JPH0912723A - ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ケイ素原子に結合した、一般式： 【化１７】 で示されるポリエーテル鎖含有基を有する、平均分子量
が５００〜５００，０００のポリエーテル変性ポリオル
ガノシロキサン。 【効果】 経時的に臭気を発しないポリエーテル変性ポ
リオルガノシロキサンを、特殊な精製工程を経ないで、
また不純物としてポリエーテル化合物を含有しないで、
容易に得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリエーテル変
性ポリオルガノシロキサンに関し、さらに詳細には、経
時的に臭気を発することのない新規なポリエーテル変性
ポリオルガノシロキサンに関する。

【０００２】

【従来の技術】１分子中に親水性ないしポリウレタン原
料などに用いられるポリエーテルへの親和性を有する部
分としてポリエーテル鎖、疎水部分としてポリオルガノ
シロキサン部分を合わせ有するポリエーテル変性ポリオ
ルガノシロキサンは、シリコーン系界面活性剤として使
用することができ、有機系界面活性剤と比較して優れた
界面活性能を有することが知られている。このようなシ
リコーン系界面活性剤の実用例としては、ウレタンフォ
ーム整泡剤、消泡剤、化粧品添加剤、繊維吸水加工剤、
洗浄剤などがある。しかしながら、従来のポリエーテル
変性ポリオルガノシロキサンは、経時的にアルデヒド臭
や酸敗臭などの臭気を発するに至る。そのため、これら
の化合物を扱う際の作業環境の問題、ならびに配合した
製品や処理された基材が臭気を発するに至るという問題
があった。

【０００３】臭気の発生機構については、特開平２−３
０２４３８号公報や特開平２−１１５１１０号公報など
に記述されている。すなわち、ポリエーテル変性ポリオ
ルガノシロキサンは、一般に末端にアリル基を有するポ
リエーテル化合物と、ケイ素−水素結合を有するポリオ
ルガノハイドロジェンシロキサンとを、塩化白金酸など
の貴金属系触媒を用いて付加反応させることによって合
成される。この際、アリル基がイソプロペニル基に異性
化される副反応が起こり、イソプロペニル基を有するポ
リエーテル化合物が、不純物としてポリエーテル変性ポ
リオルガノシロキサン中に存在する。このイソプロペニ
ル基が、経時的に、特に酸性水中で加水分解され、プロ
ピオンアルデヒドを生じて臭気を発するに至る。

【０００４】この問題を解決するために、特開平２−３
０２４３８号公報には、不純物として含まれるイソプロ
ペニル基含有ポリエーテル化合物のイソプロペニル基を
あらかじめ酸性条件で加水分解し、ついで除去すること
によって精製し、ポリエーテル変性ポリオルガノシロキ
サンが臭気を発しないようにする方法が開示されてい
る。この方法は、たしかに臭気の程度を大幅に低減でき
る有用な方法であるが、精製の際に、シロキサン結合を
切断するおそれのある濃塩酸などの酸性物質を使用しな
ければならず、このため、このような処理を行わないポ
リエーテル変性ポリオルガノシロキサンと比較して、水
中での長期安定性に不安がある。また、生成するプロピ
オンアルデヒドを完全に除去するためには大量の水を用
いて水蒸気蒸留をする必要があり、製造に長時間を要す
ること、また実際の製造に際しては品質のバラツキを起
こしやすいという問題点を含んでいる。

【０００５】特開平２−１１５１１０号公報には、ポリ
エーテル鎖とポリオルガノシロキサンとの結合部分に、
エーテル結合の代わりにエステル結合を存在させること
により、不純物としてイソプロペニル基を有する化合物
を含まないようにしたポリエーテル変性ポリオルガノシ
ロキサンが開示されている。このような構造をとること
によって、たしかにイソプロペニル基を有する化合物を
全く含まないポリエーテル変性ポリオルガノシロキサン
が得られるが、製造工程が複雑であり、工業的に有利な
方法ではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、容易
に合成でき、経時的に臭気を発することなく、化粧品添
加剤をはじめとする各種の用途に適するポリエーテル変
性ポリオルガノシロキサンを提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成するために鋭意検討した結果、ポリエーテル鎖へ
の結合部に特定の構造を有するポリエーテル変性ポリオ
ルガノシロキサンが、その合成の際に、経時的に臭気を
発する原因となるイソプロペニル基への異性化反応を生
ずることなく、しかも、特殊な精製方法や製造工程を使
用せずに簡便な方法で合成できることを見出して、本発
明を完成させるに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、平均単位式（Ｉ）：

【化３】 （式中、Ｒ¹ はたがいに同一でも異なっていてもよい置
換または非置換の１価の炭化水素基を表し；Ｚは一般
式：

【化４】 （式中、Ｙは酸素原子またはＲ⁶ Ｏを表し、ここでＲ⁶
はアルキレン基を表し；Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ独立
して置換または非置換の１価の炭化水素基を表し；Ｒ⁴
は１種または２種以上の炭素原子数２〜４のアルキレン
基を表し；Ｒ⁵ は水素原子または炭素原子数１〜１８の
脂肪族不飽和結合を含まない１価の炭化水素基を表し；
ｎは３〜１００の数である）で示される１価のポリエー
テル鎖含有基であり；ｘは０＜ｘ≦２、ｙは０＜ｙ≦１
を満たす数であり、ｘ＋ｙは１．９≦ｘ＋ｙ≦２．１の
範囲である）で示され、平均分子量が５００〜５００，
０００のポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンに関
する。

【０００９】本発明のポリエーテル変性ポリオルガノシ
ロキサンにおいて最も特徴的なことは、単位式（II
ａ）：

【化５】 （式中、Ｒ¹ 、Ｚは前述のとおり；ａは０〜２の整数、
ｂは１〜３の整数である）で示されるポリエーテル鎖含
有シロキサン単位を分子中に少なくとも１個有すること
である。ｂは、合成の容易なことから１が最も好まし
い。ここで、ケイ素原子に結合したポリエーテル鎖含有
基Ｚは、ケイ素原子とポリエーテル鎖との間に、一般
式：

【化６】 （式中、Ｒ² 、Ｒ³ およびＹは前述のとおり）で示され
る結合部を有しており、このことによって、ポリエーテ
ル鎖含有ポリオルガノシロキサンを合成する際に、臭気
の原因となるイソプロペニル基への異性化を生じない。

【００１０】Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ置換または非
置換の１価の炭化水素基であり、具体例としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチルなどの直鎖状または分岐
状のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシルなど
のシクロアルキル基；２−フェニルエチルなどのアラル
キル基；フェニルなどのアリール基；ならびにクロロメ
チルなどの置換炭化水素基が挙げられ、Ｒ² とＲ³ は互
いに同一でも異なっていてもよい。これらの中でも、原
料の入手とポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンの
合成が容易なこと、ならびに該ポリシロキサンの取扱や
界面活性が良好なことから、それぞれ炭素数１〜４の直
鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、Ｒ² 、Ｒ³
がともにメチル基であることが特に好ましい。

【００１１】Ｙはエーテル酸素原子であるか、オキシア
ルキレン基−Ｒ⁶ Ｏ−である。Ｒ⁶はアルキレン基であ
り、メチレン、エチレン、トリメチレンなどのアルキレ
ン基が例示される。Ｙとしては、原料の入手とポリエー
テル変性ポリオルガノシロキサンの合成が容易なこと、
および結合の耐加水分解性などから、酸素原子であるこ
とが好ましい。

【００１２】Ｒ⁴ は−Ｒ⁴ Ｏ−としてポリエーテル鎖を
構成する炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し；エチ
レン、トリメチレン、テトラメチレンなどの直鎖状アル
キレン基；ならびにメチルエタン−１，２−ジイル、エ
チルエタン−１，２−ジイルなどの分岐状アルキレン基
が挙げられ、同一ポリエーテル鎖に１種でもよく、２種
以上のＲ⁴ を含む共重合ポリエーテル鎖を形成していて
もよく、この場合、ランダム共重合鎖でも、ブロック共
重合鎖でもよい。ポリエーテル変性ポリオルガノシロキ
サンが界面活性剤として優れた物性を得るためには、Ｒ
⁴ はエチレン、メチルエタン−１，２−ジイルまたは両
者の混成であることが好ましい。

【００１３】ポリエーテル鎖の重合度ｎは３〜１００、
好ましくは３〜５０の整数であり、ポリエーテル鎖変性
ポリオルガノシロキサンの用途と、必要な疎水／親水比
や粘度、界面張力などの物性に応じて、Ｒ⁴ の種類ない
しその組合せとともに選択される。

【００１４】Ｒ⁵ はポリエーテル鎖含有基Ｚの末端基で
あって、水素原子または脂肪族不飽和結合を含まぬ炭素
原子数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、具体的に
は、メチル、エチル、ブチル、オクチル、オクタデシル
などのアルキル基；ベンジルなどのアラルキル基；フェ
ニルなどのアリール基；ならびにオクチルフェニル、ノ
ニルフェニルなどのアリカリール基が例示される。

【００１５】このような構造のポリエーテル鎖含有基Ｚ
の代表例として、次のようなものが挙げられる。

【００１６】

【化７】

【００１７】分子中にこのようなＺを含有する、本発明
のポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンのシロキサ
ン骨格は、直鎖状でも環状でもよく、また分子中に若干
の分岐を含んでいてもよい。

【００１８】該ポリシロキサン分子中で、上述のポリエ
ーテル鎖含有基Ｚは、シロキサン鎖の末端ケイ素原子、
中間ケイ素原子および分岐点のケイ素原子のいずれに結
合していても差支えない。Ｚを含有するシロキサン単位
（IIａ）は、その分子中における位置とＺの数に応じ
て、０〜２個のＲ¹ を有してもよい。このようなシロキ
サン単位（IIａ）は、１分子中に複数の形のものがあっ
てもよく、換言すれば、たとえばＺは直鎖状シロキサン
骨格の末端と中間のケイ素原子の両方に結合して存在し
ても差支えない。また、本発明のポリエーテル変性ポリ
オルガノシロキサンには、必要に応じて、単位式（II
ｂ）：

【化８】 （式中、Ｒ¹ は前述のとおり；ｃは分子中における該シ
ロキサン単位の位置に応じて、０〜３の整数である）で
示される、Ｚを含有しないシロキサン単位を有していて
もよい。

【００１９】本発明のポリエーテル変性ポリオルガノシ
ロキサンにおいて、上述のシロキサン単位（IIａ）およ
び（IIｂ）のケイ素原子に結合したＺ以外の有機基Ｒ¹
は、置換または非置換の１価の炭化水素基であり、具体
例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタ
デシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキ
シルなどのシクロアルキル基；２−フェニルエチル、２
−フェニルプロピルなどのアラルキル基；フェニル、ト
リルなどのアリール基；ならびにクロロメチル、クロロ
フェニル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−メ
トキシプロピルなどの置換炭化水素基が挙げられ、分子
中に１種でも、２種以上が併存していてもよい。これら
の中でも、原料の入手とポリエーテル変性ポリオルガノ
シロキサンの合成が容易なこと、および得られる該ポリ
シロキサンの界面活性が良好なことから、９０％以上が
メチル基であることが好ましく、実質的にすべてメチル
基であることが最も好ましい。

【００２０】このようなポリエーテル変性ポリオルガノ
シロキサンは、分子全体の平均単位式が式（Ｉ）：

【化９】 （式中、Ｒ¹ 、Ｚ、ｘおよびｙは前述のとおり）で示さ
れる。ｘは０＜ｘ≦２を満たす数である。ｘが２を越え
ると親水性が不十分である。ｙは０＜ｙ≦１を満たす数
である。ｙが１を越えるものは合成しにくいうえ、親油
性が不十分である。さらに、ｘ＋ｙは１．９〜２．１の
範囲である。ｘ＋ｙが１．９未満ではシロキサン骨格の
分岐度が増し、あるいは網状化するために、制御よく合
成することが困難である。また、２．１を越えると、ポ
リオルガノシロキサン部分の分子量が小さくなり、界面
活性剤としての良好な特性が得られない。

【００２１】該ポリシロキサンの平均分子量は５００〜
５００，０００であり、好ましくは１，０００〜５０，
０００である。平均分子量が５００未満では親油性と親
水性の両立が難しく、５００，０００を越えると粘度が
高過ぎて取扱いにくい。

【００２２】本発明のポリエーテル変性ポリオルガノシ
ロキサンは、たとえば次のようにして合成される。

【００２３】まず、一般式：

【化１０】 または

【化１１】 （式中、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁶ は前述のとおり）で示さ
れる、ビニル基に隣接した第三級炭素原子に水酸基が結
合し、またはビニル基に隣接した第四級炭化水素にＲ⁶
を介して水酸基が結合した分岐状不飽和アルコールに、
環状エーテルで開環付加重合させる。分岐状不飽和アル
コールとしては、３−メチル−１−ブテン−３−オー
ル、３−エチル−１−ブテン−３−オール、３−プロピ
ル−１−ブテン−３−オール、３，３−ジメチル−１−
ブテン−４−オール、３−メチル−３−エチル−１−ブ
テン−４−オール、３，３−ジメチル−１−ペンテン−
５−オール、３，３−ジメチル−１−ヘキセン−６−オ
ール、３，５−ジメチル−１−ヘキセン−３−オールな
どが例示され、反応が良好に進行することから、３−メ
チル−１−ブテン−３−オールが最も好ましい。

【００２４】環状エーテルとしては、Ｚ中のポリエーテ
ル鎖Ｒ⁴ に対応するエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、オキタセンおよびテトラヒド
ロフランが挙げられ、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシドおよび両者の併用が好ましい。これらは、１種で
も、２種以上を併用して、ポリエーテル共重合体を形成
させてもよい。共重合体を得るには、２種以上の環状エ
ーテルを混合して同時に開環付加重合させてランダム共
重合体を得ることも、逐次的に反応させてブロック共重
合体を得ることもできる。

【００２５】反応は、ポリエーテルの重合度が所望の値
になるまで、アルキレンオキシドの物性に合わせて加圧
下または常圧下、たとえば１．５〜５気圧の加圧下、温
度１１０〜１８０℃で行われる。通常、反応を促進する
ために反応触媒が使用される。反応触媒としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒、ま
たはトリフルオロホウ素、塩化アルミニウムなどのルイ
ス酸触媒が使用できる。アルカリ触媒を使用した場合
は、中和剤として酸が使用されるが、この場合、リン酸
や酢酸などの弱酸によって中和されることが望ましい。

【００２６】このようにして得られたポリエーテル化合
物の、分岐状アルケニル基とは反対側の末端には、第一
級または第二級のヒドロキシル基が存在している。これ
に、Ｒ⁵ が炭化水素基の場合、該Ｒ⁵ に対応するハロゲ
ン化炭化水素、たとえば塩化メチル、塩化ブチルまたは
塩化ベンジルを用いて、該ヒドロキシル基をエーテル化
することができる。

【００２７】このようにして、一般式（III)：

【化１２】 （式中、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｙおよびｎは前述の
とおり）で示される分岐状アルケニル基含有ポリエーテ
ル化合物が得られる。

【００２８】上記の分岐状アルケニル基含有ポリエーテ
ル化合物を、目的とするポリエーテル変性ポリオルガノ
シロキサンのポリオルガノシロキサン部分に対応するポ
リオルガノハイドロジェンシロキサンと、ヒドロシリル
化反応によってカップリングさせる。

【００２９】該ポリオルガノハイドロジェンシロキサン
は、ケイ素−水素結合を分子中に少なくとも１個有し、
平均単位式（IV）：

【化１３】 （式中、Ｒ¹ 、ｘおよびｙは前述のとおり）で示され、
そのシロキサン骨格は直鎖状、分岐状または環状のいず
れでもよく、目的とするポリエーテル変性ポリオルガノ
シロキサンのポリオルガノシロキサン部分の分子構造に
応じて、代表例として次の平均構造式（IVａ）〜（IV
ｅ）：

【化１４】 （式中、Ｒ¹ は前述のとおり；Ｒ⁷ は１価の炭化水素基
を表す）で示されるものが挙げられるが、特にこれらに
限定されるものではない。いずれの分子構造において
も、合成が容易なことから、Ｒ¹ はメチル基が好まし
い。なお、式（IVａ）、（IVｂ）および（IVｅ）は必ず
しもブロック共重合体を意味せず、ランダム共重合体で
よい。

【００３０】式（IVａ）および（IVｂ）は、いずれも直
鎖状のシロキサン骨格を有するもので、式（IVａ）中、
ｄは通常０〜１，０００、好ましくは０〜５０の数を表
し；ｅは通常０〜１，０００の数を表し；またｄ＋ｅは
通常５〜１，０００、好ましくは１０〜１００である。
また式（IVｂ）中、ｆは１〜１，０００、好ましくは２
〜５０の数を表し；ｇは通常０〜９９９の数を表し；ま
たｆ＋ｇは通常５０〜１，０００、好ましくは１０〜２
００である。

【００３１】式（IVｃ）は分岐状のシロキサン骨格を有
するもので、式中、ｈは通常４〜３００、好ましくは６
〜２０の数を表す。好ましいＲ⁷ としては、メチル、エ
チルおよびフェニル基が例示される。

【００３２】式（IVｄ）および（IVｅ）は、いずれも環
状のシロキサン骨格を有するもので、式（IVｄ）中、ｐ
は通常３〜１０の数を表す。また、式（IVｅ）中、ｉは
通常１〜１０、好ましくは１〜５の数を表し；ｊは通常
０〜９の数を表し；ｉ＋ｊは通常３〜１０であり、合成
の容易なことから、好ましくは３〜５、特に好ましくは
４である。

【００３３】このような直鎖状および分岐状ポリオルガ
ノハイドロジェンシロキサンにおいて、重合度が１，０
００を越えるものは合成しにくく、また粘度が高いの
で、ヒドロシリル化反応を均一に進めるには高温に加熱
する必要があり、得られたポリエーテル変性ポリオルガ
ノシロキサンも、粘度が著しく高くなって、用途上、ま
た作業上の制約がある。

【００３４】これらのポリオルガノハイドロジェンシロ
キサンは、公知の方法によって合成することができる。
たとえばメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラ
ン、トリメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、
エチルトリクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラ
ン、フェニルトリクロロシランなどのクロロシラン類、
または対応するアルコキシシラン類を、組成に応じて単
独で加水分解し、もしくは混合して共加水分解すること
によって得ることができる。あるいは、オクタメチルシ
クロテトラシロキサンやテトラメチルシクロテトラシロ
キサンなどの環状シロキサン化合物と、テトラメチルジ
シロキサンまたはヘキサメチルジシロキサンなどのジシ
ロキサン類を、酸触媒の存在下に重合・平衡化するなど
の方法によっても得ることができる。

【００３５】ヒドロシリル化反応は、触媒として白金ま
たは白金化合物の存在下に、前述の分岐状アルケニル基
含有ポリエーテル化合物（III)とポリオルガノハイドロ
ジェンシロキサン（IV）とを、接触させることによって
行われる。触媒としては、白金黒、白金カーボンあるい
は白金アルミナなどの担持触媒；塩化白金酸のイソプロ
パノール溶液、塩化白金酸とオクタノールから得られる
錯体や白金と各種ビニルシロキサン類の錯体などの錯化
合物；または白金コロイドなどが例示される。触媒の使
用量は、ヒドロシリル化反応にあずかる両成分の合計量
に対して、白金元素量として通常０．１〜１，０００pp
m であり、好ましくは１〜５００ppm の範囲で使用され
る。０．１ppm 未満では反応が遅く、工業的に不利であ
り、また１，０００ppm を越えてもそれだけの効果が得
られず、白金化合物が高価なため経済的に不利となる。

【００３６】この反応は無溶媒で行うこともできるが、
反応性を向上させるため適当な溶媒を用いてもよい。使
用できる溶媒としては、トルエン、キシレンなどの炭化
水素類；イソプロパノールなどのアルコール類などが例
示される。反応は適当な加熱条件下で行われるが、温度
は６０〜１２０℃の範囲に設定されることが好ましい。
６０℃未満の温度条件では反応の進行が遅くて不利であ
り、１２０℃を越える高温では、ポリエーテル部分の熱
分解などの副反応が生じる可能性があって好ましくな
い。通常は反応の制御の容易さから、前述の分岐状アル
ケニル基含有ポリエーテル化合物またはポリオルガノハ
イドロジェンシロキサンを滴下する方法が取られるが、
活性の弱い触媒を用いるケースでは、全材料をはじめか
ら混合した状態で反応を開始させることもできる。反応
は加熱状態で３〜２０時間攪拌することによって行われ
る。その後、微量残存するケイ素−水素結合を消滅させ
る目的で、アルコール類などによる処理を行ってもよ
い。また、ポリエーテル化合物が末端基に水酸基を有す
る場合は、アルコールとケイ素−水素結合との間の脱水
素縮合反応によるゲル化を防ぐ目的で、酢酸ナトリウム
や酢酸カリウムを添加して反応させることもできる。

【００３７】通常、アリル化ポリエーテルのヒドロシリ
ル化においては、アリル基のイソプロペニル基への異性
化が進行し、イソプロペニル基はケイ素−水素結合と反
応しないので、反応を完結させるために過剰のアリル化
ポリエーテルを使用する必要があった。しかし、本発明
のポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンを合成する
化合物（III)と化合物（IV）のヒドロシリル化反応は、
（III)の異性化を起こすことなく定量的に進行すること
が見出された。このため、過剰のポリエーテル化合物を
用いる必要がなく、不純物としてポリエーテル化合物を
含まないポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンを得
ることが可能である。本発明によれば、特殊な後処理を
することなく、不飽和度の非常に低いポリエーテル変性
ポリオルガノシロキサンが容易に得られる。一方、第三
級または第四級炭素原子に隣接した末端ビニル基を有す
るポリオキシアルキレン化合物は、容易には加水分解さ
れず、臭気の原因となることもないため、通常行われて
いるように、ポリアルキルハイドロジェンシロキサンに
対して１．３倍程度の過剰量を使用しても差支えない。
すなわち本発明の化合物においては、ポリエーテル変性
ポリオルガノシロキサン中の不飽和度は、臭気と相関が
ないので、特殊な用途以外では特に規定する必要のない
ことが見出された。

【００３８】本発明の化合物の単離・精製は、通常知ら
れた方法により行うことができる。たとえば反応の完結
後に溶媒、低沸分、未反応物などを蒸留により除去し、
その後、触媒の除去などの目的でろ過などの精製工程を
施す。臭気の原因を除くための、加水分解や水蒸気蒸留
などの脱臭工程は必要ではなく、目的とする経時的に臭
気を発しないポリエーテル変性ポリオルガノシロキサン
が得られる。

【００３９】また、ポリエーテル部分の酸化劣化を防ぐ
目的で、反応中または反応後に、種々の酸化防止剤を加
えることもできる。ポリエーテル部分の自動酸化を防ぐ
ためには、トコフェロールやフィチン酸などを加えても
よい。

【００４０】

【発明の効果】本発明によって、臭気の原因物質となる
イソプロペニル基を有するアルケニルポリエーテル化合
物を含まず、経時的にアルデヒド臭や酸敗臭などの臭気
を発しないポリエーテル変性ポリオルガノシロキサン
を、特殊な精製工程や製造工程を使用せずに、工業的に
有利な方法で製造することが可能である。

【００４１】また、本発明においては、ポリエーテル化
合物（III)とポリオルガノシロキサン（IV）のヒドロシ
リル化反応は、（III)の異性化を起こすことなく定量的
に進行するので、過剰のポリエーテル化合物を用いる必
要がなく、不純物としてポリエーテル化合物を含まない
ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンを得ることが
可能である。これにより、ポリエーテル化合物の残存が
問題となる半導体封止用エポキシ樹脂の改質などに有用
なポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンが得られ
る。

【００４２】本発明のポリエーテル変性ポリオルガノシ
ロキサンは、化粧品添加剤、ウレタンフォーム整泡剤、
消泡剤、繊維吸水加工剤、洗浄剤、および各種樹脂の改
質剤や滑剤などとして有用である。特に、該シロキサン
として、または添加される各種の製品として、貯蔵中や
使用中の臭気に鋭敏な用途、たとえば化粧品添加剤や繊
維吸水加工剤などに好適である。

【００４３】

【実施例】以下、合成例、実施例および比較例によっ
て、本発明をさらに詳細に説明する。これらの例におい
て、部は重量部を表す。本発明は、これらの実施例によ
って制限されるものではない。

【００４４】ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと
して、次の平均組成式を有するＳ−１およびＳ−２を用
いた。ただし、組成式において、シロキサン単位に次の
略号を用い、いずれもランダム共重合体である。 Ｍ： （ＣＨ₃)₃ ＳｉＯ_1/2 単位 Ｄ： （ＣＨ₃)₂ ＳｉＯ単位 Ｄ′： （ＣＨ₃)ＨＳｉＯ単位 Ｓ−１： ＭＤ′₄ Ｄ₁₂Ｍ Ｓ−２： ＭＤ′₄ Ｄ₄₀Ｍ

【００４５】分岐状アルケニル基を有するポリエーテル
化合物としては、次の平均構造式を有するＰ−１〜Ｐ−
４を用いた。

【００４６】

【化１５】

【００４７】また、比較のために、次の平均組成式を有
するポリエーテル化合物Ｃ−１およびＣ−２を用いた。 Ｃ−１： ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ Ｏ)₉−Ｈ Ｃ−２： ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ −Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂
Ｏ)₉−Ｈ

【００４８】本発明に用いられた分岐状アルケニル基を
有するポリエーテル化合物を、次の合成例によって合成
した。

【００４９】合成例 ３−メチル−１−ブテン−３−オール１７２部をオート
クレーブに仕込み、水酸化ナトリウム０．８部を加え、
昇温しつつ溶解させて、温度を１３５℃に保った。これ
にエチレンオキシドを圧入して２．５気圧に３時間保
ち、さらにその温度で、圧力降下が認められなくなるま
で放置した。ついで常圧に戻して反応液を取り出し、リ
ン酸を加えて中和し、ろ過して、無色透明の液状物を得
た。エチレンオキシドの消費量は約８００部であった。
水酸基価の測定結果から求めた平均分子量は４８０であ
り、ポリエーテル化合物Ｐ−１が得られたことを確認し
た。

【００５０】同様の手順により、３−メチル−１−ブテ
ン−３−オールにエチレンオキシドを４．２気圧で反応
させて、Ｐ−２を得た。また、Ｐ−１の合成と同様の手
順により、３−メチル−１−ブテン−３−オールにエチ
レンオキシドとプロピレンオキシドを反応させてＰ−３
を得た。３−メチル−１−ペンテン−３−オールにエチ
レンオキシドを反応させて得られた液状物を、塩化ブチ
ルで処理して、ポリオキシエチレン鎖の末端ヒドロキシ
ル基をブチルエーテル化することにより、Ｐ−４を得
た。また、３，５−ジメチル−１−ヘキセン−３−オー
ルにエチレンオキシドを反応させた後、高圧を保ちなが
ら塩化メチルを吹き込んでポリオキシエチレン鎖の末端
ヒドロキシル基をメチルエーテル化することにより、Ｐ
−５を得た。

【００５１】実施例１ 還流冷却管、攪拌装置および滴下漏斗を取付けた４つ口
フラスコに、Ｐ−１を４４．３部、イソプロパノール１
００部、塩化白金酸のイソプロパノール溶液（白金含有
量１％）が０．２部および酢酸ナトリウムの１％メタノ
ール溶液３部を仕込み、窒素気流下で溶媒の還流条件ま
で昇温した。次に滴下漏斗からＳ−１を３２．３部、１
時間かけて滴下した。ヒドロシリル化反応が定量的に進
行し、１時間後に反応はほぼ終了したが、そのまま３時
間攪拌を続け、赤外線吸収スペクトル分析でＳｉ−Ｈ結
合の吸収（２，１４０cm^-1）が完全に消失したことを確
認した。冷却後、ろ過助剤を用いてろ過し、次に１２０
℃、１０Torrの状態に１時間保ち、溶媒およびその他の
低沸点分を完全に除去して、褐色透明液状のポリエーテ
ル変性ポリメチルシロキサンＡ−１を得た。

【００５２】実施例２ Ｓ−１の代わりにＳ−２を８４．３部、Ｐ−１の代わり
にＰ−２を１０７．５部、またイソプロパノールの代わ
りにトルエン１５０部を用いた以外は、実施例１と同様
にして反応を進め、褐色透明固状のポリエーテル変性ポ
リメチルシロキサンＡ−２を得た。

【００５３】実施例３ Ｐ−１の代わりにＰ−３を９９．０部用いた以外は実施
例１と同様にして反応を進め、褐色透明液状のポリエー
テル変性ポリメチルシロキサンＡ−３を得た。

【００５４】実施例４ Ｐ−１の代わりにＰ−４を１０５．４部用いた以外は実
施例１と同様にして反応を進め、褐色透明固状のポリエ
ーテル変性ポリメチルシロキサンＡ−４を得た。

【００５５】実施例５ Ｐ−１の代わりにＰ−５を４８．６部用いた以外は実施
例１と同様にして反応を進め、褐色透明液状のポリエー
テル変性ポリメチルシロキサンをＡ−５を得た。

【００５６】分析および物性の測定 実施例１〜５で得られたポリエーテル変性ポリメチルシ
ロキサンＡ−１〜Ａ−５について、比重、屈折率、粘度
および数平均分子量を測定した。ただし、数平均分子量
は高速液体クロマトグラフによった。また、これらの試
料を ¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析にかけ、特性吸収を
測定した。これらの結果は、表１に示すとおりである。

【００５７】

【表１】

【００５８】この結果、得られたポリエーテル変性ポリ
メチルシロキサンは、次のような平均構造式を有するこ
とが確認された。これらはいずれもランダム共重合体で
ある。

【００５９】

【化１６】

【００６０】比較例１ Ｐ−１の代わりにＣ−１を１２５．３部用い、Ｓ−１を
６４．７部用いた他は、実施例１と同様にして反応を進
め、比較のためのポリエーテル変性ポリメチルシロキサ
ンＢ−１を得た。

【００６１】比較例２ Ｐ−１の代わりにＣ−２を１１８．０部用い、Ｓ−１を
６４．７部用いた他は、実施例１と同様にして反応を進
め、比較のためのポリエーテル変性ポリメチルシロキサ
ンＢ−２を得た。

【００６２】比較例３ Ｂ−２を１００部とり、これに濃塩酸１．０部を加えた
後、攪拌下でさらに３kg/cm²のスチームを４時間導入
し、さらに１２０℃、１０Torrの状態に１時間保つこと
により、プロピオンアルデヒドを完全に除去した。脱
水、ろ過、精製によって、比較のためのポリエーテル変
性ポリメチルシロキサンＢ−３を得た。

【００６３】評価 実施例１〜５および比較例１〜３で得られたポリエーテ
ル変性ポリメチルシロキサンＡ−１〜Ａ−５およびＢ−
１〜Ｂ−３について、水中における臭気発生試験を行っ
た。すなわち、各ポリエーテル変性ポリメチルシロキサ
ン２０部を蒸留水２０部に溶解させ、ガラス容器それぞ
れ２個に収容して、初期の臭気を検査した後、密栓し
た。各１個を６０℃に４８時間放置し、他方を室温で３
ヵ月放置した後、それぞれ臭気の発生について検査し
た。その結果を表２に示す。

【００６４】

【表２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均単位式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ¹ はたがいに同一でも異なっていてもよい置
   換または非置換の１価の炭化水素基を表し；Ｚは一般
   式： 【化２】 （式中、Ｙは酸素原子またはＲ⁶ Ｏを表し、ここでＲ⁶
   はアルキレン基を表し；Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ独立
   して置換または非置換の１価の炭化水素基を表し；Ｒ⁴
   は１種または２種以上の炭素原子数２〜４のアルキレン
   基を表し；Ｒ⁵ は水素原子または炭素原子数１〜１８の
   脂肪族不飽和結合を含まない１価の炭化水素基を表し；
   ｎは３〜１００の数である）で示される１価のポリエー
   テル鎖含有基であり；ｘは０＜ｘ≦２、ｙは０＜ｙ≦１
   を満たす数であり、ｘ＋ｙは１．９≦ｘ＋ｙ≦２．１の
   範囲である）で示され、平均分子量が５００〜５００，
   ０００のポリエーテル変性ポリオルガノシロキサン。
2. 【請求項２】 Ｙが酸素原子であり、Ｒ² およびＲ³ が
   いずれもメチル基である請求項１記載のポリエーテル変
   性ポリオルガノシロキサン。