CN111533916A - 一种有机硅表面活性剂及其在制备聚氨酯软质泡沫体中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机硅表面活性剂，具有以下通式:MDxD’yD”zM；其中，M选自(CH3)3SiO1/2、(CH3)2RSiO1/2中的任一种，D为(CH3)2SiO2/2，D’为(CH3)2(R)SiO2/2，D”为(CH3)2(R’)SiO2/2，x+y+z为70～100，x为68～98，y为1～16，z为1～16。本发明还提供了上述的有机硅表面活性剂在聚氨酯软质泡沫中的应用。本发明通过引入炔二醇聚醚和高分子量的含氢硅油，至少一种炔二醇聚醚，通过硅氢加形成一种高分子的有机硅共聚物表面活性剂。本发明用于制备聚氨酯软质泡沫体，可提高聚氨酯软质泡沫体的回弹性。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种聚氨酯软质泡沫体，具体来说 是一种有机硅表面活性剂及其制备聚氨酯软质泡沫体中的应用。
背景技术
软质聚氨酯泡沫(俗称海绵)通常是由聚醚多元醇或聚酯多元 醇、水、胺类催化剂、有机硅表面活性剂、锡类催化剂、物理发泡 剂、其它助剂和异氰酸酯在高速搅拌下混合，多元醇、水与异氰酸 酯在催化剂的作用下快速反应形成网状结构的泡沫体，同时物理发 泡剂挥发，水与异氰酸酯反应产生大量气体填充于泡沫体中，导致 泡沫体不停的扩大，最终泡沫体内部的气体从泡沫体中挥发出来， 泡沫体达到最大体积，气体挥发后泡沫体略有回落，五分钟后即基 本成型。
CN102015838A公开了一种用于制备低密度聚氨酯泡沫体的有 机硅表面活性剂，通过引入结构为–Cn’H2n”(C2H4O)a”(C3H6O)b”OH 的聚氧化烯聚醚,制备出高活性的有机硅表面活性剂，适用于密度 小于20kg/m3的聚氨酯软质泡沫体，优化6～14kg/m3的聚氨酯软质泡沫体。不封端聚醚的分子量为1400-2300，该类有机硅表面活性 剂应用的聚氨酯软质泡沫体的密度范围较窄。
CN107177037A公开了一种炔二醇乙氧基化物改性Bola型有机 硅氧烷及制法，该发明是炔二醇乙氧基化物和四甲基二氢二硅氧烷 在铂类催化剂与胺复合催化剂条件下，得到炔二醇乙氧基化物改 性四甲基二硅氧烷；在催化剂条件下，平衡共聚得到炔二醇乙氧基 化物改性bola型有机硅氧烷。该制备方法接枝的亲水基团比例较 大、接枝率高且无溶剂添加，适合于大规模工业生产，且产品水 溶性好，具有良好润湿铺展能力、高表面活性剂及消泡/抑泡性能。 该发明制备出的有机硅共聚物为ABA型，聚醚链段为环氧丙烷的炔 二醇聚醚，主要用于消泡剂行业，不适合于制备匀泡剂种类的有机 硅表面活性剂。
现有的聚氨酯软质泡沫体制备技术中，有机硅表面活性剂的功 能主要体现在：泡沫体形成前期帮助油水相乳化成核；发泡过程中 稳定泡沫体的上升；控制泡沫体的孔径大小及泡孔均匀性；提供泡 沫的开孔性。
在日益竞争的家居市场，海绵生商力求成本最低化和性能最优 化的平衡，而往往随着海绵密度的降低，海绵的物理性能随之下降。 如何在降低密度的同时维持泡沫体的力学性能不变是很大的技术挑 战，尤其终端客户最关心的海绵的回弹和硬度的平衡问题。
近几年来，软体家居产品的环保问题尤其是气味和挥发性有机 物(VOC)问题引起了众多厂家的高度关注。家居生产商除了注重聚 氨酯软泡的舒适性、力学性能、增加生产效率以及降低成本之外， 已经把聚氨酯软泡的低气味、低挥发物含量作为发展目标。2019年， 宜家家居对聚氨酯软泡中的低挥发物硅氧烷含量提出了新的限制含 量要求，即小于0.1％；2020年1月16日，欧洲化学品管理局(ECHA) 的REACH法规的新规定也将八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅 氧烷(D5)和十二甲基环六硅氧烷(D6)列入新的高度关注物质。
目前，床垫海绵的气味问题和如何维持高硬度的同时保持回弹 不变是海绵生产商急需解决的难题。本发明的有机硅表面活性剂不 仅在压陷硬度不变的可以改善聚氨酯泡沫体的回弹，同时其硅氧烷 含量小于0.1％，制备的聚氨酯软质的整体VOC较低，改善软体家居 的环保性。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机硅表面活性剂及其制备聚氨酯软 质泡沫体中的应用，所述的这种有机硅表面活性剂及其制备聚氨酯 软质泡沫体中的应用要解决现有技术中的聚氨酯软质泡沫体高硬度 和回弹性难以兼顾的技术问题，同时要解决聚氨酯软质泡沫体环保 性不佳的技术问题。
本发明提供了一种有机硅表面活性剂，具有以下通式: MDxD’yD”zM；
其中，M选自(CH3)3SiO1/2、(CH3)2RSiO1/2中的任一种，D为 (CH3)2SiO2/2，D’为(CH3)2(R)SiO2/2，D”为(CH3)2(R’)SiO2/2， x+y+z为70～100，x为68～98，y为1～16，z为1～16。
R选自至少一种炔二醇聚醚，通式为：
其中，R1、R4独自选自C3～C10的烷基，R2和R3为甲基或乙基，m 取值范围为0～6，n的取值范围为3～15，炔二醇基团、环氧丙烷基 团和环氧乙烷基团的摩尔比为：1:(0～12):(6～30)；
R’选自至少一种烯丙醇聚醚，通式为：
H2C＝CH-CH2-0-(C3H6O)a-(C2H4O)b-R6
其中，所述的烯丙醇聚醚的分子量为2000-5000道尔顿，a为 环氧丙烷基团的摩尔数，取值范围为19～51的数值，b为环氧乙烷 基团的摩尔数，取值范围为19～56的数值,所述的烯丙醇聚醚的封 端基团R6为-C(O)CH3或C1～C4的烷基。
为了有机硅表面活性剂具有更好的开孔性和稳定性，且原料易 得，易于制备，进一步的，所述R中的炔二醇聚醚的起始剂选自2- 丁炔-1,4-二醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5- 二醇、4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇、2,3,5,8,10,11- 六甲基-6-十二炔-5,8二醇或7,10-二醇、、3，6-二甲基-4-辛炔-3， 6-二醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇中的一种或两种以上的组合。
优选地，R中的起始剂为2-丁炔-1,4-二醇、2，4，7，9-四甲 基-5-癸炔-4，7-二醇。
本发明还提供了上述的上述有机硅表面活性剂的制备方法，称 取至少一种封端的炔二醇聚醚、至少一种封端的烯丙醇聚醚、低含 氢聚硅氧烷，所述的低含氢聚硅氧烷与聚醚合计的摩尔比为：1.0: (1.2～1.4)，炔二醇聚醚和烯丙醇聚醚的混合平均分子量为1100～2400道尔顿。低含氢聚硅氧烷中的氢元素的质量百分比为 0.06％～0.30％，然后在铂类催化剂的作用下，通过硅氢加成反应制备 出含有碳碳双键的有机硅表面活性剂。
本发明还提供了了上述的有机硅共聚物表面活性剂在制备聚氨 酯软质泡沫体中的应用。
本发明提供的有机硅表面活性剂中，引入至少一种封端的炔二 醇聚醚，至少一种封端的烯丙醇聚醚，在铂类催化剂的作用下，通 过硅氢加成反应制备出含有碳碳双键的有机硅表面活性剂，含有炔 二醇聚醚的侧链能够更好的聚氨酯泡沫体的回弹性，含有烯丙醇聚 醚的侧链可以赋予泡沫体极强的稳定性。
为了有机硅表面活性剂具有更低的硅氧烷残留，有机硅表面活 性剂采用薄膜蒸发器，在高真空下脱出硅氧烷单体，残留的八甲基 环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷的总含量小 于0.1wt％时，同时炔基反应后形成的碳碳双键C＝C在发泡过程中参 与反应，降低了泡沫体的整体挥发物含量。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的有机硅表面活性剂，通过引入炔二醇聚醚 和烯丙基聚醚与含氢硅油加成制备出具有碳碳双键残留的的有机硅 表面活性剂，含有碳碳双键的有机硅表面活性剂能够更好的提高慢 回弹聚氨酯泡沫体的回弹性，同时含有烯丙醇聚醚的有机硅表面活 性剂可以赋予泡沫体极强的稳定性；
(2)本发明提供的有机硅表面活性剂，在聚氨酯发泡过程中， 泡沫体的中心温度在140-160℃，发泡配方体系采用多种催化剂， 本发明炔基反应后形成的C＝C双键在发泡过程中可与胺催化剂、聚 醚多元醇上的活泼氢参与反应，降低了泡沫体的整体挥发物含量。 制备出的聚氨酯软质泡沫体环保型较高。
(3)本发明的有机硅表面活性剂具有较强的稳泡能力、较低 的气味、细腻的泡孔、较少的挥发性有机化合物(VOC)，可以很好 地帮助解决床垫、沙发等海绵制品的挥发物和气味问题。用于制备 聚氨酯软质泡沫体，可提高聚氨酯软质泡沫体的回弹性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施 例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为对比例1涉及的
有机硅L-580的GC-MASS；
图2为本发明实施例1制得的有机硅表面活性剂的GC-MASS谱图；
图3为本发明实施例2制得的有机硅表面活性剂的GC-MASS谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本 领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视 为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件 或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均 为可以通过市售获得的常规产品。
本发明提供的有机硅表面活性剂可通过公知的方法制备，如用 非水解的Si-C共聚物通过含有Si-H的聚硅氧烷与C＝C双键的聚氧 化乙烯醚在氯铂酸的催化作用下发生硅氢反应制备。含有Si-H的聚 硅氧烷与C≡C炔基的反应也可以通过类似的方法制备。
以下列举有机硅表面活性剂其中的一类分子式的反应分子式， 反应如下所示：
在反应的过程中，两种聚醚的摩尔数总和相对于含氢硅油的 Si-H化学基团的摩尔数必须过量20-40％，从而促进完全反应；铂催 化剂例如六水氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)具有特别好的催化效果；此外， 有机硅表面活性剂的最终分子结构还依赖于反应温度、反应物的活 性、反应物的投料比例。对上述有机硅表面活性剂的结构仅列举以 下2个实施例进行详细说明，其它结构的有机硅表面活性剂也可以 根据该方法进行制备，不再一一列举。
有机硅表面活性剂的挥发性测试参照下面的方法：
有机硅表面活性剂的挥发性测试参照欧洲化学工业委员会 (CEFIC)的CVMS质检测试方法，溶剂采用0.1mg/mL的十二烷/ 丙酮溶液。
测试方法：准确称取0.5g有机硅匀泡剂样品于20mL容量瓶 中，加入0.1mg/mL的十二烷/丙酮测试溶液至刻度线，晃动使匀泡 剂溶解，密封12h，测量前再轻轻晃动使其均匀。进样温度为250℃； 分流比为50︰1；取上述的稀释后的1μL有机硅表面活性剂稀释 液作为进样样品，升温程序为50～200℃范围升温速率为15℃/min， 然后至315℃维持20min使高沸点物质分解。所有的被吸附的物质 全都进入GC-MASS联用仪做气相色谱和质谱分析。
该方法可同时测出有机硅表面活性剂中六甲基环三硅氧烷 (D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲 基环六硅氧烷(D6)、一缩二丙二醇(DPG)、胺类化合物和醛类化合 物的含量。
聚氨酯软质泡沫体的物理性能测试参照下面的方法：
测试参照标准ASTM 3574；GB/T6343-2009；GB/T10807-2006 B； GB/T6669-2008A；GB/T24451-2009；GB/T6670-2008 B和 GB/T10655-2003。测试数据为密度、回弹率、透气性、压缩永久变 形(干法压缩50％和75％)、以及IFD 25％、IFD40％和IFD65％压陷硬 度。
聚氨酯软质泡沫体的挥发性测试参照下面的方法：
聚氨酯泡沫体挥发性的测试按照戴姆勒-克莱斯勒PBVWL 709 测试标准。将海绵切割，取泡沫体中心位置35*35*10cm，再用铝箔 包住泡沫样品并密封在塑料袋中。
聚氨酯泡沫体的挥发性测试的流程是：称取10-15毫克聚氨酯 泡沫体样品在氮气保护下加热90℃,保持30分钟，挥发出的有机物 被-150℃的吸附树脂吸附，然后将吸附树脂加热到280℃，所有的 物质全都进入气质联用色谱仪(GC-MASS)做气相色谱和质谱分析。
实施例1
有机硅表面活性剂的制备
在一个具有固定装置、恒温功能、机械搅拌、热电偶和通有氮 气的250L的反应釜中，加入32.8kg 2,5,8,11-四甲基-6-十二炔 -5,8-二醇起始的平均分子量为550道尔顿的炔二醇聚氧乙烯醚(称 为聚醚A)，该炔二醇聚醚结构式中，炔二醇基团：环氧丙烷基团： 环氧乙烷基团的摩尔比为1:1:4；加入150kg烯丙醇起始的甲基封 端的平均分子量为3000道尔顿的聚氧乙烯醚(称为聚醚B)，该聚 醚B中，环氧乙烷基团和环氧丙烷基团的摩尔数比为1：1.2，然后 将70kg低含氢聚硅氧烷(
简称MD80D’7M)加入 四口烧瓶中，开始搅拌，采用加热套加热至80℃，搅拌5分钟，加 入15ppm的Pt的氯铂酸乙醇溶液，反应4小时后，得到清澈透明 的淡黄色有机硅共聚物液体，将有机硅共聚物在真空条件下抽入带 有真空、加热和搅拌的薄膜蒸发器，蒸发器的温度为120℃，相对 真空压力－0.1MPa，抽真空时间为12小时，测试硅氧烷D4、D5和 D6的合计含量小于0.1wt％即可停止加热，真空下缓慢降温至30℃， 即为有机硅表面活性剂。
实施例2
有机硅表面活性剂的制备
在一个具有固定装置、恒温功能、机械搅拌、热电偶和通有氮气 的250L的四口烧瓶中，加入53kg 4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇 起始的甲基封端的平均分子量为700道尔顿的聚氧乙烯醚(称为聚 醚A)，该炔二醇封端聚醚结构式中，炔二醇基团：环氧丙烷基团：环氧乙烷基团的摩尔比为1:1:10；加入110kg烯丙醇起始的甲基 封端的平均分子量为3000道尔顿的聚氧乙烯醚(称为聚醚B)，该 聚醚B中，环氧乙烷基团和环氧丙烷基团的摩尔比为1:1，然后将 63kg低含氢聚硅氧烷(
简称M’D40D’5M’)加 入四口烧瓶中，开始搅拌，采用加热套加热至80℃，搅拌5分钟， 加入15ppm的Pt的氯铂酸乙醇溶液，反应4小时后得到清澈透明 的淡黄色有机硅共聚物液体，将有机硅共聚物在真空条件下抽入带 有真空、加热和搅拌的薄膜蒸发器，蒸发器的温度为120℃，相对 真空压力－0.1MPa，抽真空时间为12小时，测试硅氧烷D4、D5和 D6的合计含量小于0.1wt％即可停止加热，真空下缓慢降温至30℃， 即为有机硅表面活性剂实施例2。
选用
有机硅L-580作为对比例1，按照CEFIC的CVMS测 试方法的浓度配制，通过GC-MASS测定，得到的图谱如图1所示。
将实施例1制得的有机硅表面活性剂按照CEFIC的CVMS测试方 法的浓度配制，通过GC-MASS测定，得到的图谱如图2所示。
将实施例2制得的有机硅表面活性剂按照CEFIC的CVMS测试方 法的浓度配制，通过GC-MASS测定，得到的图谱如图3所示。
表1 实施例1、实施例2和对比例1的图谱相关数值
由表1可见，在GC-MS的图谱中，环状硅氧烷单体D4的出峰时间一般在 4.299min左右；D5的出峰时间在5.644min左右；D6的出峰时间在7.704min 左右；在4.6～5.1min之间的峰通常为一缩二丙二醇或其同分异构体。
从图1、图2和图3看，实施例1和实施例2的杂质峰品种较少，基本不 含有残留的D4、D5和D6。定量计算出本发明的有机硅表面活性剂的残留D4、D5和D6的质量分数合计都在0.1％以内；对比例1
有机硅L-580中的硅 氧烷残留D4、D5和D6的质量分数分别为0.25％、0.20％和0.16％。
试验例1聚氨酯软质泡沫体的制备
将实施例1和实施例2制备的有机硅表面活性剂制备软质聚氨 酯泡沫体分别作为组1和组2；同时选用市售的
有机硅L-668 作为对照组1制备了慢回弹聚氨酯泡沫体，所用原料如表2所示。
表2制备慢回弹聚氨酯泡沫体所用配方
其中，聚醚多元醇Shell PPG 5602，羟值56mgKOH/g，由中 海壳牌生产；
聚合物多元醇POP 2045，固含量45％，由张家港长华化学科技 有限公司；
反应性胺催化剂ZF-10，由亨斯迈生产；
无气味叔胺催化剂A-33LO，慢回弹开孔剂BL-1121，江西麦豪 化工科技有限公司。
二氯甲烷，由鲁西化工股份有限公司生产
辛酸亚锡(T-9)，由江苏雅克科技股份有限公司生产；
甲苯二异氰酸酯(TDI)，由巴斯夫公司生产；
参照上述的PBVWL 709测试标准，对制备的聚氨酯泡沫体进行 物理性能测定，表2是有机硅表面活性剂种类对泡沫体成品中VOC 的影响。
表3软质泡沫体的VOC测试
| 配方 | 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 |
| TVOC/(μg/m<sup>3</sup>) | 1056 | 330 | 336 |
| D4/D5/D6总含量(μg/m<sup>3</sup>) | 242 | 25 | 28 |
从表3中的VOC数据中可以看出，本发明的有机硅表面活性剂 对慢回弹聚氨酯软泡的整体VOC贡献较少，有机硅匀泡剂对泡沫VOC 的贡献主要来源于小分子硅氧烷和醇类物质，本发明的硅氧烷杂质 的VOC贡献可以降低90％。
参照上述的聚氨酯泡沫体测试的国家标准，对制备的聚氨酯泡 沫体进行物理性能测定，得到的数值如表4所示。
表4慢回弹软质泡沫体的物理性能测试
| 配方 | 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 |
| 密度(kg/m<sup>3</sup>) | 24.5 | 24.5 | 24.5 |
| 泡孔 | 细腻 | 细腻 | 细腻 |
| 回弹率(％) | 43.8 | 48.8 | 49.3 |
| 25％压陷硬度(N) | 114 | 114 | 114 |
| 40％压陷硬度(N) | 143 | 149 | 149 |
| 65％压陷硬度(N) | 286 | 288 | 298 |
| 65/25压陷比(SAG) | 2.51 | 2.53 | 2.61 |
| 50％压缩变形率(％) | 4.08 | 3.84 | 3.82 |
| 75％压缩变形率(％) | 5.97 | 5.25 | 4.95 |
| 透气性(L/min) | 180.1 | 175.5 | 185.0 |
从表4可见，与对比例比较，本发明制备的聚氨酯软泡的回弹 率有明显的提高，永久压缩变形有所降低。
从表4的数据表明，而且在使用量降低至50％时，仍然能提供 较细小的泡孔结构和较高的泡沫体高度；并且在相同配方下具有更 柔软的手感。
此外，还对本发明提供的其它分子式的有机硅表面活性剂制备 了聚氨酯软质泡沫体，效果与实施例1制备的有机硅表面活性剂制 备的聚氨酯泡沫体性能一致。
Claims (5)
1.一种有机硅表面活性剂，其特征在于：具有以下通式:MDxD’yD”zM；
其中，M选自(CH3)3SiO1/2、(CH3)2RSiO1/2中的任一种，D为(CH3)2SiO2/2，D’为(CH3)2(R)SiO2/2，D”为(CH3)2(R’)SiO2/2，x+y+z为70～100，x为68～98，y为1～16，z为1～16；
R选自至少一种炔二醇聚醚，通式为：
其中，R1、R4独自选自C3～C10的烷基，R2和R3为甲基或乙基，m取值范围为0～6，n的取值范围为3～15，炔二醇基团，环氧丙烷基团和环氧乙烷基团的摩尔比为：1:(0～12):(6～30)；
R’选自至少一种烯丙醇聚醚，通式为：
H2C＝CH-CH2-O-(C3H6O)a-(C2H4O)b-R6
其中，所述的烯丙醇聚醚的分子量为2000-5000道尔顿，a为环氧丙烷基团的摩尔数，取值范围为19～51的数值，b为环氧乙烷基团的摩尔数，取值范围为19～56的数值,所述的烯丙醇聚醚的封端基团R6为-C(O)CH3或C1～C4的烷基。
2.根据权利要求1所述的有机硅表面活性剂，其特征在于：所述R中的炔二醇聚醚的起始剂选自2-丁炔-1,4-二醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇、2,3,5,8,10,11-六甲基-6-十二炔-5,8二醇或7,10-二醇、、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的有机硅共聚物表面活性剂，其特征在于：所述的炔二醇聚醚的末端为羟基，所述的烯丙醇聚醚的封端基团R6为-CH3。
4.权利要求1所述的上述有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于：称取至少一种不封端的炔二醇聚醚、至少一种封端的烯丙醇聚醚、低含氢聚硅氧烷，所述的低含氢聚硅氧烷与聚醚合计的摩尔比为：1.0:(1.2～1.4)，炔二醇聚醚和烯丙醇聚醚的混合平均分子量为1100～2400道尔顿，低含氢聚硅氧烷中的氢元素的质量百分比为0.06％～0.30％，在铂类催化剂的作用下，通过硅氢加成反应制备出含有碳碳双键的有机硅表面活性剂。
5.权利要求1-3中任一项所述的有机硅共聚物表面活性剂在制备聚氨酯软质泡沫体中的应用。
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