CN109851835A - 硬质聚氨酯泡沫用有机硅表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及表面活性剂技术领域，尤其是一种硬质聚氨酯泡沫用有机硅表面活性剂及其制备方法，在聚硅氧烷的侧链或两端同时接入聚醚链段和烷基、烷芳基或芳基。本发明解决了在硬质聚氨酯泡沫生产过程中，使用植物油类多元醇代替石油类多元醇导致的相容性问题。与其他常见聚醚改性硅氧烷表面活性剂相比，得到了性能更加优异的硬质聚氨酯泡沫体。

Description

硬质聚氨酯泡沫用有机硅表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及表面活性剂技术领域，具体领域为一种有机硅表面活性剂。

背景技术

聚氨酯泡沫材料和弹性体已经被广泛应用于许多工业和消费应用中。而硬质聚氨酯泡沫塑料因其具有强度高、重量轻、绝热效果好、施工方便等特点，在多个领域得到应用，用途大致分为两类。一类为绝热材料，如冰箱、夹心板材和保温管道；另一类为非绝热用的结构材料，如制作家具、电器外壳和运动器材等。

聚氨酯泡沫材料的制备方法是本领域技术人员所熟知的。聚氨酯泡沫通常是由聚酯或聚醚多元醇、聚异氰酸酯、催化剂、表面活性剂、一种或者多种发泡剂和其他各种助剂组成的液体反应混合物在聚合过程中产生气体而制备的，该气体使反应混合物产生泡沫从而形成泡孔结构。这其中，有机硅表面活性剂是生产聚氨酯泡沫塑料不可缺少的组份，亦被称为泡沫稳定剂。它起着乳化泡沫物料、稳定泡沫和调节泡孔的作用，其用量虽然不大，但对泡沫体的泡孔大小和结构、物理性能、制造工艺都有着重大影响。

用在聚氨酯生产中的多元醇通常来自石化产品，一般衍生来自环氧丙烷、环氧乙烷和各种起始剂如丙二醇、丙三醇、蔗糖和山梨糖醇。聚酯多元醇和聚醚多元醇是聚氨酯生产中最常见的多元醇。对于硬质聚氨酯泡沫材料，通常使用分子量约为400～2000的短链多元醇。

衍生自石化产品的组分如聚醚多元醇和聚酯多元醇会造成若干缺点。使用此类聚醚多元醇或聚酯多元醇，需要消耗大量的石油，而石油又是不可再生资源，并且，此类多元醇的生产需消耗大量能量。

近年来，随着消费者对“更绿色环保”产品的需求越来越高。同时，可持续发展观念受到越来越多的重视。可再生能源植物油类多元醇被开发出来，开始部分或全部应用于聚氨酯泡沫材料和弹性体生产中代替衍生自石油的聚醚多元醇或聚酯多元醇。植物油包括但不限于大豆、蓖麻、向日葵、低芥酸菜籽、亚麻子、棉籽、油桐、棕榈、罂粟籽、玉米和花生。由这类植物油制备的多元醇因此被称为NOPs(天然油基多元醇)。

然而，不幸的是，当使用天然油基多元醇(NOPs)应用于聚氨酯泡沫生产中时，与其他聚氨酯配方组分不能很好地相容，会出现抵抗通过机械装置分散的不相容层，在不充分均化的情况下，与聚异氰酸酯混合期间，非均相范围内两者的化学计量关系不再合适，因此会导致有缺陷的聚氨酯泡沫体。

目前，主要的解决办法是在聚氨酯配方中引入额外的多元醇组分或者对植物油类多元醇进行改性。此外，多种相容剂被开发出来增加植物油类多元醇和聚氨酯其他组分的相容性。

中国专利CN101503566A中提出了含有氨基甲酸酯或脲基的聚醚作为多元醇组合物的相容剂的用途。中国专利CN101054433A发明了一种含有植物油基多元醇的异氰酸酯-活性组分在正常的运输和储存温度下运输和储存数天。但截至目前，仍未发现一种有机硅表面活性剂能够改善在硬质聚氨酯泡沫制备过程中，植物油类多元醇和其他组分的相容性问题，从而得到物理性能优异的泡沫体。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硬质聚氨酯泡沫用有机硅表面活性剂及其制备方法，解决上述现有技术中存在的不足和问题，从结构设计的角度，提供了一种新型结构的有机硅表面活性剂，在聚硅氧烷的侧链或两端同时接入聚醚链段和烷基、烷芳基或芳基，解决了在硬质聚氨酯泡沫生产过程中，使用植物油类多元醇代替石油类多元醇导致的相容性问题。与其他常见聚醚改性硅氧烷表面活性剂相比，得到了性能更加优异的硬质聚氨酯泡沫体。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明的有机硅表面活性剂，其具有以下结构式Ⅰ的结构：

其中结构式Ⅰ中：m的值为10～100，n的值为1～20，q的值为0～5；

R₂的结构通式，为下式Ⅱ：

其中结构式Ⅱ中：a的值为4～30，b的值为0～10，R₅为烷基、芳香基、酰基或氢原子；

R₃为C₁₄至C₃₀的取代或未取代的烷基、烷芳基或芳基；

R₁和R₄均选自由R₂和R₃组成的组或者甲基；R₁和R₄相同或不同；但当q为0时，R₁和R₄至少有一个为R₃。

本发明的硬质聚氨酯泡沫用有机硅表面活性剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)以烯丙醇为起始剂，在反应器中加入环氧乙烷和环氧丙烷，在碱性催化剂存在下、压力≤0.4Mpa、反应温度为100～130℃条件下反应4～6h，当系统压力降低至小于0.15Mpa时降温停止反应，经中和、过滤及抽提处理后得到端烯丙基聚醚，其中环氧乙烷、环氧丙烷和起始剂烯丙醇的用量的摩尔比为4～30:0～10:1；

(2)将八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四甲基二氢二硅氧烷或六甲基二硅氧烷在催化剂作用下，在反应温度为60～90℃条件下反应4～6h，得到含氢聚硅氧烷，其中八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四甲基二氢二硅氧烷或六甲基二硅氧烷之间的摩尔比为5～40:0.5～5:1～2；

(3)将以上反应获得的含氢聚硅氧烷、长链烯烃或烯芳烃、氯铂酸催化剂加入反应器中，常压升温至80～130℃反应2～8h，即得到含烷基或芳基的聚甲基氢硅氧烷；

(4)将含烷基或芳基的聚甲基氢硅氧烷、端烯丙基聚醚、氯铂酸催化剂加入反应器中，常压升温至80～130℃反应2～10h，即得到含烷基或芳基有机硅聚醚共聚物。

本发明的硬质聚氨酯泡沫用有机硅表面活性剂的制备方法，其进一步的技术方案是步骤(1)中所述的催化剂为碱性催化剂，其用量为环氧乙烷和环氧丙烷总质量的0.1～0.5％。更进一步的技术方案是所述的碱性催化剂为KOH或NaOH。

本发明的硬质聚氨酯泡沫用有机硅表面活性剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤(2)中所述的催化剂为酸性白土、硫酸或三氟甲磺酸，其用量为所用物料质量的1～2％。

本发明的硬质聚氨酯泡沫用有机硅表面活性剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的氯铂酸催化剂中铂用量为物料总量的3～30ppm。

一种硬质聚氨酯泡沫，其制备原料包括至少两种多元醇组分，至少一种异氰酸酯组分，至少一种泡沫稳定剂，至少一种氨基甲酸酯催化剂，水和/或发泡剂，至少一种阻燃剂；

其中，所述多元醇组分包括植物油类多元醇和石油类多元醇；所述泡沫稳定剂为本发明所述的有机硅表面活性剂。

本发明所述的硬质聚氨酯泡沫的制备方法，将聚氨酯原料组合物混合，发泡即可；进一步的所述的混合方式为机器混合；所述的发泡时间为15～30秒。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过硅氢加成反应，在聚硅氧烷链段的侧链或两端同时接入了聚醚链段和烷基、烷芳基或芳基，增加了植物油类多元醇在聚氨酯前体组合料中的相容性，使得在硬质聚氨酯泡沫生产过程中，使用植物油类多元醇部分代替石油类多元醇，同样能够得到各项性能可接受的聚氨酯泡沫体。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)在反应釜中加入烯丙醇5.00g、环氧乙烷76.00g和环氧丙烷30.00g，在0.60gKOH催化作用下，控制反应压力为0.4MPa，反应温度为110℃的条件下，反应4h，当系统压力降低至小于0.15MPa时降温停止反应，经中和、过滤及抽提处理后得到端烯丙基聚醚，其结构经表征分析后结果如下：

(2)将八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四甲基二氢二硅氧烷在硫酸作用下，在反应温度为60℃条件下反应5h，得到含氢聚硅氧烷，其中八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷和四甲基二氢二硅氧烷之间的摩尔比为8:1:1，其结构经表征分析后结果如下：

(3)将上述得到的含氢聚硅氧烷(Ⅱ)100.00g，十六烯16.37g和6ppm氯铂酸催化剂加入反应器中，常压下升温至100℃反应5h，获得两端含烷基聚甲基氢硅氧烷，其结构经表征分析后结果如下：

(4)再将上述得到的两端含烷基聚甲基氢硅氧烷100.00g、端烯丙基聚醚209.73g和10ppm氯铂酸催化剂加入反应器中，常压下升温至110℃反应5h，得到两端含烷基有机硅聚醚共聚物，其结构经表征分析后结果如下：

该有机硅表面活性剂应用于硬质聚氨酯泡沫的制品性能及效果经检测的结果见表2。

实施例2

(1)在反应釜中加入烯丙醇5.00g、环氧乙烷76.00g和环氧丙烷30.00g，在0.62gKOH催化作用下，控制反应压力为0.4MPa，反应温度为110℃的条件下，反应4h，当系统压力降低至小于0.15MPa时降温停止反应，经中和、过滤及抽提处理后得到端烯丙基聚醚，其结构经表征分析后结果如下：

(2)将八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷在硫酸作用下，在反应温度为60℃条件下反应5h，得到含氢聚硅氧烷，其中八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷之间的摩尔比为8:1.5:1，其结构经表征分析后结果如下：

(3)将上述得到的含氢聚硅氧烷100.00g，十六烯7.77g和7ppm氯铂酸催化剂加入反应器中，常压下升温至100℃反应5h，获得侧链含烷基聚甲基氢硅氧烷，其结构经表征分析后结果如下：

(4)再将上述得到的侧链含烷基聚甲基氢硅氧烷100.00g、端烯丙基聚醚268.64g和15ppm氯铂酸催化剂加入反应器中，常压下升温至110℃反应5h，得到侧链含烷基有机硅聚醚共聚物，其结构经表征分析后结果如下：

该有机硅表面活性剂应用于硬质聚氨酯泡沫的制品性能及效果经检测的结果见表2。

实施例3

(1)在反应釜中加入烯丙醇5.00g、环氧乙烷95.00g和环氧丙烷25.00g，在0.58gKOH催化作用下，控制反应压力为0.4MPa，反应温度为110℃的条件下，反应4h，当系统压力降低至小于0.15MPa时降温停止反应，经中和、过滤及抽提处理后得到端烯丙基聚醚，其结构经表征分析后结果如下：

(2)将八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四甲基二氢二硅氧烷在硫酸作用下，在反应温度为60℃条件下反应5h，得到含氢聚硅氧烷，其中八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷和四甲基二氢二硅氧烷之间的摩尔比为9:1.5:1，其结构经表征分析后结果如下：

(3)将上述得到的含氢聚硅氧烷100.00g，十八烯15.99g和9ppm氯铂酸催化剂加入反应器中，常压下升温至100℃反应5h，获得两端含烷基聚甲基氢硅氧烷，其结构经表征分析后结果如下：

(4)再将上述得到的两端含烷基甲基氢硅氧烷100.00g、端烯丙基聚醚308.55g和13ppm氯铂酸催化剂加入反应器中，常压下升温至110℃反应5h，得到两端含烷基有机硅聚醚共聚物，其结构经表征分析后结果如下：

该有机硅表面活性剂应用于硬质聚氨酯泡沫的制品性能及效果经检测的结果见表2。

实施例4

(1)在反应釜中加入烯丙醇5.00g、环氧乙烷95.00g和环氧丙烷25.00g，在0.65gKOH催化作用下，控制反应压力为0.4MPa，反应温度为110℃的条件下，反应4h，当系统压力降低至小于0.15MPa时降温停止反应，经中和、过滤及抽提处理后得到端烯丙基聚醚，其结构经表征分析后结果如下：

(2)将八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷在硫酸作用下，在反应温度为60℃条件下反应5h，得到含氢聚硅氧烷，其中八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷之间的摩尔比为9:1.5:1，其结构经表征分析后结果如下：

(3)将上述得到的含氢聚硅氧烷(Ⅱ)100.00g，十八烯7.92g和10ppm氯铂酸催化剂加入反应器中，常压下升温至100℃反应5h，获得侧链含烷基聚甲基氢硅氧烷，其结构经表征分析后结果如下：

(4)再将上述得到的侧链含烷基聚甲基氢硅氧烷100.00g、端烯丙基聚醚273.96g和15ppm氯铂酸催化剂加入反应器中，常压下升温至110℃反应5h，得到侧链含烷基有机硅聚醚共聚物，其结构经表征分析后结果如下：

该有机硅表面活性剂应用于硬质聚氨酯泡沫的制品性能及效果经检测的结果见表2。

实施例5

一种硬质聚氨酯泡沫，其制备原料包括植物油类多元醇和石油类多元醇，至少一种异氰酸酯组分，至少一种泡沫稳定剂，至少一种氨基甲酸酯催化剂，水和/或发泡剂，至少一种阻燃剂；所述泡沫稳定剂为本发明所述的有机硅表面活性剂。

制备时，将上述原料组合物混合，发泡即可；混合方式为机器混合；发泡时间为15～30秒。

为了突出本发明的有益效果，在以下典型的硬质聚氨酯泡沫制备配方中，使用部分植物油类多元醇代替石油类多元醇进行应用相关的测试，具体配方如下表1所示：

表1硬质聚氨酯泡沫配方

表2根据上述发泡配方所得硬质聚氨酯泡沫各项性能结果

泡沫稳定剂	缺陷(1～10)上/底/内部	孔/cm	λ值[mW/m*K]	闭孔含量[％]
					实施例1	7/7/6	40～44	22.6	90
实施例2	6/6/7	40～44	22.9	88
					实施例3	7/6/6	40～44	22.5	90
实施例4	6/7/6	40～44	22.8	89
					常见稳定剂A	5/5/6	35～39	23.9	84
常见稳定剂B	5/6/5	35～39	23.6	85

结论：发泡结果表明，在硬质聚氨酯泡沫制备过程中，使用部分植物油类多元醇代替石油类多元醇时，若使用常规的聚醚改性硅氧烷表面活性剂，所得泡沫的各项物理性能较差；而使用本发明的新型结构的泡沫稳定剂，得到了各项性能可接受的泡沫体。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种硬质聚氨酯泡沫用有机硅表面活性剂，其特征在于：具有以下结构式Ⅰ的结构：

其中结构式Ⅰ中：m的值为10～100，n的值为1～20，q的值为0～5；

R₂的结构通式，为下式Ⅱ：

其中结构式Ⅱ中：a的值为4～30，b的值为0～10，R₅为烷基、芳香基、酰基或氢原子；

R₃为C₁₄至C₃₀的取代或未取代的烷基、烷芳基或芳基；

R₁和R₄均选自由R₂和R₃组成的组或者甲基；R₁和R₄相同或不同，但当q为0时，R₁和R₄至少有一个为R₃。

2.权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫用有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以烯丙醇为起始剂，在反应器中加入环氧乙烷和环氧丙烷，在催化剂存在下、压力≤0.4Mpa、反应温度为100～130℃条件下反应4～6h，当系统压力降低至小于0.15Mpa时降温停止反应，经中和、过滤及抽提处理后得到端烯丙基聚醚，其中环氧乙烷、环氧丙烷和起始剂烯丙醇的用量的摩尔比为4～30:0～10:1；

(2)将八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四甲基二氢二硅氧烷或六甲基二硅氧烷在催化剂作用下，在反应温度为60～90℃条件下反应4～6h，得到含氢聚硅氧烷，其中八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四甲基二氢二硅氧烷或六甲基二硅氧烷之间的摩尔比为5～40:0.5～5:1～2；

(3)将以上反应获得的含氢聚硅氧烷、长链烯烃或烯芳烃、氯铂酸催化剂加入反应器中，常压升温至80～130℃反应2～8h，即得到含烷基或芳基的聚甲基氢硅氧烷；

(4)将含烷基或芳基的聚甲基氢硅氧烷、端烯丙基聚醚、氯铂酸催化剂加入反应器中，常压升温至80～130℃反应2～10h，即得到含烷基或芳基有机硅聚醚共聚物。

3.根据权利要求2所述的硬质聚氨酯泡沫用有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的催化剂为碱性催化剂，其用量为环氧乙烷和环氧丙烷总质量的0.1～0.5％。

4.根据权利要求3所述的硬质聚氨酯泡沫用有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述的碱性催化剂为KOH或NaOH。

5.根据权利要求2所述的硬质聚氨酯泡沫用有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的催化剂为酸性白土、硫酸或三氟甲磺酸，其用量为所用物料质量的1～2％。

6.根据权利要求2所述的硬质聚氨酯泡沫用有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的氯铂酸催化剂中铂用量为物料总量的3～30ppm。

7.一种硬质聚氨酯泡沫，其特征在于：制备原料包括至少两种多元醇组分，至少一种异氰酸酯组分，至少一种泡沫稳定剂，至少一种氨基甲酸酯催化剂，水和/或发泡剂，至少一种阻燃剂；

其中，所述多元醇组分包括植物油类多元醇和石油类多元醇；所述泡沫稳定剂为权利要求1所述的有机硅表面活性剂。

8.权利要求7所述的硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将制备原料混合，发泡即可；所述的混合方式采用机器混合；所述的发泡时间为15～30秒。