JPH0834828A - 水性接着剤の製造方法 - Google Patents
水性接着剤の製造方法Info
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- JPH0834828A JPH0834828A JP6170950A JP17095094A JPH0834828A JP H0834828 A JPH0834828 A JP H0834828A JP 6170950 A JP6170950 A JP 6170950A JP 17095094 A JP17095094 A JP 17095094A JP H0834828 A JPH0834828 A JP H0834828A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 無機充填剤が安定して分散され、接着剤とし
て優れた接着力を有する、ウレタンポリマーを主成分と
する水性接着剤の製造方法を提供する。 【構成】 ポリオール化合物（Ａ）、分子内にイソシア
ネート基と反応可能な活性水素２個以上と、カルボキシ
基及びスルホニル基から選ばれる１種以上の親水性基を
有する官能性化合物（Ｂ）及びポリイソシアネート化合
物（Ｃ）からなる混合物を反応させてウレタンプレポリ
マーを得、次いで、該ウレタンプレポリマーとジアミン
化合物（Ｄ）を、無機ヒドロゾル（Ｅ）の存在下、水中
で反応させることにより、無機充填剤を含有するウレタ
ンポリマーの水分散体を得ることを特徴とする水性接着
剤の製造方法。
て優れた接着力を有する、ウレタンポリマーを主成分と
する水性接着剤の製造方法を提供する。 【構成】 ポリオール化合物（Ａ）、分子内にイソシア
ネート基と反応可能な活性水素２個以上と、カルボキシ
基及びスルホニル基から選ばれる１種以上の親水性基を
有する官能性化合物（Ｂ）及びポリイソシアネート化合
物（Ｃ）からなる混合物を反応させてウレタンプレポリ
マーを得、次いで、該ウレタンプレポリマーとジアミン
化合物（Ｄ）を、無機ヒドロゾル（Ｅ）の存在下、水中
で反応させることにより、無機充填剤を含有するウレタ
ンポリマーの水分散体を得ることを特徴とする水性接着
剤の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分散安定性、常温接着
力及び耐水接着力に優れたポリウレタン系の水性接着剤
の製造方法に関する。
力及び耐水接着力に優れたポリウレタン系の水性接着剤
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ウレタン系接着剤は幅広い範囲の被着体
に対し優れた接着力を有していることから、多くの用途
に利用されているが、毒性や火災の発生の危険がないこ
と、経済的に有利であること等の理由から、有機溶剤型
の接着剤から水性接着剤への転換が盛んに行われている
（例えば、特開平３−２１６２６号公報）。
に対し優れた接着力を有していることから、多くの用途
に利用されているが、毒性や火災の発生の危険がないこ
と、経済的に有利であること等の理由から、有機溶剤型
の接着剤から水性接着剤への転換が盛んに行われている
（例えば、特開平３−２１６２６号公報）。
【０００３】さらに、上記水性接着剤の接着強度を向上
させるため、ウレタン系ポリマーの水分散液にシリカ系
粒子を充填剤として配合する方法が提案されている（特
開平４−２０９３３号公報）。
させるため、ウレタン系ポリマーの水分散液にシリカ系
粒子を充填剤として配合する方法が提案されている（特
開平４−２０９３３号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開平４
−２０９３３号公報に記載の接着剤は、一旦ウレタン系
ポリマーの水分散体を調整後、この水分散体中にシリカ
系粒子を混合させるため、シリカ系粒子とポリマーの水
分散体の安定した溶液が得られなかった。また、シリカ
系粒子とポリマーの水分散体粒子中に均一に充填されて
いないため、接着剤として使用した場合に皮膜強度が不
足して、十分な接着強度が得られなかった。
−２０９３３号公報に記載の接着剤は、一旦ウレタン系
ポリマーの水分散体を調整後、この水分散体中にシリカ
系粒子を混合させるため、シリカ系粒子とポリマーの水
分散体の安定した溶液が得られなかった。また、シリカ
系粒子とポリマーの水分散体粒子中に均一に充填されて
いないため、接着剤として使用した場合に皮膜強度が不
足して、十分な接着強度が得られなかった。
【０００５】本発明は、上記の点に鑑みなされたもので
あり、その目的とするところは、無機充填剤を含むウレ
タン系ポリマーが水分散体として安定した状態を保つこ
とができ、且つ接着剤として優れた常温接着力及び耐水
接着力を有する、ウレタンポリマーを主成分とする水性
接着剤の製造方法を提供することである。
あり、その目的とするところは、無機充填剤を含むウレ
タン系ポリマーが水分散体として安定した状態を保つこ
とができ、且つ接着剤として優れた常温接着力及び耐水
接着力を有する、ウレタンポリマーを主成分とする水性
接着剤の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明で使用されるポリ
オール化合物（Ａ）は、分子内に２個以上の水酸基を有
する化合物であって、例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン及びグリ
セリン等の多価アルコール類並びにアジピン酸、セバチ
ン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸及び
イソフタル酸等のジカルボン酸とエチレングリコール、
トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、トリプロピレングリコール
及びネオペンチルグリコール等のグリコールとの反応か
ら得られるポリエステルポリオール、ポリカプロラクト
ンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリブタジエンポリオール及びポリアクリル酸エス
テルポリオール等があげられる。
オール化合物（Ａ）は、分子内に２個以上の水酸基を有
する化合物であって、例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン及びグリ
セリン等の多価アルコール類並びにアジピン酸、セバチ
ン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸及び
イソフタル酸等のジカルボン酸とエチレングリコール、
トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、トリプロピレングリコール
及びネオペンチルグリコール等のグリコールとの反応か
ら得られるポリエステルポリオール、ポリカプロラクト
ンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリブタジエンポリオール及びポリアクリル酸エス
テルポリオール等があげられる。
【０００７】本発明で使用される官能性化合物（Ｂ）
は、分子内に、イソシアネート基と反応可能な活性水素
２個以上と、カルボキシ基及びスルホニル基から選ばれ
る１種以上の親水性基を有する化合物である。
は、分子内に、イソシアネート基と反応可能な活性水素
２個以上と、カルボキシ基及びスルホニル基から選ばれ
る１種以上の親水性基を有する化合物である。
【０００８】上記官能性化合物（Ｂ）のうち、親水性基
としてカルボキシル基を有する化合物としては、例え
ば、ジメチロール乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ジ
メチロール酪酸等があげられる。また、親水性基として
スルホニル基を有する化合物としては、例えば、３，４
−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−
トルエンスルホン酸等があげられる。これらの化合物は
単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
としてカルボキシル基を有する化合物としては、例え
ば、ジメチロール乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ジ
メチロール酪酸等があげられる。また、親水性基として
スルホニル基を有する化合物としては、例えば、３，４
−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−
トルエンスルホン酸等があげられる。これらの化合物は
単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０００９】本発明で使用されるポリイソシアネート化
合物（Ｃ）は、分子内に２個以上のイソシアネート基を
有する化合物であり、例えば、１，４−テトラメチレン
ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキシル−２，６−ジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソ
シアネート）メチルシクロヘキサン、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−
１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等
の脂肪族ジイソシアネート類、２，４−トルイレンジイ
ソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、
ジフェニルメタン−４−４’−ジイソシアネート、１，
５−ナフテンジイソシアネート、トリジンジイソシアネ
ート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テト
ラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，
４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレ
ンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、及
びリジンエステルトリイソシアネート、トリフェニルメ
タントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリ
イソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４，４−
イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメ
チレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソ
シアネート等のトリイソシアネート類があげられる。こ
れらポリイソシアネートは単独で用いてもよいし、２種
以上を併用してもよい。
合物（Ｃ）は、分子内に２個以上のイソシアネート基を
有する化合物であり、例えば、１，４−テトラメチレン
ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキシル−２，６−ジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソ
シアネート）メチルシクロヘキサン、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−
１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等
の脂肪族ジイソシアネート類、２，４−トルイレンジイ
ソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、
ジフェニルメタン−４−４’−ジイソシアネート、１，
５−ナフテンジイソシアネート、トリジンジイソシアネ
ート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テト
ラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，
４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレ
ンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、及
びリジンエステルトリイソシアネート、トリフェニルメ
タントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリ
イソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４，４−
イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメ
チレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソ
シアネート等のトリイソシアネート類があげられる。こ
れらポリイソシアネートは単独で用いてもよいし、２種
以上を併用してもよい。
【００１０】本発明においては、上記ポリオール化合物
（Ａ）、官能性化合物（Ｂ）及びポリイソシアネート化
合物（Ｃ）からなる混合物を反応させてウレタンプレポ
リマーを得るものであるが、これらの化合物（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）の配合割合は、ポリイソシアネート化
合物（Ｃ）中のイソシアネート基と、ポリオール化合物
（Ａ）中の水酸基と官能性化合物（Ｂ）中の活性水酸基
の合計量の当量比は、少なくとも１以上、好ましくは
１．１〜２．０の範囲が、生成したプレポリマーをジア
ミン化合物で鎖延長する際、重合度を高められるので好
ましい。
（Ａ）、官能性化合物（Ｂ）及びポリイソシアネート化
合物（Ｃ）からなる混合物を反応させてウレタンプレポ
リマーを得るものであるが、これらの化合物（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）の配合割合は、ポリイソシアネート化
合物（Ｃ）中のイソシアネート基と、ポリオール化合物
（Ａ）中の水酸基と官能性化合物（Ｂ）中の活性水酸基
の合計量の当量比は、少なくとも１以上、好ましくは
１．１〜２．０の範囲が、生成したプレポリマーをジア
ミン化合物で鎖延長する際、重合度を高められるので好
ましい。
【００１１】また、親水性基の割合については、得られ
るプレポリマー１ｇ当たり、０．１〜２ミリモル含有さ
せるのが好ましい。０．１ミリモル未満では、プレポリ
マーの親水性が不足し、水中での分散安定性が低下す
る。また、２ミリモルを超えると、その後得られる水性
接着剤の乾燥皮膜の耐水性が悪くなるからである。
るプレポリマー１ｇ当たり、０．１〜２ミリモル含有さ
せるのが好ましい。０．１ミリモル未満では、プレポリ
マーの親水性が不足し、水中での分散安定性が低下す
る。また、２ミリモルを超えると、その後得られる水性
接着剤の乾燥皮膜の耐水性が悪くなるからである。
【００１２】上記プレポリポリマーの重合方法として
は、バルク重合、溶液重合等があげられるが、溶液重合
の方が反応制御をし易いという点で好ましい。
は、バルク重合、溶液重合等があげられるが、溶液重合
の方が反応制御をし易いという点で好ましい。
【００１３】この溶液重合の場合に用いる溶剤として
は、イソシアネート基に対して不活性で、水との相溶性
が高く、且つ１００℃以下の沸点を有するものが好まし
い。１００℃を超える高い沸点を有する溶剤を用いた場
合には、水分散後の工程において、得られた分散物から
溶剤を取り除くことが困難になるからである。このよう
な溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル等があげられる。
は、イソシアネート基に対して不活性で、水との相溶性
が高く、且つ１００℃以下の沸点を有するものが好まし
い。１００℃を超える高い沸点を有する溶剤を用いた場
合には、水分散後の工程において、得られた分散物から
溶剤を取り除くことが困難になるからである。このよう
な溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル等があげられる。
【００１４】重合反応温度としては、５０〜１５０℃の
範囲が好ましい。５０℃未満では重合反応速度が遅く、
１５０℃を超える温度では重合反応中にゲル化を起こす
からである。
範囲が好ましい。５０℃未満では重合反応速度が遅く、
１５０℃を超える温度では重合反応中にゲル化を起こす
からである。
【００１５】上記重合により生成したプレポリマー中の
親水性基は、中和剤によりイオン化することで、水中に
おいて安定した分散状態が得られる。このような目的で
用いられる中和剤としては、例えば、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン等が好適である。
親水性基は、中和剤によりイオン化することで、水中に
おいて安定した分散状態が得られる。このような目的で
用いられる中和剤としては、例えば、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン等が好適である。
【００１６】本発明では、上記したプレポリマーとジア
ミン化合物（Ｄ）を、無機ヒドロゾル（Ｅ）の存在下、
水中で反応させることにより無機充填剤を含有するウレ
タンポリマーの水分散体を得る。
ミン化合物（Ｄ）を、無機ヒドロゾル（Ｅ）の存在下、
水中で反応させることにより無機充填剤を含有するウレ
タンポリマーの水分散体を得る。
【００１７】上記ジアミン化合物（Ｄ）としては、例え
ば、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，
６−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノエチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン等があげられ
る。
ば、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，
６−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノエチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン等があげられ
る。
【００１８】上記水分散体を得る方法としては、プレポ
リマーを水に分散させて、ジアミン化合物を添加する方
法、またはジアミンの水溶液中にプレポリマーを分散さ
せる方法などが均一な水分散体が得られるので好まし
い。
リマーを水に分散させて、ジアミン化合物を添加する方
法、またはジアミンの水溶液中にプレポリマーを分散さ
せる方法などが均一な水分散体が得られるので好まし
い。
【００１９】なお、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、ポリエチレングリコール等のクリコール類を
鎖延長のために上記ジアミン化合物と併用することがで
きる。
リコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、ポリエチレングリコール等のクリコール類を
鎖延長のために上記ジアミン化合物と併用することがで
きる。
【００２０】また、本発明で使用される無機ヒドロゾル
（Ｅ）は、金属酸化物及び水酸化物のコロイド粒子を水
に分散させたもので、接着剤としての皮膜強度を向上さ
せるものとして用いられる。金属酸化物のコロイド分散
液としては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、五酸
化アンチモンゾル、ジルコニアゾル、酸化チタンゾル、
酸化ベリリウムゾル、酸化ベリリウムゾル、酸化カドミ
ウムゾル、酸化銅ゾル、酸化鉄ゾル、酸化マグネシウム
ゾル、酸化水銀ゾル、酸化ニッケルゾル、酸化錫ゾル、
タングステン酸ゾル、酸化イッドリウムゾル、酸化亜鉛
ゾル等があげられる。
（Ｅ）は、金属酸化物及び水酸化物のコロイド粒子を水
に分散させたもので、接着剤としての皮膜強度を向上さ
せるものとして用いられる。金属酸化物のコロイド分散
液としては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、五酸
化アンチモンゾル、ジルコニアゾル、酸化チタンゾル、
酸化ベリリウムゾル、酸化ベリリウムゾル、酸化カドミ
ウムゾル、酸化銅ゾル、酸化鉄ゾル、酸化マグネシウム
ゾル、酸化水銀ゾル、酸化ニッケルゾル、酸化錫ゾル、
タングステン酸ゾル、酸化イッドリウムゾル、酸化亜鉛
ゾル等があげられる。
【００２１】金属水酸化物のコロイド分散液としては、
例えば、水酸化アルミニウムゾル、水酸化カドミウムゾ
ル、水酸化コバルトゾル、水酸化銅ゾル、水酸化鉄ゾ
ル、水酸化鉛ゾル、水酸化マグネシウムゾル、水酸化マ
ンガンゾル、水酸化ニッケルゾル等があげられる。
例えば、水酸化アルミニウムゾル、水酸化カドミウムゾ
ル、水酸化コバルトゾル、水酸化銅ゾル、水酸化鉄ゾ
ル、水酸化鉛ゾル、水酸化マグネシウムゾル、水酸化マ
ンガンゾル、水酸化ニッケルゾル等があげられる。
【００２２】上記コロイド粒子の平均粒径としては、
０．００５〜５０μｍ、さらには０．０１〜１０μｍが
好ましい。０．００５μｍ未満の無機コロイドは製造が
難しく、５０μｍを超えると無機ヒドロゾル中の無機コ
ロイドが沈降し易くなるからである。上記無機ヒドロゾ
ルはシランカップリング剤による表面処理を施すことに
より、ウレタンポリマーと無機物の相互作用が一層向上
し、得られる水性接着剤の乾燥皮膜強度が高くなるとい
う点で好ましい。
０．００５〜５０μｍ、さらには０．０１〜１０μｍが
好ましい。０．００５μｍ未満の無機コロイドは製造が
難しく、５０μｍを超えると無機ヒドロゾル中の無機コ
ロイドが沈降し易くなるからである。上記無機ヒドロゾ
ルはシランカップリング剤による表面処理を施すことに
より、ウレタンポリマーと無機物の相互作用が一層向上
し、得られる水性接着剤の乾燥皮膜強度が高くなるとい
う点で好ましい。
【００２３】この表面処理を施すためのシランカップリ
ング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルジイソ
プロピルエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリス
（メトキシエトキシ）シラン、３−（１−アミノプロポ
キシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキ
シシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリス−（２−エチルヘキソキシ）シ
ラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、
ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アミン等
のアミノシラン類、及びγ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン等のメルカプトシラン等のメルカプトシラン類
などがあげられる。
ング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルジイソ
プロピルエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリス
（メトキシエトキシ）シラン、３−（１−アミノプロポ
キシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキ
シシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリス−（２−エチルヘキソキシ）シ
ラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、
ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アミン等
のアミノシラン類、及びγ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン等のメルカプトシラン等のメルカプトシラン類
などがあげられる。
【００２４】
【作用】本発明の水性接着剤の製造方法は、ポリオール
化合物（Ａ）、官能性化合物（Ｂ）及びポリイソシアネ
ート化合物（Ｃ）からなる混合物からウレタンプレポリ
マーを得、その後、ウレタンプレポリマーとジアミン化
合物（Ｄ）を、無機ヒドロゾル（Ｅ）の存在下、水中で
反応させるので、得られるウレタンポリマーの水分散体
には、無機充填剤が均一に分散されて含有される。
化合物（Ａ）、官能性化合物（Ｂ）及びポリイソシアネ
ート化合物（Ｃ）からなる混合物からウレタンプレポリ
マーを得、その後、ウレタンプレポリマーとジアミン化
合物（Ｄ）を、無機ヒドロゾル（Ｅ）の存在下、水中で
反応させるので、得られるウレタンポリマーの水分散体
には、無機充填剤が均一に分散されて含有される。
【００２５】
【実施例】次に、本発明の実施例について説明する。な
お、以下「部」とあるのは「重量部」を意味する。
お、以下「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【００２６】（実施例１）ポリプロピレングリコール
（ＯＨ価：５５：数平均分子量：２０００、商品名「ユ
ニオール−Ｄ−２０００」、日本油脂社製）１００部、
イソホロンジイソシアネート４１．４部、ジメチロール
プロピオン酸５．９１部、及びメチルエチルケトン９
８．２部を攪拌して均一混合物とした。この混合物を、
イソシアネート含有量３．２重量％以下になるまで沸点
重合を行い、ウレタンプレポリマー溶液を得た。得られ
たウレタンプレポリマー溶液に、トリエチルアミン４．
５部を添加して約２０分間攪拌した後に、これらの混合
物を室温まで冷却してウレタンプレポリマーの中和溶液
を得た。次に、水３６０部にコロイダルシリカ（ＳｉＯ
2 ：３０重量％、平均粒径：１０〜２０ｎｍ、商品名
「ＣａｔａｌｏｉｄＳ−３０Ｈ」、触媒化成工業社製）
４０部（固形分１２部）及びエチレンジアミン４．５８
部を添加、攪拌して均一混合物とし、上記ウレタンプレ
ポリマーの中和溶液２００部（固形分１２０部）を１分
間かけて加えた後、４０℃で攪拌、減圧し脱溶剤を行
い、無機充填剤を有するウレタンポリマーの水分散体を
得た。
（ＯＨ価：５５：数平均分子量：２０００、商品名「ユ
ニオール−Ｄ−２０００」、日本油脂社製）１００部、
イソホロンジイソシアネート４１．４部、ジメチロール
プロピオン酸５．９１部、及びメチルエチルケトン９
８．２部を攪拌して均一混合物とした。この混合物を、
イソシアネート含有量３．２重量％以下になるまで沸点
重合を行い、ウレタンプレポリマー溶液を得た。得られ
たウレタンプレポリマー溶液に、トリエチルアミン４．
５部を添加して約２０分間攪拌した後に、これらの混合
物を室温まで冷却してウレタンプレポリマーの中和溶液
を得た。次に、水３６０部にコロイダルシリカ（ＳｉＯ
2 ：３０重量％、平均粒径：１０〜２０ｎｍ、商品名
「ＣａｔａｌｏｉｄＳ−３０Ｈ」、触媒化成工業社製）
４０部（固形分１２部）及びエチレンジアミン４．５８
部を添加、攪拌して均一混合物とし、上記ウレタンプレ
ポリマーの中和溶液２００部（固形分１２０部）を１分
間かけて加えた後、４０℃で攪拌、減圧し脱溶剤を行
い、無機充填剤を有するウレタンポリマーの水分散体を
得た。
【００２７】（実施例２）実施例１で用いたコロイダル
シリカを水に添加する前に、コロイダルシリカ４０部
（固形分１２部）とアミノシランカップリング剤（商品
名「ＫＢＭ６０３」、信越化学工業社製）０．２４部を
混合、攪拌して表面処理を行ったこと以外は、実施例１
と同様にして無機充填剤を有するウレタンポリマーの水
分散体を得た。
シリカを水に添加する前に、コロイダルシリカ４０部
（固形分１２部）とアミノシランカップリング剤（商品
名「ＫＢＭ６０３」、信越化学工業社製）０．２４部を
混合、攪拌して表面処理を行ったこと以外は、実施例１
と同様にして無機充填剤を有するウレタンポリマーの水
分散体を得た。
【００２８】（実施例３）実施例１で用いたコロイダル
シリカの代わりにコロイダルアルミナ（Ａｌ2 ０ 3 ：２
０重量％、平均粒径１０〜２０ｎｍ、商品面「アルミナ
ゾル−５２０」、日産化学工業社製）６０部（固形分１
２部）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして無機
充填剤を有するウレタンポリマーの水分散体を得た。
シリカの代わりにコロイダルアルミナ（Ａｌ2 ０ 3 ：２
０重量％、平均粒径１０〜２０ｎｍ、商品面「アルミナ
ゾル−５２０」、日産化学工業社製）６０部（固形分１
２部）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして無機
充填剤を有するウレタンポリマーの水分散体を得た。
【００２９】（実施例４）実施例３で用いたコロイダル
アルミナを水に添加する前に、コロイダルアルミナ６０
部（固形分１２部）とアミノシランカップリング剤（商
品名「ＫＢＭ６０３」、信越化学工業社製）０．２４部
を混合、攪拌して表面処理を行ったこと以外は、実施例
３と同様にして無機充填剤を有するウレタンポリマーの
水分散体を得た。
アルミナを水に添加する前に、コロイダルアルミナ６０
部（固形分１２部）とアミノシランカップリング剤（商
品名「ＫＢＭ６０３」、信越化学工業社製）０．２４部
を混合、攪拌して表面処理を行ったこと以外は、実施例
３と同様にして無機充填剤を有するウレタンポリマーの
水分散体を得た。
【００３０】（比較例１）水３６０部にエチレンジアミ
ン４．５８部を添加、攪拌して均一混合物とし、これ
に、実施例１と同様にして得たウレタンプレポリマーの
中和溶液２００部（固形分１２０部）を１分間かけて加
えた後、４０℃で攪拌、減圧して脱溶剤を行い、ウレタ
ンポリマーの水分散体を得た。
ン４．５８部を添加、攪拌して均一混合物とし、これ
に、実施例１と同様にして得たウレタンプレポリマーの
中和溶液２００部（固形分１２０部）を１分間かけて加
えた後、４０℃で攪拌、減圧して脱溶剤を行い、ウレタ
ンポリマーの水分散体を得た。
【００３１】（比較例２）比較例１で得られたウレタン
プレポリマーの水分散体２００部（固形分６０部）に、
コロイダルシリカ（ＳｉＯ2 ：３０重量％、平均粒径：
１０〜２０ｎｍ、商品名「ＣａｔａｌｏｉｄＳ−３０
Ｈ」、触媒化成工業社製）２０部（固形分６部）を添
加、攪拌して無機充填剤とウレタンポリマーの水分散体
からなる混合分散体を得た。
プレポリマーの水分散体２００部（固形分６０部）に、
コロイダルシリカ（ＳｉＯ2 ：３０重量％、平均粒径：
１０〜２０ｎｍ、商品名「ＣａｔａｌｏｉｄＳ−３０
Ｈ」、触媒化成工業社製）２０部（固形分６部）を添
加、攪拌して無機充填剤とウレタンポリマーの水分散体
からなる混合分散体を得た。
【００３２】（比較例３）比較例２で用いたコロイダル
シリカを水に添加する前に、コロイダルシリカ４０部
（固形１２部）とアミノシランカップリング剤（商品名
「ＫＢＭ６０３」、信越化学工業社製）０．２４部を混
合、攪拌して表面処理を行ったこと以外は、比較例２と
同様にして無機充填剤とウレタンポリマーの水分散体か
らなる混合分散体を得た。
シリカを水に添加する前に、コロイダルシリカ４０部
（固形１２部）とアミノシランカップリング剤（商品名
「ＫＢＭ６０３」、信越化学工業社製）０．２４部を混
合、攪拌して表面処理を行ったこと以外は、比較例２と
同様にして無機充填剤とウレタンポリマーの水分散体か
らなる混合分散体を得た。
【００３３】（比較例４）比較例２で用いたコロイダル
シリカの代わりにコロイダルアルミナ（Ａｌ2 ０ 3 ：２
０重量％、平均粒径１０〜２０ｎｍ、商品面「アルミナ
ゾル−５２０」、日産化学工業社製）６０部（固形分１
２部）を用いたこと以外は、比較例２と同様にして無機
充填剤とウレタンポリマーの水分散体からなる混合分散
体を得た。
シリカの代わりにコロイダルアルミナ（Ａｌ2 ０ 3 ：２
０重量％、平均粒径１０〜２０ｎｍ、商品面「アルミナ
ゾル−５２０」、日産化学工業社製）６０部（固形分１
２部）を用いたこと以外は、比較例２と同様にして無機
充填剤とウレタンポリマーの水分散体からなる混合分散
体を得た。
【００３４】（比較例５）比較例４で用いたコロイダル
アルミナを水に添加する前に、コロイダルアルミナ６０
部（固形分１２部）とアミノシランカップリング剤（商
品名「ＫＢＭ６０３」、信越化学工業社製）０．２４部
を混合、攪拌して表面処理を行ったこと以外は、実施例
４と同様にして無機充填剤を有するウレタンポリマーの
混合分散体を得た。
アルミナを水に添加する前に、コロイダルアルミナ６０
部（固形分１２部）とアミノシランカップリング剤（商
品名「ＫＢＭ６０３」、信越化学工業社製）０．２４部
を混合、攪拌して表面処理を行ったこと以外は、実施例
４と同様にして無機充填剤を有するウレタンポリマーの
混合分散体を得た。
【００３５】実施例１〜４、比較例１〜５で得られた水
分散体及び混合分散体を２３℃で２ケ月間、ガラス製透
明密閉容器中に放置して沈降物の有無を目視で評価し
た。また、上記水分散体及び混合分散体を水性接着剤と
し、以下に示す評価方法によって、接着性及び耐水性の
評価を行った。 （常温接着力評価）上記水性接着剤を帆布、ステンレス
鋼板（ＳＵＳ３０４：幅２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚
さ２ｍｍ）に塗布し（塗布量：対帆布、固形分２ｍｇ／
ｃｍ2 、対ステンレス鋼板、固形分０．８ｍｇ／ｃ
ｍ2 ）、８０℃にて送風乾燥オーブン中で３分間乾燥さ
せた後、プレス圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 、５分、８０℃に
て試験片を作成した。こうして得られた試験片を２３℃
の条件下で、引張速度５０ｍｍ／分にて９０°剥離試験
を行った。 （耐水性評価）常温接着力評価試験と同様の方法により
作成した試験片を４０℃の温水中に、３日間浸漬してか
ら、水分を拭いた後、試験片を２３℃の条件下で、引張
速度５０ｍｍ／分にて９０°剥離試験を行った。これら
の評価結果を表１に示した。
分散体及び混合分散体を２３℃で２ケ月間、ガラス製透
明密閉容器中に放置して沈降物の有無を目視で評価し
た。また、上記水分散体及び混合分散体を水性接着剤と
し、以下に示す評価方法によって、接着性及び耐水性の
評価を行った。 （常温接着力評価）上記水性接着剤を帆布、ステンレス
鋼板（ＳＵＳ３０４：幅２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚
さ２ｍｍ）に塗布し（塗布量：対帆布、固形分２ｍｇ／
ｃｍ2 、対ステンレス鋼板、固形分０．８ｍｇ／ｃ
ｍ2 ）、８０℃にて送風乾燥オーブン中で３分間乾燥さ
せた後、プレス圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 、５分、８０℃に
て試験片を作成した。こうして得られた試験片を２３℃
の条件下で、引張速度５０ｍｍ／分にて９０°剥離試験
を行った。 （耐水性評価）常温接着力評価試験と同様の方法により
作成した試験片を４０℃の温水中に、３日間浸漬してか
ら、水分を拭いた後、試験片を２３℃の条件下で、引張
速度５０ｍｍ／分にて９０°剥離試験を行った。これら
の評価結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【発明の効果】本発明の水性接着剤の製造方法は、ポリ
オール化合物、官能性化合物及びポリイソシアネート化
合物を混合物として、これを反応させてウレタンプレポ
リマーを生成し、その後無機ヒドロゾルの存在下、ウレ
タンプレポリマーとジアミン化合物を水中で反応させる
ので、得られるウレタンポリマーの水分散体中には無機
充填剤が均一に分散されて含有される。その結果、無機
充填剤は、沈降することなく安定した状態で分散され
る。また、ウレタンポリマーの水分散体中には無機充填
剤が均一に分散されているので、乾燥して得られる皮膜
の強度は高くなり接着剤の凝集力が向上する。さらに、
得られた水性接着剤中には、乳化剤などの界面活性剤が
含まれないので接着剤の耐水性にも優れている。
オール化合物、官能性化合物及びポリイソシアネート化
合物を混合物として、これを反応させてウレタンプレポ
リマーを生成し、その後無機ヒドロゾルの存在下、ウレ
タンプレポリマーとジアミン化合物を水中で反応させる
ので、得られるウレタンポリマーの水分散体中には無機
充填剤が均一に分散されて含有される。その結果、無機
充填剤は、沈降することなく安定した状態で分散され
る。また、ウレタンポリマーの水分散体中には無機充填
剤が均一に分散されているので、乾燥して得られる皮膜
の強度は高くなり接着剤の凝集力が向上する。さらに、
得られた水性接着剤中には、乳化剤などの界面活性剤が
含まれないので接着剤の耐水性にも優れている。
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリオール化合物（Ａ）、分子内にイソ
シアネート基と反応可能な活性水素２個以上と、カルボ
キシ基及びスルホニル基から選ばれる１種以上の親水性
基を有する官能性化合物（Ｂ）及びポリイソシアネート
化合物（Ｃ）からなる混合物を反応させてウレタンプレ
ポリマーを得、次いで、該ウレタンプレポリマーとジア
ミン化合物（Ｄ）を、無機ヒドロゾル（Ｅ）の存在下、
水中で反応させることにより、無機充填剤を含有するウ
レタンポリマーの水分散体を得ることを特徴とする水性
接着剤の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6170950A JPH0834828A (ja) | 1994-07-22 | 1994-07-22 | 水性接着剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6170950A JPH0834828A (ja) | 1994-07-22 | 1994-07-22 | 水性接着剤の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0834828A true JPH0834828A (ja) | 1996-02-06 |
Family
ID=15914388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6170950A Pending JPH0834828A (ja) | 1994-07-22 | 1994-07-22 | 水性接着剤の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0834828A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4933895B2 (ja) * | 2003-09-18 | 2012-05-16 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | 水性接着剤分散液 |
| JP2016017136A (ja) * | 2014-07-08 | 2016-02-01 | Dic株式会社 | ウレタン樹脂組成物及びそれを用いた積層体 |
| WO2019124011A1 (ja) * | 2017-12-22 | 2019-06-27 | 三菱ケミカル株式会社 | 樹脂組成物、塗料組成物、塗装物 |
| JP2020132751A (ja) * | 2019-02-19 | 2020-08-31 | 日油株式会社 | 熱硬化性組成物、硬化膜、および当該硬化膜を有する物品 |
| JP2020152815A (ja) * | 2019-03-20 | 2020-09-24 | オート化学工業株式会社 | 床材用接着剤組成物 |
| WO2023026613A1 (ja) * | 2021-08-26 | 2023-03-02 | 三井化学株式会社 | ポリウレタン水性組成物、耐熱コート剤、第１積層体、袋、第２積層体、第１積層体の製造方法および第２積層体の製造方法 |
-
1994
- 1994-07-22 JP JP6170950A patent/JPH0834828A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4933895B2 (ja) * | 2003-09-18 | 2012-05-16 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | 水性接着剤分散液 |
| JP2016017136A (ja) * | 2014-07-08 | 2016-02-01 | Dic株式会社 | ウレタン樹脂組成物及びそれを用いた積層体 |
| WO2019124011A1 (ja) * | 2017-12-22 | 2019-06-27 | 三菱ケミカル株式会社 | 樹脂組成物、塗料組成物、塗装物 |
| US11639423B2 (en) | 2017-12-22 | 2023-05-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Resin composition, coating composition, and coated article |
| JP2020132751A (ja) * | 2019-02-19 | 2020-08-31 | 日油株式会社 | 熱硬化性組成物、硬化膜、および当該硬化膜を有する物品 |
| JP2020152815A (ja) * | 2019-03-20 | 2020-09-24 | オート化学工業株式会社 | 床材用接着剤組成物 |
| WO2023026613A1 (ja) * | 2021-08-26 | 2023-03-02 | 三井化学株式会社 | ポリウレタン水性組成物、耐熱コート剤、第１積層体、袋、第２積層体、第１積層体の製造方法および第２積層体の製造方法 |
| JP7305893B1 (ja) * | 2021-08-26 | 2023-07-10 | 三井化学株式会社 | 積層体、袋、積層体の第１の製造方法および積層体の第２の製造方法 |
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