CN112778961B - 一种环保型彩色防滑路面用胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保型彩色防滑路面用胶粘剂及其制备方法。该胶粘剂由A组分和B组分组成，使用时，将100质量份A组分、150质量份B组分、100质量份自来水和10质量份颜料混合，在1000‑1500rpm转速下搅拌3‑5min后倾倒在施工路面上，摊铺开后撒布粒径为1‑3mm的彩色陶瓷颗粒。本发明制备的胶粘剂是经过聚氨酯增韧改性的水性环氧树脂，断裂伸长率可以达到8.3％，拉伸强度保持了较高值31.7MPa，抗剪切强度相比于市售水性环氧树脂有了显著提高，可以达到17.27Mpa。由其制备的彩色防滑路面抗裂性能和耐疲劳性能有了显著提升。
Description
技术领域
本发明属于路面养护技术领域，具体涉及一种环保型彩色防滑路面用胶粘剂及其制备方法。
背景技术
目前道路建设与养护领域研究的热点主要集中于绿色、环保、高性能、操作简单、施工便捷、寿命期长等方面。随着基础设施的发展，道路从过去的满足通行要求到目前的功能化、美观化、多样化发展。彩色路面可以起到交通警示、美化环境的作用，实现功能与性能、工程与环境的和谐统一。
目前的彩色防滑路面中，主要分为环氧基彩色防滑路面、聚氨酯基彩色防滑路面和MMA型彩色防滑路面三大类。环氧基彩色防滑路面粘接强度高、寿命长，但是应力较大易开裂；聚氨酯基彩色防滑路面由于聚氨酯粘接强度较低，断裂伸长率大，且与基材的粘接性不及环氧树脂，因此容易出现早期陶粒脱落，中后期光板的问题；MMA型彩色防滑路面相比于聚氨酯基彩色防滑路面性能有了较大的提升，而且MMA的耐磨性能和粘接强度均有所提升，但是MMA由于自由基聚合反应速度快、可控性较差，容易出现陶瓷颗粒不能完全浸入到MMA底胶当中，出现了粘接不完全而导致的脱落吊粒问题。此外，传统的彩色防滑路面多采用油性胶粘剂，为了让胶粘剂具有良好的流动性，在使用过程中大量采用有机溶剂和稀释剂，导致施工过程中大量无组织性排放VOCs，而随着道路建设逐步向环保、节约、节能、长寿命、功能化等方向的发展，以及“绿水青山就是金山银山”发展理念的逐步深入，作为基建行业的重要组成部分的道路建设中，采用节能环保、性能优良、降本增效的新技术新材料成为了行业发展的新动向和趋势。
目前该领域在提升彩色防滑路面环保型方面主要从两方面入手：将胶粘剂水性化和采用高固含型油性胶粘剂。高固含型油性树脂由于仍然避免不了有机溶剂的使用，仍然难以做到绝对环保。而水性化技术在生产过程中几乎把不添加有机溶剂或者出厂产品中几乎不含有有机溶剂，因此环保性能更优。而且施工的和易性方面也优于油性胶粘剂。目前水性化胶黏剂中有水性环氧树脂、水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂等多种胶黏剂水性化技术。相比于其他水性胶粘剂，水性环氧树脂的粘接强度更高且性能调整范围更大，可以应用于不同领域。
相比于传统的环氧树脂，水性环氧树脂节能环保、成本低廉、运输安全性高、施工操作方便、受天气影响较小等优点受到了广泛关注。但是目前水性环氧树脂在彩色防滑路面中的应用仍然较少，而且目前常见的水性环氧树脂多以非离子型改性双酚A型环氧树脂为主，这类型水性环氧树脂性能调整范围大，但是水性化后材料的收缩率大、胶粘剂延展性较差，将其直接应用于彩色防滑路面中，如果不能将水性环氧树脂的粘接强度、抗拉强度和抗剪切强度与断裂伸长率调整到一个合理的范围内，容易引发诸多路面病害。拉伸强度过高和收缩率较大会出现油性环氧树脂彩色防滑路面同样的路面开裂的问题；拉伸强度过低又容易出现早期强度不足引起的陶瓷颗粒脱落严重，磨耗性能和寿命不足的问题。因此制备一种节能环保、施工便捷、粘接强度和断裂伸长率适中，且可以适用于我国沥青路面现状的环保型彩色防滑路面具有重要的现实意义。
发明内容
为了有效的克服目前水性环氧树脂收缩率大且断裂伸长率不足而引起的彩色防滑路面开裂问题，以及粘接强度不足所导致的早期掉粒严重导致彩色防滑路面磨耗性能不足的问题。本发明开发了一种环保型彩色防滑路面用胶粘剂及其制备方法。
所述的环保型彩色防滑路面用胶粘剂由A组分和B组分组成，使用时，将100质量份A组分、150质量份B组分、100质量份自来水和10质量份颜料混合，在1000-1500rpm转速下搅拌3-5min后倾倒在施工路面上，摊铺开后撒布粒径为1-3mm的彩色陶瓷颗粒。
所述A组分的制备方法为:
1)将蓖麻油、聚乙二醇2000、碳酸二甲酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯在40℃抽真空干燥箱中干燥去除其中的水分，然后放置于CaCl2的干燥器中，25℃下放置72h；
2)将摩尔量10份的蓖麻油和摩尔量10份的聚乙二醇2000的混合物溶解到摩尔量30份的碳酸二甲酯中，在45℃下搅拌均匀直至完全溶解，然后在N2保护下，升温至70℃，3000rpm机械搅拌反应3h，N2出口设置5℃的冷凝回收装置，用于收集蒸发出的碳酸二甲酯；
3)称取摩尔量20份的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯缓慢滴加到步骤2)的反应混合物中，滴加完毕后保持反应条件不变，继续反应3h，制得反应产物①；
4)称量摩尔量为15份的氢化双酚A型环氧树脂或者六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯置于反应器中，在氮气保护、反应温度为70℃、搅拌速度为1500rpm的条件下添加三氟化硼乙醚，三氟化硼乙醚添加量为氢化双酚A型环氧树脂或者六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯的0.5wt％，搅拌均匀后，缓慢滴加反应产物①，滴加时间为3h，滴加完毕后继续搅拌反应2h，得到反应产物②；
5)将反应产物②加热至80℃，并停止通N2，在N2出口的5℃的冷凝回收装置处连接抽真空泵，在3000rpm搅拌速度下恒温恒速抽真空处理，直至没有气泡产生为止得到淡黄色透明粘液物质为反应产物③；
6)向反应产物③中添加摩尔量为85份的双酚A环氧树脂E51，调整反应温度为60℃，调整搅拌速度为3000rpm，拆除抽真空装置，让整个反应设备与大气联通，然后缓慢滴加去离子水30min-2h，滴加完成后保持温度和搅拌速度继续反应30min，得到固含量为50wt％的改性环氧树脂乳液；
7)向步骤6)得到的改性环氧树脂乳液中添加质量分数均为0.5％的稳定剂和流平剂，继续搅拌15min后呈现均质的乳白色乳液，即为环保型彩色防滑路面用胶粘剂的A组分。
所述B组分的制备方法为：
1)称取摩尔量70份的甲基环戊二胺与摩尔量10份的聚醚胺在反应器中，加热至60℃搅拌混合均匀，通氮气保护；
2)将摩尔量80份的四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯，缓慢滴加到步骤1)的反应器中，滴加完成后继续保持在60℃下搅拌12h，搅拌速度为1500rpm，直至变为棕黄色粘稠液体；
3)将摩尔量20份的己二醇二缩水甘油醚缓慢滴加到步骤2)的产物中，滴加完成后继续保持在60℃下搅拌8h，搅拌速度为1500rpm；
4)保持温度和转速不变，缓慢滴加去离子水到步骤3)的产物中，配制成固含量为50wt％的棕黄色均质液体，滴加完毕后持续搅拌直至不起沫无拉丝现象，即得到环保型彩色防滑路面用胶粘剂的B组分。
本发明的优势在于：
1.本发明制备的环保型彩色防滑路面用胶粘剂是经过聚氨酯增韧改性的，而且经过聚氨酯增韧改性的水性环氧树脂具有良好的增韧效果，断裂伸长率可以达到8.3％，拉伸强度可以仍然保持了较高值(31.7MPa),抗剪切强度相比于市售水性环氧树脂有了显著提高，可以达到17.27MPa；抗拉强度、断裂伸长率和抗剪切强度有较好的匹配性，过高的抗拉强度会引起彩色路面周边的沥青路面拉裂，较小的抗剪切强度又会导致陶瓷颗粒粘接强度不足导致陶瓷颗粒脱落，制备的彩色防滑路面抗裂性能和耐疲劳性能有了显著提升；
2.所制备的聚氨酯接枝改性过的环氧树脂过程中引入了大分子量的PEG结构，使得其具有一定的乳化能力，可以将同等质量的E51乳化为稳定乳液，但是相比于现有的水性环氧树脂中的乳化剂乳化能力较差，主要是因为聚氨酯改性环氧树脂中亲水基团所占分子量相对较低，因为较多的亲水基团引入会使得最终产品的抗水损能力显著衰减，因此综合考虑选择了能保证一定乳化能力的情况下，尽量少的引入更多的亲水分子连段；
3.聚氨酯改性环氧树脂中引入了HMDI和精炼蓖麻油，且环氧树脂采用的氢化双酚A型环氧树脂具有了更好地空间活动能力和旋转能力，这是本发明制备的环保型彩色防滑路面用胶粘剂具有一定的断裂伸长率的同时抗剪切强度显著提升的主要原因；
4.经过聚氨酯接枝改性的环氧树脂及乳化后的E51，由于分子量较大，乳液的流动性相比于传统的水性环氧树脂乳液差，为了保证施工过程中环保型彩色防滑路面用胶粘剂具有更好地流平性，本发明中在环保型彩色防滑路面胶粘剂A组分中引入了流平剂和稳定剂，用于提升乳液的存储稳定性和流平性；
5.固化剂中采用了甲基环戊二胺和作为主要的基础胺，适当的引入了聚醚胺，可以适当的提升固化剂的亲水性的同时保证了固化后的胶结物中亲水基团含量较低，提升了固化产物的抗水损性能，这也是本发明相比于市场上现有的水性环氧树脂胶粘剂最大的不同之处。目前的水性环氧树脂体系，为了提升乳液的稳定性和乳化能力，引入大量的亲水基团，导致固化物种含有大量醚键和羧基键等亲水基团，使得固化产物的抗水损性能不足，而彩色防滑路面主要用于户外，尤其在雨雪天气的时候需要更好地起到防滑效果，抗水损能力的不足也是目前传统的水性环氧基彩色防滑路面6d湿轮磨耗性能差的主要因素；
7.在整个合成过程中唯一引入的有机溶剂为碳酸二甲酯，该有机溶剂属于环保型溶剂，而且与水基本不相容，且沸点较低，在聚氨酯预聚后通过减压蒸馏的方式去除干净以后，整个环保型彩色防滑路面用胶粘剂中几乎不含有极溶剂，因此从合成过程中控制了污染物的产生，这也是本发明专利相比于传统水性环氧树脂或者油性聚氨酯等胶粘剂更环保的原因。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容并不局限于下面的实施例。
实施例1：
一、环保型彩色防滑路面用胶粘剂A组分的制备方法:
1)将蓖麻油(纯度99.5％)、聚乙二醇2000、碳酸二甲酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(简称HMDI)在40℃抽真空干燥箱中干燥去除其中的水分，然后放置于CaCl2的干燥器中，25℃下放置72h；
2)将摩尔量10份的蓖麻油和摩尔量10份的聚乙二醇(分子量2000)的混合物溶解到摩尔量30份的碳酸二甲酯中，在45℃的温度下，放置于反应器中，搅拌均匀直至完全溶解，然后给反应器提供99.99％的N2保护，反应器采用油浴加热，反应温度调整为70℃，机械搅拌速度3000rpm，N2出口设置5℃的冷凝回收装置，用于收集蒸发出的碳酸二甲酯，该反应过程需要控制反应温度，加快搅拌速度，防止反应过程的放热不能及时散发导致爆聚反应，出现凝胶团聚现象；
3)称取摩尔量20份的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(简称HMDI)，缓慢滴加到2)的反应器中，滴加速度为10mol/h，滴加完毕后保持反应条件不变，继续反应3h，制得反应产物①；
4)称量摩尔量为15份的六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯置于反应器中，提供氮气保护，反应温度调整到70℃，搅拌速度1500rpm，添加质量分数为六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯0.5％的三氟化硼乙醚，搅拌均匀后，缓慢的滴加反应产物①，滴加时间为3h，滴加完毕后继续搅拌反应2h，得到反应产物②；在该反应过程中需要控制搅拌速度让反应更充分，降低反应温度，防止温度过高导致聚氨酯中的NH-与环氧基反应程度加深，导致聚氨酯改性环氧树脂凝胶固化；
5)将反应产物②加热至80℃，并停止通N2，在N2出口的5℃的冷凝回收装置处连接抽真空泵，进行抽真空操作，反应器搅拌速度调整至3000rpm，恒温恒速抽真空处理1h，刚开始反应产物②中有大量气泡产生，直至没有气泡产生为止得到淡黄色透明粘液物质为反应产物③；
6)向反应产物③中添加摩尔量为85份的双酚A环氧树脂E51，调整反应温度为60℃，调整搅拌速度为3000rpm，拆除抽真空装置，让整个反应设备与大气连通，然后缓慢得滴加去离子水，整个滴加过程为30min，滴加完成后保持温度和搅拌速度不变继续搅拌30min，配制成固含量为50％的改性环氧树脂乳液④；
7)向6)中添加质量为④总质量0.5％的稳定剂PVA和0.5％的流平剂烷基改性有机硅氧烷，继续搅拌15min后呈现均质的乳白色乳液为止，即为环保型彩色防滑路面用胶粘剂A组分。
二、环保型彩色防滑路面用胶粘剂B组分的制备方法:
1)称取摩尔量70份的甲基环戊二胺(TAC-900)与摩尔量10份的聚醚胺D400在反应器中加热至60℃搅拌混合均匀，通氮气保护；
2)将摩尔量80份的四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯，缓慢滴加到1)中，滴加速度摩尔量0.5份/min，保持在60℃搅拌12h，搅拌速度为1500rpm，直至液体变为棕黄色粘稠液体；
3)将摩尔量20份的己二醇二缩水甘油醚缓慢滴加到2)中，滴加速度摩尔量0.5份/min，保持在60℃下搅拌8h，搅拌速度为1500rpm，液体的粘度逐步增加，颜色仍然为棕黄色粘稠液体，滴加速度和反应温度不可过快，过快会导致凝胶现象；
4)保持温度和转速不变，缓慢滴加去离子水到3)中，配置成固含量为50％的棕黄色均质液体，滴加完毕后持续搅拌直至不起沫无拉丝现象，即可得到环保型彩色防滑路面用胶粘剂B组分。
在上述反应过程中需要严格控制加料速度和反应温度，尤其是在聚氨酯预聚反应和聚氨酯改性环氧树脂的过程中，加料速度和反应温度是影响实验成功的关键，温度和搅拌速度不合适会引发凝胶或者爆聚反应。在聚氨酯改性环氧树脂完成后，有机溶剂碳酸二甲酯需要抽真空回收，如果回收不干净，会引起后续乳化过程出现分层、乳化不完全以及乳液粘度过大等问题。在环保型彩色防滑路面胶粘剂B组分制备过程中，采用四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯可以提升B组分与A组分中E51的相容性，有利于胶粘剂固化过程中双组份的更快速反应，而且四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯相比于E51具有更好地空间转动能力，且不饱和键的存在也提升了胶黏剂固化反应完成后整个体系的抗水损能力要优于直链缩水甘油酯。
三、环保型彩色防滑路面用胶粘剂的配制：
1)称取环保型彩色防滑路面胶粘剂A组分质量份100份、称取环保型彩色防滑路面用胶粘剂B组分质量份150份混合，然后添加质量份100份自来水，并添加颜料10份；用搅拌器搅拌均匀，搅拌速度为1500rpm，搅拌时间5min，直至乳液呈现均匀的颜料颜色；然后倾倒在施工路面上，用留有锯齿状的橡皮刮子(锯齿的宽度2mm，深度为3mm)摊铺开后，等待自动流成完全平整；
2)通过自上而下的方式撒布粒径为1-3mm的彩色陶瓷颗粒，直至彩色陶瓷颗粒完全覆盖住胶粘剂为止；固化24小时以上。
四、环保型彩色防滑路面用胶粘剂性能评价：
1)将上述所配制的环保型彩色防滑路面用胶粘剂，留出一部分做力学性能测试，其余部分制备成湿轮磨耗试件。
2)为了更好地测试不同材料制备成的彩色防滑路面寿命，本发明采用加速加载疲劳试验机进行试验，制作原型AC-13沥青混合料试件，厚度5cm，然后在试件表层根据彩色防滑路面施工方法，摊铺彩色防滑路面，并于室温养护后清理表面多余的陶瓷颗粒。称量未摊铺彩色防滑路面是的试块的质量m0，铺设彩色防滑路面且收集完多余集料后试块质量m1，加速加载疲劳试验完成后将表面悬浮的多余陶瓷颗粒和废料清理干净后，再次称量试件质量m2，通过质量损失比例来衡量彩色防滑路面的抗疲劳性能。
抗疲劳性能p＝(m1-m2)/(m1-m0)*100％
3)环保性能测试：通过测试胶粘剂中VOCs含量来评价材料的环保性能；
4)乳液存储稳定性测试：通过3000rpm，30min离心后观察试验分层情况；
5)粘度测试：考察胶粘剂混合后的流动性能，用于考察实际施工性能；
6)固化时间：用于考察施工封闭时间，用于衡量实际施工过程中的开放交通时间；
7)力学性能测试：用于评价材料力学性能及材料收缩率。
对比例1：
常规水性环氧树脂胶粘剂：由质量比1:1的水性环氧树脂乳液(武汉仕全兴新材料科技股份有限公司)和水性环氧树脂固化剂(山东豪耀新材料有限公司)配制，添加5wt％的颜料，搅拌均匀后留出一部分做力学性能测试，其余部分制备成湿轮磨耗试件。性能测试方法同实施例1。
对比例2：
聚氨酯胶粘剂：由4:1的3070树脂(河南思德化工科技有限公司)和MDI-50固化剂(万华化学集团股份有限公司)配制，添加5wt％的颜料，搅拌均匀后留出一部分做力学性能测试，其余部分制备成湿轮磨耗试件。性能测试方法同实施例1。
对比例3：
MMA胶粘剂：由质量比100:2的MMA树脂(太原筹诚科技有限公司)和过氧化二苯甲酰引发剂制得，添加5wt％的颜料，搅拌均匀后留出一部分做力学性能测试，其余部分制备成湿轮磨耗试件。性能测试方法同实施例1。
上述各性能测试结果如下表所示，试验方法参照相关标准。
通过实验中结果可以看出来，经过本发明制备的环保型彩色防滑路面材料性能整体上优于常规水性环氧树脂、聚氨酯，抗疲劳性能不及MMA，但是环保性能优于MMA。聚氨酯接枝改性氢化环氧树脂作为增韧剂的水性环氧树脂相比于普通水性环氧树脂而言，抗水损性能和抗剪强度有了显著提升，同时断裂生产率也有所提升。主要得益于聚氨酯中引入了HMDI结构，通过HMDI的桥接作用，在发挥蓖麻油和PEG2000的延展性同时，HMDI中间节点提供了一定的刚性，减少了软段分子链的缠绕，也在一定程度上缓解了水性环氧树脂固化物的收缩，防止最终的彩色路面开裂的问题。
Claims (1)
1.一种环保型彩色防滑路面用胶粘剂，其特征在于，所述胶粘剂由A组分和B组分组成，使用时，将 100质量份A组分、150质量份B组分、100质量份自来水和10质量份颜料混合，在1000-1500rpm转速下搅拌3-5min后倾倒在施工路面上，摊铺开后撒布粒径为1-3mm的彩色陶瓷颗粒；
所述A组分的制备方法为:
1）将蓖麻油、聚乙二醇2000、碳酸二甲酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯在40℃抽真空干燥箱中干燥去除其中的水分，然后放置于CaCl2的干燥器中，25℃下放置72h；
2）将摩尔量10份的蓖麻油和摩尔量10份的聚乙二醇2000的混合物溶解到摩尔量30份的碳酸二甲酯中，在45℃下搅拌均匀直至完全溶解，然后在N2保护下，升温至70℃，3000rpm机械搅拌反应3h，N2出口设置5℃的冷凝回收装置，用于收集蒸发出的碳酸二甲酯；
3）称取摩尔量20份的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯缓慢滴加到步骤2）的反应混合物中，滴加完毕后保持反应条件不变，继续反应3h，制得反应产物①；
4）称量摩尔量为15份的氢化双酚A型环氧树脂或者六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯置于反应器中，在氮气保护、反应温度为70℃、搅拌速度为1500rpm的条件下添加三氟化硼乙醚，三氟化硼乙醚添加量为氢化双酚A型环氧树脂或者六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯的0.5wt%，搅拌均匀后，缓慢滴加反应产物①，滴加时间为3h，滴加完毕后继续搅拌反应2h，得到反应产物②；
5）将反应产物②加热至80℃，并停止通N2，在N2出口的5℃的冷凝回收装置处连接抽真空泵，在3000rpm搅拌速度下恒温恒速抽真空处理，直至没有气泡产生为止得到淡黄色透明粘液物质为反应产物③；
6）向反应产物③中添加摩尔量为85份的双酚A环氧树脂E51，调整反应温度为60℃，调整搅拌速度为3000rpm，拆除抽真空装置，让整个反应设备与大气联通，然后缓慢滴加去离子水30min-2h，滴加完成后保持温度和搅拌速度继续反应30min，得到固含量为50wt%的改性环氧树脂乳液；
7）向步骤6）得到的改性环氧树脂乳液中添加质量分数均为0.5%的稳定剂和流平剂，继续搅拌15min后呈现均质的乳白色乳液，即为环保型彩色防滑路面用胶粘剂的A组分；
所述B组分的制备方法为：
1）称取摩尔量70份的甲基环戊二胺与摩尔量10份的聚醚胺在反应器中，加热至60℃搅拌混合均匀，通氮气保护；
2）将摩尔量80份的四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯，缓慢滴加到步骤1）的反应器中，滴加完成后继续保持在60℃下搅拌12 h，搅拌速度为1500rpm，直至变为棕黄色粘稠液体；
3）将摩尔量20份的己二醇二缩水甘油醚缓慢滴加到步骤2）的产物中，滴加完成后继续保持在60℃下搅拌8h，搅拌速度为1500rpm；
4）保持温度和转速不变，缓慢滴加去离子水到步骤3）的产物中，配制成固含量为50wt%的棕黄色均质液体，滴加完毕后持续搅拌直至不起沫无拉丝现象，即得到环保型彩色防滑路面用胶粘剂的B组分。
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