CN109651922B

CN109651922B - 一种水性聚氨酯增韧水性环氧树脂防腐涂料及制备方法

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Publication number: CN109651922B
Application number: CN201811464333.4A
Authority: CN
Inventors: 刘志勇; 侯立杰; 王玉龙
Original assignee: Yantai University
Current assignee: Yantai University
Priority date: 2018-12-01
Filing date: 2018-12-01
Publication date: 2022-04-26
Anticipated expiration: 2038-12-01
Also published as: CN109651922A

Abstract

本发明属于耐腐蚀涂料领域，涉及一种水性聚氨酯增韧水性环氧树脂防腐涂料及其制备方法，所述涂料可广泛应用于钢结构的防腐涂装。在50‑90℃采用多异氰酸酯、低聚物多元醇、含乙氧基的亲水单体、小分子扩链剂以及溶剂合成端异氰酸根的聚氨酯预聚体，加水乳化并在乳化后加入胺类扩链剂20‑40℃继续反应1小时后，抽真空除去溶剂合成含有活泼氢、平均粒径在40‑200nm的水性聚氨酯。所述水性环氧树脂体系相比于现有的水性环氧树脂，在乳液中加入了高弹性的水性聚氨酯乳液颗粒，在不降低水性环氧树脂弹性模量的情况下显著提高其韧性，聚氨酯乳液颗粒在水性环氧树脂中的分散效果较好，抗冲击性能、柔韧性和耐酸、耐碱抗腐蚀性能及光泽度均有明显提高。

Description

一种水性聚氨酯增韧水性环氧树脂防腐涂料及制备方法

技术领域

本发明属于耐腐蚀涂料领域，具体是涉及一种水性聚氨酯的增韧水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，通过此方法制备生产的环保型涂料可广泛应用于钢结构的防腐涂装。

背景技术

环氧树脂由于拥有优异的力学性能、抗腐蚀性和耐化学性及附着性好的特性，长期以来被广泛应用于浇注、涂料和建筑的多个领域。但是环氧树脂的固化物质脆、韧性不足容易产生裂纹，使材料的耐疲劳性能和抗开裂性能方面难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定的限制。因此，需要对环氧树脂进行增韧改性来提高其力学的性能，但在提高环氧树脂韧性的同时，往往会降低固化物的力学性能。

聚氨酯具有较好的柔性，改性后使环氧树脂达到增韧目的，克服了普通脂肪胺固化剂易挥发、毒性大和配比要求严格的问题；可室温反应，且固化物具有良好的耐化学腐蚀性。水性聚氨酯与水性环氧树脂同为水性体系，混合后相容性良好。聚氨酯分子结构具有可剪裁性、可以通过分子设计调整其与水性环氧树脂相互作用的强弱、调节相溶性。通过控制合成过程对乳液粒子粒径分布精确控制，显著提高水性环氧树脂的柔韧性、耐冲击强度且不降低其模量，从而使涂层在施工过程中不易脆裂、起到良好地防腐效果。

发明内容

为解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种水性聚氨酯增韧水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，该水性环氧树脂涂料韧性高，有较好的耐腐蚀性。

一种水性聚氨酯增韧水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，具体包括如下步骤：①以合成的聚氨酯预聚体质量份计，在50-90℃时加入20-50质量份的多异氰酸酯、50-75质量份的低聚物多元醇，然后加入2-20质量份的含乙氧基的亲水单体、0-6质量份的小分子扩链剂以及5-60质量份的溶剂，合成端异氰酸根的聚氨酯预聚体，搅拌3-4h使其充分反应，最后降温至20-40℃加水乳化并在乳化后加入1.2-5质量份的胺类扩链剂20-40℃继续反应1小时后，抽真空除去溶剂合成含有活泼氢、平均粒径在40-200nm的水性聚氨酯；

或者，以合成的聚氨酯预聚体质量份计，在50-90℃时加入20-50质量份的多异氰酸酯、质量份50-75质量份的低聚物多元醇，匀速搅拌30min后，缓慢升温至70-90℃，搅拌1h使其充分反应，然后加入1-5质量份的小分子亲水扩链剂、0-3质量份的小分子扩链剂以及5-60质量份的溶剂，合成端异氰酸根的聚氨酯预聚体，然后加入0-6质量份的成盐剂与聚氨酯预聚体中的离子基团中和，搅拌3-4h使其充分反应，最后降温至20-40℃加水乳化并在乳化后加入1.2-5质量份的胺类扩链剂20-40℃继续反应1小时后，抽真空除去溶剂合成含有活泼氢、平均粒径在40-200nm的水性聚氨酯；

②以固形物量计，将合成的水性聚氨酯与水性环氧树脂按质量百分比2.5％～20％的比例混合均匀后得乳液，然后，按照所得乳液质量百分比计，加入乳液质量0.1～0.4％的消泡剂、0.1～0.6％的基材润湿剂、0.1～0.6％的流平剂、0.1～0.6％的增稠剂、0-30％的颜料或填料，并且所述消泡剂、基材润湿剂、流平剂、增稠剂、颜料或填料均以固形物量计，然后搅拌均匀、静置消泡后即得水性聚氨酯增韧水性环氧树脂防腐涂料。

所述型水性聚氨酯乳液颗粒粒径为40nm～200nm。

所述型水性聚氨酯为水性环氧树脂质量的2.5％～20％。

所述型水性聚氨酯增韧水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于所述的多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或任意比例的两种以上。

所述型水性聚氨酯增韧水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于所述的低聚物多元醇是分子量为400-4000的聚酯多元醇、分子量为400-4000的聚醚多元醇中的一种或任意比例的两种。

所述型水性聚氨酯增韧水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于所述含乙氧基的亲水单体为分子量400-2000的聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇。

所述型水性聚氨酯增韧水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于所述的溶剂为丙酮、丁酮和乙酸乙酯中的一种或任意比例的两种以上。

所述型水性聚氨酯增韧水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于小分子亲水扩链剂为阴离子型的二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丙酸丁酸(DMPA)任意一种，与其对应的成盐剂为胺类成盐剂是三乙胺(TEA)、氮甲基二乙醇胺或者N，N-二甲基乙醇胺任意一种；或者阳离子型的小分子亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺，与其对应的成盐剂为冰醋酸或卤代烷。

所述型水性聚氨酯增韧水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于所述的小分子扩链剂是1，4一丁二醇(BDO)、1，6一己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)中的一种或几种相混合。

所述型水性聚氨酯增韧水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于所述的胺类扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺、三乙烯四胺、聚醚胺中的任意一种。

上述制备方法制备的水性聚氨酯增韧水性环氧树脂防腐涂料。

上述的水性聚氨酯增韧水性环氧树脂防腐涂料的用途，用于制备防腐涂料。

与现有技术相比，本发明所述的水性聚氨酯增韧水性环氧树脂具有如下优点，该水性环氧树脂断裂伸长率较高、延展性好，具有较好的耐腐蚀性能，也具有较好的附着力、抗冲击、柔韧性、光泽度及硬度，该方法制备的水性环氧涂料较有效的提升了其固化后的断裂伸长、延展性好、拉伸强度高、抗冲击性能好，可阻止涂层细微裂缝的出现。该水性环氧树脂体系相比于现有的水性环氧树脂，在乳液中加入了高弹性的聚氨酯乳液颗粒，可以在基本不降低水性环氧树脂弹性模量的情况下显著提高其韧性，断裂能升高，拉伸强度增大，聚氨酯乳液颗粒在水性环氧树脂中的分散效果较好，抗冲击性能、柔韧性和耐酸、耐碱抗腐蚀性能及光泽度均有明显提高。

附图说明

图1为水性聚氨酯用量为0％～10％，环氧树脂固化膜的应力应变曲线图。

图2为水性聚氨酯增韧环氧树脂固化膜拉伸断裂的断口SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明所述一种水性聚氨酯增韧水性环氧树脂防腐涂料及其制备方法作进一步说明，但是本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

1)非离子型-阴离子型水性聚氨酯的制备：

在反应釜中50℃下加入0.09mol的分子量2000的聚四亚甲基醚二醇(低聚物多元醇)、0.01mol分子量2000的聚酯二元醇，0.3mol的异佛尔酮二异氰酸酯(多异氰酸酯)、0.065mol二羟甲基丙酸、0.035mol 1,4丁二醇，0.03mol的分子量500的聚乙二醇单甲醚(含乙氧基的亲水单体)反应完全生成端异氰酸根预聚体，加入预聚体质量20％的丙酮稀释以及0.06mol三乙胺(TEA)加600g水剧烈搅拌5min后滴加0.085mol的二乙烯三胺(胺类扩链剂)扩链，经抽真空除丙酮即得粒径为50nm的具有胺基的水性聚氨酯乳液。

2)水性聚氨酯增韧环氧树脂乳液的制备：

称取30g制备好的水性聚氨酯与160g水性环氧树脂在高速剪切分散条件下均匀混合，所得产物即为水性聚氨酯增韧环氧树脂乳液。

3)增韧水性环氧涂料的制备：

称取16g的水性聚氨酯增韧环氧树脂乳液与8g环氧固化剂在中速搅拌的条件下均匀混合，备用。在涂刷前在上述物料中加入4.8g的水作为稀释剂，0.024g的消泡剂、0.024g的润湿剂、0.024g的流平剂、0.024g的增稠剂、0.024g的颜料，均匀混合后，刷涂在预处理过的钢结构或马口铁表面，涂覆一道控制涂层厚度在30±3um，重防腐涂层涂覆2道控制厚度在100±10um。

实施例2

1)阴离子型水性聚氨酯的制备：

在反应釜中50℃时加入0.1mol的分子量2000的聚四亚甲基醚二醇(低聚物多元醇)、0.3mol的异佛尔酮二异氰酸酯(多异氰酸酯)，0.11mol的二羟甲基丙酸(DMPA)80℃下充分反应加入预聚体重量20％的丙酮稀释、并加入0.11mol的三乙胺(TEA)中和，加560g水剧烈搅拌5min分散为乳液，乳化后加入0.06mol的异佛尔酮二胺(胺类扩链剂)，使聚氨酯分子量增大、同时在聚氨酯上引入一定量胺基，经抽真空除去全部的丙酮即得水性聚氨酯，实现制备聚氨酯乳液颗粒粒径为90nm。

2)水性聚氨酯增韧环氧树脂乳液的制备方法与1相同。

3)增韧水性环氧涂料的制备方法与1相同。

实施例3

1)阴离子型水性聚氨酯的制备：

在50℃时在反应釜中加入0.05mol分子量2000的聚己二酸丁二醇酯二醇、0.05mol分子量2000的聚丙二醇，0.1mol二甲苯二异氰酸酯、0.2mol异佛尔酮二异氰酸酯(多异氰酸酯)，匀速搅拌30min后，升温至80℃反应1h，降温至60℃加入0.1mol二羟甲基丁酸(DMBA)使其充分反应至-NCO达到理论值降温至室温、加入20％聚氨酯质量的丙酮(溶剂)稀释、并加入0.1mol三乙胺中和，加600g水乳化5min，滴加0.08mol异佛二酮二胺继续反应1h再抽真空出去溶剂丙酮得到粒径为80nm的聚氨酯乳液。

2)水性聚氨酯增韧环氧树脂乳液的制备方法与1相同。

3)增韧水性环氧涂料的制备方法与1相同。

实施例4

1)非离子型水性聚氨酯的制备：

在反应釜中、50℃时加入0.016mol的分子量2000的聚四亚甲基醚二醇(低聚物多元醇)0.01mol的六亚甲基二异氰酸酯(多异氰酸酯)、0.05mol的异佛尔酮二异氰酸酯(多异氰酸酯)，0.004mol的分子量2000的聚乙二醇、升温至85℃反应1h，降温至70度加入0.02mol的1，4一丁二醇(BDO)反应1h，升温到85℃搅拌直至异氰酸根含量达到理论值，降至室温以30％聚氨酯质量的丙酮(溶剂)稀释，加180g水乳化5min，得到聚氨酯乳液，滴加0.017mol的二乙烯三胺，继续反应1h抽真空除去全部的丙酮即得乳液粒径为100nm左右的水性聚氨酯。

2)水性聚氨酯增韧环氧树脂乳液的制备方法与1相同。

3)增韧水性环氧涂料的制备方法与1相同。

实施例5

1)阳离子型水性聚氨酯的制备：

在50℃加入0.02mol的分子量2000的聚丙二醇(低聚物多元醇)，再加入0.064mol的异佛尔酮二异氰酸(多异氰酸酯)、匀速搅拌30min后,缓慢升温至85℃，搅拌1h，把温度降至60℃加入0.02mol的N-甲基二乙醇胺(MDEA、小分子亲水扩链剂)反应至异氰酸根达到理论值，停止加热，加入聚氨酯预聚体质量20％的丙酮、0.025mol冰醋酸，加140g水剧烈搅拌5min，滴加0.014mol的异佛尔酮二胺(胺类扩链剂)继续反应1h，抽真空除去全部的丙酮即得粒径为100nm左右的阳离子水性聚氨酯。

2)水性聚氨酯增韧环氧树脂乳液的制备方法与1相同。

3)增韧水性环氧涂料的制备方法与1相同。

取实施例1-5所述产品与市售水性环氧树脂，按照下述标准试验进行性能测试，测试性能如下表1所示：

表1.实施例1-5产品与市售水性环氧树脂性能对比

Claims

1.一种水性聚氨酯增韧水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

1)含有活泼氢的水性聚氨酯的合成：

A.非离子型的制备步骤如下：

在50-90℃采用多异氰酸酯、低聚物多元醇、含乙氧基的亲水单体、小分子扩链剂以及溶剂合成端异氰酸根的聚氨酯预聚体，加水乳化并在乳化后加入胺类扩链剂20-40℃继续反应1小时后，抽真空除去溶剂合成含有活泼氢、平均粒径在50-100nm的水性聚氨酯，

其中，以合成的聚氨酯预聚体质量份计，多异氰酸酯质量份为20-50，低聚物多元醇质量份数50-75，含乙氧基的亲水单体质量份为10-20，小分子扩链剂质量份为0-3，溶剂质量份为5-60，胺类扩链剂质量份为1.2-5；

或者，

B.离子型的制备步骤如下：

在50-90℃采用多异氰酸酯、低聚物多元醇、小分子亲水扩链剂、小分子扩链剂以及溶剂合成端异氰酸根的聚氨酯预聚体，加入成盐剂与聚氨酯预聚体中的离子基团中和，最后加水乳化并在乳化后加入胺类扩链剂20-40℃继续反应1小时后，抽真空除去溶剂合成含有活泼氢、平均粒径在40-200nm的水性聚氨酯，

其中，以合成的聚氨酯预聚体质量份计，多异氰酸酯质量份为20-50，低聚物多元醇质量份数50-75，小分子亲水扩链剂质量份为1-5，小分子扩链剂质量份为0-3，成盐剂质量份为1-3，溶剂质量份为5-60，胺类扩链剂质量份为1.2-5；

2)以固形物量计，将步骤1)合成的水性聚氨酯与水性环氧树脂按质量百分比2.5％～20％的比例混合均匀后得乳液，然后，按照所得乳液的质量百分比计，加入乳液质量0.1～0.4％的消泡剂、0.1～0.6％的润湿剂、0.1～0.6％的流平剂、0.1～0.6％的增稠剂、0-30％的颜料或填料，并且所述消泡剂、润湿剂、流平剂、增稠剂、颜料或填料均以固形物量计，然后搅拌均匀、静置消泡后即得水性聚氨酯增韧水性环氧树脂防腐涂料；

所述的多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或任意比例的两种以上；所述的低聚物多元醇是分子量为400-4000的聚醚多元醇、分子量400-4000的聚酯多元醇中的一种或任意比例的两种；所述含乙氧基的亲水单体为分子量400-2000的聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇；所述的溶剂为丙酮、丁酮和乙酸乙酯中的一种或任意比例的两种以上；所述的小分子亲水扩链剂为阴离子型的二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丙酸丁酸(DMBA)任意一种，与其对应的成盐剂为胺类成盐剂是三乙胺(TEA)、氮甲基二乙醇胺或者N，N-二甲基乙醇胺任意一种；或者阳离子型的小分子亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺，与其对应的成盐剂为冰醋酸或卤代烷；所述的小分子扩链剂是1，4一丁二醇、1，6一己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇中的一种或几种相混合；所述的胺类扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺、三乙烯四胺、聚醚胺中的任意一种。