CN105860084A - 一种有机硅表面活性剂及其在制备聚氨酯模塑高回弹泡沫体中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种低挥发物含量的含氢硅油，其通式为MZ'DxD’yM(2‑Z)，M'表示(CH3)2SiHO1/2、(CH3)2RSiO1/2、或(CH3)2R’SiO1/2，M表示(CH3)3SiO1/2,Z为大于0、小于或等于2的数值；D表示(CH3)2SiO；D’表示(CH3)(R)SiO2/2；R及R’分别为H或烯丙基聚氧化乙烯醚。还提供了一种低挥发物的有机硅表面活性剂，通过上述的含氢硅油与至少一种烯丙基聚氧化乙烯醚通过硅氢加成反应制备而成。还提供了上述的有机硅表面活性剂中在制备聚氨酯模塑高回弹泡沫体中的应用。通过采用上述的低挥发的有机硅表面活性剂可明显降低泡沫体的气味和挥发物含量。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及聚氨酯，具体是一种有机硅表面活性剂及其在制备聚氨酯模塑高回弹泡沫体中的应用。
背景技术
聚氨酯模塑高回弹泡沫体(俗称汽车坐垫)通常是由聚醚多元醇、接枝聚醚、水、胺类催化剂、有机硅表面活性剂、物理发泡剂、其它助剂和异氰酸酯在高速搅拌下混合，多元醇、接枝聚醚、二乙醇胺、水与异氰酸酯在催化剂的作用下快速反应形成网状结构的泡沫体，同时物理发泡剂挥发，水与异氰酸酯反应产生大量气体填充于泡沫体中，导致泡沫体不停的扩大，最终泡沫体内部的气体从泡沫体中挥发出来，然后从模具的排气孔挥发出来，泡沫体的体积和模具内部的体积一样大，模具根据客户的由于模具要求，所以模具的尺寸已经固定，一般设计的泡沫体的密度也根据客户要求固定，所以投料的重量可以计算出，投料量一般要求有10-20％的过量，少量的泡沫体从排气孔溢出，俗称“蘑菇头”，模具的温度一半为45-60度，脱模时间为4-6分钟。
聚氨酯模塑高回弹泡沫体以汽车内饰件的应用最为广泛，如汽车坐垫、扶手、头枕、顶棚、地毯等。依据车内有机物和醛酮类物质采样测定方法(中国环境保护行业标准HJ/T400-200)，当前市场上的用于聚氨酯模塑高回弹泡沫体的有机硅表面活性剂挥发值在1000ppm左右，主要为小分子的有机硅单体体，而这些小分子的挥发物往往会导致泡沫体的VOC(挥发物总量)和影响玻璃的雾化，目前，基本每个汽车厂都对VOC和雾化有各自的要求，随着人们对环保要求的提高，VOC的要求越来约严格，聚氨酯模塑高回弹泡沫体的气味已引起各汽车厂商的高度重视。
有机硅表面活性剂是制备聚氨酯模塑高回弹泡沫体的必需原料，对泡沫体的VOC和对玻璃的雾化仅仅次于胺催化剂，因此开发出低挥发的有机硅表面活性剂有利于推进汽车行业更加环保、有利于人的健康。
有机硅表面活性剂是聚氨酯模塑高回弹泡沫体的一个必须原料，目前用于聚氨酯模塑高回弹泡沫体的有机硅表面活性剂(俗称“高回弹硅油”)，挥发值在1000ppm左右，主要原因是高回弹硅油多数为分子量较小的聚硅氧烷，如MDM、MD2M、MD3M、MD4M等残留较多，而这些小分子对VOC及气味的影响非常大。
目前国外文献有报道制备低挥发有机硅表面活性剂的工艺是采用高真空将有机硅表面活性剂的小分子残留物在高温下抽出，温度在120度以上。这种办法基本可以实现硅氧烷的挥发值在1000ppm左右，然而高温下产品的性能会有所下降，如表面活性剂的表面张力、活性、泡沫稳定性，同时改工艺必须有精馏和冷凝回收装置，否则原料的浪费、小分子挥发对环境的污染、能源消耗的成本都会增加。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机硅表面活性剂及其在制备聚氨酯模塑高回弹泡沫体中的应用，所述的这种有机硅表面活性剂及其在制备聚氨酯模塑高回弹泡沫体中的应用解决了现有技术中采用高真空将有机硅表面活性剂的小分子残留物在高温下抽出，导致产品表面活性剂的表面张力、活性、泡沫稳定性下降的技术问题。
本发明一种低挥发物含量的含氢硅油，其通式为MZ'DxD’yM(2-Z)，M'表示(CH3)2SiHO1/2、(CH3)2RSiO1/2、或(CH3)2R’SiO1/2，M表示(CH3)3SiO1/2,Z为大于0、小于或等于2的数值；D表示(CH3)2SiO；D’表示(CH3)(R)SiO2/2；(x+y)为2～300，R及R’分别为H或烯丙基聚氧化乙烯醚。
进一步的，M'优选(CH3)2SiHO1/2，(CH3)2RSiO1/2；(x+y)优选5～30。
本发明还提供了上述的一种低挥发物含量的含氢硅油的制备方法，包括如下步骤：
1)称取含氢双封头剂M'DXM'，其中X≥2；M'表示(CH3)2SiHO1/2，(CH3)2RSiO1/2，或(CH3)2R’SiO1/2；D表示(CH3)2SiO；R及R’分别为H或烯丙基聚氧化乙烯醚；
2)称取高含氢硅油MD'pM，D'表示CH3SiHO；M表示(CH3)3SiO1/2，p为10-50的数字；
3)在一个反应容器中，加入含氢双封头剂M'DXM'、Dx、高含氢硅油MD'pM，Dx中的x为5-7的数值，搅拌、加入质量百分比浓度为2～10％的酸性白土作为催化剂，继续搅拌，氮气保护，加热至20～30℃，搅拌10～40小时，然后加入活性炭，继续搅拌1～3小时，真空过滤后得到低含氢硅油MZ'DxD’yM(2-Z)，含氢量为30～50ccH2/g，其中，含氢双封头剂、Dx、高含氢硅油、酸性白土、碳酸氢钠、活性炭的质量比为4～6:100～150:10～20:1～6:2～8:1～6。
本发明还提供了一种低挥发物的有机硅表面活性剂的制备方法，于包括如下步骤：
1)称取上述的含氢硅油与至少一种烯丙基聚氧化乙烯醚，含氢硅油和烯丙基聚氧化乙烯醚的摩尔比为：1-1.2到1:1.4；所述的烯丙基聚氧乙烯醚的通式为CH2＝CH-CH2-(C2H4O)a(C3H6O)bR"，重均分子量为50-3000，a为数值，代表该聚氧化乙烯醚中环氧乙烷基团占该聚氧乙烯醚的重量比，a为0～80％，b为数值，代表该聚氧化乙烯醚中环氧丙烷基团占该聚氧乙烯醚的重量比，b为20～100％，R”表示为1～4个碳原子的烷基、丁基、或-OH及–C(O)CH3；
2)在一个反应容器中，加入上述的物质，通入氮气，加热至90～120℃，搅拌，加入铂催化剂，反应完全后获得有机硅表面活性剂。
3)进一步的，上述的烯丙基聚氧化乙烯醚中，残留的环氧丙烷量小于10ppm。
4)进一步的，采用上述的含氢封头剂制备出的有机硅表面活性剂的聚硅氧烷小分子的残留小于100ppm。
本发明还提供了另外一种低挥发物的有机硅表面活性剂的制备方法：在一个反应容器中通入氮气，然后加入高分子量含氢硅油和烯丙基聚氧乙烯醚，所述的烯丙基聚氧乙烯醚由聚醚A和聚醚B组成，所述的高分子量含氢硅油、聚醚A和聚醚B的质量比为40～60:120～140:60～70，搅拌，加热至90～110℃，然后加入铂催化剂，反应完全后获得有机硅表面活性剂。
进一步的，所述的聚醚A是烯丙醇起始的，甲基封端的平均分子量为650～700的聚氧乙烯醚，其含有摩尔百分比50％的环氧乙烷基团和摩尔百分比50％的环氧丙烷基；所述的聚醚B为烯丙醇起始的，甲基封端的平均分子量为1500～1600的聚氧乙烯醚，其含有摩尔百分比50％的环氧乙烷基团和摩尔百分比50％的环氧丙烷基。
本发明还提供了上述的低挥发的有机硅表面活性剂中在制备聚氨酯模塑高回弹泡沫体中的应用。通过采用上述的低挥发的有机硅表面活性剂可明显降低泡沫体的气味和挥发物含量。
本发明的聚硅氧烷-聚氧乙烯支链共聚物的有机硅表面活性剂可通过公知的方法制备，非水解的Si-C共聚物通过含有Si-H的聚硅氧烷与具有两个或两个以上C＝C双键的聚氧化烯聚醚反应制备。铂催化剂特别适合这种反应，例如六水氯铂酸H2PtCl6·6H2O。
本发明的测定VOC的仪器为GC-MASS(气质联用)，测试方法参考为车内有机物和醛酮类物质采样测定方法(中国环境保护行业标准HJ/T400-200)，标准HJ/T400-200的升温程序为：50℃保持10min，以5℃/min的速率升温至250℃。本发明的同时依据了国际汽车行业VOC测试标准VDA-278，作为对比实验，本发明扩大了温度范围，修改升温的程序为：40℃保持4min，以10℃/min的速率升温至300℃，共30min。
与现有技术的方式相比，本发明的优点如下：
1、现有的聚氨酯软质泡沫体制备通常是采用传统的有机硅表面活性剂，有机硅表面活性剂中来自聚硅氧烷的残留都在1000ppm，同时残留的硅氧烷会导致泡沫体的气味加重，汽车坐垫的VOC和雾化测试不通过。
2、本发明涉及的低挥发的有机硅表面活性剂中，聚硅氧烷小分子的残留量小于100ppm，用于制备聚氨酯模塑高回弹泡沫体，泡沫体的气味低，来自硅氧烷的VOC低、雾化少。
3、本发明涉及的低挥发有机硅表面活性剂可通过设计含氢硅油的结构，烯丙基聚氧化乙烯醚的结构共同来实现聚氨酯模塑高回弹泡沫体的开孔性和稳定性的平衡。
本发明和已有是相比，其技术进步是显著的。本发明的有机硅表面活性剂更能够可以把硅氧烷的挥发值降低到100ppm以下。本发明通过设计基础原料的分子量及种类实现制备出较低VOC的聚氨酯模塑高回弹泡沫体，同时兼顾有机硅表面活性剂的开孔性和稳定性的平衡。
附图说明
图1为实施例1凝胶渗透色谱分子量分析的图。
图2为实施例2凝胶渗透色谱分子量分析的图。
图3为实施例2的GC-MASS分析硅氧烷残留的图。
图4为对比实施例1的GC-MASS分析硅氧烷残留的图。
下述实施例采用的试剂和设备如下：
仪器：Waters2414/Waters1515/Waters707。
色谱柱：PLGel5umGuardandPLgel5umMixedLinear(2)*PLgel300x7.5mm。
溶剂：四氢呋喃，流速：1.0mL/min.。
具体实施方式
实施例1 低含氢硅油的制备方法
在一个具有固定装置、恒温功能、机械搅拌、热电偶和通有氮气的250ml的四口烧瓶中，加入5.1gM'D5M'(M'表示(CH3)2SiHO1/2，D表示(CH3)2SiO，137.3g十甲基环五硅氧烷(简称D5)，13.7g高含氢硅油MD'20M(D'表示CH3SiHO；开始搅拌半小时后，加入酸性白土催化剂2g，开始搅拌，氮气保护，采用加热套加热至25℃，搅拌36小时，然后加入碳酸氢钠4g，活性炭2g，继续搅拌2小时，真空过滤后得到含氢硅油M’D95D'10M，采用凝胶渗透色谱(GPC)测得实施例1的分子量为7802，与设计分子量7795基本吻合，GPC数据见下表。
实施例2 低挥发有机硅表面活性剂的制备方法
在一个具有固定装置、恒温功能、机械搅拌、热电偶和通有氮气的500ml的四口烧瓶中，加入50g的低含氢硅油(实施例1)；133.3g烯丙醇起始的，甲基封端的平均分子量约为670的聚氧乙烯醚，其含有摩尔百分比50％的环氧乙烷基团和摩尔百分比50％的环氧丙烷基(在此，称为聚醚A)；66.7g烯丙醇起始的，甲基封端的平均分子量约为1560的聚氧乙烯醚，其含有摩尔百分比50％的环氧乙烷基团和摩尔百分比50％的环氧丙烷基(在此，称为聚醚B)，开始搅拌，采用加热套加热至100℃，搅拌5分钟，加入30ppm的Pt的氯铂酸乙醇溶液，反应4小时后，该产物在这里被称为有机硅表面活性剂，是一个清澈透明的淡黄色液体。实施例2的GPC数据见下表。
市售的美国空气化工有机硅DC-6070作为比较实施例1，比较实施例1和实施例2进行气质联用分析(GC-MASS)测定有机硅表面活性剂中小分子的残留量，升温程序：40℃保持4min，以10℃/min的速率升温至300℃，共30min。实施例2的TVOC(总挥发量)为80ppm，挥发物为：D5(十甲基环五硅氧烷)，峰值极小，见图3；比较实施例1的TVOC(总挥发量)为580ppm，挥发物为种类较多，而且峰值较高，见图4。
实施例3 制备软质聚氨酯泡沫体
采用上述的实施例1，并选用市售的美国空气化工有机硅DC-5950作为比较实施例1制备了传统的聚氨酯模塑高回弹泡沫体，料温均为22度，结果如下面表1：
表1
多元醇GEP-330N是由由美国陶氏化学生产，羟值为32mgKOH/g，分子量约为4800；
TDI80/20是质量百分比为80％的2,4-甲苯二异氰酸酯和质量百分比为20％的2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物；
PMDI为粗MDI；T-9是来自美国气体公司的辛酸亚锡(AirProduct)；
是来自美国气体公司的胺类催化剂；
表1的数据表明，与比较实施例1相比，本发明的实例2不仅能提供更低的VOC值，而且甚至在使用量低至0.1pphp(每一百份多元醇GEP-330N)，仍然能提供较高的高回弹泡沫体较高的回弹性和透气性。
Claims (6)
1.一种低挥发物含量的含氢硅油，其特征在于：其通式为MZ'DxD’yM(2-Z)，M'表示(CH3)2SiHO1/2、(CH3)2RSiO1/2、或(CH3)2R’SiO1/2，M表示(CH3)3SiO1/2,Z为大于0、小于或等于2的数值；D表示(CH3)2SiO；D’表示(CH3)(R)SiO2/2；(x+y)为2～300，R及R’分别为H或烯丙基聚氧化乙烯醚。
2.一种制备权利要求1所述的低挥发物含量的含氢硅油的方法，其特征在于:
包括如下步骤：
1)称取含氢双封头剂M'DXM'，其中X≥2；M'表示(CH3)2SiHO1/2，(CH3)2RSiO1/2，或(CH3)2R’SiO1/2；D表示(CH3)2SiO；R及R’分别为H或烯丙基聚氧化乙烯醚；
2)称取高含氢硅油MD'pM，D'表示CH3SiHO；M表示(CH3)3SiO1/2，p为10-50的数字；
3)在一个反应容器中，加入含氢双封头剂M'DXM'、Dx、高含氢硅油MD'pM，Dx中的x为5-7的数值，搅拌、加入质量百分比浓度为2～10％的酸性白土作为催化剂，继续搅拌，氮气保护，加热至20～30℃，搅拌10～40小时，然后加入活性炭，继续搅拌1～3小时，真空过滤后得到低含氢硅油MZ'DxD’yM(2-Z)，含氢量为30～50ccH2/g，其中，含氢双封头剂、Dx、高含氢硅油、酸性白土、碳酸氢钠、活性炭的质量比为4～6:100～150:10～20:1～6:2～8:1～6。
3.一种低挥发物的有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)称取权利要求1所述的含氢硅油与至少一种烯丙基聚氧化乙烯醚；含氢硅油和烯丙基聚氧化乙烯醚的摩尔比为：1-1.2到1:1.4；所述的烯丙基聚氧乙烯醚的通式为CH2＝CH-CH2-(C2H4O)a(C3H6O)bR"，重均分子量为50-3000，a为数值，代表该聚氧化乙烯醚中环氧乙烷基团占该聚氧乙烯醚的重量比，a为0～80％，b为数值，代表该聚氧化乙烯醚中环氧丙烷基团占该聚氧乙烯醚的重量比，b为20～100％，R”表示为1～4个碳原子的烷基、丁基、或-OH及–C(O)CH3；
2)在一个反应容器中，加入上述的物质，通入氮气，加热至90～120℃，搅拌，加入铂催化剂，反应完全后获得有机硅表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的一种低挥发物的有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于：在一个反应容器中通入氮气，然后加入高分子量含氢硅油和烯丙基聚氧乙烯醚，所述的烯丙基聚氧乙烯醚由聚醚A和聚醚B组成，所述的高分子量含氢硅油、聚醚A和聚醚B的质量比为40～60:120～140:60～70，搅拌，加热至90～110℃，然后加入铂催化剂，反应完全后获得有机硅表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的一种低挥发物的有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述的聚醚A是烯丙醇起始的，甲基封端的平均分子量为650～700的聚氧乙烯醚，其含有摩尔百分比50％的环氧乙烷基团和摩尔百分比50％的环氧丙烷基；所述的聚醚B为烯丙醇起始的，甲基封端的平均分子量为1500～1600的聚氧乙烯醚，其含有摩尔百分比50％的环氧乙烷基团和摩尔百分比50％的环氧丙烷基。
6.通过权利要求3的方法制备的低挥发的有机硅表面活性剂中在制备聚氨酯模塑高回弹泡沫体中的应用。
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