CN105622894A - 一种单组份非离子聚氨酯水分散体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单组份非离子聚氨酯水分散体，包括以下原料组份及重量份：有机多异氰酸酯、聚醚多元醇、聚乙二醇单醚、扩链剂和水；所述有机多异氰酸酯中异氰酸基团与所述聚醚多元醇中活泼氢的摩尔比为1.2～1.5；所述聚乙二醇单醚的用量为所述有机多异氰酸酯、所述聚醚多元醇和所述聚乙二醇单醚总量的14~21wt%；所述有机多异氰酸酯中异氰酸酯基团的官能度大于2；所述聚醚多元醇为选自聚醚二元醇的一种或两种，且所述聚醚多元醇的分子量为400~8000；所述扩链剂为活性氢化合物，扩链系数为0.80～0.95。这种单组份非离子聚氨酯水分散体不含有机溶剂，水分散性好，稳定性好。

Description

一种单组份非离子聚氨酯水分散体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯水分散体，具体涉及一种主体结构为轻度交联的单组份非离子聚氨酯水分散体及其制备方法。

背景技术

聚氨酯的全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的高分子化合物，它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成，是由硬段和软段构成的一类嵌段型高性能聚合物材料。

在聚氨酯分子链中引入一定量的亲水性基团，从而可使用水作为分散介质得到水性聚氨酯。根据聚氨酯分子链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。由于聚氨酯乳液在使用时经常需要加入酸性或碱性的电解质溶液作为助剂，离子型聚氨酯耐电解质性能差，容易破乳。同时离子型水性聚氨酯对低温很敏感，非离子型聚氨酯可以克服上述缺点。

非离子型亲水基团即氧化乙烯单元，可以采用三种方式连接在聚氨酯高分子上：(1)分布在主链上，(2)位于主链的末端位置上，(3)位于侧链上。氧化乙烯单元分布在主链上的技术手段主要是采用双官能聚乙二醇作为软段嵌入到聚氨酯主链结构中，聚乙二醇含量很高才能使聚氨酯具有良好的水分散性，通常引用量较大，现实应用较少。或者采用双官能度或多官能度的特制非离子亲水扩链剂将氧化乙烯单元引入到聚氨酯分子侧链和末端位置。

国内专利201110039939.5公开了一种非离子水性聚氨酯分散体及其制备方法，所述分散体主要由以下原料制得：A)二异氰酸酯；B)最少包含两个羟基的一种或两种以上数均分子量为1000至4000的多元醇；C)小分子扩链剂和/或小分子交联剂；D)中低分子量的聚乙二醇单甲醚；E)一种或多种数均分子量低于500的多元胺；其特征是，所述组分A)为二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯重量百分含量为混合物总重量计的70～90重量％；使组分B与有机溶剂混合，然后再与A混合，按照先后顺序依次加入组分C和组分D，进行预聚反应形成预聚体；所述组分C)为含羧基或双键的小分子二元醇、特殊小分子二元醇和小分子交联剂的混合物，其中含羧基或双键的小分子二元醇为2，2-二羟甲基丙酸、N，N-酰胺酸、氨基酸、二氨基苯甲酸和2-磺酸钠-1，4-丁二醇中的一种或两种以上的混合物；特殊小分子二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、氢醌-双(β-羟乙基)醚和间苯二酚-双(β-羟乙基)醚中的一种或两种以上的混合物，小分子交联剂为三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、甘油等三元醇或四元醇。这个发明中所用的二异氰酸酯主要组成为剧毒品甲苯二异氰酸酯TDI，带来职业卫生问题以及环境保护问题；反应过程需要加入有机溶剂，导致反应时间长以及脱除溶剂的问题；仍然需要加入羧基的小分子扩链剂2，2-二羟甲基丙酸，后续工艺仍然需要用氨/胺进行中和的工序；预聚反应组分多，组成复杂，需要按照顺序依次加入反应组分，操作繁琐，容易导致误操作。

国内专利CN102432992A公开了一种非离子水性聚氨酯乳液及制备方法，其采用线性聚乙烯乙二醇功能甲醚代替三羟甲基丙烷聚乙氧基甲醚，并加入少量阴离子亲水扩链剂提供一种非离子水性聚氨酯乳液及制造方法，以解决由于原料的不稳定而造成的非离子乳液不稳定，应用到玻璃纤维浸润剂中的聚氨酯浸润剂产品依靠进口，价格昂贵等的问题。该技术方案中仍需要加入少量含羧基的亲水性扩链剂二羟甲基丙酸，加入量在不影响非离子乳液性能的前提下，才能解决乳液不够稳定易出现分层的现象；而且所采用脂肪族与脂环族异氰酸酯的混合物，这两种原料价格昂贵；同时制备过程需要加入低沸点溶剂，引起溶剂脱除的后处理问题。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种环保型非离子水性聚氨酯及其制备方法，以克服现有技术中聚氨酯原料毒性大，后处理工艺繁琐，以及水性聚氨酯乳液不稳定的缺陷。

为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的。

一种单组份非离子聚氨酯水分散体，包括以下原料组份及重量份：

有机多异氰酸酯、聚醚多元醇、聚乙二醇单醚、扩链剂和水；其中，所述有机多异氰酸酯中异氰酸酯基团与所述聚醚多元醇中活泼氢的摩尔比为1.2～1.5；所述聚乙二醇单醚的用量为所述有机多异氰酸酯、所述聚醚多元醇和所述聚乙二醇单醚总量的14～21wt％；所述有机多异氰酸酯中异氰酸酯基团的官能度大于2；所述聚醚多元醇为选自聚醚二元醇的一种或两种，且所述聚醚多元醇的分子量为400～8000；所述扩链剂为活性氢化合物，扩链系数为0.80～0.95。

优选地，所述聚醚多元醇的水分含量不超过0.05wt％。

优选地，所述单组份非离子聚氨酯水分散体的固含量为30～50wt％。本发明中聚氨酯水分散体固含量的测试方法为现有技术中常用测试方法。具体地为：将大约2g乳液试样放入直径为4cm的平底玻璃皿中，盖上盖，称重，然后将其置于通风橱，待大部分水分挥发后，移入设有通风装置的烘箱中，在115℃下干燥至恒重，即可计算固体含量。

所述单组份非离子聚氨酯水分散体25℃时的黏度为130～420mPa.s。黏度采用Brookfield标准方法或仪器测得。

优选地，所述单组份非离子聚氨酯水分散体的粒径为220～550nm。

更优选地，所述单组份非离子聚氨酯水分散体的粒径为200～300nm。

本发明中粒径测试采用马尔文粒径测试仪，对乳液进行稀释后，平行测试3次取平均值。

本发明中公开的单组份非离子聚氨酯水分散体的外观为微黄色乳液体或乳白色液体。

优选地，所述聚醚多元醇的分子量为400～4000。

更优选地，所述聚醚多元醇的分子量为2000～4000。

更优选地，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇。

更优选地，所述聚醚多元醇为分子量不同的几种聚氧化丙烯二醇的混合物。

优选地，所述有机多异氰酸酯选自多苯基多亚甲基多异氰酸酯或所述有机多异氰酸酯选自多苯基多亚甲基多异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。

优选地，所述多苯基多亚甲基多异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物在25℃下的黏度为15～35mPa·s，所述混合物中异氰酸酯基团含量31.5-33wt％。

本发明中的异氰酸酯基团的含量测试执行标准GB/T12009.4-1989，黏度按照标准GB/T12009.3-1989测量。

优选地，所述聚乙二醇单醚选自聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇单丁醚中的一种，且所述聚乙二醇单醚的分子量为500～5000。更优选地，所述聚乙二醇单醚的水分含量不超过0.1wt％。该聚乙二醇单醚的制备可以采用已有技术的聚醚合成技术，开环单体为环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷共聚醚。环氧乙烷与环氧丙烷的重量比例为：100：0～40：60。

更优选地，所述聚乙二醇单醚的分子量为2000～4000。

优选地，所述扩链剂选自乙二胺、水合肼、二乙醇胺和3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷中的一种。

更优选地，所述扩链剂选自乙二胺和3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷中的一种。

本发明中所述的扩链系数是指扩链剂组分中氨基和/或羟基的量与预聚体中异氰酸酯基团的量的摩尔比值，即活性氨基团与异氰酸酯基团的摩尔数比值。

本发明公开的上述技术方案中可以不含有有机溶剂的。

本发明还公开了一种制备如上述所述单组份非离子聚氨酯水分散体的方法，包括以下步骤：

1)聚氨酯预聚体的制备：将有机多异氰酸酯、聚醚多元醇和聚乙二醇单醚投入反应容器中反应；同时检测反应容器中异氰酸酯基基团的含量，至异氰酸酯基基团的含量稳定后，降温即得到聚氨酯预聚体；

2)乳化分散：在2000～4000r/min的搅拌速度下，向所述聚氨酯预聚体中加入去离子水；

3)扩链反应：加入扩链剂，在2000～4000r/min的搅拌速度下进行扩链反应得到聚氨酯水分散体。

优选地，步骤1)中反应的反应温度为60-85℃。降温可以采用自然降温等常用技术手段，一般降温至室温即可。

步骤2)中通过在高速搅拌下使得聚氨酯预聚体有效的分散在水中，形成乳液。

优选地，步骤3)中扩链反应的反应时间为10～30min。

更优选地，步骤3)中扩链剂配成水溶液使用。

本发明中方法可以采用无溶剂条件下制备出稳定的单组份非离子聚氨酯水分散体。

本发明中公开的单组份非离子聚氨酯水分散体是主体结构为轻度交联的单组份非离子聚氨酯水分散体。

现有技术制备聚氨酯水分散液异氰酸酯原料的官能度等于2，大分子多元醇采用聚酯多元醇，这二种主要原料均为线性分子，因此在合成聚氨酯预聚体时需要进行前扩链(交联)的反应，该反应由于使用小分子扩链剂或交联剂，反应速度快，反应放热量大，预聚体的黏度迅速上升，必须使用溶剂对预聚体的黏度进行稀释才能避免凝胶。本发明中使用多异氰酸酯的官能度大于2，配合聚醚多元醇、聚乙二醇单醚预聚体反应过程可以不使用有机溶剂来制备水性聚氨酯用预聚体，该预聚体黏度较低，乳化时直接进行水乳化，得到分散良好的非离子水性聚氨酯分散体。

这种水分散体及其制备方法的有益效果有：

1)反应过程和分散过程都不需要加入低沸点有机溶剂，减少了脱溶剂的工艺步骤，降低了生产能耗，减少环境污染。

2)亲水组分可以和异氰酸酯、聚醚多元醇同时加入到反应体系中，一步法合成预聚体，合成的预聚体黏度低，有利于水乳化分散过程。

3)本发明所用的异氰酸酯反应活性适中，有机异氰酸酯不采用剧毒品甲苯二异氰酸酯TDI，解决了职业卫生问题；也不用价格昂贵的脂肪族和脂环族的HDI以及IPDI，而是采用毒性较低、价格相对便宜的多苯基多亚甲基多异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯。

4)本发明所用的大分子多元醇为工业大宗产品聚醚多元醇，产品的耐水解性能好。

本发明中公开的单组份非离子聚氨酯水分散体具有粒径小，稳定性好的特性。

本发明中公开的单组份非离子聚氨酯水分散体可以作为各种中间体在使用聚氨酯各个领域应用。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

实施例1

本实施例中制备所述单组份非离子聚氨酯水分散体的方法，包括以下步骤：

1)聚氨酯预聚体的制备：将98g多苯基多亚甲基多异氰酸酯、300g分子量为1000水分含量不超过0.05wt％的聚氧化丙烯二醇和100g分子量为2000的聚乙二醇单丁醚投入反应容器中反应，反应温度为70℃反应4个小时；待反应容器中异氰酸酯基基团的含量稳定后，降温即得到聚氨酯预聚体；

所述多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的异氰酸酯基团的含量为31.5wt％；

2)乳化分散：在2000r/min的搅拌速度下，向所述聚氨酯预聚体中加入1170g去离子水；

3)扩链反应：加入13g乙二胺，在2000r/min的搅拌速度下进行扩链反应12min，得到微黄色半透明的水性聚氨酯乳液；固含量为30％；粒径226nm，粘度148mPa.s

实施例2

本实施例中制备所述单组份非离子聚氨酯水分散体的方法，包括以下步骤：

1)聚氨酯预聚体的制备：将117g二苯基甲烷多异氰酸酯，20g分子量为400水分含量不超过0.05wt％的聚氧化丙烯二醇，250g分子量为1000水分含量不超过0.05wt％的聚氧化丙烯二醇和74g分子量为4000的聚乙二醇单丁醚投入反应容器中反应，反应温度为75℃下反应4个小时；待反应容器中异氰酸酯基基团的含量稳定后，降温即得到聚氨酯预聚体；

所述二苯基甲烷多异氰酸酯中异氰酸酯基团的含量为32wt％。

2)乳化分散：在2000r/min的搅拌速度下，向所述聚氨酯预聚体中加入790g去离子水分散至乳化；

3)扩链反应：加入6g乙二胺进行扩链反应，在2000r/min的搅拌速度下分散10分钟，得到乳白色的非离子水性聚氨酯乳液，固含量为40％，粒径261nm，粘度136mPa.s.

实施例3

本实施例中制备所述单组份非离子聚氨酯水分散体的方法，包括以下步骤：

1)聚氨酯预聚体的制备：将117g有机多异氰酸酯、600g分子量为2000水分含量不超过0.05wt％的聚氧化丙烯二醇和126g分子量为1000的聚乙二醇单丁醚投入反应容器中反应，反应温度为75℃下反应4个小时；待反应容器中异氰酸酯基基团的含量稳定后，降温即得到聚氨酯预聚体；

所述有机多异氰酸酯选自多苯基多亚甲基多异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，则混合物的黏度为30mPa·s，异氰酸酯基团含量32wt％；

2)乳化分散：在3000r/min的搅拌速度下，向所述聚氨酯预聚体中加入977g去离子水；

3)扩链反应：加入8g含乙二胺，在4000r/min的搅拌速度下分散18分钟，得到乳白色的非离子水性聚氨酯乳液，固含量为45％，粒径531nm，粘度412mPa.s.

实施例4

1)聚氨酯预聚体的制备：将117g有机多异氰酸酯、600g分子量为2000水分含量不超过0.05wt％的聚氧化丙烯二醇和126g分子量为4000的聚乙二醇单丁醚投入反应容器中反应，反应温度为80℃下反应3个小时；待反应容器中异氰酸酯基基团的含量稳定后，降温即得到聚氨酯预聚体；

所述有机多异氰酸酯选自多苯基多亚甲基多异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，则混合物的黏度为15mPa·s，异氰酸酯基团含量31.5wt％；

2)乳化分散：在3000r/min的搅拌速度下，向所述聚氨酯预聚体中加入977g去离子水；

3)扩链反应：加入7.6g乙二胺，在3000r/min的搅拌速度下分散20分钟，得到乳白色的非离子水性聚氨酯乳液，固含量为45％。粒径241nm，粘度250mPa.s.

实施例5

本实施例中制备所述单组份非离子聚氨酯水分散体的方法，包括以下步骤：

1)聚氨酯预聚体的制备：将100g有机多异氰酸酯、将40g分子量为400水分含量不超过0.05wt％的聚氧化丙烯二醇、800g分子量为4000水分含量不超过0.05wt％的聚氧化丙烯二醇和165g分子量为3000的聚乙二醇单丁醚投入反应容器中反应，反应温度为85℃下反应3个小时；待反应容器中异氰酸酯基基团的含量稳定后，降温即得到聚氨酯预聚体；

所述有机多异氰酸酯选自多苯基多亚甲基多异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，则混合物的黏度为25mPa·s，异氰酸酯基团含量33wt％；

2)乳化分散：在4000r/min的搅拌速度下，向所述聚氨酯预聚体中加入1100g去离子水；

3)扩链反应：加入34g液体MOCA(3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷)，在2000r/min的搅拌速度下分散25分钟，得到乳白色的非离子水性聚氨酯乳液，固含量为50％。粒径252nm，25℃时粘度200mPa.s。

实施例6

本实施例中制备所述单组份非离子聚氨酯水分散体的方法，包括以下步骤：

1)聚氨酯预聚体的制备：将100g多苯基多亚甲基多异氰酸酯、600g分子量为2000水分含量不超过0.05wt％的聚氧化丙烯二醇和120g分子量为4000的聚乙二醇单丁醚投入反应容器中反应，反应温度为60℃下反应3.5个小时；待反应容器中异氰酸酯基基团的含量稳定后，降温即得到聚氨酯预聚体；所述多苯基多亚甲基二异氰酸酯中的异氰酸酯基团的含量为33wt％；

2)乳化分散：在2000r/min的搅拌速度下，向所述聚氨酯预聚体中加入977g去离子水；

3)扩链反应：加入7g乙二胺，在3000r/min的搅拌速度下分散30分钟，得到乳白色的非离子水性聚氨酯乳液，固含量为40％。粒径231nm，粘度140mPa.s。

采用本发明实施例1-6中方法制备的乳液经离心测试：在3000r/min的转速下离心15min，均没有发现分层现象，说明乳液的稳定性良好。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种单组份非离子聚氨酯水分散体，包括以下原料组份及重量份：

有机多异氰酸酯、聚醚多元醇、聚乙二醇单醚、扩链剂和水；其中，所述有机多异氰酸酯中异氰酸酯基团与所述聚醚多元醇中活泼氢的摩尔比为1.2～1.5；所述聚乙二醇单醚的用量为所述有机多异氰酸酯、所述聚醚多元醇和所述聚乙二醇单醚总量的14～21wt％；

所述有机多异氰酸酯中异氰酸酯基团的官能度大于2；所述聚醚多元醇为选自聚醚二元醇的一种或两种，且所述聚醚多元醇的分子量为400～8000；所述扩链剂为活性氢化合物，扩链系数为0.80～0.95。

2.如权利要求1所述单组份非离子聚氨酯水分散体，其特征在于，所述单组份非离子聚氨酯水分散体的固含量为30～50wt％，25℃时的黏度为130～420mPa.s。

3.如权利要求1所述单组份非离子聚氨酯水分散体，其特征在于，所述有机多异氰酸酯选自多苯基多亚甲基多异氰酸酯或所述有机多异氰酸酯选自多苯基多亚甲基多异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。

4.如权利要求3所述单组份非离子聚氨酯水分散体，其特征在于，所述有机多异氰酸酯在25℃下的黏度为15～35mPa·s，所述有机多异氰酸酯中的异氰酸酯基团含量为31.5～33wt％。

5.如权利要求1所述单组份非离子聚氨酯水分散体，其特征在于，所述聚乙二醇单醚选自聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇单丁醚中的一种，且所述聚乙二醇单醚的分子量为500～5000。

6.如权利要求1所述单组份非离子聚氨酯水分散体，其特征在于，所述扩链剂选自乙二胺、水合肼、二乙醇胺和3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷中的一种。

7.如权利要求1所述单组份非离子聚氨酯水分散体，其特征在于，所述单组份非离子聚氨酯水分散体的粒径为220～550nm。

8.一种制备如权利要求1～7任一所述单组份非离子聚氨酯水分散体的方法，包括以下步骤：

1)聚氨酯预聚体的制备：将有机多异氰酸酯、聚醚多元醇和聚乙二醇单醚投入反应容器中反应；同时检测反应容器中异氰酸酯基团的含量，至异氰酸酯基团的含量稳定后，降温即得到聚氨酯预聚体；

2)乳化分散：在2000～4000r/min的搅拌速度下，向所述聚氨酯预聚体中加入去离子水；

3)扩链反应：加入扩链剂，在2000～4000r/min的搅拌速度下进行扩链反应得到聚氨酯水分散体。

9.如权利要求8所述方法，其特征在于，步骤1)中反应温度为60-85℃。

10.如权利要求8所述方法，其特征在于，步骤3)中扩链反应的反应时间为10～30min。