CN113317315A - 一种低泡沫的有机硅表面活性剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机硅表面活性剂新材料技术领域，尤其涉及一种低泡沫的有机硅表面活性剂及其制备方法和应用。一种低泡沫的有机硅表面活性剂，其结构为如图1所示，其中：m=1‑10，n=0‑10，x=2‑9，a=1‑20，b=0‑20，R=H、CH3、CH3COO、CH2CH3、CH2CH3（CH3）、（CH2）2CH3、（CH2）3CH3或（CH2）2（CH3）2。本发明提供一种低泡沫的有机硅表面活性剂，解决了现有技术中泡沫过量的问题。本发明的方法不需要溶剂，可以减少有机挥发物的排放，实现绿色生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅表面活性剂新材料技术领域，尤其涉及一种低泡沫的有机硅表面活性剂及其制备方法和应用。
背景技术
有机硅产品通常是指含有Si-O键为骨架组成的一类化合物，与一般有机物相比，有机硅化合物或聚合物具有非常独特的性质如：良好的耐温特性、介电性、耐候性、生理惰性、低表面力等。有机硅化合物已经被广泛应用到建筑、日化、纺织、医疗、电子电气、汽车、农业等领域。
目前，市售农药用有机硅助剂大都是非离子型三硅氧烷表面活性剂，如美国迈图高新材料基团(原GE公司)的Silwet系列。这类表活有着非常低的表面力，很好的润湿能力与扩展能力，是目前有机硅表活农业上应用最为广泛与成熟的一类。然而，因有机硅表面活性极强，容易产生泡沫过量，通常，使用时要最后加入，同时需要加入消泡剂来控制泡沫量，并且要避免过度搅拌引起的泡沫。
过度的泡沫给使用带来不便，加入消泡剂增加成本的同时还会降低其表面活性。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种低泡沫的有机硅表面活性剂，以解决现有技术中泡沫过量的问题。本发明的另一个目的是提供该有机硅表面活性剂的制备方法，该方法不需要溶剂，可以减少有机挥发物的排放，实现绿色生产。
为实现上述的一个目的，本发明提供如下技术方案：
一种低泡沫的有机硅表面活性剂，其结构为：
其中：m＝1-10，n＝0-10，x＝2-9，a＝1-20，b＝0-20，R＝H、CH3、CH3COO或C2-C5烷基。
优选，C2-C5烷基为CH2CH3、CH(CH3)2、CH2 CH2CH3、CH2 CH2 CH2CH3或CH2 CH(CH3)2。
优选，m＝1-5，n＝0-5，a＝1-10；b＝0-8。
优选，R＝H、CH3、CH3COO、CH2CH3或CH2CH3(CH3)。
进一步，本发明还公开了所述的有机硅表面活性剂的制备方法，该方法由通式Ⅰ的含氢聚硅氧烷和通式Ⅱ的聚醚在金属催化剂及抗氧剂存在下合成；
通式Ⅰ：
通式Ⅱ：CxH2xO(C2H4O)a(C3H6O)bR。
其中通式Ⅰ(简写为MT’mDnM)的合成过程为：
酸性催化剂为硫酸、盐酸、三氟甲烷磺酸、苯甲酸、甲烷磺酸、阳离子树脂和醋酸中一种或多种，添加量0.1-10％(wt)；优选酸性催化剂为为：硫酸、盐酸、三氟甲烷磺酸和苯磺酸中一种或多种，添加量0.1-5％(wt)。
优选，所述金属催化剂为含钯、铑或铂的络合物，添加量为1-3000ppm；再优选，所述金属催化剂为铂的络合物，包括氯铂酸异丙醇溶液、铂-二乙烯基二硅氧烷类Karstedt铂催化剂、铂-烯丙基聚醚类Karstedt催化剂和负载型固体铂催化剂的一种或多种，添加量为1-1000ppm。
优选，所述抗氧剂包括过氧化物分解型抗氧剂、自由基清除型抗氧剂、金属减活型抗氧剂中至少一种，添加量为1-5000ppm；再优选，所述抗氧剂包括二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸锌、N-苯基-α-萘胺、烷基吩噻嗪、苯并三氮唑衍生物、巯基苯并噻唑衍生物、2,6-二叔丁基对甲酚BHT、3,4,5-三羟基苯甲酸和生育酚的一种或多种，添加量为1-2000ppm。
优选，该方法包括以下步骤：
1)含氢聚硅氧烷的合成
将六甲基二硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷和酸性催化剂加入反应设备，质量比例为(50-200)：(0-200)：(50-500)：(1-100)，在5-80℃水解聚合1-8小时，然后分去酸水，将油层水洗至中性后精馏提纯得通式Ⅰ的含氢聚硅氧烷；
2)低泡沫有机硅表面活性剂的合成
将步骤1)所得的含氢聚硅氧烷和通式Ⅱ的聚醚按照(50-500)：(50-1000)的比例加入反应釜，加入1-3000ppm铂金催化剂和1-5000ppm抗氧剂，在80-150℃反应1-10小时，即得所述有机硅表面活性剂。
再优选，步骤1)六甲基二硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷和酸性催化剂比例为(50-160)：(0-150)：(50-300)：(1-50)，5-60℃1-6小时；步骤2)含氢聚硅氧烷和通式Ⅱ的聚醚按照比例(50-200)：(50-500)，1-1000ppm铂金催化剂，1-2000ppm抗氧剂；80-130℃反应3-6小时。
再优选，步骤1)酸性催化剂为硫酸、盐酸、三氟甲烷磺酸、苯甲酸、甲烷磺酸、阳离子树脂和醋酸中一种或多种，添加量0.1-10％(wt)；优选酸性催化剂为为：硫酸、盐酸、三氟甲烷磺酸和苯磺酸中一种或多种，添加量0.1-5％(wt)。
进一步，本发明还公开了所述的有机硅表面活性剂作为低泡沫农用有机硅增效剂的应用。
本发明由于采用了上述的技术方案，提供一种低泡沫的有机硅表面活性剂，解决了现有技术中泡沫过量的问题。本发明的方法不需要溶剂，可以减少有机挥发物的排放，实现绿色生产。
附图说明
图1为有机硅表面活性剂的结构式。
图2为本申请的制备方法的反应式。
具体实施方式
实施例1
(1)含氢硅氧烷的制备
在干燥的500mL三口烧瓶中，加入100g六甲基二硅氧烷、76g三甲氧基硅烷、72g二甲基二甲氧基硅烷，然后加入4g浓硫酸、96g蒸馏水，在5℃下反应3h，静置分去酸层，油层水洗3次直至中性，然后干燥得含氢硅氧烷混合物，在1-50KPa、80-100℃下精馏得含量99％的结构为MT’DM的含氢硅氧烷。
(2)低泡沫表面活性剂的制备
在干燥的500mL四口烧瓶中，加入50g步骤(1)的含氢硅氧烷，76g结构为C3H6O(C2H4O)8(C3H6O)H的烯丙基聚醚，加入1000ppm的抗氧剂BHT，加热至60℃加入10ppm氯铂酸异丙醇溶液，在100℃下反应3h，红外判断无残氢即可停止反应。成品测试0.1％wt溶液表面张力为21.2mN/m，罗氏泡沫仪测试25℃时0.1％wt溶液泡沫高度为30mL。
实施例2
(1)含氢硅氧烷的制备
在干燥的500mL三口烧瓶中，加入100g六甲基二硅氧烷、76g三甲氧基硅烷，然后加入3g浓盐酸、68g蒸馏水，在10℃下反应5h，静置分去酸层，油层水洗3次直至中性，然后干燥得含氢硅氧烷混合物，在1-50KPa、80-100℃下精馏得含量99％的结构为MT’M的含氢硅氧烷。
(2)低泡沫表面活性剂的制备
在干燥的500mL四口烧瓶中，加入50g步骤(1)的含氢硅氧烷，71g结构为C4H8O(C2H4O)4(C3H6O)2COOCH3的甲基烯丙基聚醚，加入500ppm的抗氧剂3,4,5-三羟基苯甲酸，加热至60℃加入5ppm铂-二乙烯基二硅氧烷类Karstedt铂催化剂，在90℃下反应3h，红外判断无残氢即可停止反应。成品测试0.1％wt溶液表面张力为20.8mN/m，罗氏泡沫仪测试25℃时0.1％wt溶液泡沫高度为20mL。
实施例3
(1)含氢硅氧烷的制备
在干燥的500mL三口烧瓶中，加入100g六甲基二硅氧烷、150g三甲氧基硅烷、74g二甲基二甲氧基硅烷，然后加入6g三氟甲烷磺酸、129g蒸馏水，在15℃下反应4h，静置分去酸层，油层水洗3次直至中性，然后干燥得含氢硅氧烷混合物，在1-50KPa、80-100℃下精馏得含量99％的结构为MT’2DM的含氢硅氧烷。
(2)低泡沫表面活性剂的制备
在干燥的500mL四口烧瓶中，加入50g步骤(1)的含氢硅氧烷，71g结构为C2H4O(C2H4O)5(C3H6O)3CH3的甲基烯丙基聚醚，加入500ppm的抗氧剂3生育酚，加热至60℃加205ppm铂-烯丙基聚醚类Karstedt铂催化剂，在120℃下反应5h，红外判断无残氢即可停止反应。成品测试0.1％wt溶液表面张力为22.5mN/m，罗氏泡沫仪测试25℃时0.1％wt溶液泡沫高度为25mL。
对比例
(1)含氢硅氧烷的制备
在干燥的500mL三口烧瓶中，加入100g六甲基二硅氧烷、74g甲基二甲氧基硅烷，然后加入2.5g浓盐酸、68g蒸馏水，在10℃下反应5h，静置分去酸层，油层水洗3次直至中性，然后干燥得含氢硅氧烷混合物，在1-50KPa、80-100℃下精馏得含量99％的结构为MD’M的含氢硅氧烷。
(2)低泡沫表面活性剂的制备
在干燥的500mL四口烧瓶中，加入50g步骤(1)的含氢硅氧烷，102g结构为C3H6O(C2H4O)8(C3H6O)H的烯丙基聚醚，加入1000ppm的抗氧剂BHT，加热至60℃加入10ppm氯铂酸异丙醇溶液，在100℃下反应3h，红外判断无残氢即可停止反应。成品测试0.1％wt溶液表面张力为20.6mN/m，罗氏泡沫仪测试25℃时0.1％wt溶液泡沫高度为80mL。
本发明实施例1-3和对比例的对比数据如表1所示。
表1
| 含氢m | 含氢n | 聚醚x | 聚醚a | 聚醚b | 泡沫ml | 表张 | |
| 实施例1 | 1 | 1 | 3 | 8 | 1 | 30 | 21.2 |
| 实施例2 | 1 | 0 | 4 | 4 | 2 | 20 | 20.8 |
| 实施例3 | 2 | 1 | 2 | 5 | 3 | 25 | 22.5 |
| 对比例 | 0 | 1 | 3 | 8 | 1 | 80 | 20.6 |
以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种低泡沫的有机硅表面活性剂，其结构为：
其中：m＝1-10，n＝0-10，x＝2-9，a＝1-20，b＝0-20，R＝H、CH3、CH3COO或C2-C5烷基。
2.根据权利要求1所述的一种低泡沫的有机硅表面活性剂，其特征在于，m＝1-5，n＝0-5，a＝1-10；b＝0-8。
3.根据权利要求1或2所述的一种低泡沫的有机硅表面活性剂，其特征在于，R＝H、CH3、CH3COO、CH2CH3或CH(CH3)2。
4.权利要求1-3任意一项权利要求所述的有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于，该方法由通式Ⅰ的含氢聚硅氧烷和通式Ⅱ的聚醚在金属催化剂及抗氧剂存在下合成；
通式Ⅰ：
通式Ⅱ：CxH2xO(C2H4O)a(C3H6O)bR。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属催化剂为含钯、铑或铂的络合物，添加量为1-3000ppm；优选，所述金属催化剂为铂的络合物，包括氯铂酸异丙醇溶液、铂-二乙烯基二硅氧烷类Karstedt铂催化剂、铂-烯丙基聚醚类Karstedt催化剂和负载型固体铂催化剂的一种或多种，添加量为1-1000ppm。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述抗氧剂包括过氧化物分解型抗氧剂、自由基清除型抗氧剂、金属减活型抗氧剂中至少一种，添加量为1-5000ppm；优选，所述抗氧剂包括二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸锌、N-苯基-α-萘胺、烷基吩噻嗪、苯并三氮唑衍生物、巯基苯并噻唑衍生物、2,6-二叔丁基对甲酚BHT、3,4,5-三羟基苯甲酸和生育酚的一种或多种，添加量为1-2000ppm。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)含氢聚硅氧烷的合成
将六甲基二硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷和酸性催化剂加入反应设备，质量比例为(50-200)：(0-200)：(50-500)：(1-100)，在5-80℃水解聚合1-8小时，然后分去酸水，将油层水洗至中性后精馏提纯得通式Ⅰ的含氢聚硅氧烷；
2)低泡沫有机硅表面活性剂的合成
将步骤1)所得的含氢聚硅氧烷和通式Ⅱ的聚醚按照(50-500)：(50-1000)的比例加入反应釜，加入1-3000ppm铂金催化剂和1-5000ppm抗氧剂，在80-150℃反应1-10小时，即得所述有机硅表面活性剂。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1)六甲基二硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷和酸性催化剂比例为(50-160)：(0-150)：(50-300)：(1-50)，5-60℃1-6小时；步骤2)含氢聚硅氧烷和通式Ⅱ的聚醚按照比例(50-200)：(50-500)，1-1000ppm铂金催化剂，1-2000ppm抗氧剂；80-130℃反应3-6小时。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1)酸性催化剂为硫酸、盐酸、三氟甲烷磺酸、苯甲酸、甲烷磺酸、阳离子树脂和醋酸中一种或多种，添加量0.1-10％(wt)；优选为：硫酸、盐酸、三氟甲烷磺酸和苯磺酸中一种或多种，添加量0.1-5％(wt)。
10.权利要求1-3任意一项权利要求所述的有机硅表面活性剂作为低泡沫农用有机硅增效剂的应用。
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