態を説明する。
　第１積層体１の製造方法は、ポリオレフィン系の第１フィルム３を準備する第１工程と、ポリオレフィン系の第１フィルム３の厚み方向他方面に、ポリウレタン水性組成物を塗布し、乾燥させることにより、耐熱層２を配置（積層）する第２工程と、ポリオレフィン系の第１フィルム３の厚み方向一方面に、接着層４を配置（積層）する第３工程と、接着層４の厚み方向一方面に、ポリオレフィン系の第２フィルム５を配置（積層）する第４工程とを備える。
［第１工程］
　第１工程では、図２Ａに示すように、ポリオレフィン系の第１フィルム３を準備する。
［第２工程］
　第２工程では、図２Ｂに示すように、ポリオレフィン系の第１フィルム３の厚み方向他方面に、ポリウレタン水性組成物を塗布し、乾燥させることにより、耐熱層２を配置（積層）する。
　ポリオレフィン系の第１フィルム３の厚み方向他方面に耐熱層２を配置（積層）するには、好ましくは、ポリオレフィン系の第１フィルム３の厚み方向他方面を表面処理する。
　表面処理としては、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理および紫外線処理が挙げられる。つまり、好ましくは、ポリオレフィン系の第１フィルム３の厚み方向他方面に、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理および紫外線処理からなる群から選択される少なくとも１種の表面処理が施されている。
　これにより、ポリオレフィン系の第１フィルム３の濡れ性を向上させることができる。
　次いで、ポリオレフィン系の第１フィルム３の厚み方向他方面の全面に、ポリウレタン水性組成物を塗布し、乾燥させる。
　塗布方法としては、公知のコート法（例えば、バーコーダ法、カーテンコート法、ロールコート法、および、ブレードコート法）が採用される。
　乾燥条件として、乾燥温度は、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上、また、例えば、８０℃以下である。また、乾燥時間は、例えば、１０秒以上、好ましくは、２０秒以上、また、例えば、１２０秒以下である。
　これにより、ポリオレフィン系の第１フィルム３の厚み方向他方面に耐熱層２を配置（積層）する。
［第３工程］
　第３工程では、図２Ｃに示すように、ポリオレフィン系の第１フィルム３の厚み方向一方面に、接着層４を配置（積層）する。
　ポリオレフィン系の第１フィルム３の厚み方向一方面に、接着層４を配置（積層）するには、ポリオレフィン系の第１フィルム３の厚み方向一方面の全面に、接着剤を塗布し、乾燥させる。
　塗布方法は、上記した耐熱層２の塗布方法と同様である。
　乾燥条件として、乾燥温度は、例えば、３０℃以上、また、例えば、８０℃以下である。また、乾燥時間は、例えば、１分以上、また、例えば、５分以下である。
　これにより、ポリオレフィン系の第１フィルム３の厚み方向一方面に、接着層４を配置（積層）する。
［第４工程］
　第４工程では、図２Ｄに示すように、接着層４の厚み方向一方面に、ポリオレフィン系の第２フィルム５を配置（積層）する。
　また、ポリオレフィン系の第２フィルム５を配置した後、必要により、エージングする。
　エージング温度は、例えば、２０℃以上、また、例えば、５０℃以下である。また、エージング時間は、例えば、１日以上、また、例えば、４日以下である。
　これにより、接着層４を介して、ポリオレフィン系の第１フィルム３とポリオレフィン系の第２フィルム５とが接着し、第１積層体１が得られる。
４．第２積層体
　図３を参照して、本発明の第２積層体の一実施形態を説明する。
　第２積層体２０は、基材層２１と、断熱層２とを厚み方向一方側に向かって順に備える。
　具体的には、第２積層体２０は、基材層２１と、基材層２１の上面（厚み方向一方面）に直接配置される断熱層２とを備える。
　第２積層体２０の厚みは、例えば、４５μｍ以上、好ましくは、６０μｍ以上、また、例えば、１５０μｍ以下、好ましくは、１２０μｍ以下である。
　基材層２１は、ポリオレフィン系の第２フィルム５と、接着層４と、ポリオレフィン系の第１フィルム３と厚み方向側に向かって順に備える。
　つまり、第２積層体２０は、ポリオレフィン系の第２フィルム５と、接着層４と、ポリオレフィン系の第１フィルム３と断熱層２とを厚み方向一方側に向かって順に備える。
＜第２積層体の製造方法＞
　図４Ａおよび図４Ｂを参照して、第２積層体２０の製造方法の一実施形態を説明する。
　第２積層体２０の製造方法は、基材層２１を準備する第５工程と、基材層２１の厚み方向一方面に、ポリウレタン水性組成物を塗布し、乾燥させることにより、耐熱層２を配置する第６工程とを備える。
［第５工程］
　第５工程では、図４Ａに示すように、基材層２１を準備する。具体的には、上記した第３工程および第４工程と同様の手順に基づいて、ポリオレフィン系の第１フィルム３の厚み方向他方面に、接着層４およびポリオレフィン系の第２フィルム５を順に配置する。
［第６工程］
　第６工程では、図４Ｂに示すように、基材層２１の厚み方向一方面に、ポリウレタン水性組成物を塗布し、乾燥させることにより、耐熱層２を配置する。具体的には、上記第２工程と同様の手順に基づいて、基材層２１（ポリオレフィン系の第１フィルム３）の厚み方向一方面に、断熱層２を配置する。
　これにより、第２積層体２０が得られる。
＜作用効果＞
　ポリウレタン水性組成物によれば、ポリウレタン樹脂および無機粒子の総量に対するポリウレタン樹脂の配合割合および無機粒子の配合割合が、所定の範囲である。そのため、基材層２１の一方面をヒートシールするときに、基材層２１の他方面のヒートシールを抑制できる。より具体的には、第１積層体１において、ポリオレフィン系の第２フィルム５をヒートシールするときに、ポリオレフィン系の第１フィルム３のヒートシールを抑制できる。
　耐熱コート剤によれば、ポリウレタン水性組成物を含む。そのため、基材層２０の一方面をヒートシールするときに、基材層２０の他方面のヒートシールを抑制できる。
　第１積層体１によれば、ポリオレフィン系の第１フィルム３の厚み方向他方面に耐熱層２を備えるため、ポリオレフィン系の第２フィルム５をヒートシールするときに、ポリオレフィン系の第１フィルム３のヒートシールを抑制できる。
　第２積層体２０によれば、基材層２０の厚み方向一方面に耐熱層２を備えるため、基材層２１の他方面をヒートシールするときに、基材層２１の一方面のヒートシールを抑制できる。
　第１積層体１の製造方法によれば、ポリオレフィン系の第１フィルム３の厚み方向他方面に、ポリウレタン水性組成物を塗布し、乾燥させることにより、耐熱層２を配置する。そのため、第１積層体１を好適に製造することができる。
　第２積層体２０の製造方法によれば、基材層２１の厚み方向一方面に、ポリウレタン水性組成物を塗布し、乾燥させることにより、耐熱層２を配置する。そのため、第１積層体１を好適に製造することができる。
　そして、このような第１積層体１および第２積層体２０は、例えば、菓子、食品類、日用品、医薬品、紙類などの種々の産業製品の包装材料に好適に用いることができる。
　とりわけ、このような第１積層体１は、本発明の袋の一例としての、スタンディングパウチの製造に好適に用いることができる。
＜スタンディングパウチ＞
　図５Ａ～図５Ｃを参照して、スタンディングパウチの製造方法一実施形態を説明する。
　スタンディングパウチ１０は、内容物を内包でき、かつ、自立可能な包装袋である。
　スタンディングパウチ１０を製造するには、まず、図５Ａに示すように、シート状の積層体１を準備する。
　次いで、積層体１を、積層体１におけるポリオレフィン系の第２フィルム５が対向するように、略Ｗ字形状に折り曲げる。
　次いで、図５Ｂに示すように、積層体１において、対向するポリオレフィン系の第２フィルム５同士を接触させる。
　これにより、対向するポリオレフィン系の第２フィルム５側が、スタンディングパウチ１０の内側（内容物側）となり、耐熱層２側（ポリオレフィン系の第１フィルム３側）が、スタンディングパウチ１０の外側となる。
　また、略Ｗ字形状に折り曲げた部分がスタンディングパウチ１０の底部１１となり、その反対側が、内容物を入れる（または取り出す）口部１２となる。
　底部１１において、スタンディングパウチ１０の内側でポリオレフィン系の第２フィルム５同士が接触し、スタンディングパウチ１０の外側で耐熱層２が接触する。
　そして、スタンディングパウチ１０の内側（接触したポリオレフィン系の第２フィルム５および底部１１（図５Ｂにおけるドット部分参照）をヒートシールする。
　このとき、スタンディングパウチ１０の外側では、各ポリオレフィン系の第１フィルム３の間において、耐熱層２同士が接触するため、ポリオレフィン系の第１フィルム３同士は、ヒートシールされない。そのため、図５Ｃに示すように、底部１１において、ポリオレフィン系の第１フィルム３同士を、引き離して、スタンディングパウチ１０を自立させることができる。
　これにより、積層体１からなるスタンディングパウチ１０が得られる。
　このようなスタンディングパウチ１０は、積層体１からなるため、第２フィルムをヒートシールするときに、ポリオレフィン系の第１フィルム３のヒートシールを抑制できる。
＜変形例＞
　変形例において、一実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、変形例は、特記する以外、一実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、一実施形態および変形例を適宜組み合わせることができる。
　積層体１は、ガスバリア層６を備えることもできる。具体的には、ポリオレフィン系の第１フィルム３と接着層４との間（図６Ａ参照）、または、耐熱層２とポリオレフィン系の第１フィルム３との間（図６Ｂ参照）、または、接着層４とポリオレフィン系の第２フィルム５との間（図６Ｃ参照）に、ガスバリア層６を備えることもできる。
　また、積層体１は、複数のガスバリア層６を備えることができる。
　換言すれば、積層体１は、ポリオレフィン系の第１フィルム３と接着層４との間、および／または、耐熱層２とポリオレフィン系の第１フィルム３との間、および／または、接着層４とポリオレフィン系の第２フィルム５との間に、ガスバリア層６を備える。
　積層体１がガスバリア層６を備えれば、ガスバリア性に優れる。
　以下の説明では、ポリオレフィン系の第１フィルム３と接着層４との間に、ガスバリア層６を備える積層体１（図６Ａ参照）について、説明する。
　このような積層体１は、耐熱層２と、ポリオレフィン系の第１フィルム３と、ガスバリア層６と、接着層４と、ポリオレフィン系の第２フィルム５とを厚み方向一方側に向かって順に備える。
［ガスバリア層］
　ガスバリア層６は、面方向（厚み方向に直交する方向）に沿って延び、平坦な表面と裏面とを有するシート形状を有する。
　ガスバリア層６は、積層体１にガスバリア性を付与する。
　ガスバリア層６は、キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分（以下、第２ポリイソシアネート成分とする。）と、炭素数２～６のジオールおよび親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含むポリオール成分（以下、第２ポリオール成分とする。）との反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応生成物であるポリウレタン樹脂の乾燥物から形成されている。
　第２ポリイソシアネート成分は、必須成分として、キシリレンジイソシアネートを含む。
　キシリレンジイソシアネートとしては、１，２－キシリレンジイソシアネート（ｏ－ＸＤＩ）、１，３－キシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ）、１，４－キシリレンジイソシアネート（ｐ－ＸＤＩ）が、構造異性体として挙げられる。
　キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、より好ましくは、１，３－キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
　キシリレンジイソシアネートとしてとしては、その上記した誘導体が含まれる。
　キシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　第２ポリイソシアネート成分は、任意成分として、他のポリイソシアネートを含むことができる。
　他のポリイソシアネートとしては、上記した脂環族ポリイソシアネート、上記した芳香族ポリイソシアネート、上記した芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートを除く。）、上記した脂肪族ポリイソシアネート、それらの上記した誘導体などが挙げられ、好ましくは、脂環族ポリイソシアネート、より好ましくは、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。
　他のポリイソシアネート（脂環族ポリイソシアネート）の配合割合は、第２ポリイソシアネート成分１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、また、例えば、３０質量部以下である。
　第２ポリイソシアネート成分は、好ましくは、キシリレンジイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートを含み、より好ましくは、キシリレンジイソシアネートおよび４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を含み、さらに好ましくは、キシリレンジイソシアネートおよび４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）からなる。
　第２ポリオール成分は、必須成分として、上記した炭素数２～６のジオールおよび上記した親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含む。
　炭素数２～６のジオールとして、好ましくは、炭素数２～６のアルカンジオール、より好ましくは、エチレングリコールが挙げられる。
　これら炭素数２～６のジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　炭素数２～６のジオールの配合割合は、第２ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、また、例えば、８０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。
　親水性基を含有する活性水素基含有化合物として、上記した活性水素基含有化合物が挙げられ、好ましくは、イオン性基を含有する活性水素基含有化合物、より好ましくは、アニオン性基と２つ以上の水酸基とを併有する化合物、さらに好ましくは、カルボキシ基含有ポリオールが挙げられ、とりわけ好ましくは、ポリヒドロキシアルカン酸、最も好ましくは、２，２－ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
　親水性基を含有する活性水素基含有化合物の配合割合は、第２ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上、より好ましくは、３０質量部以上、また、例えば、５０質量部以下である。
　また、第２ポリオール成分は、任意成分として、上記した炭素数７以上のジオール（２価アルコール）、上記した３価以上の低分子量ポリオールを含む。
　３価以上の低分子量ポリオールとして、上記した低分子量ポリオールが挙げられ、好ましくは、３価アルコール、より好ましくは、トリメチロールプロパンが挙げられる。
　３価以上の低分子量ポリオールの配合割合は、第２ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
　第２ポリオール成分は、好ましくは、炭素数２～６のジオール、親水性基を含有する活性水素基含有化合物および３価以上の低分子量ポリオールを含み、より好ましくは、炭素数２～６のジオール、親水性基を含有する活性水素基含有化合物および３価以上の低分子量ポリオールからなる。
　イソシアネート基末端プレポリマーは、第２ポリイソシアネート成分と第２ポリオール成分とを反応させることにより得られる。
　第２ポリイソシアネート成分と第２ポリオール成分との反応は、第１ポリイソシアネート成分と第１ポリオール成分との反応と同様の方法で、上記各成分を反応させる。
　すなわち、溶液重合において、第１ポリイソシアネート成分と第１ポリオール成分との反応と同様の有機溶媒（溶剤）、反応触媒を用いることができ、また、反応条件（反応温度、反応時間および当量比）も第１ポリイソシアネート成分と第１ポリオール成分との反応と同様である。
　これにより、第２ポリイソシアネート成分と第２ポリオール成分と反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーが得られる。
　なお、溶液重合によって、第２ポリイソシアネート成分と第２ポリオール成分とを反応させた場合には、イソシアネート基末端プレポリマーは、イソシアネート基末端プレポリマーおよび有機溶媒を含むイソシアネート基末端プレポリマー反応液として得られる。
　また、イソシアネート基末端プレポリマーに、イオン性基が含まれている場合には、上記したイソシアネート基末端第１プレポリマーと同様に、好ましくは、上記した中和剤を添加して中和し、イオン性基の塩を形成させる。
　このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、その分子末端に、少なくとも１つ（好ましくは、複数、さらに好ましくは、２つ）の遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基の含有量（溶剤を除いた固形分換算のイソシアネート基含量）が、例えば、０．３質量％以上、好ましくは、１．０質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下である。
　また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５以上であり、また、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。
　その後、この方法では、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、上記した鎖伸長剤とを、例えば、水中で反応させ、ポリウレタン樹脂の水分散液（第２ポリウレタン樹脂の水分散液と称する場合がある。）を得る。
　鎖伸長剤としては、上記した鎖伸長剤が挙げられ、好ましくは、アミノ基含有化合物が挙げられ、より好ましくは、アミノアルコール、さらに好ましくは、２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン）が挙げられる。
　第２ポリウレタン樹脂の水分散液の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４５質量％以下である。
　また、第２ポリウレタン樹脂の水分散液には、必要に応じて、上記した添加剤を配合することができる。
　また、添加剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　また、必要に応じて、第２ポリウレタン樹脂の水分散液には、ガスバリア性が損なわれない範囲で、ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂を配合してもよい。
　ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンまたは塩化ビニリデン共重合体、でんぷん、セルロースなどの多糖類などが挙げられる。
　また、第２ポリウレタン樹脂の水分散液に、上記した水溶性有機溶剤、上記した濡れ剤（例えば、変性ポリシロキサン共重合体）を添加することもできる。
　そして、詳しくは後述するが、ガスバリア層６は、ポリオレフィン系の第１フィルム３の厚み方向一方面に、第２ポリウレタン樹脂の水分散液を塗布し乾燥させることにより得られる。
　ガスバリア層６の単位面積当たりの質量は、ガスバリア層６の酸素バリア性向上の観点から、例えば、０．８ｇ／ｍ2以上、好ましくは、１．０ｇ／ｍ2以上、また、積層体１を製造し、積層体１を巻き取り加工する際にブロッキングを抑制する観点から、５．０ｇ／ｍ2以下、好ましくは、３．５ｇ／ｍ2以下である。
［積層体の製造方法］
　積層体１の製造方法は、ポリオレフィン系の第１フィルム３を準備する第１工程と、ポリオレフィン系の第１フィルム３の厚み方向他方面に、耐熱層２を配置（積層）する第２工程と、ポリオレフィン系の第１フィルム３の厚み方向一方面に、ガスバリア層６を配置（積層）する第５工程と、ガスバリア層６の厚み方向一方面に、接着層４を配置（積層）する第３工程と、接着層４の厚み方向一方面に、ポリオレフィン系の第２フィルム５を配置（積層）する第４工程とを備える。
　第１工程および第２工程は、上記した一実施形態と同様の手順で実施する。
　第５工程では、ポリオレフィン系の第１フィルム３の厚み方向一方面に、ガスバリア層６を配置（積層）する。
　ポリオレフィン系の第１フィルム３の厚み方向一方面に、ガスバリア層６を配置（積層）するには、好ましくは、まず、ポリオレフィン系の第１フィルム３の厚み方向一方面を、上記したアンカーコート剤で、アンカーコート処理する。
　具体的には、アンカーコート剤の単位面積当たりの質量が、例えば、０．１ｇ／ｍ2以上、また、例えば、１．０ｇ／ｍ2以下となるように、アンカーコート剤を塗布する。
　塗布方法は、上記した耐熱層２の塗布方法と同様である。
　乾燥条件として、乾燥温度は、例えば、３０℃以上、また、例えば、８０℃以下、また、乾燥時間は、例えば、１分以上、また、例えば、５分以下である。
　また、アンカーコート処理に代えて、ポリオレフィン系の第１フィルム３の厚み方向一方面に上記した表面処理（好ましくは、コロナ処理）を施してもよい。
　そして、ポリオレフィン系の第１フィルム３の厚み方向一方面に、第２ポリウレタン樹脂の水分散液を塗布し乾燥させる。
　塗布方法は、上記した耐熱層２の塗布方法と同様である。
　乾燥条件として、乾燥温度は、例えば、３０℃以上であり、また、例えば、８０℃以下である。また、乾燥時間は、例えば、１０秒以上、好ましくは、２０秒以上、また、例えば、１２０秒以下である。
　これにより、ポリオレフィン系の第１フィルム３の厚み方向一方面に、ガスバリア層６を配置（積層）する。
　第３工程および第４工程は、上記した一実施形態と同様の手順で実施する。これにより、ポリオレフィン系の第１フィルム３と接着層４との間に、ガスバリア層６を備える積層体１が得られる。
　以上、ポリオレフィン系の第１フィルム３と接着層４との間に、ガスバリア層６を備える積層体１について説明したが、耐熱層２とポリオレフィン系の第１フィルム３との間、ガスバリア層６を備える積層体１（図６Ｂ参照）、および、接着層４とポリオレフィン系の第２フィルム５との間、ガスバリア層６を備える積層体１（図６Ｃ参照）についても、上記と同様の手順で製造できる。詳しくは、耐熱層２とポリオレフィン系の第１フィルム３との間、ガスバリア層６を備える積層体１は、第１工程、第５工程、第２工程、第３工程、および、第４工程の順で実施することにより得られる。また、接着層４とポリオレフィン系の第２フィルム５との間、ガスバリア層６を備える積層体１は、第１工程、第２工程、第３工程、第５工程、および、第４工程の順で実施することにより得られる。
　上記した説明では、第２積層体２０において、基材層２１は、ポリオレフィン系の第２フィルム５と、接着層４と、ポリオレフィン系の第１フィルム３と厚み方向側に向かって順に備えるが、基材層２１は、第３フィルムからなることもできる。このような場合には、第２積層体２０は、第３フィルムと、耐熱層２とを厚み方向一方側に向かって順に備える。
　第３フィルムは、例えば、ポリオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム、および、ナイロンフィルムからなる群から選択される少なくとも１種である。
　そして、第２積層体２０において、耐熱層２の厚み方向一方面のマルテンス硬さと、基材層２１の厚み方向他方側のマルテンス硬さとの差の絶対値は、例えば、ヒートシール時の貼りつきを抑える観点から、０．２５以上が好ましく、また、上限には特に制限はないが例えば、湿熱変化による膨張時のカールを抑える観点から、０．８０以下が好ましい。
　なお、基材層２１マルテンス硬さ（ＨＭｓ）は、以下の条件に基づいて、測定することができる。
（条件）
試験装置：超微小硬度計ＤＵＨ－２１１（島津製作所社製）
圧子の種類：Ｔｒｉａｎｇｕｌａｒ１１５
試験モード：負荷－除荷試験
試験条件：試験力：０．５ｍＮ、設定深さ：１．０μｍ、負荷速度：３．０ｍＮ／秒
　そして、このような第２積層体２０は、基材層２１（第３フィルム）の厚み方向一方面に断熱層２を備えるため、基材層２１の他方面をヒートシールするときに、基材層２１の一方面のヒートシールを抑制できる。
　以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
１．成分の詳細
Ｈ12ＭＤＩ：４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
１，３－Ｈ6ＸＤＩ：１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
ｍ－ＸＤＩ：１，３－キシリレンジイソシアネート
Ｕ－５６２０：ポリエステルポリオール（アジピン酸と、１，６－ヘキサンジオールと、ネオペンチルグリコールとの重縮合物）、数平均分子量２０００、商品名「タケラックＵ－５６２０」、三井化学社製
Ｕ－９０２５：ポリエステルポリオール（イソフタル酸と、セバシン酸と、エチレングリコールと、ネオペンチルグリコールとの重縮合物）、数平均分子量２５００、商品名「タケラックＵ－９０２５」、三井化学社製
Ｔ－６００２：ポリカーボネートジオール（商品名「デュラノールＴ－６００２」、旭化成社製）
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＤＥＡ：Ｎ－メチルジエタノールアミン
ＥＧ：エチレングリコール
ＴＥＧ：トリエチレングリコール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＫＢＭ－６０３：アルコキシシリル化合物、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製
Ａ－ＥＡ：２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノール
ＥＤＡ：エチレンジアミン
ＩＰＡ：２－プロパノール
タケネートＤ－１１０Ｎ（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト体、イソシアネート基含有量１１．５質量％、固形分７５質量％、溶媒：酢酸エチル、三井化学社製）
ＴＭ－５０：コロイダルシリカ、平均粒子径２２ｎｍ、固形分濃度５０質量％、ＧＲＡＣＥ社製
ＨＳ－３０：コロイダルシリカ、平均粒子径１２ｎｍ、固形分濃度３０質量％、ＧＲＡＣＥ社製
Ａ２：アルミナゾル、平均粒子径６６ｎｍ、固形分濃度１３．９質量％、川研ファインケミカル株式会社製
Ｆ１０００：アルミナゾル、平均粒子径１６９ｎｍ、固形分７．５質量％、川研ファインケミカル株式会社製
ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、膜厚３０μｍ
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、膜厚１００μｍ
ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム、膜厚２０μｍ
ＣＰＰ：未延伸ポリプロピレンフィルム、膜厚６０μｍ
２．ポリウレタン樹脂の合成
　　合成例１
　室温（２５℃）において、攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの反応器に、Ｕ－５６２０　１２３．７質量部、ＴＥＧ　１８．６質量部、ＤＭＰＡ１６．６質量部、および、ＭＥＫ１４１．０質量部を仕込んで、それらを液温６０℃にて１０分間攪拌した。
　次いで、反応器に、Ｈ12ＭＤＩ　１１３．６質量部を加えて、液温が８０℃になるまで反応器を加温し反応させた。アミン当量を測定し、イソシアネート基の反応率が９９．５％以上に到達したところで、反応液を４０℃まで冷却した。次いで、反応液に、中和剤として、ＴＥＡ１２．５質量部を添加して１０分攪拌した。その後、反応液を、３０℃～４０℃に冷却し、鎖伸長剤として、ＫＢＭ－６０３　５．２質量部を溶解した水７００質量部中に移送し、攪拌し乳化させた。次いで、鎖伸長剤として、Ａ－ＥＡ　９．８質量部を添加した。
　次いで、減圧条件下において、反応液から、ＭＥＫを留去するともに、水の一部を留去した。これにより、ポリウレタン樹脂の水分散液（ポリウレタンディスパージョン）を得た。
　　合成例２～合成例５
　合成例１と同様の手順に基づいて、ポリウレタン樹脂の水分散液（ポリウレタンディスパージョン）を得た。但し、表１に基づいて、配合処方を変更した。また、合成例４では、鎖伸長を実施しなかった。具体的には、中和剤（酢酸）および有機溶剤（アセトニトリル）を添加した後の反応液に、鎖伸長剤を添加することなく、１５℃～２５℃に冷却した水９７０質量部を添加し。攪拌し乳化させた。
３．ポリウレタン水性組成物の調製
　　調製例１～調製例１４および調製例１７
　表２の配合処方に基づいて、ガラス瓶中で、イオン交換水と、水溶性有機溶剤とを混合した。次いで、これに、無機粒子を配合した。なお、無機粒子が、コロイダルシリカまたはアルミナゾルである場合には、無機粒子の水分散液をマグネチックスターラーで攪拌しながら、配合した。次いで、ポリウレタン樹脂の水分散液を配合した。これにより、ポリウレタン水性組成物を調製した。表２において、ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂の水分散液の質量部を示し、また、無機粒子は、無機粒子の水分散液の質量部を示す。
　なお、調製例１５および調製例１８では、無機粒子を配合しなかった。また、調製例１６では、ポリウレタン樹脂の水分散液を配合しなかった。
４．積層体の製造
　　実施例１
［第１工程］
　第１フィルムとして、ＬＬＤＰＥを準備した。
［第２工程］
　第１フィルムの厚み方向他方面に、コロナ処理を施した。処理後、第１フィルムの厚み方向他方面の表面濡れ張力は、４１ｄｙｎ以上であった。
　次いで、第１フィルムの厚み方向他方面に、調製例１のポリウレタン水性組成物を、バーコーダ法により塗布し、６０℃で３０秒間乾燥させた。これにより、第１フィルムの厚み方向他方面に、耐熱層を配置（積層）した。
［第３工程］
　第１フィルムの厚み方向一方面に、ドライラミネート用接着剤（タケラックＡ－９６９Ｖ（三井化学社製）とタケネートＡ－５（三井化学社製）を、乾燥厚み３ｇ／ｍ2となるように、バーコーダ法により塗布し、その後、ドライヤーで乾燥させた。これにより、第１フィルムの厚み方向一方面に、接着層を配置（積層）した。
［第４工程］
　接着層の厚み方向一方面に、第２フィルム（ＬＬＤＰＥ）を配置（積層）した。その後、４０℃で２日間エージングした。これにより、積層体を得た。
　　実施例２～実施例２３および比較例１～比較例８
　実施例１と同様の手順に基づいて、積層体を得た。但し、表３～表５に基づいて、処方を変更した。なお、比較例５～比較例８では、第２工程を実施しなかった（耐熱層を配置しなかった。）。また、比較例４は、耐熱層から無機粒子（コロイダルシリカ）が脱落してしまい、耐熱層が形成できなかった。
　　実施例２４
［第１工程］
　第１フィルムとして、ＬＬＤＰＥを準備した。
［第２工程］
　第１フィルムの厚み方向他方面に、コロナ処理を施した。処理後、第１フィルムの厚み方向他方面の表面濡れ張力は、４１ｄｙｎ以上であった。
　次いで、第１フィルムの厚み方向他方面に、調製例３のポリウレタン水性組成物を、バーコーダ法により塗布し、６０℃で３０秒間乾燥させた。これにより、第１フィルムの厚み方向他方面に、耐熱層を配置（積層）した。
［第５工程］
　第１フィルムの厚み方向一方面に、アンカーコート剤（タケネートＤ－１１０Ｎ　２．６ｇおよび酢酸エチル９７．４ｇ）を用いて、アンカーコートの単位面積当たりの質量が０．２ｇ／ｍ2となるようにアンカーコート処理した。
　次いで、第１フィルムの厚み方向一方面に、調製例１８のポリウレタン水性組成物を、バーコーダ法により塗布し、６０℃で３０秒間乾燥させた。これにより、第１フィルムの厚み方向一方面に、ガスバリア層を配置（積層）した。
［第３工程］
　ガスバリア層の厚み方向一方面に、ドライラミネート用接着剤（タケラックＡ－９６９Ｖ（三井化学社製）とタケネートＡ－５（三井化学社製）を、乾燥厚み３ｇ／ｍ2となるように、バーコーダ法により塗布し、その後、ドライヤーで乾燥させた。これにより、ガスバリア層の厚み方向一方面に、接着層を配置（積層）した。
［第４工程］
　接着層の厚み方向一方面に、第２フィルム（ＬＬＤＰＥ）を配置（積層）した。その後、４０℃で２日間エージングした。これにより、積層体を得た。
　　実施例２５および実施例２６
　実施例２４と同様の手順に基づいて、積層体を得た。但し、表４に基づいて、処方を変更した。また、第５工程において、アンカーコート処理に代えて、コロナ処理（第１フィルムの厚み方向一方面の表面濡れ張力が、５０ｄｙｎ以上）を実施した。
５．評価
＜ポリウレタンディスパージョンの平均粒子径＞
　各合成例のポリウレタンディスパージョンの平均粒子径を測定した。具体的には、濃厚系粒子径アナライザーＦＰＡＲ－１０００（大塚電子株式会社製）を用いて、平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
＜ポリウレタンディスパージョンの粘度＞
　各合成例のポリウレタンディスパージョンの粘度を測定した。具体的には、ＪＩＳ　Ｋ　７１１７（１９９９）に準拠して、２５℃における粘度を測定した。その結果を表１に示す。
＜耐熱層の外観＞
　各実施例および各比較例の耐熱層の表面の外観を目視にて観察し、以下の基準に基づき評価した。
〇：はじき、ムラ、白濁のいずれも観測されなかった。
△：わずかな白濁が観測された。
□：スポット状の微細なはじきが観測された。
×：はじき、ムラ、白濁のうちいずれか１つ以上が観測された。
＜ブロッキング性＞
　各実施例および各比較例について、積層体の厚み方向他方面（耐熱層）と、積層体の厚み方向一方面（第２フィルム）とを、面積２０ｃｍ2で接触させ、５０℃／１０ｋｇ／４８時間の条件で保管した。次いで、引張試験機により、３００ｍｍ／分の速度でせん断方向に剥離した。その結果を表３～表５に示す。
＜耐熱性＞
　各実施例および各比較例の耐熱層の耐熱層同士を接触させ、テスター産業社製、ＴＰ－７０１－Ｂ－ＨＥＡＴ　ＳＥＡＬ　ＴＥＳＴＥＲを用いて１２０℃、０．２ＭＰａ、１秒の条件で、ヒートシールした。なお、このとき、ヒートシールバーへの固着防止のため、ＰＥＴフィルムを介してヒートシールした。
　次いで、引張試験機により、３００ｍｍ／分の速度でＴ字剥離を実施し、強度（ｍN/２０ｍｍ ）を測定した。その結果を表３～表５に示す。なお、表中、「基材切れ」とは、基材同士の剥離が界面で起こらず、基材破壊が起こったことを示す。
　なお、耐熱層を備えない比較例（比較例５～比較例８）については、第１フィルム同士を接触させて、上記と同様にヒートシールした。
　また、剥離した後の耐熱層に対して、ＦＴ－ＩＲ測定を実施し、耐熱層の残存状態を調べた。
　耐熱層の残存状態について、以下の基準に基づき評価した。
〇：ＦＴ－ＩＲ測定から、耐熱層が残存しているとわかった。
△：ＦＴ－ＩＲ測定から、耐熱層が残存しているとわかったが、ピーク強度比が異なった。
×：ＦＴ－ＩＲ測定から、耐熱層が残存していないとわかった。
＜耐熱層の硬さの測定＞
　調整例２～調製例１５および調整例１７のポリウレタン水性組成物を用いて、１２μｍ厚のＰＥＴフィルムの上に塗布量１．５ｇの耐熱層を形成した。得られた耐熱層の表面を以下の条件で超微小硬度計を用いてマルテンス硬さ（ＨＭｓ、Ｎ／ｍｍ2）を測定し、評価した。
（条件）
試験装置：ＤＵＨ－２１１（島津製作所社製）
圧子の種類：Ｔｒｉａｎｇｕｌａｒ１１５
試験モード：負荷－除荷試験
試験条件：試験力：０．５ｍＮ、設定深さ：１．０μｍ、負荷速度：３．０ｍＮ／秒
（酸素透過度（ＯＴＲ）の測定）
　実施例２４～実施例２６の積層体において、酸素透過測定装置（ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、２０℃、相対湿度８０％（８０％ＲＨ）での１ｍ2、１日および１気圧当たりの酸素透過量（ＯＴＲ）を測定した。その結果を表４に示す。
６．考察
　実施例１～実施例２６の積層体において、耐熱性の評価において、比較例１～比較例８に比べて、強度が低かった。つまり、耐熱層を介して、第１フィルム同士のヒートシールが抑制できたとわかる。
　このことから、第２フィルムをヒートシールするときに、第１フィルムのヒートシールを抑制できるとがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれるものである。
　本発明のポリウレタン水性組成物、耐熱コート剤、第１積層体、袋、第２積層体、第１積層体の製造方法および第２積層体の製造方法は、例えば、包装材料の分野において、好適に用いることができる。
１　　　第１積層体
２　　　耐熱層
３　　　ポリオレフィン系の第１フィルム
４　　　接着層
５　　　ポリオレフィン系の第２フィルム
６　　　ガスバリア層
２０　　第２積層体
２１　　基材層

Claims (19)

  1. 　ポリウレタン樹脂および無機粒子を含み、
    　前記ポリウレタン樹脂は、環構造を有するポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、マクロポリオールおよび親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含むポリオール成分との反応生成物を含み、
    　前記ポリウレタン樹脂および前記無機粒子の総量に対して、
    　前記ポリウレタン樹脂の配合割合が、５質量％以上９５質量％以下であり、
    　前記無機粒子の配合割合が、５質量％以上９５質量％以下であり、
    　前記無機粒子の平均粒子径が、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、ポリウレタン水性組成物。
  2. 　前記親水性基を含有する活性水素基含有化合物が、カルボキシ基と、水酸基および／またはアミノ基とを併有する化合物である、請求項１に記載のポリウレタン水性組成物。
  3. 　前記無機粒子が、コロイド状の無機粒子である、請求項１に記載のポリウレタン水性組成物。
  4. 　請求項１に記載のポリウレタン水性組成物を含む、耐熱コート剤。
  5. 　耐熱層と、
    　ポリオレフィン系の第１フィルムと、
    　接着層と、
    　ポリオレフィン系の第２フィルムとを厚み方向一方側に向かって順に備え、
    　前記耐熱層は、請求項１に記載のポリウレタン水性組成物の乾燥物である、第１積層体。
  6. 　前記耐熱層の単位面積当たりの質量が、０．１ｇ／ｍ2以上３．３ｇ／ｍ2以下である、請求項５に記載の第１積層体。
  7. 　前記無機粒子の平均粒子径が、５ｎｍ以上１７０ｎｍ以下である、請求項５に記載の第１積層体。
  8. 　前記耐熱層の下記条件で測定される硬さが、０．３５Ｎ／ｍｍ2以上０．６Ｎ／ｍｍ2以下である、請求項５に記載の第１積層体。
    （条件）
    　塗布量１．５ｇの耐熱層表面に対し、超微小硬度計を用いてマルテンス硬さ（ＨＭｓ、Ｎ／ｍｍ2）を測定する。また、測定において、試験力を０．５ｍＮとし、設定深さを１．０μｍとし、負荷速度を３．０ｍＮ／秒とする。
  9. 　前記第１フィルムおよび前記第２フィルムが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン系共重合体、および、プロピレン系共重合体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項５に記載の第１積層体。
  10. 　前記第１フィルムの厚み方向他方面に、前記耐熱層が直接配置されており、
    　前記第１フィルムの厚み方向他方面には、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理および紫外線処理からなる群から選択される少なくとも１種の表面処理が施されている、請求項５に記載の第１積層体。
  11. 　前記耐熱層と前記第１フィルムとの間、および／または、前記第１フィルムと接着層との間、および／または、前記接着層と前記第２フィルムとの間に、ガスバリア層を備える、請求項５に記載の第１積層体。
  12. 　前記ガスバリア層は、キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、炭素数２～６のジオールおよび親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含むポリオール成分との反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応生成物であるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタンディスパージョンの乾燥物である、請求項１１に記載の第１積層体。
  13. 　前記ガスバリア層の単位面積当たりの質量が、０．８ｇ／ｍ2以上３．５ｇ／ｍ2以下である、請求項１１に記載の第１積層体。
  14. 　前記第１フィルムおよび前記第２フィルムが、ともに同一である、請求項５に記載の第１積層体。
  15. 　請求項５に記載の第１積層体からなる、袋。
  16. 　基材層と耐熱層とを厚み方向一方側に向かって順に備え、
    　前記耐熱層は、請求項１に記載のポリウレタン水性組成物の乾燥物であり、
    　前記基材層が、ポリオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム、および、ナイロンフィルムからなる群から選択される少なくとも１種である、第２積層体。
  17. 　前記耐熱層の厚み方向一方面のマルテンス硬さと、前記基材層の厚み方向他方側のマルテンス硬さとの差の絶対値が、０．２５以上０．８０以下である、請求項１６に記載の第２積層体。
  18. 　ポリオレフィン系の第１フィルムを準備する第１工程と、
    　前記ポリオレフィン系の第１フィルムの厚み方向他方面に、請求項１に記載のポリウレタン水性組成物を塗布し、乾燥させることにより、耐熱層を配置する第２工程と、
    　前記ポリオレフィン系の第１フィルムの厚み方向一方面に、接着層を配置する第３工程と、
    　前記接着層の厚み方向一方面に、ポリオレフィン系の第２フィルムを配置する第４工程とを備える、第１積層体の製造方法。
  19. 　基材層を準備する第５工程と、
    　前記基材層の厚み方向一方面に、請求項１に記載のポリウレタン水性組成物を塗布し、乾燥させることにより、耐熱層を配置する第６工程とを備え、
    　前記第５工程では、前記基材層の厚み方向一方面に、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理および紫外線処理からなる群から選択される少なくとも１種の表面処理を施す、第２積層体の製造方法。
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